JP2018190537A - 積層電池および積層電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、回り込み電流を低減した積層電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、上記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、上記複数のセルは、条件（ｉ）：上記複数のセルの全ての上記正極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、および、条件（ii）：上記複数のセルの全ての上記負極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、の少なくとも一方の条件を満たす、積層電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、積層電池に関する。

正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有する積層電池が知られている。例えば特許文献１には、正極集電体と正極合材層とを備えた正極層、固体電解質層、および負極集電体と負極合材層とを備えた負極層からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池が開示されている。さらに、特許文献１には、全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が開示されている。

特開２０１６−２０７６１４号公報

上述したように、全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が知られている。釘刺し試験は、導電性の釘を全固体電池に刺し、電池内で内部短絡が生じたときの変化（例えば温度変化）を観察する試験である。

本発明者等が、複数の全固体電池セルが電気的に並列接続された積層電池に対する釘刺し試験を詳細に検討したところ、短絡部の抵抗（短絡抵抗）が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在するという新たな知見を得た。短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在すると、短絡抵抗が大きいセルから短絡抵抗が小さいセルに電流が流れ込む。以下、これを「回り込み電流」という場合がある。回り込み電流が発生すると、短絡抵抗が小さいセル（電流が流れ込んだセル）の温度が上昇し、その結果、電池材料の劣化を引き起こしやすい。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、回り込み電流を低減した積層電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、上記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、上記複数のセルが、条件（ｉ）：上記複数のセルの全ての上記正極集電体が、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、および、条件（ii）：上記複数のセルの全ての上記負極集電体が、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、の少なくとも一方の条件を満たす、積層電池を提供する。

本開示によれば、複数のセルが条件（ｉ）および条件（ii）の少なくとも一方を満たすことから、回り込み電流を低減した積層電池とすることができる。

上記条件（ｉ）において、上記複数のセルの少なくとも一つの上記正極集電体はＴｉであっても良い。

上記開示において、上記Ｆｅ合金は、ＳＵＳであっても良い。

上記開示において、上記複数のセルの少なくとも一つの上記負極集電体は、ＣｕまたはＣｕ合金であっても良い。

また、本開示においては、上述した積層電池を製造する積層電池の製造方法であって、上記複数のセルは、条件（iii）：上記複数のセルの少なくとも一つの上記正極集電体は、表面に酸化物層を有するＳＵＳである、および、条件（iv）：上記複数のセルの少なくとも一つの上記負極集電体は、表面に酸化物層を有するＳＵＳである、の少なくとも一方の条件をさらに満たし、上記酸化物層を、２００℃〜５００℃の範囲内の熱処理により形成する熱処理工程を有する、積層電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、上記範囲内の熱処理によりＳＵＳの表面に酸化物層を形成し、それを集電体として用いることで、回り込み電流が低減した積層電池を得ることができる。

本開示の積層電池は、回り込み電流を低減できるという効果を奏する。

本開示の積層電池の一例を示す概略断面図である。 釘刺し試験を説明する概略断面図である。 セルの位置と、短絡抵抗との関係を示すグラフである。 回り込み電流を説明する等価回路である。 釘刺し試験を説明する概略断面図である。 ２積層セルの製造方法を例示する概略断面図である。 釘刺し試験における電圧プロファイルを例示するグラフである。 接触抵抗試験の試験方法を説明する概略断面図である。 実験例１および比較実験例１〜３における接触抵抗試験の結果である。

以下、本開示の積層電池および積層電池の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．積層電池
図１は、本開示の積層電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す積層電池１００は、正極集電体４、正極活物質層１、固体電解質層３、負極活物質層２および負極集電体５をこの順に有するセル１０（１０Ａ、１０Ｂ〜１０Ｈ〜１０Ｎ）を厚さ方向に複数有する。さらに、複数のセル１０は、電気的に並列接続されている。並列接続の方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すセル１０Ａおよびセル１０Ｂは、負極集電体５を共有する形で並列接続されている。なお、隣り合う２つのセルは、正極集電体４または負極集電体５を共有していても良く、共有していなくても良い。後者の場合、例えば、正極集電体４または負極集電体５を２層構成とすることで、隣り合う２つのセルが、両者の間に、正極集電体４または負極集電体５を個別に有することになる。

また、複数のセル１０は、
条件（ｉ）：複数のセル１０の全ての正極集電体４は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、および、
条件（ii）：複数のセル１０の全ての負極集電体５は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、
の少なくとも一方の条件を満たすことを一つの特徴とする。

本開示によれば、複数のセルが条件（ｉ）および条件（ii）の少なくとも一方を満たすことから、回り込み電流を低減した積層電池とすることができる。上述したように、本発明者等が、複数のセルが電気的に並列接続された積層電池に対する釘刺し試験を詳細に検討したところ、短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在するという新たな知見を得た。

この新たな知見について、図２を用いて説明する。図２に示すように、複数のセル１０（１０Ａ、１０Ｂ〜１０Ｈ〜１０Ｎ）が電気的に並列接続された積層電池１００に対して、釘１１０を突き刺す。この際、セル１０ごとに、短絡抵抗Ｒ（Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ〜Ｒ_Ｈ〜Ｒ_Ｎ）を求める。このような詳細な検討の結果、例えば図３に示すように、短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在するという知見が得られた。

短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在すると、短絡抵抗が大きいセルから短絡抵抗が小さいセルに電流が流れ込む。例えば図４に示すように、セル１０Ａおよびセル１０Ｈが電気的に並列接続され、セル１０Ａの短絡抵抗Ｒ_Ａがセル１０Ｈの短絡抵抗Ｒ_Ｈよりも小さい積層電池に短絡が生じると、オームの法則に基づき、セル１０Ｈからセル１０Ａに向かう回り込み電流Ｉが発生する。回り込み電流Ｉが発生すると、ジュール発熱によりセル１０Ａの温度が上昇し、その結果、電池材料の劣化を引き起こしやすい。

短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在する理由は、完全には明らかではないが、以下のように推測される。積層電池の表面側（例えば図３における位置Ｐ_１）では、例えば図５に示すように、セル１０に釘１１０を刺すことにより、正極集電体４および負極集電体５が接触する状態、ならびに、正極活物質層１および負極集電体５が接触する状態が生じると推測される。

一方、積層電池の中央側（例えば図３における位置Ｐ_２）では、釘が、各部材の破片を巻き込みながら進入することで、正極集電体および負極集電体が接触しない状態、および、正極活物質層および負極集電体が接触しない状態が生じると推測される。「接触しない状態」としては、例えば、両者の間に固体電解質層の破片が存在する状態、および、両者の間に空隙が存在する状態等が想定される。その結果、積層電池の中央側では、短絡抵抗が大きくなる。

なお、積層電池の釘刺し面とは反対の表面側（例えば図３における位置Ｐ_３）における短絡抵抗の挙動は、積層電池の構成によって変化する可能性があるが、後述する参考例１、２では、いずれも短絡抵抗が小さくなった。その理由としては、釘が、各部材の破片をより多く巻き込みながら進入することで、正極集電体および負極集電体が、電子伝導性が高い破片により電気的に接続された状態になるためであると推測される。

これに対して、本開示においては、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方に、特定の材料を用いることで、正極集電体および負極集電体の接触抵抗（特に高圧状態における接触抵抗）を大きくできる。その結果、回り込み電流を低減した積層電池とすることができる。なお、本開示においては、正極集電体および負極集電体について、単に集電体と総称する場合がある。

また、短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在するという課題は、単電池では生じない課題であり、積層電池に特有の課題であるといえる。さらに、典型的な全固体型の積層電池は、全ての構成部材が固体であるため、釘刺し試験の際に積層電池に加わる圧力は非常に高くなる。例えば、釘が通過する部分において１００ＭＰａ以上、特に、釘の先端部では４００ＭＰａ以上の高い圧力が加わるため、高圧状態での短絡抵抗の管理が重要となる。これに対して、液系電池では、電極内に電解液が浸透する空隙があるため、釘刺し試験の際に電池に加わる圧力は大幅に低くなる。すなわち、液系電池の技術に基づいて、高圧状態での短絡抵抗を管理することを着想することは困難である。

１．積層電池の構成
本開示の積層電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有する。積層電池に含まれる総セル数は、例えば、３以上であり、１０以上であっても良く、３０以上であっても良く、５０以上であっても良い。一方、総セル数は、例えば、２００以下であり、１５０以下であっても良く、１００以下であっても良い。

さらに、複数のセルは、条件（ｉ）：複数のセルの全ての正極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、条件（ii）：複数のセルの全ての負極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、の少なくとも一方の条件を満たす。

ここで、ＴｉおよびＦｅは、それぞれ、Ｔｉ単体およびＦｅ単体を意味する。一方、Ｔｉ合金およびＦｅ合金は、それぞれ、Ｔｉを主成分とする合金およびＦｅを主成分とする合金を意味する。Ｆｅ合金の一例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられ、ＳＵＳ３０４が好ましい。

条件（ｉ）において、複数のセルの全ての正極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の一種であっても良く、二種以上であっても良い。同様に、条件（ii）において、複数のセルの全ての負極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の一種であっても良く、二種以上であっても良い。例えば、複数のセルの全ての集電体は、ＴｉおよびＴｉ合金の少なくとも一種と、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種とであっても良い。

また、条件（ｉ）において、複数のセルの少なくとも一つの正極集電体はＴｉまたはＴｉ合金であっても良い。同様に、条件（ii）において、複数のセルの少なくとも一つの負極集電体はＴｉまたはＴｉ合金であっても良い。ＴｉまたはＴｉ合金は、例えばＳＵＳに比べて、通常使用時は抵抗を小さくできる（電子伝導度を高くできる）と同時に、短絡時には接触抵抗を大きくできるという優れた効果を有する。全ての正極集電体に対する、ＴｉまたはＴｉ合金である正極集電体の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。全ての負極集電体に対する、ＴｉまたはＴｉ合金である負極集電体の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。

また、条件（ｉ）において、複数のセルの少なくとも一つの正極集電体はＦｅ合金であることが好ましい。同様に、条件（ii）において、複数のセルの少なくとも一つの負極集電体はＦｅ合金であっても良い。Ｆｅ合金は、ＳＵＳであることが好ましい。また、ＳＵＳは、表面に酸化物層を有することが好ましい。さらに、酸化物層は、ＳＵＳの酸化被膜であることが好ましい。酸化物層の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であっても良い。全ての正極集電体に対する、表面に酸化物層を有するＳＵＳである正極集電体の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。全ての負極集電体に対する、表面に酸化物層を有するＳＵＳである負極集電体の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。

また、複数のセルが、条件（ｉ）を満たす場合、負極集電体として、任意の負極集電体を用いることができる。中でも、複数のセルの少なくとも一つの負極集電体は、ＣｕまたはＣｕ合金であることが好ましい。全ての負極集電体に対する、ＣｕまたはＣｕ合金である負極集電体の割合は、例えば５０％以上であり、７０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。

また、本開示においては、１００ＭＰａの圧力下における正極集電体および負極集電体の接触抵抗が、複数のセルの全てにおいて、０．０３７Ω・ｃｍ^２以上であっても良く、０．０４７Ω・ｃｍ^２以上であっても良く、０．１０３Ω・ｃｍ^２以上であっても良い。一方、１００ＭＰａの圧力下における正極集電体および負極集電体の接触抵抗が、複数のセルの全てにおいて、０．２７７Ω・ｃｍ^２以下であっても良い。

また、釘刺し試験後の積層電池において、最も短絡抵抗が小さいセルの短絡抵抗をＲ_Ｍｉｎとし、最も短絡抵抗が大きいセルの短絡抵抗をＲ_Ｍａｘとする。例えば、負極活物質として金属活物質（特にＳｉまたはＳｉ合金）を用いた場合、Ｒ_Ｍａｘ／Ｒ_Ｍｉｎの値は、１００以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。なお、釘刺し試験の条件は、後述する参考例１、２に記載した条件で行う。

２．セル
本開示におけるセルは、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有する。セルは、典型的には、Ｌｉイオン伝導を利用したセル（Ｌｉイオンセル）である。また、セルは、充放電可能なセル（二次電池）であることが好ましい。

（１）正極集電体および負極集電体
正極集電体は、上述した正極活物質層の集電を行い、負極極集電体は、上述した負極活物質層の集電を行う。正極集電体に含まれる金属元素は、上述した通りである。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。正極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、正極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。正極集電体が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。

負極集電体に含まれる金属元素は、上述した通りである。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。負極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、負極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。負極集電体が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。

（２）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。

一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であっても良い。負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であっても良い。

固体電解質材料は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。

固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

（３）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であっても良い。

正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材およびバインダーについては、上記「（２）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

（４）固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極集電体の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していても良い。固体電解質層に用いられる固体電解質材料およびバインダーについては、上記「（２）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であっても良い。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

Ｂ．積層電池の製造方法
本開示の積層電池の製造方法は、上記「Ａ．積層電池」に記載の積層電池を製造する積層電池の製造方法であって、上記複数のセルは、条件（iii）：上記複数のセルの少なくとも一つの上記正極集電体は、表面に酸化物層を有するＳＵＳである、および、条件（iv）：上記複数のセルの少なくとも一つの上記負極集電体は、表面に酸化物層を有するＳＵＳである、の少なくとも一方の条件をさらに満たし、上記酸化物層を、２００℃〜５００℃の範囲内の熱処理により形成する熱処理工程を有する。

本開示によれば、上記範囲内の熱処理によりＳＵＳの表面に酸化物層を形成し、それを集電体として用いることで、回り込み電流が低減した積層電池を得ることができる。

熱処理温度は、通常、２００℃〜５００℃の範囲内である。熱処理温度が上記範囲内にあることで、接触抵抗を十分に大きくできる。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば１０分間以上であり、６０分間以上であっても良い。一方、熱処理時間は、例えば２４時間以下であり、６時間以下であっても良い。熱処理雰囲気は、酸素が存在する雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気がより好ましい。また、熱処理装置としては、例えば、焼成炉が挙げられる。また、積層電池の組立工程としては、一般的な組立工程と同様に行うことができ、特に限定されない。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

本開示をさらに具体的に説明する。まず、参考例１、２では、従来の積層電池において、短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在することを確認した。

［参考例１］
（正極の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｗ_{０．００５}Ｏ_２）にＬｉＮｂＯ_３をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３を含有するコート層を形成した。これにより、表面にコート層を有する正極活物質を得た。

次に、ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝８５：１３：１：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、Ａｌ箔（日本製箔製、正極集電体）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極集電体の一方の表面上に正極活物質層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、正極を得た。

（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（シリコン、高純度化学製、平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝５５：４２：２：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、図６（ａ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＣｕ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、図６（ｂ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）の一方の表面上に負極活物質層２を形成した。その後、同様の処理に行い、図６（ｃ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）の他方の表面上に負極活物質層２を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝２．５μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、Ａｌ箔（日本製箔製）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。次に、電池サイズに合わせて裁断し、Ａｌ箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。

（評価用電池の作製）
得られた２つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。その後、転写部材のＡｌ箔を剥離した。これにより、図６（ｄ）に示すように、負極活物質層２上に固体電解質層３を形成した。次に、上記で得られた２つの正極を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された固体電解質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。これにより、図６（ｅ）に示すように、固体電解質層３上に、正極活物質層１および正極集電体４を形成した。このようにして、２積層セルを得た。さらに、得られた２積層セルを３０個積層して、アルミラミネートフィルムにより封止し、評価用電池を得た。

［参考例２］
（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（天然黒鉛、日本カーボン製、平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料：バインダー＝５９：４０：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

（評価用電池の作製）
得られた塗工液を用いたこと以外は、参考例１と同様にして２積層セルを得た。さらに、得られた２積層セルを４０個積層したこと以外は、参考例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
参考例１、２で得られた評価用電池に対して、以下の条件で釘刺し試験を行った。
充電状態：未充電
抵抗計：Hioki製RM3542
釘：ＳＫ材（φ８ｍｍ、先端角６０°）
釘の速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ

釘刺し時の電圧プロファイルから、セルの短絡抵抗を求めた。電圧プロファイルの一例を図７に示す。図７に示すように、釘刺し時により、セルの電圧は降下する。ここで、初期電圧をＶ_０とし、釘刺し時の最小電圧をＶとする。また、セルの内部抵抗を予め測定しておき、その内部抵抗をｒとする。また、セルの短絡抵抗をＲとする。釘刺し時の電圧降下により生じる電流が、全て短絡電流であると仮定すると、Ｖ／Ｒ＝（Ｖ_０−Ｖ）／ｒの関係が成り立つ。この関係から、セルの短絡抵抗Ｒが算出できる。各セルの電圧プロファイルを集め、厚さ方向における短絡抵抗の変化が確認した。その結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２における短絡抵抗の値は、第１セルの短絡抵抗を１とした場合の相対値である。また、釘刺し面に近いセルを第１セルとした。

表１および表２に示すように、参考例１、２では、いずれも、第１セルの短絡抵抗が第１０セルの短絡抵抗よりも大きくなった。これは、釘刺し時に、ラミネートフィルムの絶縁部が巻き込まれたためであると推測される。また、参考例１では、第４０セルの短絡抵抗が、第１セルまたは第１０セルの短絡抵抗に比べて大きく、参考例２では、第６０セルの短絡抵抗が、第１セルまたは第１０セルの短絡抵抗に比べて大きかった。このように、短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在することが確認された。

［比較実験例１］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［実験例１］
正極集電体として、ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［実験例２］
正極集電体として、Ｔｉ箔（厚さ１０μｍ、竹内金属箔粉工業製ＴＲ２０７Ｃ−Ｈ）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［実験例３］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備し、負極集電体として、Ｆｅ箔（厚さ１０μｍ、竹内金属箔粉工業製）を準備した。

［実験例４］
正極集電体として、Ｆｅ箔（厚さ１０μｍ、竹内金属箔粉工業製）を準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［評価］
比較実験例１および実験例１〜４で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。具体的には、図８に示すように、ベークライト板２１上に負極集電体５を配置し、負極集電体５上に貫通部を有するカプトンフィルム２２を配置し、カプトンフィルム２２上に正極集電体４を配置した。さらに、φ１１．２８ｍｍのＳＫ材ブロック２３を、平面視上、カプトンフィルム２２の貫通部と重複するように、正極集電体４上に配置した。この状態で、オートグラフ２４により、１００ＭＰａを加えた際の抵抗値を抵抗計（Hioki製RM3542）で測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、実験例１〜４は、比較実験例１に比べて、１００ＭＰａにおける接触抵抗が大きくなることが確認できた。特に、実験例２で使用したＴｉは、実験例１で使用したＳＵＳに比べて、１００ＭＰａにおける接触抵抗が２倍以上になった。ここで、実験例１〜４および比較実験例１で用いた集電体の比抵抗を検討した。各集電体の比抵抗を表４に示す。

表３および表４に示すように、実験例２で使用したＴｉは、実験例１で使用したＳＵＳに比べて、比抵抗は小さく、接触抵抗が大きいという優れた効果を有することが確認された。すなわち、Ｔｉは、ＳＵＳに比べて、通常使用時は抵抗を小さくできる（電子伝導度を高くできる）と同時に、短絡時には接触抵抗を大きくできるという優れた効果を有することが確認された。

［比較実験例２］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備した。一方、導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）、フィラー（アルミナ、昭和電工製ＣＢ−Ｐ０２）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）に対して、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。得られたＣｕ箔を負極集電体として準備した。

［比較実験例３］
導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）、フィラー（アルミナ、昭和電工製ＣＢ−Ｐ０２）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：フィラー：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）に対して、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。得られたＡｌ箔を正極集電体として準備した。一方、負極集電体としてＣｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［評価］
実験例１および比較実験例１〜３で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。接触抵抗を測定方法は、上述した通りであるが、加える圧力を０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａまで変化させた。その結果を表５および図９に示す。

表５および図９に示すように、０．１ＭＰａ（低圧状態）と、１００ＭＰａ（高圧状態）では、接触抵抗の傾向が全く異なることが確認された。具体的に、０．１ＭＰａ（低圧状態）では、接触抵抗が、比較実験例２、比較実験例３、実験例１、比較実験例１の順に高いが、１００ＭＰａ（高圧状態）では、接触抵抗が、比較実験例２および実験例１がほぼ同じで最も高く、次いで、比較実験例３、比較実験例１の順になった。回り込み電流の低減には、高圧状態において接触抵抗が高いことが重要であるが、その傾向は、低圧状態における接触抵抗（例えば、比抵抗から想定される接触抵抗）に基づいて想定しにくい。また、図９に示すように、実験例１で使用したＳＵＳは、低圧状態から高圧状態に変化した場合であっても、接触抵抗の低下割合が小さいという優れた効果を有することが確認された。

［実験例５］
ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）に対して、２００℃、１時間、大気雰囲気の条件で熱処理を行い、表面に、酸化物層（ＳＵＳの酸化被膜）を形成した。得られたＳＵＳ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［実験例６］
ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）に対して、５００℃、１時間、大気雰囲気の条件で熱処理を行い、表面に、酸化物層（ＳＵＳ酸化被膜）を形成した。得られたＳＵＳ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［実験例７］
ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）に対して、７００℃、１時間、大気雰囲気の条件で熱処理を行い、表面に、酸化物層（ＳＵＳ酸化被膜）を形成した。得られたＳＵＳ箔を正極集電体として準備し、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。

［評価］
実験例１、５〜７で準備した正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。接触抵抗を測定方法は、上述した通りである。その結果を表６に示す。

表６に示すように、ＳＵＳの表面に酸化物層を形成することで、接触抵抗が大きくなり、回り込み電流を低減できることが示唆された。特に、２００℃および５００℃で熱処理した実験例５、６は、７００℃で熱処理した実験例７よりも接触抵抗が高くなった。実験例７では、鋭敏化（ＳＵＳ中のＣおよびＣｒが結合することで、Ｃｒ欠乏層が生成し、耐食性が低下する現象）が生じた可能性がある。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … セル
１００ … 積層電池
１１０ … 釘

Claims (5)

1. 正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、前記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、
   前記複数のセルは、
   条件（ｉ）：前記複数のセルの全ての前記正極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、および、
   条件（ii）：前記複数のセルの全ての前記負極集電体は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＦｅおよびＦｅ合金の少なくとも一種である、
   の少なくとも一方の条件を満たす、積層電池。
2. 前記条件（ｉ）において、前記複数のセルの少なくとも一つの前記正極集電体はＴｉまたはＴｉ合金である、請求項１に記載の積層電池。
3. 前記Ｆｅ合金が、ＳＵＳである、請求項１または請求項２に記載の積層電池。
4. 前記複数のセルの少なくとも一つの前記負極集電体は、ＣｕまたはＣｕ合金である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の積層電池。
5. 請求項１に記載の積層電池を製造する積層電池の製造方法であって、
   前記複数のセルは、
   条件（iii）：前記複数のセルの少なくとも一つの前記正極集電体は、表面に酸化物層を有するＳＵＳである、および、
   条件（iv）：前記複数のセルの少なくとも一つの前記負極集電体は、表面に酸化物層を有するＳＵＳである、
   の少なくとも一方の条件をさらに満たし、
   前記酸化物層を、２００℃〜５００℃の範囲内の熱処理により形成する熱処理工程を有する、積層電池の製造方法。

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