WO2012074138A1 - 固体電解質電池および正極活物質 - Google Patents

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WO2012074138A1
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active material
film
solid electrolyte
electrode active
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佐飛　裕一
佐藤　晋
沙織 津田
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ソニー株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This technology relates to a solid electrolyte battery and a positive electrode active material. More specifically, the present invention relates to a solid electrolyte battery having a solid electrolyte containing no organic electrolyte and a positive electrode active material used therefor.
  • Lithium ion secondary batteries using doping and dedoping of lithium ions are widely used in portable electronic devices and the like because of their excellent energy density.
  • these lithium-ion secondary batteries from the viewpoint of safety and reliability, research and development of all-solid-state lithium ion secondary batteries that use solid electrolytes that do not contain organic electrolytes as electrolytes are energetically advanced. Yes.
  • a thin film lithium secondary battery has been actively developed.
  • This thin film lithium secondary battery is a secondary battery in which a current collector, an active material, and an electrolyte constituting the battery are formed as a thin film.
  • Each thin film which comprises a thin film lithium secondary battery is formed using film-forming methods, such as sputtering method and a vapor deposition method.
  • film-forming methods such as sputtering method and a vapor deposition method.
  • an amorphous material such as LiPON in which Li 3 PO 4 is substituted with nitrogen and LiBON in which Li x B 2 O 3 is substituted with nitrogen is used as the solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of this amorphous material is about 10 ⁇ 6 S / cm, which is a very low value compared to the ionic conductivity of 10 ⁇ 2 S / cm of a general liquid electrolyte.
  • the solid electrolyte In a thin-film lithium secondary battery, the solid electrolyte is small (for example, about 1 ⁇ m) and the Li moving distance is short. Therefore, the solid electrolyte composed of the above amorphous material with low ionic conductivity is almost equivalent to the liquid electrolyte. Can be shown.
  • the positive electrode active material In the thin film lithium secondary battery, it is the positive electrode active material that determines the electric conduction.
  • a lithium transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 as the positive electrode active material, as in the case of the liquid lithium ion secondary battery. In addition to these, a new lithium transition metal oxide used as a positive electrode active material has been proposed.
  • Patent Document 1 proposes crystalline LiCu 1 + x PO 4 as a lithium transition metal oxide used as a positive electrode active material.
  • These lithium transition metal oxides are materials having low ionic conductivity and electronic conductivity.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is proportional to the battery capacity, so that it is preferable to be as thick as possible to obtain a high capacity.
  • the thickness of the positive electrode active material layer made of a material having low ionic conductivity and electronic conductivity is increased (for example, 10 ⁇ m or more), the internal impedance becomes very large.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is increased by using the lithium transition metal oxide having low ionic conductivity and electronic conductivity.
  • the lithium transition metal oxide is usually used in a crystalline phase, in a thin film lithium secondary battery, when the lithium transition metal oxide is formed, the substrate is heated and formed during film formation. The crystalline phase is formed by performing post-annealing after the film.
  • LiPON, LiBON, and the like used as a solid electrolyte are amorphous and function materials. Therefore, when these materials are annealed, the characteristics deteriorate. For this reason, it is preferable to use a material that functions even if the positive electrode active material is not annealed.
  • lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 have high non-crystalline properties. Poor properties as an active material.
  • an object of the present technology is to provide a solid electrolyte battery using a positive electrode active material that functions as a positive electrode active material in an amorphous state and has a high ionic conductivity, and a positive electrode active material that has a high ionic conductivity in an amorphous state. There is to do.
  • the first technique includes a positive electrode active material and a solid electrolyte, and the positive electrode active material is any one selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd. It is a solid electrolyte battery containing the lithium phosphate compound of the amorphous state containing these elements M1 and O.
  • the second technique is a lithium phosphate compound containing Li, P, and any element M1 and O selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd, and the lithium phosphate compound is in an amorphous state. It is a positive electrode active material.
  • the third technique includes a positive electrode active material and a solid electrolyte, and the positive electrode active material is any one of elements M1 ′ and B selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu. From Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta, Zr
  • the solid electrolyte battery includes an amorphous lithium phosphate compound containing at least one selected additive element M3 and O.
  • the fourth technique is that any element M1 ′ selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu and B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn , Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta, Zr, and at least one additional element selected from M3 and O
  • a lithium phosphate compound which is a positive electrode active material in an amorphous state.
  • the fifth technique includes a positive electrode active material and a solid electrolyte, the positive electrode active material includes a lithium phosphate compound in an amorphous state, and the lithium phosphate compound is a lithium phosphate compound represented by Formula (2).
  • Formula (2) Li x Cu y PO 4 (In the formula, x represents the composition ratio of lithium. Y represents the composition ratio of copper. X is 5.0 ⁇ x ⁇ 7.0.)
  • the sixth technique is a lithium phosphate compound represented by the formula (2), and the lithium phosphate compound is a positive electrode active material in an amorphous state.
  • Formula (2) Li x Cu y PO 4 (In the formula, x represents the composition ratio of lithium. Y represents the composition ratio of copper.
  • the positive electrode active material includes a lithium phosphate compound in an amorphous state containing Li, P, and any element M1 and O selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd.
  • the positive electrode active material includes a lithium phosphate compound in an amorphous state, and the lithium phosphate compound includes Li, P, and any element M1 ′ selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu.
  • amorphous lithium phosphate compound containing at least one additional element M3 selected from Ta and Zr is included.
  • the positive electrode active material contains an amorphous lithium phosphate compound, and the lithium phosphate compound is a lithium phosphate compound represented by the above formula (2). These amorphous lithium phosphate compounds function as a positive electrode active material having high ionic conductivity in an amorphous state.
  • a solid electrolyte battery using a positive electrode active material having high ionic conductivity in an amorphous state and a positive electrode active material having high ionic conductivity in an amorphous state can be provided.
  • FIG. 1A is a plan view of a solid electrolyte battery according to a first embodiment of the present technology.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a cross section taken along line XX in FIG. 1A.
  • 1C is a cross-sectional view showing a cross section taken along line YY of FIG. 1A.
  • FIG. 2A is a plan view of a solid electrolyte battery according to a second embodiment of the present technology.
  • 2B is a cross-sectional view showing a cross-section along the line XX in FIG. 2A.
  • 2C is a cross-sectional view showing a cross section taken along line YY of FIG. 2A.
  • 3A shows a TEM image of the positive electrode active material film of Reference Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a charge / discharge curve of Reference Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing a charge / discharge curve of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a charge / discharge curve of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing a charge / discharge curve of Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing a charge / discharge curve of Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing a charge / discharge curve of Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing a charge / discharge curve of Example 6.
  • FIG. 11 is a graph plotting the composition ratio and capacity of nickel in Test Example 1.
  • FIG. 12 is a graph plotting the composition ratio and capacity of oxygen in Test Example 1.
  • FIG. 11 is a graph plotting the composition ratio and capacity of nickel in Test Example 1.
  • FIG. 12 is a graph plotting the composition ratio and capacity of oxygen in Test Example 1.
  • FIG. 11 is a graph plotting the composition ratio and capacity of nickel in Test Example 1.
  • FIG. 12
  • FIG. 13 is a graph plotting the composition ratio of nickel and the composition ratio of oxygen.
  • FIG. 14 is a graph showing the measurement results of Test Example 2.
  • FIG. 15 is a graph showing a charge / discharge curve for sample 1.
  • FIG. 16 is a graph showing a charge / discharge curve of Sample 2.
  • FIG. 17 is a graph showing a discharge curve for Sample 2.
  • FIG. 18 is a graph showing a charge / discharge curve of Sample 2.
  • FIG. 19 is a graph showing a charge / discharge curve of Sample 2.
  • FIG. 20 is a graph showing a charge / discharge curve for Sample 2.
  • FIG. 21 is a graph showing a charge / discharge curve of Sample 2.
  • FIG. 22A is a graph showing a discharge curve with the specific axis (mAh / g) for sample 2 on the horizontal axis.
  • FIG. 22B is a graph showing a discharge curve of Sample 2 with the lithium composition ratio x of Li x Cu 2.8 PO 4 on the horizontal axis.
  • FIG. 23A is a graph showing a discharge curve with the horizontal axis representing the specific capacity (mAh / g) for sample 3.
  • FIG. 23B is a graph showing a discharge curve of Sample 3 with the lithium composition ratio x of Li x Ni 6.9 PO 6.4 on the horizontal axis.
  • FIG. 24 is a graph showing charge and discharge curves for Examples 7 to 8 and Reference Example 2.
  • FIG. 25 is a graph showing a charge / discharge curve for Example 9.
  • FIG. 25 is a graph showing a charge / discharge curve for Example 9.
  • FIG. 26 is a graph showing a charge / discharge curve for Example 10.
  • FIG. 27 is a graph showing a charge / discharge curve for Example 11.
  • FIG. 28 is a graph showing a charge / discharge curve for Example 12.
  • FIG. 29 is a graph plotting the discharge capacity versus the number of charge / discharge cycles for Examples 13 to 15 and Reference Example 3.
  • FIG. 30 is a graph plotting the discharge capacity versus the number of charge / discharge cycles for Example 16 to Example 19 and Reference Example 3.
  • FIG. 31 is a graph plotting the discharge capacity versus the number of charge / discharge cycles for Example 20 to Example 23 and Reference Example 3.
  • FIG. 1 shows a configuration of a solid electrolyte battery according to a first embodiment of the present technology.
  • This solid electrolyte battery is, for example, a solid electrolyte secondary battery that can be charged and discharged.
  • FIG. 1A is a plan view of the solid electrolyte battery.
  • the solid electrolyte battery includes an inorganic insulating film 20 formed on a substrate 10, and a positive current collector film 30, a positive electrode active material film 40, and a solid on the inorganic insulating film 20.
  • the electrolyte membrane 50, the negative electrode potential forming layer 64, and the negative electrode side current collector film 70 have a laminated body laminated in this order.
  • An entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed so as to cover the entire laminate.
  • This solid electrolytic battery includes a positive electrode side layer, a negative electrode side layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode side layer and the negative electrode side layer.
  • the positive electrode side layer is on the positive electrode side of the solid electrolyte layer with the solid electrolyte layer as a boundary.
  • the positive electrode side layer is, for example, a positive electrode active material film 40 that is a positive electrode active material layer and a positive electrode side current collector layer that are on the positive electrode side of the solid electrolyte film 50 that is a solid electrolyte layer.
  • Positive electrode side current collector film 30 is, for example, a positive electrode active material film 40 that is a positive electrode active material layer and a positive electrode side current collector layer that are on the positive electrode side of the solid electrolyte film 50 that is a solid electrolyte layer.
  • the negative electrode side layer is on the negative electrode side of the solid electrolyte layer with the solid electrolyte layer as a boundary.
  • the negative electrode side layer includes, for example, a negative electrode potential forming layer 64 that is on the negative electrode side of the solid electrolyte film 50 that is a solid electrolyte layer, and a negative electrode side current collector film 70 that is a negative electrode side current collector layer. Including.
  • the substrate 10 examples include a polycarbonate (PC) resin substrate, a fluororesin substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polybutylene terephthalate (PBT) substrate, a polyimide (PI) substrate, a polyamide (PA) substrate, and a polysulfone (PSF) substrate.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetherketone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • the material of this substrate is not particularly limited, but a substrate having low moisture absorption and moisture resistance is more preferable.
  • the material constituting the positive electrode side current collector film 30 is Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, Pd, or any of these. Including alloys can be used.
  • the positive electrode active material film 40 is composed of an amorphous lithium phosphate compound.
  • the positive electrode active material film 40 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, and any element M1 and O selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd. This lithium phosphate compound has the following excellent characteristics as a positive electrode active material. That is, vs.
  • the positive electrode active material film 40 may be composed of, for example, a lithium phosphate compound represented by the formula (1) as a lithium phosphate compound as described above.
  • Li x Ni y PO z (Wherein x represents the composition ratio of lithium, y represents the composition ratio of nickel, z represents the composition ratio of oxygen, x is 0 ⁇ x ⁇ 8.0, and y is 2.0 ⁇ y. ⁇ 10, z represents the composition ratio of oxygen, and z is a ratio in which oxygen is stably contained according to the composition ratio of Ni and P.)
  • the range of the lithium composition ratio x is preferably 0 ⁇ x ⁇ 8.
  • the upper limit of the lithium composition ratio x is not particularly limited, but the limit at which the potential is maintained is the upper limit value of the lithium composition ratio x. In the confirmed range, the composition ratio x of lithium is preferably less than 8.
  • the range of the lithium composition ratio x is more preferably 1.0 ⁇ x ⁇ 8. This is because when the composition ratio x of lithium is less than 1.0, the impedance is large and charging / discharging cannot be performed.
  • the range of the composition ratio y of Ni is preferably 2.0 ⁇ y ⁇ 10.0 from the viewpoint of obtaining a sufficient charge / discharge capacity. For example, when the composition ratio y of Ni is less than 2.0, the charge / discharge capacity is rapidly reduced.
  • the upper limit of the Ni composition ratio y is not particularly limited, but when the Ni composition ratio y exceeds 4, the charge / discharge capacity gradually decreases. Taking about half of the maximum capacity as a guide, the Ni composition ratio y is preferably 10 or less.
  • the composition ratio may exceed 10.0 at the expense of charge / discharge capacity.
  • the composition ratio z of oxygen is a ratio that is stably included according to the composition ratio of Ni and the composition ratio of P.
  • the positive electrode active material film 40 may be composed of a lithium phosphate compound represented by Formula (2) in an amorphous state.
  • Formula (2) Li x Cu y PO 4 (In the formula, x represents the composition ratio of lithium, and y represents the composition ratio of copper.)
  • the lithium composite oxide represented by the formula (2) in an amorphous state has the following excellent characteristics as a positive electrode active material. That is, vs. Li + High potential with respect to / Li.
  • the potential flatness is excellent, that is, the potential fluctuation accompanying the composition change is small. Since the composition ratio of lithium is large, the capacity is high. High electrical conductivity. Since there is no collapse of the crystal structure due to repeated charge / discharge unlike the crystalline positive electrode active material, the charge / discharge cycle characteristics are also excellent. Further, since it can be formed without an anneal, the process can be simplified, the yield can be improved, and the resin substrate can be used.
  • the range of the lithium composition ratio x may be, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 7.0 and 5 ⁇ x ⁇ 7.0.
  • the range of the copper composition ratio y is preferably 1.0 ⁇ y ⁇ 4.0 from the viewpoint of obtaining a sufficient charge / discharge capacity.
  • the copper composition ratio y is less than 1.0, the charge / discharge capacity decreases rapidly.
  • the upper limit of the copper composition ratio y is not particularly limited, but when the composition ratio y exceeds 3, the charge / discharge capacity gradually decreases.
  • about half of the maximum capacity is 4 or less.
  • the lower limit of the copper composition ratio y is more preferably 2.2 ⁇ y from the viewpoint of obtaining good charge / discharge cycle characteristics.
  • the lower limit of the copper composition ratio y is more preferably 2.2 ⁇ y from the viewpoint of obtaining good charge / discharge cycle characteristics.
  • high-capacity positive electrode active materials used for lithium ion secondary batteries and the like include metal complex oxides (e.g., Lithium salt type layered structure and spinel type structure). x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 Etc.), thereby increasing the capacity.
  • the positive electrode active material of the present technology can be charged and discharged in an amorphous state, can relieve volume expansion and contraction due to Li insertion and desorption, and can suppress structural changes.
  • the positive electrode active material of this technique can contain Li in a wide range like the positive electrode active material of said Formula (1) and Formula (2), for example, high capacity
  • the interface resistance is reduced as Li ion path formation contributes and Li ion diffusion is easier.
  • interface control such as surface uniformity and adhesion of each layer also leads to improved characteristics.
  • the internal resistance of the positive electrode active material cannot be increased unless the internal impedance is lowered.
  • the positive electrode active material must be formed thick. Therefore, reducing the impedance inside the positive electrode leads to an increase in capacity.
  • the positive electrode active material of the present technology is a LiCoO having a layered structure. 2 Has been found to have lower internal impedance.
  • the positive electrode active material film 40 includes at least one element selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd, and any element M1 selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu. It may be composed of an amorphous lithium phosphate compound containing a seed element M2 (where M1 ⁇ M2) and O. Such a lithium phosphate compound can obtain a positive electrode active material with more excellent characteristics by, for example, appropriately selecting the element M1 and the element M2. For example, when the positive electrode active material film 40 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, Ni (element M1), Cu (element M2), and O, the charge / discharge cycle characteristics are further improved. can do.
  • the positive electrode active material film 40 when the positive electrode active material film 40 is made of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, Ni (element M1), Pd (element M2), and O, the capacity can be further improved and the charge can be improved.
  • the discharge cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode active material film 40 when the positive electrode active material film 40 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, Ni (element M1), Au (element M2), and O, the charge / discharge cycle characteristics are further improved. can do.
  • the positive electrode active material film 40 includes at least one element selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd, and any element M1 selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu.
  • Seed element M2 (where M1 ⁇ M2) and B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os , Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta, Zr, and may be composed of an amorphous lithium phosphate compound containing at least one additional element M3 and O selected from Zr.
  • the positive electrode active material film 40 includes any element M1 ′ selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Contains at least one additive element M3 and O selected from Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta, and Zr It may be composed of an amorphous lithium phosphate compound. Even if only the additive element M3 is contained in the lithium phosphate compound, the lithium phosphate compound cannot be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material film 40 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, only the additive element M3, and O, the battery is not driven.
  • the additive element M3 is contained in the lithium phosphate compound together with the element M1 and the element M2 (M1 ⁇ M2) or the element M1 ′, the lithium phosphate compound can be used as a positive electrode active material, and further added element Depending on the selection of the species, the properties as the positive electrode active material can be improved.
  • the positive electrode active material film 40 is formed by adding the additive element M3 to the lithium phosphate compound together with the element M1 and the element M2 (M1 ⁇ M2) or the element M1 ', the battery driving is not affected. Further, in the case where the positive electrode active material film 40 is configured by adding the additive element M3 to the lithium phosphate compound together with the element M1 and the element M2 (M1 ⁇ M2) or the element M1 ′, depending on the selection of the element type to be added, There are effects such as improvement of capacity and cycle characteristics and reduction of internal impedance. Examples of preferable additive element M3 include the following. That is, in general, ion conduction is considered to facilitate movement of ions by disturbing a structure including conductivity.
  • the additive (additive element) of the material with improved sapphire is also effective for the amorphous positive electrode active material (amorphous lithium phosphorylated compound) of the present technology.
  • Lithium oxide solid electrolyte material which is a crystalline material with improved ion conductivity, includes Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • Li 0.5 La 0.5 TiO 3 Li 3.5 Zn 0.35 GeO 4
  • the additive elements of these materials, Al, Ti, La, Zn, Ge, and other Si, V, W, Ga, Ta, Zr, Cr, and Pd, are also ion-conductive in the amorphous positive electrode active material of the present technology.
  • the positive electrode active material film 40 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, Ni (element M1 ′), at least one of Al and Ti (additive element M3), and O.
  • the potential change during high-speed discharge is reduced, and a battery with a higher potential can be realized.
  • the internal impedance is low, the ratio of discharge energy to charge energy (discharge energy / charge energy) approaches 1, so that energy loss is reduced and energy efficiency is increased, and Joule heat at the time of charge and discharge is also increased.
  • the positive electrode active material film 40 does not contain a crystalline phase and is a completely amorphous single-phase thin film. It can be confirmed that the positive electrode active material film 40 is an amorphous single phase by observing a cross section with a transmission electron microscope (TEM). That is, when the cross section of the positive electrode active material film 40 is observed with a transmission electron microscope (TEM), a state in which no crystal grains are present can be confirmed in the TEM image. It can also be confirmed from an electron diffraction image.
  • TEM transmission electron microscope
  • Solid electrolyte membrane 50 As a material constituting the solid electrolyte membrane 50, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Lithium phosphate (Li 3 PO 4 Li) with nitrogen added to 3 PO 4-x N x (Generally called LiPON), Li x B 2 O 3-y N y , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 Etc. can be used.
  • Negative electrode potential forming layer 64 As the negative electrode potential forming layer 64, for example, an oxide containing one or more of Mn, Co, Fe, P, Ni, and Si can be used. More specifically, the oxide includes LiCoO. 2 , LiMn 2 O 4 Etc.
  • the negative electrode potential forming layer 64 is formed instead of forming the negative electrode active material film at the time of manufacture.
  • the negative electrode active material is generated on the negative electrode side with charging. What is generated on the negative electrode side is a layer containing Li metal or Li on the negative electrode side interface of the solid electrolyte membrane 50 excessively (hereinafter referred to as Li excess layer). While using this excessively deposited Li (Li excess layer) as a negative electrode active material, it has high durability against repeated charge and discharge without impairing charge and discharge characteristics.
  • the negative electrode potential forming layer 64 takes in a part of Li during the initial charge of the battery, but the Li content is maintained at a constant value in the subsequent charging and discharging process, and thereby the negative electrode side current collector film of Li
  • the repeated charge / discharge characteristics are made extremely good, and the loss of charge due to the diffusion of Li to the negative electrode side current collector film 70 is minimized. There is an effect to suppress. If the negative electrode potential forming layer 64 is not provided, Li diffuses into the negative electrode current collector film 70, and the total amount of Li accompanying charge / discharge of the battery cannot be maintained at a constant value. It will deteriorate.
  • the thickness of the Li-excess layer formed at the negative electrode side interface of the solid electrolyte film 50 changes in accordance with the thickness of the positive electrode active material film 40, but the negative electrode potential forming layer 64 is different from that of the solid electrolyte film 50.
  • the film thickness of the negative electrode potential forming layer 64 is not directly related to the thickness of the Li excessive layer, and may function sufficiently as a protective film for the Li excessive layer formed at the negative electrode side interface. It does not depend on the thickness. In this solid electrolyte battery, when the capacity of the negative electrode active material is smaller than the amount of Li in the positive electrode active material, Li that does not enter the negative electrode active material precipitates at the interface to form a Li-excess layer, which serves as the negative electrode active material.
  • the negative electrode potential forming layer 64 is formed to be sufficiently thinner than the positive electrode active material film 40 so that the negative electrode active material does not substantially exist when not charged. Since the negative electrode potential forming layer 64 may be a material used as a negative electrode active material, in this case, more precisely, a part functions as a negative electrode active material, and the rest functions as a protective film for the Li excess layer. To do. When the film thickness of the negative electrode potential forming layer 64 is sufficiently thinner than the positive electrode active material film 40, most of it is used as a protective film.
  • the negative electrode potential forming layer 64 is formed sufficiently thinner than the film thickness of the positive electrode active material film 40, and the Li-excess layer that precipitates at the interface and functions as the negative electrode active material is half the battery drive. It has the structure which bears the above.
  • Negative electrode side current collector film 70 As a material constituting the negative electrode side current collector film 70, Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, Pd, etc., or any of these may be used. Including alloys can be used.
  • the material constituting the inorganic insulating film 20 may be any material that can form a film having low moisture absorption and moisture resistance.
  • an oxide or nitride or sulfide of Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn, or a mixture thereof can be used. More specifically, Si 3 N 4 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TaO 2 TiO 2 , Mn 2 O 3 MgO, ZnS, etc., or a mixture thereof is used.
  • the solid electrolyte battery described above is manufactured, for example, as follows. First, the inorganic insulating film 20 is formed on the substrate 10.
  • the positive electrode side current collector film 30, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode potential forming layer 64, and the negative electrode side current collector film 70 are sequentially formed on the inorganic insulating film 20, A laminate is formed.
  • an entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the substrate (organic insulating substrate) 10 so as to cover the entire laminate and the inorganic insulating film 20.
  • Each thin film can be formed, for example, by a vapor phase method such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Moreover, it can form by liquid phase methods, such as electroplating, electroless plating, the apply
  • a vapor phase method such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • liquid phase methods such as electroplating, electroless plating, the apply
  • the PVD method is a method in which a thin film material to be thinned is once evaporated and vaporized by energy such as heat or plasma, and thinned on a substrate.
  • Examples of the PVD method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, and a laser ablation method.
  • the CVD method energy such as heat, light, and plasma is applied to the constituent material of a thin film supplied as a gas to form decomposition, reaction, and intermediate products of source gas molecules, and adsorption and reaction on the substrate surface.
  • This is a method of depositing a thin film through separation.
  • the CVD method include thermal CVD method, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, RF plasma CVD method, photo CVD method, laser CVD method, LPE (Liquid Phase Epitaxy) method and the like. Can be mentioned.
  • the inorganic insulating film 20, the positive electrode side current collector film 30, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode potential forming layer 64, and the negative electrode side current collector film 70 having a desired configuration are formed. It is easy for those skilled in the art to do. That is, a person skilled in the art appropriately selects an inorganic insulating film 20, a positive electrode active material film 40, a solid electrolyte film 50, a negative electrode potential forming layer 64 having a desired configuration by appropriately selecting a thin film raw material, a thin film forming method, a thin film forming condition, and the like.
  • the negative electrode side current collector film 70 can be easily formed.
  • the positive electrode active material film 40 includes Li, P, and any element M1 and O selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd in an amorphous state. It is composed of a lithium phosphate compound. Thereby, a solid electrolyte battery having excellent characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material film 40 functions as a positive electrode active material even without annealing. Thereby, since it is not necessary to use expensive heat-resistant glass as the substrate 10, the manufacturing cost can be reduced. 2.
  • Second embodiment A solid electrolyte battery according to the second embodiment of the present technology will be described.
  • FIG. 2 shows a configuration of a solid electrolyte battery according to the second embodiment of the present technology.
  • FIG. 2A is a plan view of the solid electrolyte battery.
  • 2B is a cross-sectional view showing a cross section taken along line XX of FIG. 2A.
  • 2C is a cross-sectional view showing a cross section taken along line YY of FIG. 2A.
  • an inorganic insulating film 20 is formed on a substrate 10, and a positive current collector film 30, a positive electrode active material film 40, a solid electrolyte film 50, and a negative electrode active material film 60 are formed on the inorganic insulating film 20.
  • the negative electrode side current collector film 70 has a laminated body laminated in this order.
  • An overall protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed so as to cover the entire laminate and the inorganic insulating film 20. Note that the inorganic insulating film 20 may be formed on the entire protective film 80.
  • This solid electrolytic battery includes a positive electrode side layer, a negative electrode side layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode side layer and the negative electrode side layer.
  • the positive electrode side layer is on the positive electrode side of the solid electrolyte layer with the solid electrolyte layer as a boundary.
  • the positive electrode side layer is, for example, a positive electrode active material film 40 that is a positive electrode active material layer and a positive electrode side current collector layer that are on the positive electrode side of the solid electrolyte film 50 that is a solid electrolyte layer.
  • Positive electrode side current collector film 30 is, for example, a positive electrode active material film 40 that is a positive electrode active material layer and a positive electrode side current collector layer that are on the positive electrode side of the solid electrolyte film 50 that is a solid electrolyte layer.
  • the negative electrode side layer is on the negative electrode side of the solid electrolyte layer with the solid electrolyte layer as a boundary.
  • the negative electrode side layer includes, for example, a negative electrode active material film 60 on the negative electrode side from the solid electrolyte film 50 that is a solid electrolyte layer, and a negative electrode side current collector film 70 that is a negative electrode side current collector layer.
  • the substrate 10, the inorganic insulating film 20, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode side current collector film 70, and the entire protective film 80 are the same as those in the first embodiment, detailed description thereof is omitted. .
  • the negative electrode active material film 60 has the following configuration.
  • the material constituting the negative electrode active material film 60 may be any material that can easily absorb and desorb lithium ions and can absorb and desorb a large amount of lithium ions in the negative electrode active material film.
  • As such materials Sn, Si, Al, Ge, Sb, Ag, Ga, In, Fe, Co, Ni, Ti, Mn, Ca, Ba, La, Zr, Ce, Cu, Mg, Sr, Cr, Any oxide such as Mo, Nb, V, and Zn can be used. Moreover, these oxides can also be mixed and used.
  • the material of the negative electrode active material film 60 is, for example, silicon-manganese alloy (Si-Mn), silicon-cobalt alloy (Si-Co), silicon-nickel alloy (Si-Ni), niobium pentoxide (Nb).
  • Li metal may be used as a material constituting the negative electrode active material film 60.
  • the solid electrolyte battery described above is manufactured, for example, as follows. First, the inorganic insulating film 20 is formed on the substrate 10. Next, a positive electrode side current collector film 30, a positive electrode active material film 40, a solid electrolyte film 50, a negative electrode active material film 60, and a negative electrode side current collector film 70 are sequentially formed on the inorganic insulating film 20, A laminate is formed. Next, an entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the substrate 10 so as to cover the entire laminate and the inorganic insulating film 20. Through the above series of steps, the solid electrolyte battery according to the second embodiment of the present technology can be formed. (effect) The second embodiment has the same effect as the first embodiment.
  • a metal mask is disposed on the inorganic insulating film 20, and the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode potential forming layer 64, and the negative electrode current collector film 70 are formed as a positive electrode current collector film 30 in a predetermined region. A film was sequentially formed to form a laminate.
  • the positive electrode side current collector film 30 is a Ti film
  • the positive electrode active material film 40 is a Li film. x Cu y PO 4 Lithium as the membrane, solid electrolyte membrane 50 3 PO 4-x N x LiCoO as a negative electrode potential forming layer 64 2
  • a Ti film was formed as the film and negative electrode side current collector film 70.
  • the film forming conditions of the inorganic insulating film 20 and each thin film constituting the laminate were as follows.
  • the substrate 10 was not heated, and the substrate holder was cooled with water at 20 ° C. to form a film.
  • the inorganic insulating film 20 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva)
  • Target composition SCZ (SiO 2 35at% (atomic percent) + Cr 2 O 3 30at% + ZrO 2 (35at%)
  • Target size ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar 100 sccm, 0.13 Pa Sputtering power: 1000 W (RF) (Positive electrode side current collector film 30)
  • the positive electrode current collector film 30 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Ti Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar 70 sccm, 0.45 Pa Sputtering power: 1000 W (DC)
  • Film thickness 100nm (Positive electrode active material film 40)
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 And Cu co-sputtering
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Cu50W (DC) Film thickness: 350nm (Solid electrolyte membrane 50)
  • the solid electrolyte membrane 50 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type)
  • Target composition Li 3 PO 4
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar20sccm + N 2 20 sccm, 0.26 Pa Sputtering power: 600W (RF)
  • Film thickness 400nm
  • Nigative electrode potential forming layer 64 The negative electrode potential forming layer 64 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type) Target composition: LiCoO 2 Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: (Ar80% + O 2 20% mixed gas) 20 sccm, 0.20 Pa Sputtering power: 300W (RF) Film thickness: 10nm (Negative electrode side current collector film 70)
  • the negative electrode side current collector film 70 was formed using the following sputtering apparatus and film forming conditions.
  • composition analysis of the single layer film was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); X-ray photoelectron spectroscopy).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 3A shows a TEM image observed with a transmission electron microscope
  • FIG. 3B shows an electron diffraction pattern.
  • crystal grains were not confirmed in the TEM image
  • FIG. 3B halo ring showing amorphous was observed in the electron diffraction pattern.
  • Line d y Indicates a discharge curve.
  • the subscript y is an even number and the line d y Indicates a discharge curve of the y / 2th discharge after the initial charge.
  • the solid electrolyte battery of Reference Example 1 was excellent in the flatness of the discharge potential in the vicinity of 3V.
  • the positive electrode active material also showed good characteristics with respect to repeated charge and discharge.
  • Example 1> A solid electrolyte battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced.
  • a polycarbonate (PC) substrate having a thickness of 1.1 mm was used as the substrate 10.
  • SiN was deposited on the substrate 10 as the inorganic insulating film 20.
  • a metal mask is arranged on the inorganic insulating film 20, and the positive electrode side current collector film 30, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode potential forming layer 64, and the negative electrode side current collector film 70 are formed in predetermined regions.
  • a film was sequentially formed to form a laminate.
  • the positive electrode side current collector film 30 is a Ti film
  • the positive electrode active material film 40 is a Li film.
  • a Ti film was formed as the film and negative electrode side current collector film 70.
  • the film forming conditions of the inorganic insulating film 20 and each thin film constituting the laminated body were as follows.
  • the substrate 10 was formed without heating the substrate.
  • the inorganic insulating film 20 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device C-3103, manufactured by Anelva
  • Target composition Si
  • Target size ⁇ 6 inch
  • Sputtering gas Ar 60 sccm
  • N 2 30 sccm 0.11 Pa
  • Sputtering power 1500W (DC)
  • the positive electrode current collector film 30 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Ti Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar 70 sccm, 0.45 Pa Sputtering power: 1000 W (DC)
  • Film thickness 100nm (Positive electrode active material film 40)
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 And Ni cosputter Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Ni150W (DC) Film thickness: 340nm (Solid electrolyte membrane 50)
  • the solid electrolyte membrane 50 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type)
  • Target composition Li 3 PO 4
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar20sccm + N 2 20sccm, 0.26Pa Sputtering power: 600W (RF)
  • Film thickness 400nm (Negative electrode potential forming layer 64)
  • the negative electrode potential forming layer 64 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type) Target composition: LiCoO 2 Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: (Ar80% + O 2 20% mixed gas) 20 sccm, 0.20 Pa Sputtering power: 300W (RF) Film thickness: 10nm (Negative electrode side current collector film 70)
  • the negative electrode side current collector film 70 was formed using the following sputtering apparatus and film forming conditions.
  • composition analysis of the single layer film was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); X-ray photoelectron spectroscopy).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XRD analysis XRD analysis showed that no clear peak was obtained and the crystallinity was not high. Since the manufacturing method is almost the same as in Reference Example 1, this material is considered to be amorphous.
  • TEM analysis Further, when this single-layer film was observed with a transmission microscope (TEM), as in Reference Example 1, no crystal grains were confirmed in the TEM image, and halo rings showing amorphous in the electron diffraction pattern were observed.
  • the charge / discharge test of the solid electrolyte battery of Example 1 was performed. Charging was performed at a charging current of 50 ⁇ A and a charge cut-off voltage of 4.6V. Discharge was performed at a discharge current of 50 ⁇ A and a discharge cut-off voltage of 2V. 50 ⁇ A corresponds to 6 C (current value for charging / discharging the theoretical capacity in 0.1 hour).
  • FIG. 5 shows the measurement results.
  • a line cn indicates a charging curve.
  • the subscript n indicates that the line cn is a charging curve of the nth charging.
  • a line dk shows a discharge curve.
  • Example 2 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film 40) The positive electrode active material film 40 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type) Target composition: Li 3 PO 4 And Mn cosputtering Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Mn200W (DC) Film thickness: 320nm Li x Mn y PO z
  • the composition of Mn in the Li is Li in Reference Example 1. 2.2 Cu 2.2 PO 4 It is about the same as the composition of Cu inside.
  • the sputtering rates of the positive electrode active materials of Reference Example 1 and Example 1 are almost the same.
  • Example 2 For the solid electrolyte battery of Example 2, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the charge / discharge potential is obtained, and Li x Mn y PO z Has been shown to function as a positive electrode active material. Although the potential decreases due to repeated charge / discharge, and the durability against repeated charge / discharge is not high, it is suitable for several times of charge / discharge applications.
  • Example 3 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4
  • Ag cosputtering Target size ⁇ 4 inch
  • Sputtering gas Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm
  • Sputtering power Li 3 PO 4 600W (RF), Ag35W (DC)
  • Film thickness 320nm Li x Ag y PO z
  • the composition of Ag in the composition is Li in Reference Example 1. 2.2 Cu 2.2 PO 4 It is about the same as the composition of Cu inside.
  • the sputtering rates of the positive electrode active materials of Reference Example 1 and Example 2 are almost the same.
  • Example 4 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva)
  • Target composition Li 3 PO 4 And LiCoO 2 Cosputtering
  • Target size ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.10Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1000W (RF), LiCoO 2 1000W (RF) Film thickness: 250nm Li x Co y PO z
  • the composition of Co in the composition is Li in Reference Example 1. 2.2 Cu 2.2 PO 4 It is about the same as Cu inside.
  • Charge / discharge test The charge / discharge test was conducted on the solid electrolyte battery of Example 4. The charging was performed at a charging current of 50 ⁇ A and a charge cut-off voltage of 5.0V.
  • Example 5 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device C-3103, manufactured by Anelva
  • Target composition Li 3 PO 4 And Au cosputtering
  • Target size ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.10Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1000W (RF), Au170W (DC) Film thickness: 250nm Li x Au y PO z
  • the composition of Au in the composition is Li in Reference Example 1. 2.2 Cu 2.2 PO 4
  • the sputtering power of Au was adjusted so as to be approximately the same as that of Cu inside.
  • Charge / discharge test For the solid electrolyte battery of Example 5, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 4. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG.
  • Example 6 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • the discharge potential is divided into a portion of 3 V or more and a portion of 2 V or more, the capacity is sufficiently high, and a practical battery was obtained. Moreover, the durability with respect to repeated charge / discharge is also high.
  • Capacitor active material capacity of Reference Example 1 and Examples 1 to 6 In order to facilitate the comparison of the positive electrode active material capacities, the initial positive electrode calculated based on the discharge capacity of the first charge / discharge and the film density of the positive electrode active material film in Reference Example 1 and Examples 1 to 6 The active material capacity is shown in Table 1.
  • LiMPO in Table 1 is an abbreviation for a lithium phosphate compound containing Li, P, element M (Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, or Cu), and O.
  • LiMPO in Table 1 is an abbreviation for a lithium phosphate compound containing Li, P, element M (Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, or Cu), and O.
  • ⁇ Comparative Example 1> A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva)
  • Target composition Li 3 PO 4 And MgO cosputtering
  • Target size ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.10Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 800W (RF), MgO1400W (RF) Film thickness: 180nm
  • RF MgO1400W
  • Film thickness 180nm
  • a solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva)
  • Target composition Li 3 PO 4 And ZnO cosputtering
  • Target size ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm
  • 0.10Pa Sputtering power Li 3 PO 4 1000W (RF), ZnO780W (RF)
  • Film thickness 240nm
  • a solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva)
  • Target composition Li 3 PO 4 And In 2 O 3 Cosputtering
  • Target size ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.10Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1000W (RF), In 2 O 3 470W (RF) Film thickness: 265nm
  • RF In 2 O 3 470W
  • (Positive electrode active material film) Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva) Target composition: Li 3 PO 4 And SnO 2 Cosputtering Target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.10Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1000W (RF), SnO 2 200W (RF) Film thickness: 240nm ⁇ Comparative Example 8> A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva) Target composition: Li 3 PO 4 And Sb cosputtering Target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.10Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1000W (RF), Sb70W (RF) Film thickness: 230nm ⁇ Comparative Example 9> A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Li which constitutes the positive electrode active material film x Ni y PO z
  • a plurality of samples (solid electrolyte batteries) with different composition ratios y and z were prepared, and the capacities of the samples were measured.
  • the film configuration of the sample was the same as in Example 1.
  • Li forming the positive electrode active material film 40 by appropriately changing the sputtering power under the film formation conditions of the positive electrode active material film 40 x Ni y PO z A plurality of samples having different Ni composition ratio y and oxygen composition ratio z were prepared.
  • FIG. 11 Li constituting the positive electrode active material film 40 x Ni y PO z If the composition ratio y is less than 2 or exceeds 10, the energy density becomes half of the peak. Therefore, Li x Ni y PO z It was found that the composition ratio y of nickel is preferably 2 or more and 10 or less.
  • FIG. 12 shows a plot of the oxygen composition z at this time. The horizontal axis indicates the Ni composition when the P composition is 1, and the vertical axis indicates the O composition when the P composition is 1. The plotted graph is shown in FIG. The graph shows the following.
  • composition of Ni increases, the composition of oxygen increases with this.
  • the composition of oxygen is an optimum amount corresponding to the composition of Ni and P.
  • ⁇ Test Example 2> Li constituting the positive electrode active material film 40 x Cu y PO 4 A plurality of samples (solid electrolyte batteries) having different copper composition ratios y were prepared, and the charge / discharge capacities of the samples were measured. The film configuration of the sample was the same as in Reference Example 1.
  • Li forming the positive electrode active material film 40 by appropriately changing the sputtering power under the film formation conditions of the positive electrode active material film 40 x Cu y PO 4 A plurality of samples having different copper composition ratios y were prepared.
  • This solid electrolyte battery is made of SiO 2 On a Si substrate with a film, a Ti film as a positive current collector film and Li as a positive electrode active material film 2.2 Cu 2.8 PO 4 And Li as a solid electrolyte membrane 3 PO 4
  • the film has the following film configuration in which a Cu film and a Ti film as a negative electrode side current collector film are laminated in this order.
  • the negative electrode active material does not exist at the time of production. However, Li is deposited on the negative electrode side interface of the solid electrolyte membrane by charging, and this is used as the negative electrode active material.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Ti Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar 70 sccm, 0.45 Pa Sputtering power: 1000 W (DC)
  • Film thickness 100nm (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 And Cu co-sputtering
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa
  • Sputtering power Li 3 PO 4 600W (RF), Cu60W (DC)
  • Film thickness 362nm (Solid electrolyte membrane)
  • the solid electrolyte membrane was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: 600W (RF)
  • the Cu film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Target composition Cu Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar 70 sccm, 0.45 Pa Sputtering power: 1000 W (DC) Film thickness: 20nm (Ti film) Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type) Target composition: Ti Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar 70 sccm, 0.45 Pa Sputtering power: 1000 W (DC) Film thickness: 100nm (Charge / discharge test) The charge / discharge test of the solid electrolyte battery of Sample 1 was performed. Charging was performed at a charging current of 50 ⁇ A and a charge cut-off voltage of 5V.
  • FIG. 15 shows a charge / discharge curve.
  • the film density of the positive electrode active material film was calculated as 3.26 g / cc, the positive electrode capacity showed about 130 mAh / g.
  • This solid electrolyte battery is made of SiO 2 On a Si substrate with a film, a Ti film as a positive current collector film and Li as a positive electrode active material film 2.2 Cu 2.8 PO 4 And Li as a solid electrolyte membrane 3 PO 4
  • the solid electrolyte battery has the following film configuration in which a film and a Li film are laminated in this order.
  • the sample 2 solid electrolyte battery was prepared as follows.
  • SiO 2 A metal mask is arranged on a Si substrate with a film, and a Ti film as a positive electrode side current collector film and a Li film as a positive electrode active material film are formed in predetermined regions under the following film formation conditions 2.2 Cu 2.8 PO 4 And Li as a solid electrolyte membrane 3 PO 4 A film and a Li film were formed in this order.
  • a solid electrolyte battery of Sample 2 was obtained. There is no annealing process during the production of this solid electrolyte battery.
  • the film formation conditions were the same as in Sample 1. The Li film was formed under the following film formation conditions.
  • Charging was performed at a charging current of 50 ⁇ A and a charge cut-off voltage of 5.5V.
  • Discharge was performed at a discharge current of 50 ⁇ A and a discharge cut-off voltage of 1.8V.
  • the charge / discharge curve at this time is shown in FIG.
  • This charge capacity is the discharge capacity of the first discharge (16.8 ⁇ Ah / cm 2 ) And the discharge capacity (4.0 ⁇ Ah / cm) for discharging Li for positive insertion 2 ) And the total. That is, Li is charged by the second charge.
  • Li amount during production the total amount of Li of the “Li amount of the film (hereinafter referred to as Li amount during production)” and “the amount of Li inserted by the discharge for positive Li insertion” has moved to the negative electrode side.
  • the discharge capacity is 24.3 ⁇ Ah / cm. 2 showed that. This discharge capacity is expressed as “the charge capacity of the second charge (20.8 ⁇ Ah / cm 2 ) +3.5 ⁇ Ah / cm 2 Is equivalent to.
  • the charge capacity is 24.5 ⁇ Ah / cm 2 showed that.
  • This charge capacity is the discharge capacity of the second discharge (24.3 ⁇ Ah / cm 2 ). That is, Li is charged by the third charge.
  • x Cu 2.8 PO 4 Li is extracted from the film, and the total amount of Li, “the amount of Li at the time of production”, “the amount of Li inserted by discharge for Li positive insertion”, and “the amount of Li further inserted by the second discharge” is It can be confirmed that it has moved to the negative electrode side.
  • the discharge capacity is 28.9 ⁇ Ah / cm 2 showed that.
  • This discharge capacity is “charge capacity for the third charge (24.5 ⁇ Ah / cm 2 ) +4.4 ⁇ Ah / cm 2 Is equivalent to. That is, by the third discharge, from the negative electrode side, “the amount of Li at the time of production”, “the amount of Li inserted by the Li positive insertion discharge”, “the amount of Li further inserted by the second discharge” and “4.4 ⁇ Ah / cm 2 It can be confirmed that the total amount of Li corresponding to “the amount of Li corresponding to (the amount of Li further inserted by the third discharge)” has moved to the positive electrode side.
  • the discharge capacity of the fourth discharge is 50.0 ⁇ Ah / cm 2 "Charge capacity for the fourth charge (28.9 ⁇ Ah / cm 2 ) +21.1 ⁇ Ah / cm 2 Is equivalent to. That is, by the fourth discharge, from the negative electrode side, “the amount of Li at the time of preparation”, “the amount of Li inserted by the discharge for positively inserting Li”, “the amount of Li further inserted by the second discharge” and “ The amount of Li further inserted by the third discharge ”and“ 21.1 ⁇ Ah / cm 2 It can be confirmed that the total amount of Li corresponding to “the amount of Li corresponding to (the amount of Li further inserted by the fourth discharge)” has moved to the positive electrode side.
  • FIG. 21 shows a charge / discharge curve.
  • the specific capacity (mAh / g) and Li of the fifth discharge x Cu 2.8 PO 4 22A and 22B show discharge curves with the lithium composition ratio x as the horizontal axis.
  • Example 3 First, a solid electrolyte battery of Sample 3 was produced. This solid electrolyte battery is made of SiO 2 On a Si substrate with a film, a Ti film as a positive current collector film and Li as a positive electrode active material film 2.4 Ni 6.9 PO 6.4 And Li as a solid electrolyte membrane 3 PO 4 The solid electrolyte battery has the following film configuration in which a film and a Li film are laminated in this order.
  • the sample 3 solid electrolyte battery was prepared as follows. That is, SiO 2 A metal mask is arranged on a Si substrate with a film, and a Ti film as a positive electrode side current collector film and a Li film as a positive electrode active material film are formed in predetermined regions.
  • 2.4 Ni 6.9 PO 6.4 And Li as a solid electrolyte membrane 3 PO 4 A film and a Li film were formed in this order. As a result, a solid electrolyte battery of Sample 3 was obtained.
  • the positive electrode side current collector film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Ti Target size: ⁇ 4 inch
  • Sputtering gas Ar 70 sccm, 0.45 Pa
  • Sputtering power 1000 W
  • Film thickness 100nm
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 And Ni cosputter Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Ni150W (DC) Film thickness: 329nm (Solid electrolyte membrane)
  • the solid electrolyte membrane 50 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type) Target composition: Li 3 PO 4 Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: 600W (RF) Film thickness: 400nm (Li film) Bell jar type resistance heating evaporation system Deposition source: Li Deposition rate: 5.08 nm / sec, ultimate vacuum: 0.004 Pa Film thickness: 1000nm After fabrication, sample 3 was charged and discharged repeatedly as in Test Example 3, and Li in the Li film was changed to Li 2.4 Ni 6.9 PO 6.4 The membrane is actively inserted into the membrane, and finally the specific capacity (mAh / g) and Li x Ni 6.9 PO 6.4 The discharge curve with the horizontal axis of the lithium composition ratio x was determined.
  • FIGS. 23A and 23B This discharge curve is shown in FIGS. 23A and 23B.
  • Reference Example 2 ⁇ Example 7>
  • a solid electrolyte battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions and the negative electrode potential forming layer 64 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva)
  • Target composition Li 3 PO 4 LiNiO 2 And Cu co-sputter target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 15sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 700W (RF), LiNiO 2 700W (RF), Cu21W (DC) Film thickness: 300nm (Negative electrode potential forming layer 64)
  • the negative electrode potential forming layer 64 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva) Target composition: LiNiO 2 Target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: (Ar80% + O 2 20% mixed gas) 15 sccm, 0.20 Pa Sputtering power: 1000 W (RF) Film thickness: 6nm ⁇ Example 8> A solid electrolyte battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions and the negative electrode potential forming layer 64 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva) Target composition: Li 3 PO 4 And LiNiO 2 Cosputtering Target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 15sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 700W (RF), Ni700W (RF) Film thickness: 300nm (Negative electrode potential forming layer 64)
  • the negative electrode potential forming layer 64 was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva) Target composition: LiNiO 2 Target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: (Ar80% + O 2 20% mixed gas) 15 sccm, 0.20 Pa Sputtering power: 1000 W (RF) Film thickness: 5nm ⁇ Reference Example 2>
  • a solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (C-3103, manufactured by Anelva) Target composition: Li 3 PO 4 And Cu co-sputtering Target size: ⁇ 6 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1000W (RF), Cu54W (DC) Film thickness: 300nm (Charge / discharge test) The charge / discharge test of each solid electrolyte battery of Example 7, Example 8, and Reference Example 2 was performed. Charging was performed at a charging current (Example 7: 90 ⁇ A (8.8 C), Example 8: 64 ⁇ A (6.2 C), Reference Example 2: 32 ⁇ A (4.9 C)).
  • Example 7 90 ⁇ A (8.8 C)
  • Example 8 64 ⁇ A (6.2 C)
  • Reference Example 2 32 ⁇ A (4.9 C)
  • the charge cut-off voltage and the discharge cut-off voltage were appropriately set to predetermined voltages for each example and reference example.
  • the above charge / discharge was repeated, and the discharge capacity (ratio to the initial capacity (discharge capacity of the first discharge)) with respect to the number of times of charge / discharge was plotted.
  • the measurement results are shown in FIG. In FIG. 24, line a shows the measurement result of Example 7, line b shows the measurement result of Example 8, and line c shows the measurement result of Reference Example 2.
  • FIG. 24 line a shows the measurement result of Example 7
  • line b shows the measurement result of Example 8
  • line c shows the measurement result of Reference Example 2.
  • LiCuPO is an abbreviation for a lithium phosphate compound containing Li, P, Cu, and O.
  • LiNiPO is an abbreviation for a lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, and O.
  • LiNiCuPO is an abbreviation for a lithium phosphate compound containing Li, P, Cu, Ni, and O.
  • Example 7 in which the positive electrode active material film was configured with a lithium phosphate compound containing Cu and Ni as elements other than Li, P, and O, only Cu was used as an element other than Li, P, and O.
  • Example 9 More durable (charge / discharge cycle characteristics) than Example 8 and Reference Example 3 in which the positive electrode active material film was formed with a lithium phosphate compound containing lithium phosphate compound containing only Ni as an element other than Li, P, and O. It was excellent. That is, it was confirmed that a lithium phosphate compound containing two kinds of metal elements appropriate as elements other than Li, P, and O is a positive electrode active material having more excellent characteristics.
  • Example 9 to 12 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. In the positive electrode active material film to be formed, it is considered that an amount proportional to the sputtering power is added to the Al composition.
  • the sputtering power of Al is set to about 1/4 of the sputtering power of Ni, and it is considered that Al of about 1/4 of Ni is added.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type)
  • Target composition Li 3 PO 4 , Ni and Al co-sputtering
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Ni130W (DC), Al30W (DC) Film thickness: 640nm (Charge / discharge test)
  • the charge / discharge test of the solid electrolyte battery of Example 9 was performed. A charge / discharge curve is shown in FIG. In FIG. 25, line t 1 ⁇ t 4 These show the charge curve or discharge curve by the following charging / discharging conditions.
  • Line t 1 Charging current 200 ⁇ A (15 C), charging cutoff voltage 5 V, line t 2 : Discharge current 200 ⁇ A (15 C), discharge cutoff voltage 2 V, Line t 3 : Charging current 200 ⁇ A (15 C), charging cutoff voltage 5 V, line t 4 : Discharge current 1400 ⁇ A (100 C), discharge cut-off voltage 1.5 V
  • the lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, additive element M3 (Al), and O has a very high discharge rate, and a high-speed discharge of 100C. At times, a sufficiently high discharge voltage was maintained, the capacity was as high as the charge capacity, and good charge / discharge efficiency was maintained even during high-speed discharge.
  • Example 10 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 And Ni cosputter Target size: ⁇ 4 inch
  • Sputtering gas Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Ni150W (DC) Film thickness: 330nm
  • the charge / discharge test of the solid electrolyte battery of Example 10 was performed.
  • Example 9 charging was performed at a low speed.
  • the charging current was 50 ⁇ A.
  • three types of discharge currents were changed and were set to 50 ⁇ A, 300 ⁇ A, and 800 ⁇ A. These correspond to approximately 5C, 30C, and 80C, respectively.
  • a charge / discharge curve is shown in FIG. In FIG. 26, line h 1 ⁇ h 6 These show the charge curve or discharge curve by the following charging / discharging conditions.
  • Line h 1 Charging current 50 ⁇ A (5 C), charging cutoff voltage 5 V, line h 2 : Discharge current 50 ⁇ A (5 C), discharge cut-off voltage 2 V
  • Line h 3 Charging current 50 ⁇ A (5 C), charging cutoff voltage 5 V, line h 4 : Discharge current 300 ⁇ A (30 C), discharge cut-off voltage 2 V
  • Line h 5 Charging current 50 ⁇ A (5 C), charging cutoff voltage 5.5 V
  • line h 6 Discharge current 800 ⁇ A (80 C), discharge cut-off voltage 1.4 V
  • the discharge potential is constant and practical during discharge, but in the case of 80C discharge, the battery drops to nearly 2V at the beginning of the discharge.
  • Example 9 using a lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, additive elements M3 (Al) and O, and Example using a lithium phosphate compound containing Li, P, Ni and O As a result, the effect of adding the additive element M3 (Al) in addition to Ni in the lithium phosphate compound could be clearly confirmed.
  • Example 11 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • Example 11 as a target, Li 3 PO 4 Instead of LATP (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 ) And Al, Ti, P, and O have the same composition, that is, (Li 3 PO 4 ) 3 Al 0.3 Ti 1.7
  • the sintered body was used. In this way, Ti and Al are added into the lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, and O. Since the composition of Ni is between 2 times and 10 times that of P, Ti A small amount of Al is added.
  • the amount of Al is 1/5 or less of the amount of Ti, and Ti is a central additive in the lithium phosphate compound constituting the positive electrode active material film 40 of Example 11.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type) Target composition: (Li 3 PO 4 ) 3 Al 0.3 Ti 1.7 (LATP) and Ni cosputter Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: LATP600W (RF), Ni150W (DC) Film thickness: 74nm (Intermittent charge / discharge) Intermittent charging / discharging was performed during charging / discharging, and the potential change at OCV (open voltage) was observed. The conditions are as follows. After charging or discharging (CC current driving) for 30 seconds, the charging or discharging current was stopped, and the potential was measured for 5 minutes in this state.
  • FIG. 27 shows the charge / discharge curve of Example 11. As shown in FIG. 27, the change in the OCV potential when the charging / discharging current is stopped is particularly small at the beginning of charging and near the end of discharging.
  • Example 12 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 And Ni cosputter Target size: ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 600W (RF), Ni150W (DC) Film thickness: 94nm (Intermittent charge / discharge)
  • the intermittent charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 11, and the potential change at OCV (open voltage) was observed.
  • FIG. 28 shows the charge / discharge curve of Example 12. As shown in FIG. 28, compared with Example 10, it was clear that the voltage change during intermittent discharge was large and the internal impedance was high. Also, due to this, the discharge potential as a whole was lowered by about 0.5V.
  • Example 11 using a lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, additive elements M3 (Al and Ti), and O, and a lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, and O were used. Comparison with Example 12 clearly confirmed the effect of adding the additive element M3 (Al and Ti) in addition to Ni in the lithium phosphate compound.
  • the negative electrode potential forming layer 64 was not formed.
  • the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions. A solid electrolyte battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above points. (Positive electrode active material film) The positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type)
  • Target composition Li 3 PO 4 , Cu and Au co-sputtering
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1kW (RF), Cu43W (DC), Au60W (RF) Film thickness: 300nm (Charge / discharge test)
  • Charging was performed at a charging current of 32 ⁇ A
  • discharging was performed at a discharging current of 32 ⁇ A.
  • the charge cut-off voltage and the discharge cut-off voltage were appropriately set to predetermined voltages for each example and reference example.
  • Example 14 in which the positive electrode active material film was formed of a lithium phosphate compound containing Li, P, Ni, Au, and O, the positive electrode was made of a lithium phosphate compound containing Li, P, and Cu. From the reference example 3 which constituted the active material film, the repeated charge / discharge characteristics (charge / discharge cycle characteristics) were better.
  • Example 15 in which the positive electrode active material film was composed of a lithium phosphate compound containing Li, P, Cu, Pd, and O, the positive electrode active material film was composed of a lithium phosphate compound containing Li, P, and Cu. From the examples, the initial capacity was large, and the repeated charge / discharge characteristics (charge / discharge cycle characteristics) were good. Further, in Example 13 in which the positive electrode active material film was formed of a lithium phosphate compound containing Li, P, Cu, Zn (additive element M3), and O, the positive electrode was made of a lithium phosphate compound containing Li, P, and Cu. The repetitive charge / discharge characteristics (charge / discharge cycle characteristics) were better than those of the reference example constituting the active material film.
  • Example 16 to Example 23 A solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device UVAC, SMO-01 special type
  • Target composition Li 3 PO 4 , Cu and SnO cosputtering
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1kW (RF), Cu43W (DC), SnO100W (RF) Film thickness: 300nm
  • RF Cu43W
  • RF SnO100W
  • Film thickness 300nm ⁇ Example 23>
  • a solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that the positive electrode active material film 40 was formed under the following film formation conditions.
  • the positive electrode active material film was formed using the following sputtering apparatus and film formation conditions.
  • Sputtering device (ULVAC, SMO-01 special type)
  • Target composition Li 3 PO 4 , Cu and Sb cosputtering
  • Target size ⁇ 4 inch Sputtering gas: Ar (80%) + O 2 (20%) 20sccm, 0.20Pa Sputtering power: Li 3 PO 4 1kW (RF), Cu43W (DC), Sb50W (RF) Film thickness: 300nm (Charge / discharge test)
  • Charging was performed at a charging current of 32 ⁇ A
  • discharging was performed at a discharging current of 32 ⁇ A.
  • the charge cut-off voltage and the discharge cut-off voltage were appropriately set to predetermined voltages for each example and reference example.
  • a solid electrolyte battery including a positive electrode active material film composed of a lithium phosphate compound containing W, Cr, and In has a high initial capacity, and an improvement effect is obtained by adjusting the composition. It may be possible to obtain.
  • Capacitor active material capacity of Example 7, Example 14, Example 17, and Example 19 In order to facilitate comparison of positive electrode active material capacities, Example 7, Example 14, Example 17, and Example 19 are based on the discharge capacity of the first charge / discharge and the film density of the positive electrode active material film. Table 2 shows the calculated initial positive electrode active material capacity. In addition, Example 7, Example 14, Example 17, and Example 19 show comparatively high capacities among Examples 7 to 19.
  • LiCuMPO in Table 2 is an abbreviation for a lithium phosphate compound containing Li, P, Cu, element M (Ni, Pd, Cr or W), and O. 3.
  • the membrane configuration of the solid electrolyte battery is not limited to that described above.
  • the inorganic insulating film may be omitted.
  • the negative electrode potential forming layer may be omitted.
  • a plurality of stacked bodies may be sequentially stacked and electrically connected in series and covered with the entire protective film 80.
  • a plurality of stacked bodies may be formed side by side on the substrate, electrically connected in parallel or in series, and covered with the entire protective film 80.
  • the structure of the solid electrolyte battery is not limited to the above example.
  • the present invention can also be applied to a solid electrolyte battery having a structure in which a conductive material is used for the substrate 10 and the positive collector film 30 is omitted.
  • the positive electrode side current collector film 30 may be formed of a metal plate made of a positive electrode current collector material.
  • the negative electrode side current collector film 70 may be formed of a metal plate made of a negative electrode current collector material.
  • Amorphous positive electrode active material by this technology is low in material cost and does not require annealing, so the manufacturing cost is low, and the degree of freedom in manufacturing is large. Is suitable. Also, the present technology can take the following configurations.
  • the lithium phosphate compound further includes at least one element M2 selected from Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu (where M1 ⁇ M2). Solid electrolyte battery.
  • the lithium phosphate compound further includes B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd.
  • the solid electrolyte battery according to (2) which contains at least one additive element M3 selected from Tb, Dy, Hf, Ta, and Zr.
  • the solid electrolyte battery according to (1) wherein the lithium phosphate compound is a lithium phosphate compound represented by the formula (1).
  • Formula (1) Li x Ni y PO z (Wherein x represents the composition ratio of lithium, y represents the composition ratio of nickel, z represents the composition ratio of oxygen, x is 0 ⁇ x ⁇ 8.0, and y is 2.0 ⁇ y.
  • the negative electrode side layer is composed of a negative electrode current collector layer and a negative electrode side potential forming layer.
  • the negative electrode side layer is composed of a negative electrode current collector layer,
  • Positive electrode active material, Solid electrolyte and With The positive electrode active material layer is composed of any element M1 ′ selected from Li, P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd, and Cu, B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, and Fe. Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta, Zr, and at least one additional element M3 and O.
  • a solid electrolyte battery containing a lithium phosphate compound in an amorphous state containing a lithium phosphate compound in an amorphous state.
  • the lithium phosphate compound is a positive electrode active material in an amorphous state.
  • Positive electrode active material Solid electrolyte and With A solid electrolyte layer formed between the positive electrode side layer and the negative electrode side layer, The positive electrode active material layer contains an amorphous lithium phosphate compound, A solid electrolyte battery in which the lithium phosphate compound is a lithium phosphate compound represented by the formula (2).
  • Formula (2) Li x Cu y PO 4 In the formula, x represents the composition ratio of lithium. Y represents the composition ratio of copper. X is 5.0 ⁇ x ⁇ 7.0.
  • a lithium phosphate compound represented by formula (2), The lithium phosphate compound is a positive electrode active material in an amorphous state.
  • Formula (2) Li x Cu y PO 4 In the formula, x represents the composition ratio of lithium. Y represents the composition ratio of copper. X is 5.0 ⁇ x ⁇ 7.0.)

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Abstract

　アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。この固体電解質電池は、基板上に、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とがこの順で積層された積層体を有する。正極活物質膜は、例えば、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。

Description

固体電解質電池および正極活物質
　本技術は、固体電解質電池および正極活物質に関する。さらに詳しくは、有機電解液を含有しない固体電解質を有する固体電解質電池およびこれに用いる正極活物質に関する。
　リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器などに広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。
　この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法などの成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）
　薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉｘＢ２Ｏ３に窒素を置換したＬｉＢＯＮなどのアモルファス材料を用いる。このアモルファス材料のイオン伝導度は１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、一般的な液体電解質のイオン伝導度１０−２Ｓ／ｃｍと比較すると非常に低い値である。薄膜リチウム二次電池では、固体電解質の膜厚が小さく（例えば１μｍ程度）Ｌｉ移動距離が短いので、イオン伝導度が低い上記のアモルファス材料で構成した固体電解質は、液系電解質とほぼ同等の性能を示すことが可能である。
　一方、薄膜リチウム二次電池では、電気伝導を律速しているのは、正極活物質となる。薄膜リチウム二次電池では、この正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。また、これらの他にも、正極活物質として用いる新しいリチウム遷移金属酸化物が提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物として、結晶質のＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４が提案されている。これらのリチウム遷移金属酸化物（以下、上記リチウム遷移金属酸化物）は、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料である。
　薄膜リチウム二次電池では、正極活物質層の厚さは電池容量に比例するため、高い容量を得るためにはなるべく厚いことが好ましい。しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料で構成された正極活物質層の厚みを厚くする（例えば１０μｍ以上）と、内部インピーダンスが非常に大きくなってしまう。
　このため、イオン伝導度および電子伝導度が低い、上記リチウム遷移金属酸化物を用いて、正極活物質層の厚さを厚くした高容量の薄膜リチウム二次電池の実用化は難しい。
　また、上記リチウム遷移金属酸化物は、結晶質相で用いることが通常であるため、薄膜リチウム二次電池では、上記リチウム遷移金属酸化物を成膜する際に、成膜中の基板加熱、成膜後のポストアニールなどを行うことで、結晶質相を形成している。
Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ａｎｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ　ｅｔ　ａｌ．：Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１３５，３３（２０００）
特許第３９６５６５７号公報
　しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、基板加熱や成膜後のポストアニールを行う場合には、基板として高価な耐熱ガラスを用いる必要があるので製造コストが高くなってしまう。また、薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として用いるＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどは、アモルファスで機能する材料であるため、これらの材料に対してアニールを行うと特性が劣化してしまう。
　このため、正極活物質もアニールレスでも機能する材料を用いることが好ましいが、アニールレスでは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属酸化物は、非結晶性が高いため正極活物質としての特性が悪い。すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属酸化物は、アニールレスでは、イオン伝導度がＬｉＰＯＮなどの固体電解質のイオン伝導度よりも低いため、正極活物質としての特性が悪い。
　したがって、本技術の目的は、アモルファス状態で、正極活物質として機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供することにある。
　上述した課題を解決するために、第１の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
　第２の技術は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
　第３の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
　第４の技術は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
　第５の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池である。
式（２）
ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
　第６の技術は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
式（２）
ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
　本技術では、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む。また、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＯとＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む。また、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、上記式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である。これらのアモルファス状態のリチウムリン酸化合物は、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質として機能する。
　本技術によれば、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。
　図１Ａは、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
　図２Ａは、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
　図３Ａは参考例１の正極活物質膜のＴＥＭ像を示す。図３Ｂは電子回折図形を示す。
　図４は、参考例１の充放電曲線を示すグラフである。
　図５は、実施例１の充放電曲線を示すグラフである。
　図６は、実施例２の充放電曲線を示すグラフである。
　図７は、実施例３の充放電曲線を示すグラフである。
　図８は、実施例４の充放電曲線を示すグラフである。
　図９は、実施例５の充放電曲線を示すグラフである。
　図１０は、実施例６の充放電曲線を示すグラフである。
　図１１は、試験例１におけるニッケルの組成比および容量をプロットしたグラフである。
　図１２は、試験例１における酸素の組成比および容量をプロットしたグラフである。
　図１３は、ニッケルの組成比と酸素の組成比をプロットしたグラフである。
　図１４は、試験例２の測定結果を示すグラフである。
　図１５は、サンプル１についての充放電曲線を示すグラフである。
　図１６は、サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図１７は、サンプル２についての放電曲線を示すグラフである。
　図１８は、サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図１９は、サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２０は、サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２１は、サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２２Ａは、サンプル２についての比容量（ｍＡｈ／ｇ）を横軸にした放電曲線を示すグラフである。図２２Ｂは、サンプル２についてのＬｉｘＣｕ２．８ＰＯ４のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を示すグラフである。
　図２３Ａは、サンプル３についての比容量（ｍＡｈ／ｇ）を横軸にした放電曲線を示すグラフである。図２３Ｂは、サンプル３についてのＬｉｘＮｉ６．９ＰＯ６．４のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を示すグラフである。
　図２４は、実施例７~実施例８および参考例２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２５は、実施例９についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２６は、実施例１０についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２７は、実施例１１についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２８は、実施例１２についての充放電曲線を示すグラフである。
　図２９は、実施例１３~実施例１５および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
　図３０は、実施例１６~実施例１９および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
　図３１は、実施例２０~実施例２３および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
　以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態
　図１は本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
　図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と正極側層および負極側層の間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図１に示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図１に示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極電位形成層６４と、負極側集電体層である負極側集電体膜７０とを含む。
（基板）
　基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
（正極側集電体膜３０）
　正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
（正極活物質膜４０）
　正極活物質膜４０は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。例えば、正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
　このリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ＋／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
　正極活物質膜４０は、例えば、上述したようなリチウムリン酸化合物として、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
式（１）
ＬｉｘＮｉｙＰＯｚ
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
　式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、０＜ｘ＜８であることが好ましい。
リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比ｘは、８未満であることが好ましい。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。
　式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、２．０≦ｙ≦１０．０であることが好ましい。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないが、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は、充放電容量を犠牲にして、１０．０を超えた組成比にしてもよい。
　式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。
　正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
式（２）
ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
　アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ＋／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
　式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。
　式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０が好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。
　ところで、二次電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が不可欠である。例えば、リチウムイオン二次電池等に使用される高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造、スピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等）が挙げられ、これにより高容量化が図られている。
　しかし、これらの正極活物質は、結晶構造を有するためサイクル数に伴う構造崩壊が進むこと、また、内部インピーダンスが高いため反応電子数を上げることが難しい。また、スピネル型構造に分類されるＬｉｘＭｎ２Ｏ４の場合、活物質内に過剰にＬｉを含有させると１＜Ｘ＜２では、ヤーンテラーイオン（Ｍｎ３＋）による体積膨張・収縮が起こることで電位が低下することが知られている。（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃａｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１３８，２８６４（１９９１）、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１３７，７６９（１９９０）参照）
　これに対して、本技術の正極活物質は、アモルファス状態で充放電駆動が可能であり、Ｌｉの挿入脱離による、体積膨張、収縮を緩和でき、構造変化を抑制できる。また、本技術の正極活物質は、例えば、上記の式（１）や式（２）の正極活物質のように、広範囲でＬｉを含有できるため、高容量化が可能である。例えば、式（１）では、リチウム組成比ｘ＝８未満まで含有でき、式（２）では、リチウム組成比ｘ＝７未満まで含有できる。
　なお、全固体二次電池では、集電体、正極活物質、電解質、負極を堆積する必要があるため、界面抵抗の低減、正極活物質の内部抵抗の低減が不可欠である。界面抵抗は、Ｌｉイオンパスの形成が寄与し、Ｌｉイオンの拡散が容易なほど低減される。電解質のイオン伝導率の向上が主な解決策であるが、各層の表面均一性、密着性といった界面制御も特性の向上につながる。正極活物質の内部抵抗については、内部インピーダンスを下げなければ、厚膜化ができない。全固体二次電池の場合、膜厚が電池容量に比例することから正極活物質を厚く成膜しなければならない。よって、正極内部のインピーダンスを低減させることが高容量化につながる。本技術の正極活物質は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２よりも内部インピーダンスが低いことがわかっている。
　正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することにより、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＣｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＰｄ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＡｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。
　正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
　正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
　添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活物質膜４０をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。
　添加元素Ｍ３として好ましいものは、例えば、以下のものが考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。実際にＬｉ３ＰＯ４の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ３ＰＯ３．７Ｎ０．３のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は本技術のアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．５Ｚｎ０．３５ＧｅＯ４など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｄは、本技術のアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善でき有効であることが考えられる。
　例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。
　この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
（固体電解質膜５０）
　固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に窒素を添加したＬｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉｘＢ２Ｏ３−ｙＮｙ、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４等を使用することができる。
（負極電位形成層６４）
　負極電位形成層６４としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉのうち１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
　負極電位形成層６４は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜７０の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜７０へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極電位形成層６４がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜７０へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
　なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層６４は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層６４の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。
　この固体電解質電池では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この固体電解質電池では、負極電位形成層６４の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
　負極電位形成層６４は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層６４の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
　この固体電解質電池では、負極電位形成層６４を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
（負極側集電体膜７０）
　負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
（無機絶縁膜２０）
　無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴａＯ２、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。
（固体電解質電池の製造方法）
　上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
　まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
（薄膜の形成方法）
　無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。
　各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
　ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
　ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
　ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法などが挙げられる。
　上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。
（効果）
　本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０は、アモルファス状態の、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含むリチウムリン酸化合物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。
　また、本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として高価な耐熱ガラスを用いる必要がないので、製造コストも低減することができる。
２．第２の実施の形態
　本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図２は、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
　この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と、正極側層と負極側層との間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図２に示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図２に示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極活物質膜６０と、負極側集電体層である負極側集電体膜７０とを含む。
　基板１０、無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。
（負極活物質膜）
　負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
　負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質膜６０を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。
（固体電解質電池の製造方法）
　上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
　まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
（効果）
　第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〔参考例１、実施例１~実施例６、比較例１~１０〕
＜参考例１＞
　参考例１として、ＬｉｘＣｕｙＰＯ４を正極活物質膜とした固体電解質電池について説明する。図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を成膜した。
　無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０として、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてはＬｉｘＣｕｙＰＯ４膜、固体電解質膜５０としてＬｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ２膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
　無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
（無機絶縁膜２０）
　無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ２　３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ２Ｏ３　３０ａｔ％＋ＺｒＯ２　３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
（正極側集電体膜３０）
　正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極活物質膜４０）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３５０ｎｍ
（固体電解質膜５０）
　固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ２２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
　負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ２
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ２２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
（負極側集電体膜７０）
　負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
　最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、参考例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する参考例１の固体電解質電池を得た。
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉｘＣｕｙＰＯ４（３５０ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ２（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
　正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ２．２Ｃｕ２．２ＰＯ４．０であった。
（ＴＥＭ分析）
　また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。測定結果を図３に示す。図３Ａは透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像を示し、図３Ｂは電子回折図形を示す。
　図３Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図３Ｂに示すように電子回折図形は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
（充放電試験）
　参考例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは５Ｃ（０．２時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図４に測定結果を示す。なお、図４において、線ｃｘは充電曲線を示す。添字ｘは奇数字であり、線ｃｘが「（ｘ＋１）／２」回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄｙは放電曲線を示す。添字ｙは偶数字であり、線ｄｙが初期充電後のｙ／２回目の放電の放電曲線であることを示す。
　図４に示すように、参考例１の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
＜実施例１＞
　図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳｉＮを成膜した。
　無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。具体的には、正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉｘＮｉｙＰＯｚ膜、固体電解質膜５０としてＬｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ２膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
　無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせずに成膜を行った。
（無機絶縁膜２０）
　無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｓｉ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ６０ｓｃｃｍ、Ｎ２３０ｓｃｃｍ、０．１１Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
（正極側集電体膜３０）
　正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極活物質膜４０）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３４０ｎｍ
（固体電解質膜５０）
　固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ２　２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
　負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ２
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ２２０％混合ガス）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
（負極側集電体膜７０）
　負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
　最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜８０上に無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１の固体電解質電池を得た。
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉｘＮｉｙＰＯｚ（３４０ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ２（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
　正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ２．２Ｎｉ４．３ＰＯ７であった。
（ＸＲＤ分析）
　ＸＲＤ分析からは明確なピークが得られず、結晶性は高くないことが示された。製法が参考例１とほぼ同等であることから、この材料はアモルファスであると考えられる。
（ＴＥＭ分析）
　また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、参考例１と同様、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
（充放電試験）
　実施例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧４．６Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図５に測定結果を示す。なお、図５において、線ｃｎは充電曲線を示す。添字ｎは、線ｃｎがｎ回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄｋは放電曲線を示す。添字ｋは、線ｄｋが初期充電後のｋ回目の放電の放電曲線であることを示す。（以下の図６~図７についても同様。）
　図５に示すように、実施例１の固体電解質電池では、３Ｖ以上の電位で電位変化の直進性に優れ、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
＜実施例２＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜４０）
　正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＭｎのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｍｎ２００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
　ＬｉｘＭｎｙＰＯｚ中のＭｎの組成は、参考例１におけるＬｉ２．２Ｃｕ２．２ＰＯ４中のＣｕの組成と同程度である。参考例１と実施例１の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
（充放電試験）
　実施例２の固体電解質電池について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図６に示す。
　図６に示すように、充放電電位が得られており、ＬｉｘＭｎｙＰＯｚが、正極活物質として機能することが示された。充放電の繰り返しによって、電位の低下があり、充放電の繰り返しに対する耐久性が高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
＜実施例３＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＡｇのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ａｇ３５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
　ＬｉｘＡｇｙＰＯｚ中のＡｇの組成は、参考例１におけるＬｉ２．２Ｃｕ２．２ＰＯ４中のＣｕの組成と同程度である。参考例１と実施例２の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
（充放電試験）
　実施例３の固体電解質電池について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図７に示す。
　図７に示すように、初回放電では高い容量が得られた。また、充放電可能であり、放電電位に３Ｖ近い電位のプラトーが得られている。充放電の繰り返しに対する耐久性は高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
＜実施例４＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＣｏＯ２１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２５０ｎｍ
　ＬｉｘＣｏｙＰＯｚ中のＣｏの組成は、参考例１におけるＬｉ２．２Ｃｕ２．２ＰＯ４中のＣｕと同程度である。
（充放電試験）
　実施例４の固体電解質電池について、充放電試験を行った。なお、充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．０Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。測定結果を図８に示す。
　図８に示すように３Ｖ以上の高い放電電位、１０回の繰り返し充放電まで劣化のほとんどない良好な充放電特性が得られた。
＜実施例５＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ａｕ１７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５０ｎｍ
　ＬｉｘＡｕｙＰＯｚ中のＡｕの組成は、参考例１におけるＬｉ２．２Ｃｕ２．２ＰＯ４中のＣｕと同程度となるようにＡｕのスパッタパワーを調整した。
（充放電試験）
　実施例５の固体電解質電池について、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図９に示す。
　図９に示すように、３Ｖ以上の高い放電電位、８０回の繰り返し放電まで容量劣化の少ない良好な結果が得られた。
＜実施例６＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｐｄ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２３８ｎｍ
　ＬｉｘＰｄｙＰＯｚ中のＰｄの組成は、参考例１におけるＬｉ２．２Ｃｕ２．２ＰＯ４中のＣｕと同程度となるようにＰｄのスパッタパワーを調整した。
（充放電試験）
　実施例６の固体電解質電池について、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１０に示す。
　図１０に示すように、放電電位は３Ｖ以上の部分と２Ｖ以上の部分に分かれるが、容量は充分高く、実用的な電池が得られた。また、充放電の繰り返しに対する耐久性も高い。
（参考例１および実施例１~実施例６の正極活物質容量）
　なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、参考例１および実施例１~実施例６について、１回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表１に示す。なお、表１中のＬｉＭＰＯは、ＬｉとＰと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＣｕ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＜比較例１＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＭｇＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４８００Ｗ（ＲＦ）、ＭｇＯ１４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１８０ｎｍ
＜比較例２＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１７０ｎｍ
＜比較例３＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｒ３５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１９０ｎｍ
＜比較例４＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、ＺｎＯ７８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
＜比較例５＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＧａ２Ｏ３のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｇａ２Ｏ３７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２２０ｎｍ
＜比較例６＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＩｎ２Ｏ３のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｉｎ２Ｏ３４７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２６５ｎｍ
＜比較例７＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＳｎＯ２のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、ＳｎＯ２２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
＜比較例８＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｓｂ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
＜比較例９＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＨｆＯ２のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、ＨｆＯ２１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１６０ｎｍ
＜比較例１０＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｗ１５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
　比較例１~比較例１０について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った結果、いずれも容量が極端に小さく、正極容量に換算すると１−１０ｍＡｈ／ｇにとどまった。この容量はＬｉＰＯＮのみを電極ではさんで充放電試験を行った結果とほぼ同一であった。したがって、ＬｉとＭとＰとＯとを含むリチウムリン酸化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＨｆまたはＷである）は、正極活物質としては機能しないことが分かった。
（試験例１）
　正極活物質膜を構成する、ＬｉｘＮｉｙＰＯｚの組成比ｙ、ｚを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの容量を測定した。
　サンプルの膜構成は、実施例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉｘＮｉｙＰＯｚ（３４０ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ２（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
　サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉｘＮｉｙＰＯｚのＮｉの組成比ｙ、酸素の組成比ｚがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉｘＮｉｙＰＯｚの組成比ｙが、２未満または１０を超えると、エネルギー密度がピークの半分となってしまう。したがって、ＬｉｘＮｉｙＰＯｚのニッケルの組成比ｙは、２以上１０以下が好ましいことが分かった。また、このときの酸素の組成ｚをプロットしたものを図１２に示し、Ｐの組成を１としたときのＮｉの組成を横軸、Ｐの組成を１としたときのＯの組成を縦軸として、プロットしたグラフを図１３に示す。グラフより以下のことがわかる。Ｎｉの組成が上がると、これと共に酸素の組成が上がっている。酸素の組成はＮｉ、Ｐの組成に対応した最適な量となる。
＜試験例２＞
　正極活物質膜４０を構成するＬｉｘＣｕｙＰＯ４の銅の組成比ｙを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの充放電容量を測定した。
　サンプルの膜構成は、参考例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉｘＣｕｙＰＯ４（３５０ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４Ｎｘ（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ２（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）とした。
　サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉｘＣｕｙＰＯ４の銅の組成比ｙがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１４に示す。
　図１４に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉｘＣｕｙＰＯ４の銅の組成比ｙが１．０より小さくなると、容量が急激に低下してしまう。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉｘＣｕｙＰＯ４の銅の組成比ｙは、１．０以上が好ましいことが確認できた。また、銅の組成比ｙが１．０以上２．２以下までは、容量が増加し、２．２付近を超えると、単位重量あたりの容量が低下した。これは、正極活物質内の銅の組成比ｙが増加することによって重量密度が上がる一方で、含有できるリチウムの組成比ｘが低下したからである。また、銅の組成比ｙが４．０を超えると、容量は、最大の容量を得ることができる銅の組成比ｙ＝２．２付近の容量の半分以下となってしまう。以上より、ＬｉｘＣｕＰｙＯ４の銅の組成比ｙは、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましいことが分かった。
（試験例３）
　以下に説明するようにして、ＬｉｘＣｕｙＰＯ４のリチウム組成比ｘの限界量について検討した。
＜サンプル１＞
　まず、サンプル１の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜と、固体電解質膜としてのＬｉ３ＰＯ４膜と、負極側集電体膜としてのＣｕ膜およびＴｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有するものである。なお、この固体電解質電池は、作製時には、負極活物質が存在しないが、充電により、固体電解質膜の負極側の界面にＬｉが析出し、これを負極活物質として利用するものである。
（固体電解質電池の膜構成）
　ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４（３６２ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４（５４６ｎｍ）／Ｃｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）
　サンプル１の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜と、固体電解質膜としてのＬｉ３ＰＯ４膜と、負極側集電体膜としてのＣｕ膜と、Ｔｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル１の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
（正極側集電体膜）
　正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ６０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３６２ｎｍ
（固体電解質膜）
　固体電解質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５４６ｎｍ
（負極側集電体膜）
（Ｃｕ膜）
　Ｃｕ膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｃｕ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２０ｎｍ
（Ｔｉ膜）
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（充放電試験）
　サンプル１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。図１５に充放電曲線を示す。
　この測定結果において、正極活物質膜の膜密度を３．２６ｇ／ｃｃとして計算すると、正極容量は約１３０ｍＡｈ／ｇを示した。
＜サンプル２＞
　次に、サンプル２の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜と、固体電解質膜としてのＬｉ３ＰＯ４膜と、Ｌｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
（固体電解質電池の膜構成）
　ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４（３６２ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４（５４６ｎｍ）／Ｌｉ（１５００ｎｍ）
　サンプル２の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、下記成膜条件で、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜と、固体電解質膜としてのＬｉ３ＰＯ４膜と、Ｌｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル２の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
（成膜条件）
　Ｔｉ膜、Ｌｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜、Ｌｉ３ＰＯ４膜の成膜条件は、サンプル１と同様とした。Ｌｉ膜の成膜は、下記の成膜条件で行った。
（Ｌｉ膜）
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源：Ｌｉ
蒸着速度：５．０８ｎｍ／ｓｅｃ、到達真空度：０．００４Ｐａ
膜厚：１５００ｎｍ
　作製したサンプル２の固体電解質電池について、作製時のＬｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜に、Ｌｉを積極的に挿入するため、以下の充放電を行った。
（充放電１回目）
　まず、１回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。このときの充放電曲線を図１６に示す。
　この充放電において、正極活物質膜の膜密度を３．２６ｇ／ｃｃとして計算すると正極容量は約１４０ｍＡｈ／ｇを示した。すなわち、１回目の放電では、Ｌｉ膜を形成していない（サンプル１）とほぼ同じ正極容量を示し、Ｌｉ膜のＬｉは、１回目の放電後において、正極側へ移動していないことを確認した。
（Ｌｉ積極挿入のための放電）
　次に、放電を行い、約４μＡｈ／ｃｍ２に相当する量のＬｉ膜のＬｉを、Ｌｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜に積極的に挿入した。このときの放電曲線を図１７に示す
（充放電２回目）
　次に、２回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．８Ｖで行った。このときの充放電曲線を図１８に示す。
　図１８に示すように、２回目の充電において、充電容量は２０．８μＡｈ／ｃｍ２を示した。この充電容量は、１回目の放電の放電容量（１６．８μＡｈ／ｃｍ２）と、Ｌｉ積極挿入のための放電の放電容量（４．０μＡｈ／ｃｍ２）との合計に相当する。すなわち、２回目の充電により、ＬｉｘＣｕ２．８ＰＯ４膜からＬｉが引き抜かれ、「Ｌｉ２．２Ｃｕ２．８ＰＯ４膜のＬｉ量（以下、作製時のＬｉ量）」と「Ｌｉ積極挿入のための放電により挿入したＬｉ量」との合計量のＬｉが、負極側に移動したことが確認できる。
　また、２回目の放電において、放電容量は２４．３μＡｈ／ｃｍ２を示した。この放電容量は、「２回目の充電の充電容量（２０．８μＡｈ／ｃｍ２）＋３．５μＡｈ／ｃｍ２」に相当する。すなわち、２回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入放電により挿入したＬｉ量」と「３．５μＡｈ／ｃｍ２に相当するＬｉ量（２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
（充放電３回目）
　次に、３回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．６Ｖで行った。図１９に充放電曲線を示す。
　図１９に示すように、３回目の充電において、充電容量は２４．５μＡｈ／ｃｍ２を示した。この充電容量は、２回目の放電の放電容量（２４．３μＡｈ／ｃｍ２）にほぼ相当する。すなわち、３回目の充電により、ＬｉｘＣｕ２．８ＰＯ４膜からＬｉが引き抜かれ、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入のための放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」との合計量のＬｉが、負極側に移動したことが確認できる。
　また、３回目の放電において、放電容量は２８．９μＡｈ／ｃｍ２を示した。この放電容量は、「３回目の充電の充電容量（２４．５μＡｈ／ｃｍ２）＋４．４μＡｈ／ｃｍ２」に相当する。すなわち、３回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「４．４μＡｈ／ｃｍ２に相当するＬｉ量（３回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
（充放電４回目）
　次に、充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖの条件の充電を行った後、放電電流５０μＡで放電容量が５０．０μＡｈ／ｃｍ２になるまで放電を行った。このときの充放電曲線を図２０に示す。
　図２０に示すように、４回目の充電において、充電容量は２８．９μＡｈ／ｃｍ２を示した。この充電容量は、３回目の放電容量に相当する。すなわち、４回目の充電により、ｉｘＣｕ２．８ＰＯ４膜からＬｉが引き抜かれ、３回目の放電により正極側に移動したＬｉ量が、負極側へ移動したことが確認できる。
　また、４回目の放電の放電容量５０．０μＡｈ／ｃｍ２は、「４回目の充電の充電容量（２８．９μＡｈ／ｃｍ２）＋２１．１μＡｈ／ｃｍ２」に相当する。すなわち、４回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉを積極挿入するための放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「３回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「２１．１μＡｈ／ｃｍ２に相当するＬｉ量（４回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
（充放電５回目）
　最後に、充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧６．０Ｖの条件の充電、放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．０Ｖの放電を行った。図２１に充放電曲線を示す。
　また、５回目の放電の、比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびＬｉｘＣｕ２．８ＰＯ４のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。図２２に示すように、このＬｉｘＣｕ２．８ＰＯ４のアモルファス正極活物質材料は、Ｌｉがｘ＝約７まで挿入可能な高容量正極活物質材料であることが示せた。また、放電曲線は、２．９~２．０Ｖ領域と、１．８~１．３Ｖ領域と、１．２Ｖ領域とに分けられた。
（試験例４）
　以下に説明するようにして、ＬｉｘＮｉｙＰＯｚのリチウム組成比ｘの限界量について検討した。
＜サンプル３＞
　まず、サンプル３の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ２．４Ｎｉ６．９ＰＯ６．４膜と、固体電解質膜としてのＬｉ３ＰＯ４膜と、Ｌｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
　ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ２．４Ｎｉ６．９ＰＯ６．４（３２９ｎｍ）／Ｌｉ３ＰＯ４（５４６ｎｍ）／Ｌｉ（１０００ｎｍ）
　サンプル３の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ２．４Ｎｉ６．９ＰＯ６．４膜と、固体電解質膜としてのＬｉ３ＰＯ４膜と、Ｌｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル３の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
（正極側集電体膜）
　正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２９ｎｍ
（固体電解質膜）
　固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
（Ｌｉ膜）
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源：Ｌｉ
蒸着速度：５．０８ｎｍ／ｓｅｃ、到達真空度：０．００４Ｐａ
膜厚：１０００ｎｍ
　作製後、サンプル３についても、試験例３と同様、充電および放電を繰り返し、Ｌｉ膜のＬｉを、Ｌｉ２．４Ｎｉ６．９ＰＯ６．４膜に積極的に挿入していき、最終的には、比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびＬｉｘＮｉ６．９ＰＯ６．４のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を求めた。この放電曲線を図２３Ａおよび図２３Ｂに示す。
　図２３に示すように、このＬｉｘＮｉ６．９ＰＯ６．４は、Ｌｉをｘ＝約８まで挿入可能な高容量正極活物質材料であることが示せた。
〔実施例７~実施例８、参考例２〕
＜実施例７＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層６４を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＣｕのコスパッタターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　１５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４７００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＮｉＯ２７００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ２１Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
　負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＬｉＮｉＯ２
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ２２０％混合ガス）　１５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：６ｎｍ
＜実施例８＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層６４を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｉＯ２のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　１５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４７００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
　負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＬｉＮｉＯ２
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ２２０％混合ガス）　１５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５ｎｍ
＜参考例２＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５４Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
（充放電試験）
　実施例７、実施例８、参考例２の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流（実施例７：９０μＡ（８．８Ｃ）、実施例８：６４μＡ（６．２Ｃ）、参考例２：３２μＡ（４．９Ｃ））で行った。放電は放電電流（実施例７：９０μＡ（８．８Ｃ）、実施例８：６４μＡ（６．２Ｃ）、参考例２：３２μＡ（４．９Ｃ））で行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量（１回目の放電の放電容量）に対する比）をプロットした。測定結果を図２４に示す。図２４中、線ａは実施例７の測定結果を示し、線ｂは実施例８の測定結果を示し、線ｃは参考例２の測定結果を示す。なお、図２４中、ＬｉＣｕＰＯは、ＬｉとＰとＣｕとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。ＬｉＮｉＰＯは、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。ＬｉＮｉＣｕＰＯは、ＬｉとＰとＣｕとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
　図２４に示すように、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＣｕおよびＮｉを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例７では、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＣｕのみを含むリチウムリン酸化合物やＬｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＮｉのみを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例８や参考例３より、耐久性（充放電サイクル特性）がより優れていた。すなわち、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素として、適切な２種の金属元素を含有したリチウムリン酸化合物は、より特性の優れた正極活物質であることが確認できた。
〔実施例９~実施例１２〕
＜実施例９＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、形成される正極活物質膜において、Ａｌの組成についてはスパッタリングパワーに比例した量が添加されているものと考えられる。この例では、ＡｌのスパッタリングパワーをＮｉのスパタッリングパワーの１／４程度としており、Ｎｉの１／４程度のＡｌが添加されたものと考えられる。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＮｉおよびＡｌのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１３０Ｗ（ＤＣ）、Ａｌ３０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：６４０ｎｍ
（充放電試験）
　実施例９の固体電解質電池の充放電試験を行った。充放電曲線を図２５に示す。図２５中、線ｔ１~ｔ４は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
線ｔ１：充電電流２００μＡ（１５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｔ２：放電電流２００μＡ（１５Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ、
線ｔ３：充電電流２００μＡ（１５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｔ４：放電電流１４００μＡ（１００Ｃ）、放電カットオフ電圧１．５Ｖ
　１５Ｃの放電曲線、１００Ｃの放電曲線に示すように、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（Ａｌ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物では、非常に放電速度が速く、また、１００Ｃの高速放電時にも十分高い放電電圧が保たれており、容量も充電容量と同程度得られており、高速放電でも充放電効率が良好に保たれていた。
＜実施例１０＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３３０ｎｍ
　実施例１０の固体電解質電池の充放電試験を行った。実施例９と同様、充電は低速で行った。実施例１０では実施例９より正極活物質膜の膜厚が薄く、インピーダンスが高いため充電電流は５０μＡとした。これに対して放電電流を３種類変化しており、５０μＡ、３００μＡ、８００μＡとした。これらはそれぞれ順におよそ５Ｃ、３０Ｃ、８０Ｃに相当する。充放電曲線を図２６に示す。図２６中、線ｈ１~ｈ６は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
　線ｈ１：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｈ２：放電電流５０μＡ（５Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ
　線ｈ３：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｈ４：放電電流３００μＡ（３０Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ
　線ｈ５：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５．５Ｖ、線ｈ６：放電電流８００μＡ（８０Ｃ）、放電カットオフ電圧１．４Ｖ
　図２６に示すように、３０Ｃ相当の放電までは、放電電位が放電中一定であり実用的だが、８０Ｃの放電では、放電初期に２Ｖ近くまで電池が低下しており、放電が進むと若干電位が上がる現象が確認された。これは内部インピーダンスによる電位低下が原因となっている。正極活物質膜の膜厚は、実施例９よりも薄いため、よりインピーダンスの影響を受けづらい状況で、実施例１０の方が、電位低下が大きいという結果であった。すなわち、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（Ａｌ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例９と、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１０との比較により、リチウムリン酸化合物において、Ｎｉの他に添加元素Ｍ３（Ａｌ）を含有させることによる効果が明確に確認できた。
＜実施例１１＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、実施例１１では、ターゲットとして、Ｌｉ３ＰＯ４の代わりに、一般的な固体電解質として知られているＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）とＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｏの組成が同一のもの、すなわち、（Ｌｉ３ＰＯ４）３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７の焼結体を用いた。このようにして、Ｔｉ、ＡｌをＬｉとＰとＮｉとＯとを含有するリチウムリン酸化合物内に添加するが、Ｎｉの組成がＰに対して２倍以上１０倍の間であるため、Ｔｉ、Ａｌともに微量添加となっている。また、Ａｌの量はＴｉ量の１／５以下であり、この実施例１１の正極活物質膜４０を構成するリチウムリン酸化合物ではＴｉが中心添加物となっている。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：（Ｌｉ３ＰＯ４）３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＬＡＴＰ）、およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：ＬＡＴＰ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：７４ｎｍ
（間欠充放電）
　充放電時に間欠充放電を行い、ＯＣＶ（開放電圧）での電位変化を観察した。その条件は次の通りである。３０秒の充電もしくは放電（ＣＣ電流駆動）の後、充電もしくは放電電流を停止し、その状態で５分間電位を測定した。その後、充電もしくは放電電流を流し、３０秒後に停止した。これを繰り返し、充電もしくは放電終止条件まで続けた。この際、電流を停止した直後の電位変化が、充電または放電中に電池内部にかかっている内部抵抗（内部インピーダンス）と考えられ、放電時にはそれが放電電圧の低下の要因の１つとなる。すなわち、内部抵抗が小さい方が、放電電位が高いため実用上好ましい。図２７に実施例１１の充放電曲線を示す。
　図２７に示すように、充放電電流を停止した際のＯＣＶ電位変化は、特に充電初期、放電終了近くで特に小さくなっている。内部インピーダンスが低いということは、充電時にはジュール熱によるエネルギーロスが少なく、また、放電時には放電電圧が高いというメリットが確認できた。
＜実施例１２＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：９４ｎｍ
（間欠充放電）
　実施例１１と同様の条件で、間欠充放電を行い、ＯＣＶ（開放電圧）での電位変化を観察した。図２８に実施例１２の充放電曲線を示す。図２８に示すように、実施例１０と比較すると間欠放電時の電圧変化が大きく、内部インピーダンスが高いことが明確であった。また、これが原因で放電電位が全体的に０．５Ｖ程度低くなっていた。したがって、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（ＡｌおよびＴｉ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１１と、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１２との比較により、リチウムリン酸化合物において、Ｎｉの他に添加元素Ｍ３（ＡｌおよびＴｉ）を含有させることによる効果が明確に確認できた。
〔参考例３、実施例１３~実施例１５〕
＜参考例３＞
　負極電位形成層６４を形成しなかった。正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した。以上の点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例１３＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＺｎＯ３８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例１４＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｐｄ５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例１５＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ａｕ６０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
（充放電試験）
　実施例１３~実施例１５、参考例３の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３２μＡで行い、放電は放電電流３２μＡで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量に対する比）をプロットした。測定結果を図２９に示す。
　図２９に示すように、ＬｉとＰとＮｉとＡｕとＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１４では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した参考例３より、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。ＬｉとＰとＣｕとＰｄとＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１５では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例より、初期容量が大きく、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。また、ＬｉとＰとＣｕとＺｎ（添加元素Ｍ３）とＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１３では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した参考例より、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。
〔実施例１６~実施例２３〕
＜実施例１６＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例１７＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｃｒ３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例１８＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＨｆＯ２のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＨｆＯ２６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例１９＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｗ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例２０＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＧａ２Ｏ３のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｇａ２Ｏ３４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例２１＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＩｎ２Ｏ３のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｉｎ２Ｏ３２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例２２＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＳｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＳｎＯ１００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
＜実施例２３＞
　正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
　正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４、ＣｕおよびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ２（２０％）　２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ３ＰＯ４１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｓｂ５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
（充放電試験）
　実施例１６~実施例２３の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３２μＡで行い、放電は放電電流３２μＡで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量に対する比）をプロットした。測定結果を図３０および図３１に示す。なお、レファレンスとして参考例３の測定結果を併せて示す。
　図３０および図３１に示すように、実施例１６~実施例２３によれば、添加元素Ｍ３としてＣｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂを含むリチウムリン酸化合物で構成した正極活物質膜を備えた固体電解質電池では、添加元素Ｍ３による改善効果が小さかった。特にＣｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂについては、改善効果はみられなかった。一方で、いずれも電池駆動は保っており、特にＷ、Ｃｒ、Ｉｎを含むリチウムリン酸化合物で構成した正極活物質膜を備えた固体電解質電池では、初期容量が高く、組成調整により改善効果が得られる可能性があることが考えられる。
（実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９の正極活物質容量）
　なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９について、１回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表２に示す。なお、実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９は、実施例７~実施例１９のうち比較的高い容量を示したものである。表２中のＬｉＣｕＭＰＯは、ＬｉとＰとＣｕと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｒまたはＷ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ３．他の実施の形態
　本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１~第２の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。第１の実施の形態において、負極電位形成層を省略した構成としてもよい。
　また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
　また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質電池などにも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。
　本技術によるアモルファス正極活物質材料は、材料費が安価でアニールが不要であることから製造費用も安価であり、製造の自由度が大きく、薄膜電池の他にも微粒子表面の被膜といった用途にも適している。
　また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
（１）
　正極活物質と、
　固体電解質と
を備え、
　上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
（２）
　上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである（１）に記載の固体電解質電池。
（３）
　上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３を含有するものである（２）に記載の固体電解質電池。
（４）
　上記リチウムリン酸化合物は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である（１）に記載の固体電解質電池。
式（１）
ＬｉｘＮｉｙＰＯｚ
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
（５）
　上記正極活物質を含む正極活物質層と、
　上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた（１）に記載の固体電解質電池。
（６）
　上記正極活物質層を有する正極側層と、
　負極側層と
を備え、
　上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある（５）に記載の固体電解質電池。
（７）
　上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
　充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される（６）に記載の固体電解質電池。
（８）
　上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された（６）~（７）の何れかに記載の固体電解質電池。
（９）
　上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
　充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される（６）および（８）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１０）
　基板をさらに備え、
　上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された（６）~（９）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１１）
　上記基板が樹脂基板である（１０）に記載の固体電解質電池。
（１２）
　少なくとも上記正極活物質層が、薄膜で形成された（５）~（１１）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１３）
　上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された（６）~（１２）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１４）
　ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
（１５）
　正極活物質と、
　固体電解質と
を備え、
　上記正極活物質層は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
（１６）
　ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
（１７）
　正極活物質と、
　固体電解質と
を備え、
　上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層とを備え、
　上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
　上記リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式（２）
ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
（１８）
　式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、
　該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式（２）
ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
　１０・・・基板
　２０・・・無機絶縁膜
　３０・・・正極側集電体膜
　４０・・・正極活物質膜
　５０・・・固体電解質膜
　６０・・・負極活物質膜
　６４・・・負極電位形成層
　７０・・・負極側集電体膜
　８０・・・全体保護膜

Claims (18)

  1. 　正極活物質と、
    　固体電解質と
    を備え、
    　上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
  2. 　上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである請求項１に記載の固体電解質電池。
  3. 　上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３を含有するものである請求項２に記載の固体電解質電池。
  4. 　上記リチウムリン酸化合物は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である請求項１に記載の固体電解質電池。
    式（１）
    ＬｉｘＮｉｙＰＯｚ
    （式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
  5. 　上記正極活物質を含む正極活物質層と、
    　上記固体電解質を含む固体電解質層と
    を備えた請求項１に記載の固体電解質電池。
  6. 　上記正極活物質層を有する正極側層と、
    　負極側層と
    を備え、
    　上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある請求項５に記載の固体電解質電池。
  7. 　上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
    　充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項６に記載の固体電解質電池。
  8. 　上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された請求項６に記載の固体電解質電池。
  9. 　上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
    　充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項６に記載の固体電解質電池。
  10. 　基板をさらに備え、
    　上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された請求項６に記載の固体電解質電池。
  11. 　上記基板が樹脂基板である請求項１０に記載の固体電解質電池。
  12. 　少なくとも上記正極活物質層は、薄膜で形成された請求項５に記載の固体電解質電池。
  13. 　上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された請求項６に記載の固体電解質電池。
  14. 　ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
  15. 　正極活物質と、
    　固体電解質と
    を備え、
    　上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
  16. 　ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
  17. 　正極活物質と、
    　固体電解質と
    を備え、
    　上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
    　上記リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
    式（２）
    ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
    （式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
  18. 　式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、
    　該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
    式（２）
    ＬｉｘＣｕｙＰＯ４
    （式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
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