JP2012256581A - 固体電解質電池および正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】この固体電解質電池は、基板上に、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とがこの順で積層された積層体を有する。正極活物質膜は、例えば、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
【選択図】図1
Description
式(2)
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。xは5.0<x<7.0である。)
式(2)
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。xは5.0<x<7.0である。)
1.第1の実施の形態(固体電解質電池の第1の例)
2.第2の実施の形態(固体電解質電池の第2の例)
3.他の実施の形態(変形例)
図1は本技術の第1の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図1Aはこの固体電解質電池の平面図である。図1Bは図1Aの線X−Xに沿った断面を示す断面図である。図1Cは図1Aの線Y−Yに沿った断面を示す断面図である。
基板10としては、例えば、ポリカーボネート(PC)樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリブチレンテレフタレート(PBT)基板、ポリイミド(PI)基板、ポリアミド(PA)基板、ポリスルホン(PSF)基板、ポリエーテルスルホン(PES)基板、ポリフェニレンスルフィド(PPS)基板、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シクロオレフィンポリマー(COP)等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
正極側集電体膜30を構成する材料としては、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
正極活物質膜40は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。例えば、正極活物質膜40は、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
LixNiyPOz
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yはニッケルの組成比を示す。zは酸素の組成比を示す。xは0<x<8.0である。yは2.0≦y≦10である。zは酸素の組成比を示す。zはNi、Pの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。)
リチウムの組成比xの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比xの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比xは、8未満であることが好ましい。また、リチウムの組成比xの範囲は、1.0≦x<8であることがより好ましい。リチウムの組成比xが、1.0未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。)
固体電解質膜50を構成する材料として、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウム(Li3PO4)に窒素を添加したLi3PO4-xNx(一般に、LiPONと呼ばれている。)、LixB2O3-yNy、Li4SiO4−Li3PO4、Li4SiO4−Li3VO4等を使用することができる。
負極電位形成層64としては、例えば、Mn、Co、Fe、P、Ni、Siのうち1種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、LiCoO2、LiMn2O4などが挙げられる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層64を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Li金属または固体電解質膜50の負極側界面のLiが過剰に含まれる層(以下、Li過剰層という)である。この過剰に堆積されるLi(Li過剰層)を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
負極側集電体膜70を構成する材料としては、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
無機絶縁膜20を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することがで
きる材料であればよい。このような材料として、Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、
Mn、Mg、Znの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用
することができる。より具体的には、Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、TaO2、TiO2、Mn2O3、MgO、ZnS等、或いは、これらの混合物を使用する。
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
無機絶縁膜20、正極側集電体膜30、正極活物質膜40、固体電解質膜50、負極電位形成層64、負極側集電体膜70の形成方法について説明する。
本技術の第1の実施の形態では、正極活物質膜40は、アモルファス状態の、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含むリチウムリン酸化合物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。
本技術の第2の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図2は、本技術の第2の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図2Aは、この固体電解質電池の平面図である。図2Bは、図2Aの線X−Xに沿った断面を示す断面図である。図2Cは、図2Aの線Y−Yに沿った断面を示す断面図である。
負極活物質膜60を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
第2の実施の形態は、第1の実施の形態と同様の効果を有する。
<参考例1>
参考例1として、LixCuyPO4を正極活物質膜とした固体電解質電池について説明する。図1に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板10として厚さ1.1mmのポリカーボネート(PC)基板を用いた。基板10上に無機絶縁膜20として、SCZ(SiO2−Cr2O3−ZrO2)を成膜した。
無機絶縁膜20の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:SCZ(SiO2 35at%(アトミックパーセント)+Cr2O3 30at%+ZrO2 35at%)
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar100sccm、0.13Pa
スパッタリングパワー:1000W(RF)
正極側集電体膜30の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Cu50W(DC)
膜厚:350nm
固体電解質膜50の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.26Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:400nm
負極電位形成層64の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:LiCoO2
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:(Ar80%+O220%混合ガス)20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:300W(RF)
膜厚:10nm
負極側集電体膜70の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:200nm
ポリカーボネート基板/SCZ(50nm)/Ti(100nm)/LixCuyPO4(350nm)/Li3PO4-xNx(400nm)/LiCoO2(10nm)/Ti(200nm)/紫外線硬化樹脂(20μm)/SCZ(50nm)
(XPS分析)
正極活物質膜40の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜40の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜40と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をX線光電子分光法(X線光電子分光法(XPS);X-ray photoelectron spectroscopy)により行った。その結果、この単層膜の組成はLi2.2Cu2.2PO4.0であった。
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM;transmission electron microscope)で観察した。測定結果を図3に示す。図3Aは透過型電子顕微鏡により観察したTEM像を示し、図3Bは電子回折図形を示す。
参考例1の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧5Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧2Vで行った。なお、50μAは5C(0.2時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図4に測定結果を示す。なお、図4において、線cxは充電曲線を示す。添字xは奇数字であり、線cxが「(x+1)/2」回目の充電の充電曲線であることを示す。線dyは放電曲線を示す。添字yは偶数字であり、線dyが初期充電後のy/2回目の放電の放電曲線であることを示す。
図1に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板10として厚さ1.1mmのポリカーボネート(PC)基板を用いた。基板10上に無機絶縁膜20として、SiNを成膜した。
無機絶縁膜20の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Si
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar60sccm、N230sccm、0.11Pa
スパッタリングパワー:1500W(DC)
正極側集電体膜30の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびNiのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ni150W(DC)
膜厚:340nm
固体電解質膜50の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N2 20sccm、0.26Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:400nm
負極電位形成層64の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:LiCoO2
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:(Ar80%+O220%混合ガス) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:300W(RF)
膜厚:10nm
負極側集電体膜70の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ni
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:200nm
ポリカーボネート基板/SiN(50nm)/Ti(100nm)/LixNiyPOz(340nm)/Li3PO4-xNx(400nm)/LiCoO2(10nm)/Ni(200nm)/紫外線硬化樹脂(20μm)/SiN(50nm)
(XPS分析)
正極活物質膜40の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜40の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜40と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をX線光電子分光法(X線光電子分光法(XPS);X-ray photoelectron spectroscopy)により行った。その結果、この単層膜の組成はLi2.2Ni4.3PO7であった。
XRD分析からは明確なピークが得られず、結晶性は高くないことが示された。製法が参考例1とほぼ同等であることから、この材料はアモルファスであると考えられる。
また、この単層膜を透過型顕微鏡(TEM)で観察したところ、参考例1と同様、TEM像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜40は、アモルファスであることを確認できた。
実施例1の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧4.6Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧2Vで行った。なお、50μAは6C(0.1時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図5に測定結果を示す。なお、図5において、線cnは充電曲線を示す。添字nは、線cnがn回目の充電の充電曲線であることを示す。線dkは放電曲線を示す。添字kは、線dkが初期充電後のk回目の放電の放電曲線であることを示す。(以下の図6〜図7についても同様。)
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜40の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびMnのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Mn200W(DC)
膜厚:320nm
実施例2の固体電解質電池について、実施例1と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図6に示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびAgのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ag35W(DC)
膜厚:320nm
実施例3の固体電解質電池について、実施例1と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図7に示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびLiCoO2のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、LiCoO21000W(RF)
膜厚:250nm
実施例4の固体電解質電池について、充放電試験を行った。なお、充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧5.0Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧2Vで行った。なお、50μAは6C(0.1時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。測定結果を図8に示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびAuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、Au170W(DC)
膜厚:250nm
実施例5の固体電解質電池について、実施例4と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図9に示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびPdのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、Pd65W(DC)
膜厚:238nm
実施例6の固体電解質電池について、実施例4と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図10に示す。
なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、参考例1および実施例1〜実施例6について、1回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表1に示す。なお、表1中のLiMPOは、LiとPと元素M(Ni、Co、Mn、Au、Ag、PdまたはCu)とOとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびMgOのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4800W(RF)、MgO1400W(RF)
膜厚:180nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびVのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、V650W(RF)
膜厚:170nm
<比較例3>
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびCrのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、Cr350W(RF)
膜厚:190nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびZnOのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、ZnO780W(RF)
膜厚:240nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびGa2O3のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、Ga2O3700W(RF)
膜厚:220nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびIn2O3のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、In2O3470W(RF)
膜厚:265nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびSnO2のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、SnO2200W(RF)
膜厚:240nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびSbのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、Sb70W(RF)
膜厚:230nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
(正極活物質膜)
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびHfO2のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、HfO21000W(RF)
膜厚:160nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびWのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.10Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、W150W(RF)
膜厚:230nm
正極活物質膜を構成する、LixNiyPOzの組成比y、zを変えた複数のサンプル(固体電解質電池)を作製し、このサンプルの容量を測定した。
正極活物質膜40を構成するLixCuyPO4の銅の組成比yを変えた複数のサンプル(固体電解質電池)を作製し、このサンプルの充放電容量を測定した。
以下に説明するようにして、LixCuyPO4のリチウム組成比xの限界量について検討した。
まず、サンプル1の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、SiO2膜付きSi基板上に、正極側集電体膜としてのTi膜と、正極活物質膜としてのLi2.2Cu2.8PO4膜と、固体電解質膜としてのLi3PO4膜と、負極側集電体膜としてのCu膜およびTi膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有するものである。なお、この固体電解質電池は、作製時には、負極活物質が存在しないが、充電により、固体電解質膜の負極側の界面にLiが析出し、これを負極活物質として利用するものである。
SiO2膜付きSi基板/Ti(100nm)/Li2.2Cu2.8PO4(362nm)/Li3PO4(546nm)/Cu(20nm)/Ti(100nm)
正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Cu60W(DC)
膜厚:362nm
固体電解質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:546nm
(Cu膜)
Cu膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Cu
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:20nm
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
サンプル1の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧5Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧2Vで行った。図15に充放電曲線を示す。
次に、サンプル2の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、SiO2膜付きSi基板上に、正極側集電体膜としてのTi膜と、正極活物質膜としてのLi2.2Cu2.8PO4膜と、固体電解質膜としてのLi3PO4膜と、Li膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
SiO2膜付きSi基板/Ti(100nm)/Li2.2Cu2.8PO4(362nm)/Li3PO4(546nm)/Li(1500nm)
Ti膜、Li2.2Cu2.8PO4膜、Li3PO4膜の成膜条件は、サンプル1と同様とした。Li膜の成膜は、下記の成膜条件で行った。
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源:Li
蒸着速度:5.08nm/sec、到達真空度:0.004Pa
膜厚:1500nm
まず、1回目の充放電を行った。充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧5.5Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧2Vで行った。このときの充放電曲線を図16に示す。
次に、放電を行い、約4μAh/cm2に相当する量のLi膜のLiを、Li2.2Cu2.8PO4膜に積極的に挿入した。このときの放電曲線を図17に示す
次に、2回目の充放電を行った。充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧5.5Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧1.8Vで行った。このときの充放電曲線を図18に示す。
次に、3回目の充放電を行った。充電は充電電流50μA、充電カットオフ電圧5.5Vで行った。放電は放電電流50μA、放電カットオフ電圧1.6Vで行った。図19に充放電曲線を示す。
次に、充電電流50μA、充電カットオフ電圧5.5Vの条件の充電を行った後、放電電流50μAで放電容量が50.0μAh/cm2になるまで放電を行った。このときの充放電曲線を図20に示す。
最後に、充電電流50μA、充電カットオフ電圧6.0Vの条件の充電、放電電流50μA、放電カットオフ電圧1.0Vの放電を行った。図21に充放電曲線を示す。
以下に説明するようにして、LixNiyPOzのリチウム組成比xの限界量について検討した。
まず、サンプル3の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、SiO2膜付きSi基板上に、正極側集電体膜としてのTi膜と、正極活物質膜としてのLi2.4Ni6.9PO6.4膜と、固体電解質膜としてのLi3PO4膜と、Li膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびNiのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ni150W(DC)
膜厚:329nm
固体電解質膜50の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:400nm
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源:Li
蒸着速度:5.08nm/sec、到達真空度:0.004Pa
膜厚:1000nm
<実施例7>
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層64を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4、LiNiO2およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 15sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4700W(RF)、LiNiO2700W(RF)、Cu21W(DC)
膜厚:300nm
負極電位形成層64の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:LiNiO2
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:(Ar80%+O220%混合ガス) 15sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:1000W(RF)
膜厚:6nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層64を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびLiNiO2のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 15sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4700W(RF)、Ni700W(RF)
膜厚:300nm
負極電位形成層64の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:LiNiO2
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:(Ar80%+O220%混合ガス) 15sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:1000W(RF)
膜厚:5nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41000W(RF)、Cu54W(DC)
膜厚:300nm
実施例7、実施例8、参考例2の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流(実施例7:90μA(8.8C)、実施例8:64μA(6.2C)、参考例2:32μA(4.9C))で行った。放電は放電電流(実施例7:90μA(8.8C)、実施例8:64μA(6.2C)、参考例2:32μA(4.9C))で行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量(初期容量(1回目の放電の放電容量)に対する比)をプロットした。測定結果を図24に示す。図24中、線aは実施例7の測定結果を示し、線bは実施例8の測定結果を示し、線cは参考例2の測定結果を示す。なお、図24中、LiCuPOは、LiとPとCuとOとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。LiNiPOは、LiとPとNiとOとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。LiNiCuPOは、LiとPとCuとNiとOとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
<実施例9>
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、形成される正極活物質膜において、Alの組成についてはスパッタリングパワーに比例した量が添加されているものと考えられる。この例では、AlのスパッタリングパワーをNiのスパタッリングパワーの1/4程度としており、Niの1/4程度のAlが添加されたものと考えられる。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、NiおよびAlのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ni130W(DC)、Al30W(DC)
膜厚:640nm
実施例9の固体電解質電池の充放電試験を行った。充放電曲線を図25に示す。図25中、線t1〜t4は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
線t1:充電電流200μA(15C)、充電カットオフ電圧5V、線t2:放電電流200μA(15C)、放電カットオフ電圧2V、
線t3:充電電流200μA(15C)、充電カットオフ電圧5V、線t4:放電電流1400μA(100C)、放電カットオフ電圧1.5V
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびNiのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ni150W(DC)
膜厚:330nm
線h1:充電電流50μA(5C)、充電カットオフ電圧5V、線h2:放電電流50μA(5C)、放電カットオフ電圧2V
線h3:充電電流50μA(5C)、充電カットオフ電圧5V、線h4:放電電流300μA(30C)、放電カットオフ電圧2V
線h5:充電電流50μA(5C)、充電カットオフ電圧5.5V、線h6:放電電流800μA(80C)、放電カットオフ電圧1.4V
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、実施例11では、ターゲットとして、Li3PO4の代わりに、一般的な固体電解質として知られているLATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)とAl、Ti、P、Oの組成が同一のもの、すなわち、(Li3PO4)3Al0.3Ti1.7の焼結体を用いた。このようにして、Ti、AlをLiとPとNiとOとを含有するリチウムリン酸化合物内に添加するが、Niの組成がPに対して2倍以上10倍の間であるため、Ti、Alともに微量添加となっている。また、Alの量はTi量の1/5以下であり、この実施例11の正極活物質膜40を構成するリチウムリン酸化合物ではTiが中心添加物となっている。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:(Li3PO4)3Al0.3Ti1.7(LATP)、およびNiのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:LATP600W(RF)、Ni150W(DC)
膜厚:74nm
充放電時に間欠充放電を行い、OCV(開放電圧)での電位変化を観察した。その条件は次の通りである。30秒の充電もしくは放電(CC電流駆動)の後、充電もしくは放電電流を停止し、その状態で5分間電位を測定した。その後、充電もしくは放電電流を流し、30秒後に停止した。これを繰り返し、充電もしくは放電終止条件まで続けた。この際、電流を停止した直後の電位変化が、充電または放電中に電池内部にかかっている内部抵抗(内部インピーダンス)と考えられ、放電時にはそれが放電電圧の低下の要因の1つとなる。すなわち、内部抵抗が小さい方が、放電電位が高いため実用上好ましい。図27に実施例11の充放電曲線を示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびNiのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ni150W(DC)
膜厚:94nm
実施例11と同様の条件で、間欠充放電を行い、OCV(開放電圧)での電位変化を観察した。図28に実施例12の充放電曲線を示す。図28に示すように、実施例10と比較すると間欠放電時の電圧変化が大きく、内部インピーダンスが高いことが明確であった。また、これが原因で放電電位が全体的に0.5V程度低くなっていた。したがって、LiとPとNiと添加元素M3(AlおよびTi)とOとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例11と、LiとPとNiとOとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例12との比較により、リチウムリン酸化合物において、Niの他に添加元素M3(AlおよびTi)を含有させることによる効果が明確に確認できた。
<参考例3>
負極電位形成層64を形成しなかった。正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した。以上の点以外は、実施例1と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu65W(DC)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびZnOのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、ZnO380W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびPdのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、Pd50W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびAuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、Au60W(RF)
膜厚:300nm
実施例13〜実施例15、参考例3の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流32μAで行い、放電は放電電流32μAで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量(初期容量に対する比)をプロットした。測定結果を図29に示す。
<実施例16>
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびVのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、V650W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびCrのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、Cr300W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびHfO2のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、HfO2600W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびWのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、W70W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびGa2O3のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、Ga2O3400W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびIn2O3のコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、In2O3200W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびSnOのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、SnO100W(RF)
膜厚:300nm
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例3と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4、CuおよびSbのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO41kW(RF)、Cu43W(DC)、Sb50W(RF)
膜厚:300nm
実施例16〜実施例23の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流32μAで行い、放電は放電電流32μAで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量(初期容量に対する比)をプロットした。測定結果を図30および図31に示す。なお、レファレンスとして参考例3の測定結果を併せて示す。
なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、実施例7、実施例14、実施例17、実施例19について、1回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表2に示す。なお、実施例7、実施例14、実施例17、実施例19は、実施例7〜実施例19のうち比較的高い容量を示したものである。表2中のLiCuMPOは、LiとPとCuと元素M(Ni、Pd、CrまたはW)とOとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第1〜第2の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。第1の実施の形態において、負極電位形成層を省略した構成としてもよい。
(1)
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
(2)
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる少なくとも1種の元素M2(ただし、M1≠M2)を含有するものである(1)に記載の固体電解質電池。
(3)
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta、Zrから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3を含有するものである(2)に記載の固体電解質電池。
(4)
上記リチウムリン酸化合物は、式(1)で表されるリチウムリン酸化合物である(1)に記載の固体電解質電池。
式(1)
LixNiyPOz
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yはニッケルの組成比を示す。zは酸素の組成比を示す。xは0<x<8.0である。yは2.0≦y≦10である。zは酸素の組成比を示す。zはNi、Pの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。)
(5)
上記正極活物質を含む正極活物質層と、
上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた(1)に記載の固体電解質電池。
(6)
上記正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と
を備え、
上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある(5)に記載の固体電解質電池。
(7)
上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される(6)に記載の固体電解質電池。
(8)
上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された(6)〜(7)の何れかに記載の固体電解質電池。
(9)
上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される(6)および(8)の何れかに記載の固体電解質電池。
(10)
基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された(6)〜(9)の何れかに記載の固体電解質電池。
(11)
上記基板が樹脂基板である(10)に記載の固体電解質電池。
(12)
少なくとも上記正極活物質層が、薄膜で形成された(5)〜(11)の何れかに記載の固体電解質電池。
(13)
上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された(6)〜(12)の何れかに記載の固体電解質電池。
(14)
LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
(15)
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質層は、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる何れかの元素M1’と、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta、Zrから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
(16)
LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる何れかの元素M1’とB、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta、Zrから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3とOとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
(17)
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
上記リチウムリン酸化合物は、式(2)で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式(2)
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。xは5.0<x<7.0である。)
(18)
式(2)で表されるリチウムリン酸化合物であって、
該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式(2)
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。xは5.0<x<7.0である。)
20・・・無機絶縁膜
30・・・正極側集電体膜
40・・・正極活物質膜
50・・・固体電解質膜
60・・・負極活物質膜
64・・・負極電位形成層
70・・・負極側集電体膜
80・・・全体保護膜
Claims (18)
- 正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。 - 上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる少なくとも1種の元素M2(ただし、M1≠M2)を含有するものである請求項1に記載の固体電解質電池。
- 上記リチウムリン酸化合物は、さらに、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta、Zrから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3を含有するものである請求項2に記載の固体電解質電池。
- 上記リチウムリン酸化合物は、式(1)で表されるリチウムリン酸化合物である請求項1に記載の固体電解質電池。
式(1)
LixNiyPOz
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yはニッケルの組成比を示す。zは酸素の組成比を示す。xは0<x<8.0である。yは2.0≦y≦10である。zは酸素の組成比を示す。zはNi、Pの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。) - 上記正極活物質を含む正極活物質層と、
上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた請求項1に記載の固体電解質電池。 - 上記正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と
を備え、
上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある請求項5に記載の固体電解質電池。 - 上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項6に記載の固体電解質電池。 - 上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された請求項6に記載の固体電解質電池。
- 上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項6に記載の固体電解質電池。 - 基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された請求項6に記載の固体電解質電池。 - 上記基板が樹脂基板である請求項10に記載の固体電解質電池。
- 少なくとも上記正極活物質層は、薄膜で形成された請求項5に記載の固体電解質電池。
- 上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された請求項6に記載の固体電解質電池。
- LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
- 正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる何れかの元素M1’と、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta、Zrから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。 - LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる何れかの元素M1’とB、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta、Zrから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3とOとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
- 正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
上記リチウムリン酸化合物は、式(2)で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式(2)
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。xは5.0<x<7.0である。) - 式(2)で表されるリチウムリン酸化合物であって、
該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式(2)
LixCuyPO4
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは銅の組成比を示す。xは5.0<x<7.0である。)
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