KR20110126599A - 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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유이치 사비
코이치로 히노쿠마
카츠노리 타카하라
히로유키 모리오카
타츠야 후루야
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Abstract

대기 중에서 충방전할 수 있고, 수율 높게 제조할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 유기 수지제의 전기 절연성 기판(10)과, 이 기판의 면에 설치된 무기 절연막과, 정극측 집전체막(30)과, 정극 활물질막(40)과, 고체 전해질막(50)과, 부극측 집전체 보호막(68)과, 부극측 집전체막(70)을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 무기 절연막의 면에 형성된 박막 고체 리튬 이온 이차 전지이다. 부극측 집전체 보호막은, Sn, In, Zn의 산화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함하는 도전성 산화물에 의해 형성되고, 충방전에 수반하는 리튬의 총량이 대략 일정하게 유지되고, 그 막 두께는 2nm 이상, 22nm 이하이다. 무기 절연막의 두께는 5nm 이상, 500nm 이하이고, Si, Al, Cr, Zr, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn 중 어느 1개를 포함하는 산화물, 질화물, 황화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함한다.

Description

박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법{SOLID STATE THIN FILM LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 특히 기판에 형성되어 전지를 구성하는 모든 층이 건식 공정에 의해 형성될 수 있는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지와 비교하여 에너지 밀도가 크고, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 휴대 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 전해질로서 전해액을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 소형화, 박형화에 한계가 있어, 겔 상태 전해질을 사용하는 중합체 전지, 고체 전해질을 사용하는 박막 고체 전지가 개발되고 있다.
겔 상태 전해질을 사용하는 중합체 전지는, 전해액을 사용한 전지보다는 박형화, 소형화가 가능하지만, 겔 상태 전해질의 밀봉을 확실하게 행하기 때문에, 박형화, 소형화에 한계가 있다.
고체 전해질을 사용하는 박막 고체 전지는, 기판에 형성된 층, 즉, 부극 집전체막, 부극 활물질막, 고체 전해질막, 정극 활물질막, 정극 집전체막에 의해 구성되고, 얇은 기판 또는 얇은 고체 전해질 필름을 기판으로서 사용함으로써, 보다 박형화, 소형화를 도모할 수 있다. 또한, 박막 고체 전지는, 전해질로서 고체의 비수 전해질을 사용하여, 전지를 구성하는 각 층을 모두 고체로 할 수 있고, 액 누설에 의한 열화의 가능성이 없어, 겔 상태 전해질을 사용하는 중합체 전지와 같이 액 누설, 부식을 위한 부재를 필요로 하지 않으므로, 제조 공정을 간이화할 수 있고, 안전성이 높아진다.
소형화·박막화가 실현되면 박막 고체 전지는, 전기 회로 기판 상에 온 칩(on chip)으로 내장할 수 있고, 또한 전기 회로 기판으로서 중합체 기판을 사용하여 이것에 박막 고체 전지를 형성하면, 절곡 가능한 플렉시블 전지로 하는 것도 가능하여, 예를 들어 카드형 전자 화폐, RF 태그 등에 내장하는 것이 가능하게 된다.
이상 설명한, 전지를 구성하는 모든 층이 고체에 의해 형성된 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 지금까지 다수의 보고가 이루어지고 있다.
우선, 「반도체 기판 탑재형 이차 전지」라는 제목의 후술하는 특허문헌 1에는, 다음 기재가 있다.
특허문헌 1의 실시 형태에 있어서는, 실리콘 기판 상에 절연막을 형성하고, 그 위에 배선 전극을 형성하고, 정극과 부극을 각각 배선 전극 상에 모두 배치하고 있다. 즉, 정극과 부극은 적층되어 있지 않다. 이러한 배치에 의해, 전지 자체의 두께를 더 얇게 하는 것이 가능하다. 또한, 이 실시 형태의 경우, 기판을 절연물로 변경하는 것도 가능하다.
또한, 「박막 고체 이차 전지 및 이것을 구비한 복합형 기기」라는 제목의 후술하는 특허문헌 2에는, 다음 기재가 있다.
특허문헌 2의 리튬 이온 박막 고체 이차 전지는, 기판 상에, 정극측의 집전체층(정극 집전체층), 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층, 부극측의 집전체층(부극 집전체층), 수분 방지막이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기판 상으로의 적층 순서는, 부극측의 집전체층, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 정극측의 집전체층, 수분 방지막의 순일 수 있다.
기판은, 유리, 반도체 실리콘, 세라믹, 스테인리스, 수지 기판 등을 사용할 수 있다. 수지 기판으로서는, 폴리이미드나 PET 등을 사용할 수 있다. 또한, 틀이 무너지지 않고 다룰 수 있는 것이면, 기판으로 절곡이 가능한 얇은 필름을 사용할 수 있다. 이들 기판에는, 예를 들어 투명성을 증가시키거나, Na 등의 알칼리 원소의 확산을 방지하거나, 내열성을 증가시키거나, 가스 배리어성을 갖게 하는 등의 부가 특성이 구비되어 있으면 보다 바람직하고, 그 때문에 표면에 SiO2, TiO2 등의 박막이 스퍼터링법 등에 의해 형성된 기판이어도 좋다.
또한, 「전체 고체형 리튬 이차 전지 제조 방법 및 전체 고체형 리튬 이차 전지」라는 제목의 후술하는 특허문헌 3에는, 전지 에지부에서의 정극막과 부극막 사이에 있어서의 쇼트를 피할 수 있는 전체 고체형 리튬 이차 전지에 관한 기재가 있다.
또한, 후술하는 비특허문헌 1에는, 스퍼터링법에 의해 성막된 박막에 의한 Li 전지의 제작에 관한 기재가 있다.
종래의 벌크 Li 전지의 부극으로서, 카본이 널리 사용되고 있으며, 또한 다른 재료에 대하여 검토되고 있지만, 내구성 등의 면에서 실용화가 어렵게 되어 있다. 예를 들어, 부극을 구성하기 위한 용량이 높은 재료로서 Li 금속을 사용하는 것이, 리튬 이온 이차 전지에 관한 실험에서는 자주 사용되고, 높은 전위도 얻어진다. Li 금속을 부극의 구성 재료로 하는 것이 실용화되지 않은 이유는, Li가 부극측의 금속 표면에 석출될 때에 Li가 바늘 형상으로 성장되고, 활성이 저하되어 전지 특성이 급격하게 열화되어 버려, 내구성에 문제가 있었기 때문이다.
후술하는 비특허문헌 2에는, 리튬 프리 박막 전지에 관한 기재가 있다.
일본 특허 공개 평10-284130호 공보(단락 0032, 도 4) 일본 특허 공개 제2008-226728호 공보(단락 0024 내지 0025, 도 1) 일본 특허 공개 제2008-282687호 공보(단락 0017 내지 0027)
J.B.Bates et al., "Thin-Film lithium and lithium-ion batteries", Solid State Ionics,135,33-45(2000)(2. Experimental procedures, 3. Resultsand discussion) B.J.Neudecker et al., "Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode", J.Electrochem.Soc., 147,517-523(2000)(Experimental)
비특허문헌 1에 개시된 고체 전해질은, 스퍼터링법에 의해 박막을 성막하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 아몰퍼스로 기능하기 때문에, 어닐링에 의한 결정화가 불필요하다.
종래의 벌크 Li 전지의 정극에 사용되는 재료의 대부분은 Li 함유 금속 산화물의 결정이며, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2 등이다. 이들은 통상 결정상으로 사용하기 때문에, 스퍼터링법 등의 박막 성막 프로세스에 의해 성막하는 경우에는 종래는 성막 중의 기판 가열 및 성막 후의 포스트 어닐이 필요하다. 이 때문에, 기판에는 내열성이 높은 재료를 사용하고 있어, 비용이 높아져 버린다는 문제가 있다.
또한, 가열 프로세스는 택트 타임을 떨어뜨리고, 또한 전극의 산화를 일으키거나, 정극 재료가 결정화될 때의 구조 변화에 의해 전극간 단락이 발생하거나 하는 것이 원인이 되어, 수율 저하의 원인이 된다. 한편, 정극 활물질이 아몰퍼스인 경우, 내부 저항이 높기 때문에 전압 강하가 문제가 된다.
전지의 제조 비용 면에서는, 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 가요성의 기판을 사용한다는 관점에서도 플라스틱 기판의 사용이 바람직하다. 정극에 사용되는, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2 등을, 포스트 어닐을 행하지 않고 실온의 플라스틱 기판에 형성하는 것이, 전지의 제조 비용 면에서 바람직하다.
상기의 일반적으로 사용되는 정극 활물질은 모두 수분에 대하여 열화가 심하고, 플라스틱 기판의 흡수율이 높은 경우, 이 기판에 정극 활물질이 직접 접촉하는 경우, 열화가 일어나 쇼트를 일으켜 전지로서 기능하지 않게 되거나, 혹은 제조의 수율이 낮아지는 것을 본원 발명의 발명자는 발견했다. 이러한 열화, 제조의 수율 저하는, 전지를 구성하는 각 층을 성막한 후에 이들 각 층을 보호하기 위한 보호막을 형성했다고 해도, 개선할 수 있는 것이 아니다.
또한, 석영 유리, Si 웨이퍼 등의 흡수율이 낮은 기판을 사용하는 경우에도 종래의 박막 전지의 보고에서는 어떤 경우든, 제조된 전지의 충방전 실험은 드라이 룸 또는 Ar나 질소 등의 불활성 가스가 봉입된 환경 하에서 실행되고 있다. 불활성 가스의 환경 하에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하는 것은, 전지를 구성하는 각 층 및 기판이, 대기에 포함되는 수분의 영향을 받기 쉬워, 수분에 기초하는 열화가 재빠르게 일어나서, 이대로는 실용성이 없다.
종래의 벌크 Li 전지에서는 그 부극으로서, 카본이 널리 사용되고 있지만, 카본은 스퍼터링 속도가 매우 느리기 때문에, 스퍼터링법에 의한 막의 형성은 곤란하여, 양산성이 매우 부족하다.
비특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 박막 전지에 있어서, Li가 석출되는 부극의 시도가 이루어지고 있으며, 부극 활물질은 초기에는 존재하지 않고, 1회째의 충전 시에 부극측 집전체에 Li가 석출되어, 이것이 실질적인 부극 활물질로 되어 있다. 그러나, 그 결과는, 반복 충방전에 대한 내구성이 나빠, 실용적이라고는 할 수 없다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 안정되고 수율 높게 제조할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 전기 절연성 기판(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 기판(10))과, 정극측 집전체막과, 정극 활물질막과, 고체 전해질막과, 부극측 집전체 보호막과, 부극측 집전체막을 갖고, 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막, 부극측 집전체막이 전기 절연성 기판에 형성되고, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막과 부극측 집전체막 사이에 형성된 층이며, 부극측 집전체막에 대한 리튬의 이동을 억제하는 층인, 박막 고체 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 정극측 집전체막을 형성하는 공정과, 정극 활물질막을 형성하는 공정과, 고체 전해질막을 형성하는 공정과, 부극측 집전체 보호막을 형성하는 공정과, 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖고, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막과 부극측 집전체막 사이에 형성된 층이며, 부극측 집전체막에 대한 리튬의 이동을 억제하는 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전기 절연성 기판과, 정극측 집전체막과, 정극 활물질막과, 고체 전해질막과, 부극측 집전체 보호막과, 부극측 집전체막을 갖고, 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막, 부극측 집전체막이 전기 절연성 기판에 형성되고, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막과 부극측 집전체막의 사이에 형성된 층이며, 부극측 집전체막에 대한 리튬의 이동을 억제하는 층이므로, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층에 대한 보호막으로 됨과 함께, 부극측 집전체막에 대한 Li의 확산이 부극측 집전체 보호막에 의해 억제되어, 부극측 집전체막의 열화를 방지할 수 있어, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 반복 충방전 특성, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능 소형·박막 전지로서의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 정극측 집전체막을 형성하는 공정과, 정극 활물질막을 형성하는 공정과, 고체 전해질막을 형성하는 공정과, 부극측 집전체 보호막을 형성하는 공정과, 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖고, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막과 부극측 집전체막 사이에 형성된 층이며, 부극측 집전체막에 대한 리튬의 이동을 억제하는 층이므로, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층에 대한 보호막으로 됨과 함께, 부극측 집전체막에 대한 Li의 확산이 부극측 집전체 보호막에 의해 억제되어, 부극측 집전체막의 열화를 방지할 수 있어, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 반복 충방전 특성, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능 소형·박막 전지로서의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정의 개략을 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 각 층의 구성을 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 8은 상기와 동일하게, 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 10은 상기와 동일하게, 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 11은 상기와 동일하게, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 12는 상기와 동일하게, 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 비교예에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 16은 본 발명의 비교예에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 있어서, 고체 리튬 이온 전지에서의 이용 효율과 부극측 집전체 보호막의 막 두께의 관계를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에서는, 부극측 집전체 보호막에 의해, 충방전에 수반하는 리튬의 총량이 대략 일정하게 유지되는 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체 보호막에 의해, 충방전에 수반하는 리튬의 총량이 대략 일정하게 유지되므로, 전지의 충방전 용량을 거의 일정하게 유지할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상, 22nm 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 미만인 경우, 막 두께가 22nm를 초과하는 경우에는, 전지에서 이용 효율을 확보하는 것이 곤란하지만, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상, 22nm 이하이므로, 큰 이용 효율을 확보할 수 있다. 여기서, 이용 효율은, 방전 시에 전지 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 이용할 수 있는 용량을, 정극 활물질막의 이론 용량으로 나눈 값으로 정의된다.
또한, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 3nm 이상, 15nm 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 3nm 이상, 15nm 이하이므로, 전지의 양산성을 확보하고, 또한 더 큰 이용 효율을 갖는 전지로 할 수 있다.
또한, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상이며, 부극측 집전체 보호막은 그 충방전의 이론 용량이, 정극 활물질막의 충방전의 이론 용량의 절반 이하로 되는 막 두께를 갖는 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상이며, 부극측 집전체 보호막은 그 충방전의 이론 용량이, 정극 활물질막의 충방전의 이론 용량의 절반 이하로 되는 막 두께를 갖고 있으므로, 충방전 곡선에 있어서, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층이 방전 시에 부극 활물질로서 기능하고, 충방전 곡선에 있어서, 방전이 생성하는 영역을 충분히 넓게 할 수 있어, 전지 용량을 확보할 수 있다.
또한, 부극측 집전체 보호막이 도전성 산화물에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체 보호막이 도전성 산화물에 의해 형성되어 있으므로, 충방전 특성을 손상시키지 않고 반복 충방전에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도전성 산화물이, Sn의 산화물, In의 산화물, Zn의 산화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함하는 구성으로 하는 것이 좋다. 도전성 산화물이, Sn의 산화물, In의 산화물, Zn의 산화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함하는 구성으로 하므로, 충방전 특성을 손상시키지 않고 반복 충방전에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도전성 산화물은, 도전성을 높이기 위한 원소가 첨가된 산화물인 구성으로 하는 것이 좋다. 도전성 산화물은, 도전성을 높이기 위한 원소가 첨가된 산화물이므로, 도전성 산화물의 도전성이 향상되고, 게다가 충방전 특성을 손상시키지 않고 반복 충방전에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전기 절연성 기판이 유기 수지에 의해 형성된 기판이며 이 기판의 면에 무기 재료에 의해 형성된 절연막을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 절연막의 면에 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 전기 절연성 기판이 유기 수지에 의해 형성된 기판이며 이 기판의 면에 무기 재료에 의해 형성된 절연막을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 절연막의 면에 형성되어 있으므로, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막이 아몰퍼스로서 형성되어 있는 경우에도, 이들 막이 절연막의 상방에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 절연막의 면적이, 정극측 집전체막 또는 부극측 집전체막의 면적, 혹은 정극측 집전체막과 부극측 집전체막의 합계 면적보다 큰 구성으로 하는 것이 좋다. 절연막의 면적이, 정극측 집전체막 또는 부극측 집전체막의 면적, 혹은 정극측 집전체막과 부극측 집전체막의 합계 면적보다 크므로, 전기 절연성 기판을 투과하는 수분을 절연막에 의해 억제할 수 있으므로, 전지를 구성하는 정극측 집전체막 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막, 부극측 집전체막에 대한 수분의 영향을 억제할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극 활물질막이 Li를 함유하는 재료에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 정극 활물질막이 Li를 함유하는 재료에 의해 형성되어 있으므로, 큰 방전 용량을 갖는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극 활물질막이, Mn, Co, Fe, P, Ni, Si 중 적어도 1개 및 Li를 포함하는 산화물에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 정극 활물질막이, Mn, Co, Fe, P, Ni, Si 중 적어도 1개 및 Li를 포함하는 산화물에 의해 형성되어 있으므로, 큰 방전 용량을 갖는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막 및 부극측 집전체막을 덮고, 자외선 경화 수지에 의해 형성된 보호막을 갖는 구성으로 하는 것이 좋다. 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체 보호막 및 부극측 집전체막을 덮고, 자외선 경화 수지에 의해 형성된 보호막을 가지므로, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지가 놓여진 환경의 수분, 가스의 내부에 대한 침입을 억제할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극측 집전체막이 Ti, 또는, Ti를 주성분으로 하는 합금에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체막이 Ti, 또는, Ti를 주성분으로 하는 합금에 의해 형성되어 있으므로, 정극측 집전체막을 도전성 및 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 유기 수지에 의해 형성된 전기 절연성 기판의 면에 무기 재료에 의해 절연막을 형성하는 공정 및 절연막의 면에 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖는 구성으로 하는 것이 좋다. 유기 수지에 의해 형성된 전기 절연성 기판의 면에 무기 재료에 의해 절연막을 형성하는 공정 및 절연막의 면에 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 가지므로, 전기 절연성 기판의 면에 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 직접 형성하는 것보다, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 절연막의 면에 밀착하여 형성할 수 있고, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극측 집전체막이 아몰퍼스로서 형성되어 있는 경우에도, 이들 막이 절연막의 상방에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있어, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이하의 설명에서는, 「박막 고체 리튬 이온 이차 전지」를 「고체 리튬 이온 전지」, 「박막 리튬 이온 전지」 등으로 약기하기도 한다.
본 발명에 기초하는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지는, 유기 수지제의 전기 절연성 기판과, 이 기판의 면에 설치된 무기 절연막과, 정극측 집전체막과, 정극 활물질막과, 고체 전해질막과, 부극측 집전체 보호막과, 부극측 집전체막을 갖는다. 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 무기 절연막의 면에 밀착하여 형성된 박막 고체 리튬 이온 이차 전지이다.
부극측 집전체 보호막은, Sn, In, Zn의 산화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함하는 도전성 산화물에 의해 형성되어 있고, 충방전에 수반하는 리튬의 총량이 대략 일정하게 유지된다.
무기 절연막의 두께는, 5nm 이상, 500nm 이하이고, 산화물, 질화물, 황화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함한다. 박막 고체 리튬 이온 이차 전지는 대기 중에서 충방전할 수 있어 고성능이며, 수율 높고 저렴하게 제조할 수 있다.
무기 절연막의 막 두께를 5nm 이상, 500nm 이하로 함으로써, 전지의 제조 직후에 행하는 충방전에서 발생하는 쇼트(간단히, 초기의 쇼트라고도 한다)의 발생을 방지함과 함께, 전지의 충방전의 반복에 의한 쇼트를 방지할 수 있고, 전기 절연성 기판의 굽힘, 충격에 견딜 수 있어 균열을 발생시키지 않으므로 쇼트를 방지할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있으며, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 무기 절연막의 막 두께를 10nm 이상, 200nm 이하로 함으로써, 보다 안정되게 충분한 막 두께가 얻어지고, 초기의 쇼트에 의한 불량률을 보다 저하시킬 수 있어, 전기 절연성 기판을 구부려도 전지로서의 기능을 유지할 수 있다.
본 발명에 기초하는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에서는, 그 제조 시점에 있어서 부극은 존재하지 않아, 부극 활물질막은 형성되어 있지 않고, 부극 활물질막으로 바꾸어 부극측 집전체 보호막이 형성되어 있다. 부극 활물질막은 충전과 함께 부극측에 발생한다. 부극측에 발생하는 것은, Li 금속 혹은 고체 전해질막의 부극측 계면의 Li가 과잉으로 포함되는 층이다(이하, Li 과잉층이라고 한다). 이 Li 과잉층을 부극 활물질로서 이용하면서, 충방전 특성을 손상시키지 않고 충방전의 반복 내구성을 향상시키기 위한, Li 과잉층에 대한 보호막으로서 부극측 집전체 보호막을 형성하고 있다.
부극측 집전체 보호막의 막 두께는, 정극 활물질막의 막 두께보다 충분히 얇아, Li 과잉층에 대한 보호 기능을 만족시키기 위해 2nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 부극측 집전체 보호막에 Li가 도입되어 충전 용량의 저하를 초래하는 것을 피하기 위해서, 15nm 이하인 것이 바람직하다. 혹은, 부극측 집전체 보호막은, 이것을 부극 활물질로 간주했을 때 그 Li 함유 이론 용량이, 정극 활물질막의 Li 함유 이론 용량의 절반 이하로 되는 막 두께이며, 2nm 이상의 막 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 정극 활물질막의 막 두께보다 충분히 얇으므로, 부극측 집전체 보호막의 대부분이 Li 과잉층에 대한 보호막으로서 기능한다.
본 발명에 의한 부극측 집전체 보호막은, 바람직하게는 도전성 산화막이며, 구체적으로는 In, Zn, Sn 및 이들 원소를 복수 함유하는 산화물이다. 이들은 투명 도전막으로서 알려져 있고, 또한 Li 이온 전지의 부극 재료로서도 여러 검토가 이루어지고 있는 재료이다.
본 발명에서는, 상기 도전성 산화막에 의해 부극측 집전체 보호막을 형성하는 경우에는 그 막 두께는 정극 활물질막의 막 두께보다 충분히 얇아, 이것을 부극 활물질로 간주했을 때 그 Li 함유 이론 용량이, 정극 활물질막의 Li 함유 이론 용량의 절반 이하로 되는 막 두께이며, 이 산화물막은 부극 활물질로서는 기능하지 않는다. 전지의 초기의 충전에서는, 부극측 집전체 보호막의 일부가 부극 활물질과 같이 거동하지만, 부극측 집전체 보호막은 바로 만충전이 되고, 그 후 Li 과잉층이 발생한다. 또한, 그 후의 충방전에서는, Li 과잉층의 생성·소멸의 반복만을 이용하는 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 Li 이온 전지에서는, Li 과잉층이 실질적인 부극 활물질로 되어 있다.
부극측 집전체 보호막은, 전지의 초기 충전 시에 Li를 일부 도입하지만, 그 후의 충방전의 과정에서 Li 함유량이 일정값으로 유지되고, 또한 이에 의해 Li의 부극측 집전체막에 대한 확산을 억제하고, 부극측 집전체막의 열화를 억제함으로써, 반복 충방전 특성을 매우 양호하게 하고, 또한 Li의 부극측 집전체막으로의 확산에 의한 충전량의 손실을 최소한으로 억제하는 효과가 있다. 만약 부극측 집전체 보호막이 없으면, Li가 부극측 집전체막으로 확산되어, 전지의 충방전에 수반하는 Li의 총량을 일정값으로 유지할 수 없으므로, 충방전 특성이 열화되어 버린다.
또한, 정극 활물질막의 두께에 대응하여, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층의 두께는 변화하지만, 부극측 집전체 보호막은, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층에 대한 보호막으로서 충분히 기능하면 되므로, 부극측 집전체 보호막의 막 두께는 Li 과잉층의 두께에는 직접 관계하지 않고, 정극 활물질막의 두께에 의존하지 않는다.
부극 활물질의 용량이 정극 활물질 내의 Li량보다 적은 경우에는, 부극 활물질에 완전히 들어가지 못한 Li가 계면에 석출되어 Li 과잉층을 이루고 이것이 부극 활물질로서 기능하는 것을, 본 발명에서는 이용한다. 본 발명에서는, 부극측 집전체 보호막의 막 두께를 정극 활물질막보다 충분히 얇게 형성하고, 충전되어 있지 않은 상태에서는 실질적으로 부극 활물질이 존재하지 않는 상태로 하고 있다.
본 발명에 있어서의 부극측 집전체 보호막은, 부극 활물질로서 이용되는 재료이어도 되므로, 이 경우에는 더 정확하게 말하면, 일부는 부극 활물질로서 기능하고, 나머지는 Li 과잉층에 대한 보호막으로서 기능한다. 부극 집전체 보호막의 막 두께가 정극 활물질막보다 충분히 얇은 경우에는, 그 대부분이 보호막으로서 사용된다.
본 발명에 의한 전지에서는, 부극측 집전체 보호막을 정극 활물질막의 막 두께보다 충분히 얇게 형성하고, 계면에 석출되어 이루어지고 부극 활물질로서 기능하는 Li 과잉층이, 전지 구동의 절반 이상을 담당하고 있는 구성을 갖고 있다.
본 발명에서는, 플라스틱 기판이 사용되어, 이 기판면 상에 박막 고체 리튬 이온 이차 전지가 형성되고, 적어도 기판과 전지가 접하는 부분의 기판의 면에 무기 절연막을 형성함으로써, 높은 제조 수율과 높은 반복 충방전 특성을 실현할 수 있다.
플라스틱 기판으로서, 폴리카르보네이트(PC) 기판 등의 수분 투과도가 높은 유기 절연 기판을 사용한 경우에는 기판으로부터의 수분 투과가 불량의 원인이 되지만, 유기 절연 기판의 적어도 전지가 접하는 영역에 무기 절연막을 밀착하여 설치함으로써, 전지가 탑재된 기판이 놓여진 분위기로부터의 수분을 차단할 수 있다. 무기 절연막을 기판의 면에 형성함으로써, 제조 직후의 초기의 쇼트를 일으킬 확률이 저감되어, 제조 수율이 향상된다. 또한, 충방전을 반복했을 때의 쇼트를 일으킬 확률도 저하되기 때문에, 불량률이 저하된다. 또한, 충방전 특성의 향상을 실현할 수 있다.
상기 무기 절연막은, Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn의 산화물 또는 질화물 또는 황화물의 단체, 혹은 이들의 혼합물이며, 보다 구체적으로는 Si3N4, SiO2, Cr2O3, ZrO2, Al2O3, TaO2, TiO2, Mn2O3, MgO, ZnS 등, 혹은 이들의 혼합물이다.
무기 절연막으로서 충분한 막 두께가 필요하기 때문에 5nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 지나치게 두꺼우면 무기 절연막의 내부 응력이 높기 때문에 막 박리나 균열이 발생하기 쉽고, 특히 가요성을 갖는 기판인 경우에는 기판을 구부렸을 때에 이러한 균열이 발생하기 쉽기 때문에, 막 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 박막 리튬 이온 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 충방전 특성, 반복 충방전 내구성을 향상시킬 수 있는 고성능의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 이들 막이 기판의 면에 설치된 무기 절연막에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있어, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 플라스틱 기판을 사용하여, 전체 성막 공정을 실온에서 행하면서, 양호한 구동 전압 및 높은 반복 충방전 특성을 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 박막 리튬 이온 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 충방전 특성, 반복 충방전 내구성을 향상시킬 수 있는 고성능의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 전지가 설치되는 기판의 면에 무기 절연막에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 설명하는 실시 형태에서는, 부극 활물질막을 설치하지 않고 부극측 집전체 보호막을 설치하고 있다.
<실시 형태(제 1)>
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 1의 (A)는 평면도, 도 1의 (B)는 X-X 단면도, 도 1의 (C)는 Y-Y 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극측 집전체 보호막(68), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된 적층체를 갖고 있다. 이 적층체의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
도 1에 도시된 전지의 막 구성은, 기판/정극측 집전체막/정극 활물질막/고체 전해질막/부극측 집전체 보호막/부극측 집전체막/전체 보호막이다.
또한, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 상기의 적층체의 복수가, 순서대로 적층되어 형성되고, 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다. 또한, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 상기의 적층체의 복수가 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
또한, 상기의 적층체의 형성에 있어서, 부극측 집전체막(70), 부극측 집전체 보호막(68), 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 정극측 집전체막(30)의 순서대로, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성할 수도 있다. 즉, 전지의 막 구성을, 기판/부극측 집전체막/부극측 집전체 보호막/고체 전해질막/정극 활물질막/정극측 집전체막/전체 보호막으로 할 수도 있다.
<실시 형태(제 2)>
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 2의 (A)는 평면도, 도 2의 (B)는 X-X 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태(제 2)에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 2의 (A)는 평면도, 도 2의 (B)는 X-X 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된, 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)으로 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극측 집전체 보호막(68)으로 이루어지는 적층체를 갖고 있다. 기판(유기 절연 기판)(10) 위에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성되고, 고체 전해질막(50)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
또한, 상기의 2개의 적층체의 세트의 복수가, 기판(유기 절연 기판)(10) 위에 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
이어서, 기판(유기 절연 기판)(10)과 정극측 집전체막(30) 사이에 무기 절연막(20)을 설치한 고체 리튬 이온 전지의 구성에 대하여 설명한다.
<실시 형태(제 3)>
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 3의 (A)는 평면도, 도 3의 (B)는 X-X 단면도, 도 3의 (C)는 Y-Y 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 형성된 무기 절연막(20)을 갖고, 이 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극측 집전체 보호막(68), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로 형성된 적층체를 갖고 있다. 이 적층체 및 무기 절연막(20)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
도 3에 도시하는 전지의 막 구성은, 기판/무기 절연막/정극측 집전체막/정극 활물질막/고체 전해질막/부극측 집전체 보호막/부극측 집전체막/전체 보호막이다.
또한, 무기 절연막(20) 상에 상기의 적층체의 복수가, 순서대로 적층되어 형성되고, 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다. 또한, 무기 절연막(20) 상에 상기의 적층체의 복수가 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
또한, 상기의 적층체의 형성에 있어서, 부극측 집전체막(70), 부극측 집전체 보호막(68), 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 정극측 집전체막(30)의 순서대로, 무기 절연막(20) 상에 형성할 수도 있다. 즉, 전지의 막 구성을, 기판/무기 절연막/부극측 집전체막/부극측 집전체 보호막/고체 전해질막/정극 활물질막/정극측 집전체막/전체 보호막으로 할 수도 있다.
<실시 형태(제 4)>
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 4의 (A)는 평면도, 도 4의 (B)는 X-X 단면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 형성된 무기 절연막(20)을 갖고, 이 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)으로 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극측 집전체 보호막(68)으로 이루어지는 적층체를 갖고 있다. 무기 절연막(20) 상에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성되고, 고체 전해질막(50) 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
또한, 상기의 2개의 적층체의 세트의 복수가, 무기 절연막(20) 위에 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
[고체 리튬 이온 전지의 제조 공정]
도 5는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정의 개략을 설명하는 도면이다. 도 5의 (A)는 도 1에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정, 도 5의 (B)는 도 3에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정을 각각 나타낸다.
도 5의 (A)에 도시한 바와 같이, 우선 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극측 집전체 보호막(68), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로 형성되어 적층체가 형성된다. 이어서, 이 적층체의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된다. 이와 같이 하여, 도 1에 도시하는 고체 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
도 5의 (B)에 도시한 바와 같이, 우선 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 무기 절연막(20)이 형성된다. 이어서, 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극측 집전체 보호막(68), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로 형성되어 적층체가 형성된다. 마지막으로, 이 적층체 및 무기 절연막(20)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된다. 이와 같이 하여, 도 3에 도시하는 고체 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정은, 도시하지 않았지만, 다음과 같다. 우선, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극측 집전체 보호막(68)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체가 병치되어 각각 형성된다.
이어서, 기판(유기 절연 기판)(10) 위에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성된다. 마지막으로, 고체 전해질막(50)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 무기 절연막(20) 상에 형성된다.
또한, 도 4에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정은, 도시하지 않았지만, 다음과 같다. 우선, 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 무기 절연막(20)이 형성된다. 이어서, 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극측 집전체 보호막(68)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체가 병치되어 각각 형성된다. 이어서, 무기 절연막(20) 위에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성된다. 마지막으로, 고체 전해질막(50) 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이, 무기 절연막(20) 상에 형성된다.
이상 설명한 실시 형태에 있어서, 고체 리튬 이온 전지를 구성하는 재료로서 이하의 것을 사용할 수 있다.
고체 전해질막(50)을 구성하는 재료로서, 인산리튬(Li3PO4), 인산리튬(Li3PO4)에 질소를 첨가한 Li3PO4Nx(일반적으로, LiPON이라고 부르고 있다), LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 등을 사용할 수 있다.
정극 활물질막(40)을 구성하는 재료는, 리튬 이온을 이탈, 흡착시키기 쉬워, 정극 활물질막에 많은 리튬 이온을 이탈, 흡장시키는 것이 가능한 재료이면 된다. 이러한 재료로서, LiMnO2(망간산리튬), LiMn2O4, Li2Mn2O4 등의 리튬-망간 산화물, LiCoO2(코발트산리튬), LiCo2O4 등의 리튬-코발트 산화물, LiNiO2(니켈산리튬), LiNi2O4 등의 리튬-니켈 산화물, LiMnCoO4, Li2MnCoO4 등의 리튬-망간-코발트 산화물, Li4Ti5O12, LiTi2O4 등의 리튬-티타늄 산화물, 그 외 LiFePO4(인산철리튬), 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 유화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS) 및 황화니켈(Ni3S2), 산화 비스무트(Bi2O3), 연산 비스무트(Bi2Pb2O5), 산화구리(CuO), 산화바나듐(V6O13), 셀렌화니오븀(NbSe3) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
부극측 집전체 보호막(68)을 구성하는 재료는, 리튬 이온을 흡착, 이탈시키기 쉬워, 많은 리튬 이온을 흡장, 이탈시키는 것이 가능한 재료이면 된다. 이러한 재료로서, Sn, Si, Al, Ge, Sb, Ag, Ga, In, Fe, Co, Ni, Ti, Mn, Ca, Ba, La, Zr, Ce, Cu, Mg, Sr, Cr, Mo, Nb, V, Zn 등 중 어느 1개의 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
부극측 집전체 보호막(68)의 재료는 구체적으로는, 예를 들어 실리콘-망간 합금(Si-Mn), 실리콘-코발트 합금(Si-Co), 실리콘-니켈 합금(Si-Ni), 오산화니오븀(Nb2O5), 오산화바나듐(V2O5), 산화티타늄(TiO2), 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), Sn이 첨가된 산화인듐(ITO), Al이 첨가된 산화아연(AZO), Ga가 첨가된 산화아연(GZO), Sn이 첨가된 산화주석(ATO), F(불소)가 첨가된 산화주석(FTO) 등이다. 또한, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
정극측 집전체막(30), 부극측 집전체(70)를 구성하는 재료로서, Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, Pd 등, 또는 이들 중 어느 1개를 포함하는 합금을 사용할 수 있다.
무기 절연막(20)을 구성하는 재료는, 흡습성이 낮고 내습성을 갖는 막을 형성할 수 있는 재료이면 된다. 이러한 재료로서, Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn의 산화물 또는 질화물 또는 황화물의 단체, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Si3N4, SiO2, Cr2O3, ZrO2, Al2O3, TaO2, TiO2, Mn2O3, MgO, ZnS 등, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이상 설명한 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 부극측 집전체 보호막(68), 정극측 집전체막(30), 부극측 집전체(70), 무기 절연막(20)의 각 막은, 스퍼터링법, 전자 빔 증착법, 가열 증착법 등의 건식 공정에 의해 형성할 수 있다.
유기 절연성 기판(10)으로서, 폴리카르보네이트(PC) 수지 기판, 불소 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 기판, 폴리이미드(PI) 기판, 폴리아미드(PA) 기판, 폴리술폰(PSF) 기판, 폴리에테르술폰(PES) 기판, 폴리페닐렌술피드(PPS) 기판, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 기판 등을 사용할 수 있다. 이 기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 흡습성이 낮고 내습성을 갖는 기판이 보다 바람직하다.
전체 보호막(80)을 구성하는 재료는, 흡습성이 낮고 내습성을 갖는 막을 형성할 수 있는 재료이면 된다. 이러한 재료로서, 아크릴계 자외선 경화 수지, 에폭시계 자외선 경화 수지 등을 사용할 수 있다. 전체 보호막을 파릴렌 수지막의 증착에 의해 형성할 수도 있다.
<실시예 및 비교예>
[실시예 및 비교예에 있어서의 구성]
도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 각 층의 구성을 설명하는 도면이다.
[실시예 1]
도 1에 도시하는 구성을 갖는 고체 리튬 이온 전지를 제작했다. 양산성, 비용을 감안하여, 기판(10)으로서 두께 1.1mm의 폴리카르보네이트(PC) 기판을 사용했다. 이 밖에도 유리재, 아크릴 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있고, 도전성이 없어 표면의 평활성이 제작하는 전지의 막 두께에 따라서 충분히 평탄하면 된다. 기판(10) 상에 전체면에 무기 절연막(20)으로서 Si3N4를 두께 200nm로 성막했다.
무기 절연막(20) 위에 도 1에 도시한 바와 같이, 금속 마스크를 배치하고, 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극측 집전체 보호막(68), 부극측 집전체막(70)의 순서대로 성막하여 적층체를 형성했다. 단, 이 순서는 반대로, 즉 부극측 집전체막(70), 부극측 집전체 보호막(68), 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 정극측 집전체막(30)의 순으로 무기 절연막(20) 상에 퇴적할 수도 있다.
금속 마스크로서, 여기에서는 500㎛의 스테인리스 마스크를 사용했지만, 리소그래피 기술을 사용하여 패턴을 형성할 수도 있다. 어떤 경우든, 상기의 적층체를 구성하는 막은 모두 무기 절연막 상에 형성된다.
정극측 및 부정극측 집전체막(30, 70)으로서 Ti를 사용하고, 막 두께는 100nm 또는 200nm로 했다. 정극측 및 부정극측 집전체막(30, 70)은 도전성이 있고, 또한 내구성이 우수한 재료이면 다른 재료에서도 마찬가지로 이용할 수 있다. 구체적으로는, Au, Pt, Cu 등, 혹은 이들 합금을 포함하는 금속 재료가 사용된다. 이 금속 재료는 내구성이나 도전성을 높이기 위한 첨가물을 포함하여도 좋다.
정극 활물질막(40)으로서 LiMn2O4를 사용하고, 막 두께는 125nm로 했다. 정극 활물질막(40)의 성막 방법은, 스퍼터링법에 의한 것이며, 기판(10)의 온도는 실온으로 하고, 포스트 어닐 없는 조건으로 제작했기 때문에, 아몰퍼스의 상태이다. XRD(Shimazu XRD-6000)에 의해, LiMn2O4의 피크가 보이지 않아, 결정화되지 않는 것으로 나타났다. 또한, TEM에 의한 관찰에서는 미결정화되어 있을 가능성도 발견되었다.
실시예 1은, 정극 활물질막(40)의 상태에 의존하는 것이 아니고, 결정화되어도, 실시예 1과 마찬가지 또는 실시예 1 이상으로 양호한 특성이 얻어지고, 또한 다른 재료에서도 마찬가지로 본 발명의 효과가 얻어지는 것은 물론이다. 정극 활물질막(40)을 다른 재료로 형성할 수도 있고, 잘 알려져 있는 재료, LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2 등을 사용할 수도 있다.
정극 활물질막(40)의 막 두께에 관해서는, 두꺼울수록 전지 용량이 높은 것 이외에는 특필해야 할 점은 없지만, 실시예 1에서의 용량은 7.4μAh로 되어 있고, 본 발명의 효과를 나타내는 데 충분한 양으로 되어 있다. 어플리케이션·용도에 따라, 정극 활물질막(40)의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다.
또한, 실시예 1에 있어서, 정극 활물질막(40)을 어닐하면, 또한 양호한 특성이 얻어지는 것은 물론이다.
고체 전해질막(50)에는, Li3PO4Nx를 사용했다. 이 고체 전해질막(50)의 성막 조건도 스퍼터링 중의 기판(10)의 온도가 실온, 포스트 어닐 없는 조건이며, 형성된 고체 전해질막(50)은 아몰퍼스 상태로 되어 있다. 형성된 고체 전해질막(50)에 있어서의 질소의 조성 x는, 스퍼터링 가스 중의 질소의 반응성 스퍼터링에 의한 것이기 때문에, 정확한 수치는 불분명하지만, 비특허문헌 1과 마찬가지의 것으로 사료된다.
실시예 1에서는, 이밖의 고체 전해질막 재료를 사용해도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 명확하며, 잘 알려져 있는 재료, LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 등을 사용할 수도 있다.
고체 전해질막(50)의 막 두께에 관해서는, 절연성을 충분히 취할 필요가 있어서, 지나치게 얇으면 초기 혹은 충방전의 과정에서 쇼트를 일으킬 가능성이 있기 때문에, 예를 들어 50nm 이상이 바람직하지만, 이것은 정극의 막 두께, 막질뿐만 아니라, 기판, 집전체 재료나 성막 방법, 충방전 속도에 의존하여 내구성의 면에서 이것보다 두꺼운 쪽이 보다 바람직한 케이스이다.
반대로, 고체 전해질막(50)의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 예를 들어 500nm 이상인 경우, 고체 전해질막(50)의 이온 도전율이 액체 전해질과 비교하면 낮은 경우가 많기 때문에, 충방전에 문제가 일어난다. 또한, 고체 전해질막(50)을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우는, 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 스퍼터링 시간이 걸리기 때문에 택트 타임이 늘어나, 스퍼터링 챔버를 멀티 채널화되어야 하는 점에서, 설비 투자가 들기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 이러한 조건을 감안하여, 고체 전해질막(50)의 막 두께를 적절한 값으로 하는 것이 중요하지만, 이 막 두께 자체는 본 발명의 효과와는 관계가 없다. 여기에서는 고체 전해질막(50)의 막 두께를 145nm로 했다.
부극측 집전체 보호막(68)에 투명 도전막을 사용하는 것이 실시예 1의 특징이며, 여기에서는 막 두께 6nm의 ZnO를 사용했다.
부극측 집전체막(70), 정극측 집전체막(30)에는 Ti를 사용하고, 막 두께는 200nm로 했다.
마지막으로, 전체 보호막(80)을, 자외선 경화 수지를 사용하여 형성했다. 전체 보호막(80)은, 기판(10)과 반대측의 면으로부터의 수분의 침입에 대한 보호막으로서 기능하고 있다. 즉, 충방전에 의한 팽창·수축에 맞게 전체 보호막(80)이 적절하게 전지의 표면을 추종하여 커버함으로써, 물, 산소 등의 유해 물질의 침입을 방지하여, 전기적 단락을 발생하기 어렵게 하는 효과가 확인되었다.
또한, 전체 보호막(80)을 형성하지 않은 샘플은, 1주일 정도에 표면에 100㎛ 이상의 크기의 기포 형상의 결함이 다수 발생하여, 쇼트되어, 전지로서 기능하지 않게 되었다. 따라서, 전체 보호막(80)은 보호막으로서 기능하고 있다. 또한, 동시에, 취급 시의 흠집으로부터도 보호되고 있다.
전체 보호막(80)의 형성에 사용되는 자외선 경화 수지로서, 소니 케미칼&인포메이션 디바이스제의 형식 번호 SK3200의 것을 사용했지만, 예를 들어 동일 회사 제품의 형식 번호 SK5110 등의 다른 자외선 경화 수지도 사용할 수 있고, 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다. 전체의 보호막의 형성에 사용하는 재료는, 특히 내수 보호 효과가 높은 재료가 바람직하다.
또한, 정극측 및 부극측 집전체(30, 70)를 피복하는 자외선 경화 수지의 일부를 벗겨, 집전체(30, 70)의 Ti 금속면만이 노출되어 있는 부분으로 하고, 이 부분을 전극 접속 단자로 하여 전지의 내구성에 영향을 미치지 않도록 했다.
이상을 정리하면, 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ZnO(6nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (A)를 참조).
여기에서는, 전지를 구성하는 상기의 각 막을, 스퍼터링에 의해 성막했지만, 전지 박막으로서 마찬가지의 막질을 갖는 것을 형성할 수 있으면, 증착, 도금, 분사 도포 등의 방법을 사용할 수도 있다.
여기에서 스퍼터링법에 의한 성막의 상세를 다음에 나타낸다.
Ti, LiMn2O4, Li3PO4Nx의 성막에는 알백사제, SMO-01특형을 사용했다. 타깃(target) 크기는 φ4인치이다. 각 층의 스퍼터링 조건을 다음에 나타낸다.
(1) Ti막의 형성
스퍼터링 가스: Ar 70sccm, 0.45Pa
스퍼터링 파워: 1000W(DC)
(2) LiMn2O4막의 형성
스퍼터링 가스: (Ar 80%+O2 20% 혼합 가스) 20sccm, 0.20Pa
스퍼터링 파워: 300W(RF)
(3) Li3PO4Nx막의 형성
타깃 조성: Li3PO4
스퍼터링 가스: Ar 20sccm+N2 20sccm, 0.26Pa
스퍼터링 파워: 300W(RF)
또한, 스퍼터링 시간에 관해서는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 조정했다.
ZnO의 성막에는 아네르바사제 C-3103을 사용하고, 타깃 크기는 φ6인치이다. 스퍼터 조건을 다음에 나타낸다.
타깃 조성: ZnO
스퍼터링 가스: Ar 150sccm, 0.10Pa
스퍼터링 파워: 1500W(DC)
또한, 스퍼터링 시간에 관해서는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 조정했다.
Keithley 2400을 사용하여 충방전 커브를 측정하고, 충방전 속도는 모두 1C로 했다(1시간에 충방전 완료에 상당하는 전류값). 실시예 1에서의 충방전 전류값은 8μA이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축은 충방전 용량(μAh/㎠), 종축은 전지 전압(V)을 나타낸다.
도 7에 있어서, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 n=2, 4, …,는 방전을 나타내고, 홀수 n=3, 5, …,는 충전을 나타내며, 예를 들어 n=2는 초기 충전 후의 1회째의 방전 곡선, n=3은 이 1회째의 방전 후의 충전 곡선을 나타낸다. 즉, 짝수 n=K는 초기 충전(n=1) 후의 k=(K/2)회째의 방전을 나타내고, k=1, 2, …,이며, 홀수 n=M은 m=((M+1)/2)회째의 충전 곡선을 나타내고, m=2, 3, …,이다.
도 7에 나타내는 결과는, 충방전의 반복에 있어서의 충방전은 매우 양호하게 행해지고 있는 것을 나타내고 있다. 정극 활물질막을 구성하는 재료를 결정화하지 않기 때문에, 얻어진 전지 전압은 통상의 Li 이온 전지에 비하면 전체적으로 약간 낮으나, 2.5V 이상의 범위에서 구동할 수 있다. 이것은 결정화되지 않고 실용 레벨의 전지 특성이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 실시예 1의 구성을 사용하여, 정극 활물질을 어닐하면 더욱 양호한 특성이 얻어지는 것은 물론이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1에 있어서의, 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 8에 있어서, 횡축 k, m은, 도 7에 도시하는 충방전 곡선에 부여한 짝수 n에 대응하는 k(k=1, 2, …,)회째의 방전 및 홀수 n에 대응하는 m(m=2, 3, …,)회째의 충전을 나타내고, 종축은 충방전 용량 변화(초기 충전(n=1)에 있어서의 용량(100%로 한다)에 대한 충방전 용량의 상대값(%)으로 나타낸다)를 나타낸다.
도 8은, 충방전을 약 40사이클 반복한 실험 결과를 나타내지만, 이 실험 범위에서 전지 성능의 열화는 매우 적어, 양호한 반복 충방전 특성이 얻어지고 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 실시예 1에 의한 구성의 박막 Li 전지는, 방전 전압 특성, 반복 충방전 특성이 모두 양호한 것으로 나타났다.
[비교예 1]
부극 집전체측 보호막(68)을 사용하지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 성막 방법에 의해 작성한 비교예 1을 나타낸다. 비교예 1에 있어서의 전지의 막 구성은, 부극측 집전체 보호막(68)이 성막되어 있지 않은 다른 실시예 1과 완전히 동일하다. 비교예 1에 있어서의 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (B)를 참조).
이 전지의 막 구성은, 단순하게 부극 활물질막이 없는 전지의 막 구성이며, 기본적으로는 비특허문헌 2와 마찬가지의 것이다. 전지를 구성하는 그 밖의 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
도 9는, 본 발명의 비교예 1에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 10은, 본 발명의 비교예 1에 있어서의, 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다. 또한, 도 10에 있어서의 횡축은, 도 8에 도시하는 것과 동일하고, 도 10에 있어서의 종축은, 도 9에 도시하는 충방전 용량(μAh/㎠)을 나타낸다.
도 9에 도시하는 충방전 곡선은, 도 7에 도시하는 실시예 1에 있어서의 충방전 곡선과 비교하면, 열화가 매우 빠른 것이 명확하다. 도 9, 도 10에서는 4회의 방전까지를 나타내고 있지만, 이 범위에서도 급격하게 전지 용량이 저하되고 있다(도 10을 참조). 이것은 Ti 전극(부극측 집전체막(70))과 고체 전해질막(50) 사이의 부극측 집전체 보호막(68)이 형성되어 있지 않기 때문에 발생한 것이 명확하며, 실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 본 발명의 부극측 집전체 보호막(68)이 매우 효과적인 것이 명확하다.
또한, 부극측 집전체막(70)으로서 Ti 이외의 금속 재료를 사용해도, 많든 적든 마찬가지로 열화가 관측되고, 충전 시에 금속막(부극측 집전체막(70)) 내에 Li가 확산되어, 방전 시로 되돌아가지 않는 것이 원인으로 추정된다. 본 발명에서 사용하는 도전성 산화막(부극측 집전체 보호막(68))은, 도전성을 가지면서, 부극측 집전체막(70)에 대한 Li의 확산을 최소한으로 하는 것에 의해, 전지 특성을 양호하게 유지하고 있다. 또한, 부극측 집전체 보호막(68)의 막 두께가 얇기 때문에, 부극측 집전체 보호막(68) 자체는 부극으로서는 기능하지 않고, Li의 과잉층의 형성에 기여하고 있는 것이 본 발명의 특징이다.
또한, 비교예 1에서는, 전지 샘플을 제작할 때에 10개 동시에 성막을 행했지만, 도 9에 도시하는 충방전 커브가 얻어진 것은 1개뿐이며, 기타는 초기의 충전 시에 쇼트를 일으켜, 전지로서는 불량품이었다. 즉, 비교예 1과 같은 구성의 전지를 제작하면 수율이 매우 나쁘다. 한편, 실시예 1의 구성의 전지에서는 수율이 거의 100%이며, 생산성이 높고, 안정성이 매우 높다.
[비교예 2]
부극측 집전체 보호막(68)의 막 두께가 두꺼운 경우, 즉 부극측 집전체 보호막(68)을 부극 활물질로서 기능시키는 경우를, 비교예 2로서 나타낸다. 비교예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 부극측 집전체 보호막(68)으로서 ZnO를 사용하고, 그 막 두께를 50nm로 한 것 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 했다.
비교예 2의 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ZnO(50nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (B)를 참조). 전지를 구성하는 그 밖의 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
도 11은, 본 발명의 비교예 2에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 11에 도시하는 충방전 커브로부터 우선 봐서 파악되는 것은, 전지 전압의 거동이 나쁜 것이다. 즉, 방전의 마지막 단계에서는 전지 전압이 1V 이하까지 저하하고 있다. 이것은 부극측 집전체 보호막(68)으로서 사용하고 있는 ZnO가 결정화되어 있지 않아, 부극측 집전체 보호막(68)으로서 양호한 상태가 아니고, Li의 함유량에 따라 전위의 변화가 크다는 점에서 발생하고 있으며, 전지로서의 사용 편의성이 매우 나빠, 실용적이라고 하기 어렵다.
도 12는, 본 발명의 비교예 2에 있어서의, 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다. 또한, 횡축 및 종축은, 도 8에 도시한 것과 동일하다.
도 12에 나타내는 반복 충방전 특성은, 통상의 벌크 Li 이온 전지와 비교하여 특별히 나쁜 상태라고는 할 수 없지만, 실시예 1에 의한 전지의 반복 충방전 특성(도 8을 참조)과 비교하면, 그 특성이 나쁜 것은 명확하다. 즉, 비교예 2에서는, 40회 정도의 반복 충방전에 의해 전지 용량의 저하의 정도가 크다.
이와 같이, 실시예 1과 비교예 2의 비교로부터 명백해진 바와 같이, 도전성 산화막을 부극 활물질로서가 아니고, 부극측 집전체 보호막(68)으로서 매우 얇은 상태에서 이용하는 본 발명에 의해, Li 박막 전지의 특성은 극적으로 개선되는 것으로 나타났다.
[실시예 2]
부극측 집전체 보호막(68)으로서 SnO2를 사용하고, 막 두께는 3nm로 한 예를 나타낸다.
SnO2의 성막에는 아네르바사제 C-3103을 사용하고, 타깃 크기는 φ6인치이다. 스퍼터 조건을 다음에 나타낸다.
타깃 조성: SnO2
스퍼터링 가스: Ar 50sccm+(Ar 80%+O2 20% 혼합 가스) 20sccm, 0.10Pa
스퍼터링 파워: 1000W(DC)
전지를 구성하는 그 밖의 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 실시예 2의 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/SnO2(3nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (A)를 참조).
도 13은, 본 발명의 실시예 2에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 13에 도시하는 충방전 커브가 나타내는 바와 같이, 반복 충방전 특성이 양호하고, 전지 전압은 실시예 1에 있어서의 전지 전압(도 7을 참조)에 비하면, 약간 낮지만 실용 레벨이며, 막 두께 3nm의 SnO2와 같은, 얇은 부극측 집전체 보호막(68)이 유효하게 기능하고 있는 것으로 나타났다.
또한, SnO2의 막 두께를 더욱 얇게 하여 2nm로 한 전지(전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/SnO2(2nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다)를 제작했지만, 10개 제작한 샘플 중 반수가 초기의 충전 시에 쇼트를 일으켜, 전지로서는 불량품이 되었다.
비교예 1과 함께 나타내는 결과로서, 2nm에 미치지 않는 막 두께의 부극측 집전체 보호막(68)에서는 수율이 낮아, 실용적이지 않은 것이 나타난다. 즉, 본 발명의 부극측 집전체 보호막(68)의 막 두께로서는, 2nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 실시예 2와 같이, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서, 부극측 집전체 보호막(68), SnO2의 막 두께를 35nm로 한 비교예 3을 나타낸다. 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/SnO2(35nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (B)를 참조).
전지를 구성하는 그 밖의 막은, 실시예 2와 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
도 14는, 본 발명의 비교예 3에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
비교예 3에서 사용하는 부극측 집전체 보호막(68)의 막 두께(SnO2 35nm)에서는, 충방전의 전체 영역에서 SnO2는 부극 활물질로서 기능한다. 그 결과, 도 14에 도시한 바와 같이 ZnO를 부극 활물질로 한 비교예 2(도 11을 참조)에서의 충방전 곡선과 비교하면, 충방전 특성이 좋아, 충방전 커브의 형태 자체는 실시예 2(도 13을 참조)의 그것에 가깝다. 그러나, 반복 충방전 특성은 나빠, 도 14에 도시하는 범위에서도 이미 열화되어 있는 것을 알았다. 이것은, 방전 종료 시의 용량을 실시예 2(도 13을 참조)의 그것과 비교하면 명확하다.
따라서, 부극 활물질을 최적화하여 비교적 양호한 특성이 얻어진다고 해도, 부극 활물질 대신에 본 발명에 의한 부극측 집전체 보호막(68)을 형성함으로써, 부극 활물질을 능가할수록 내구성이 양호하며, 충방전 시의 전압이 높은 전지가 얻어지는 것으로 나타났다.
[실시예 3]
부극측 집전체 보호막(68)으로서 ITO(ITO는 In2O3에 SnO2를 첨가한 것이며, 특히 도전성이 높은 투명 도전체막으로서 널리 알려져 있다)를 사용한 예를 나타낸다. ITO의 막 두께는 2nm이다.
ITO의 성막에는 아네르바사제 C-3103을 사용하고, 타깃 크기는 φ6인치이다. 스퍼터 조건을 다음에 나타낸다.
타깃 조성: ITO(In2O3 90wt.%+SnO2 10wt.%)
스퍼터링 가스: Ar 120sccm+(Ar 80%+O2 20% 혼합 가스) 30sccm, 0.10Pa
스퍼터링 파워: 1000W(DC)
전지를 구성하는 그 밖의 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 실시예 3의 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ITO(2nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (A)를 참조).
도 15는, 본 발명의 실시예 3에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 15는, ITO의 막 두께를 2nm로 한 전지에 관한 결과이며, 도 7에 나타내는 실시예 1과 거의 동등한 양호한 결과로 되어 있다. 또한, 반복 충방전 특성은 양호했다.
[비교예 4]
실시예 3에 있어서, 부극측 집전체 보호막(68)인 ITO의 막 두께를 22nm로 한 비교예 4를 나타낸다. 여기에서는, LiMn2O4의 막 두께를 180nm로 했다. 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(180nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ITO(22nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (B)를 참조).
ITO를 부극 활물질로서 생각하면, 이 막 두께에서의 Li 함유 이론 용량은 약 11μAh/㎠이며, 정극 활물질인 LiMn2O4의 Li 함유 이론 용량과 거의 동일값으로 했다.
도 16은, 본 발명의 비교예 4에 있어서의, 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 16에 도시하는 방전 커브에는, (1.8 내지 2)μAh/㎠ 부근에서 급격하게 기울기가 바뀌는 포인트가 있고, 1.8μAh/㎠에서 명확한 단차가 나타나는데, Li 과잉층, ITO가 각각 부극 활물질로서 기능하고 있는 것이 나타나 있다. 방전 개시부터 이 포인트까지는 Li 과잉층이 부극 활물질로서 기능하고, 이 단차부터 8μAh/㎠까지의 영역에서 완만하게 전압이 강하하고 있으며, 이 영역은, ITO가 부극 활물질로서 기능하고, Li가 모두 ITO막에 도입되어 소비되고 있는 에리어(영역)로 사료된다. 또한, ITO가 더욱 두꺼운 경우의 충방전 커브와 동일한 점에서 그렇게 단정할 수 있다.
또한, 방전 개시부터 1.8μAh/㎠의 사이는 고전압에서 추이하고 있으며, 이것이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3과 동일한 원리, 즉 고체 전해질막(50)의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층에 의한 방전이 생성하는 영역(즉, 충방전 곡선에 있어서, Li 과잉층이 부극 활물질로서 기능하고 있는 에리어이다)이라고 사료된다. 즉, ITO가 두꺼운 경우에는, 그 에리어는 부극 활물질로서 기능하고, 정극 활물질의 Li가 소비되어, 본 발명에 의한 Li 과잉 에리어가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 2.5V 이상에서 구동할 수 있는 범위가 좁아진다.
전지의 이용 범위를 2.5V 이상으로 하면, 도 16으로부터 명백해진 바와 같이, 부극 활물질로서 기능하고 있는 ITO에 도입되는 Li는, 전지 구동에 기여하지 않기 때문에, ITO막을 될 수 있는 한 얇게 하는 것이 바람직하다.
따라서, 고체 전해질막(50)의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층에 의한 방전 방식의 영역, 즉 충방전 곡선에 있어서, Li 과잉층이 부극 활물질로서 기능하고 있는 에리어를 충분히 넓게 취하여 전지 용량을 확보한다는 관점에서, 부극측 집전체 보호막(68)의 막 두께는, 바람직하게는 15nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, Li 함유 이론 용량의 절반 이상을 갖는 전지를 실용적인 전지로 정의하면, 부극 집전체 보호막은, 이것을 부극 활물질로 간주했을 때 그 Li 함유 이론 용량이 정극 활물질의 Li 함유 이론 용량의 절반 이하로 되는 막 두께로 하는 것이 바람직하다.
[고체 리튬 이온 전지에서의 이용 효율과 부극측 집전체막의 막 두께의 관계]
도 17은, 본 발명의 실시예에 있어서, 고체 리튬 이온 전지에서의 이용 효율과 부극측 집전체 보호막의 막 두께의 관계를 설명하기 위한 도면이며, 횡축은 부극측 집전체 보호막의 막 두께를 나타내고, 종축은 전지에서의 이용 효율을 나타낸다.
도 17에 있어서, 종축에 나타내는 이용 효율은, 방전 시에 전지 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 이용할 수 있는 용량을, 정극 활물질막의 이론 용량으로 나눈 값을 나타내고 있다.
도 17에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지의 이용 효율은 부극측 집전체 보호막의 막 두께에 따라 변화하고 있으며, 실시예 1 내지 실시예 3에 있어서의 전지는 모두, 비교예 1 내지 비교예 4에 있어서의 전지보다, 큰 이용 효율을 나타내고 있다.
부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm, 3nm, 6nm인 실시예 3, 실시예 2, 실시예 1에 있어서의 전지의 이용 효율은, 약 26% 내지 약 34%로 큰 값을 나타내고 있다. 이들 실시예보다 막 두께가 큰 부극측 집전체 보호막을 설치하고 있는 비교예 2 내지 비교예 4에 있어서의 전지의 이용 효율은 약 16% 내지 약 18%이다.
또한, 부극측 집전체 보호막을 설치하지 않은 비교예 1에 있어서의 전지의 이용 효율은 약 11%이다.
이상 설명한 바와 같이, 실시예의 전지에서는, 비교예의 전지의 대략 2배의 이용 효율이 얻어지고 있다.
도 17에 도시한 바와 같이, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 커짐에 따라서, 이용 효율은 저하되고 있지만, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상, 22nm 이하이면 이용 효율을 약 18% 이상으로 할 수 있다. 또한, 도 17로부터 내삽에 의해 추정하면, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 3nm 이상, 15nm 이하이면 이용 효율을 약 24% 내지 약 34%로 할 수 있다.
도 17에 도시한 바와 같이, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 22nm를 초과하여 두꺼워지거나, 혹은 2nm 미만으로 되어 막 두께가 얇아지면, 이용 효율이 급격하게 저하되는 것이 나타나, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 22nm를 초과하는 경우, 2nm 미만의 경우는 실용적이지 않다.
실시예에 기재하는 전지에 있어서의 이용률과 부극측 집전체 보호막을 설치하지 않은 비교예 1에 있어서의 전지의 이용 효율의 비교로부터, 큰 이용 효율을 얻기 위해서는, 부극측 집전체 보호막의 막 두께를 2nm 이상, 22nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 막 두께를 3nm 이상, 15nm 이하로 하는 것이 보다 바람직한 것이 명확하다.
또한, 부극측 집전체 보호막의 막 두께를 2nm 미만으로 하는 경우에는, 부극측 집전체 보호막의 성막 시의 안정성이 낮고, 전지 성능의 데이터의 재현성이 저하되어, 부극측 집전체 보호막의 막질은 균일한 막은 되지 않고 섬 형상으로 되어 Li 과잉층에 대한 보호막으로서의 기능이 급격하게 저하되어, 그 결과, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 0인 경우(부극측 집전체 보호막을 설치하지 않은 비교예 1의 경우이다)와 마찬가지로, 반복 충방전 특성이 열화되어 버린다.
스퍼터링에 의한 성막 방법에서는, 2nm에서는 막 두께가 지나치게 얇아, 양산 시의 막 두께의 안정성이 나쁘고, 3nm 이상이면 일반적으로 안정된다고 되어 있다.
부극측 집전체 보호막의 막 두께를 안정되게 형성하고, 전지를 양산하고자 하는 경우, 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 3nm 미만인 경우, 막 두께의 안정성이 저하되어 막 두께에 편차가 생기기 쉬우므로, 부극측 집전체 보호막의 막 두께를 안정된 상태에서 형성하고, 전지의 양산성을 확보하기 위해서는, 부극측 집전체 보호막의 막 두께는 3nm 이상인 것이 바람직하다.
전지의 양산성을 확보하고, 또한 이용 효율을 보다 크게 유지하기 위해서는, 부극측 집전체 보호막의 막 두께는 3nm 이상, 15nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 막 두께의 부극측 집전체 보호막을 갖는 전지는, 약 24% 이상의 이용 효율을 갖고, 어느 비교예의 전지보다 큰 이용 효율을 나타내고 있다.
본 발명에 따르면, 막 두께 3nm 이상, 15nm 이하의 부극측 집전체막을 설치함으로써, 도 7과 도 11의 비교, 도 13과 도 14의 비교, 도 15와 도 16의 비교로부터, 큰 출력 전압을 갖는 전지를 실현하고 있는 것이 명확하다.
또한, 막 두께 2nm 이상, 22nm 이하의 부극측 집전체막을 설치함으로써, 도 10 및 도 12와 도 8의 비교로부터, 전지 용량의 저하가 적고 반복 충방전에 대한 높은 내구성(반복 충방전 내구성)을 갖고, 우수한 충방전 특성을 가진 전지를 실현하고 있는 것이 명확하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 박막 리튬 이온 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 큰 전지 용량 및 출력 전압, 및 전지 용량의 저하가 적고 반복 충방전에 대한 높은 내구성(반복 충방전 내구성)을 갖고, 우수한 충방전 특성을 가진 고성능의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 이들 막이 기판의 면에 설치된 무기 절연막에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태, 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 기초하여 각종 변형이 가능하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은, 대기 중에서의 동작을 가능하게 하여 안정된 구동을 가능하게 하고, 제조 수율을 향상시킬 수 있어 고성능이고 저렴한 박막 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 전기 절연성 기판과,
    정극측 집전체막과,
    정극 활물질막과,
    고체 전해질막과,
    부극측 집전체 보호막과,
    부극측 집전체막을 갖고, 상기 정극측 집전체막, 상기 정극 활물질막, 상기 고체 전해질막, 상기 부극측 집전체 보호막, 상기 부극측 집전체막이 상기 전기 절연성 기판에 형성되고, 상기 부극측 집전체 보호막은, 상기 고체 전해질막과 상기 부극측 집전체막 사이에 형성된 층이며, 상기 부극측 집전체막에 대한 리튬의 이동을 억제하는 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체 보호막에 의해, 충방전에 수반하는 리튬의 총량이 대략 일정하게 유지되는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상, 22nm 이하인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 3nm 이상, 15nm 이하인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체 보호막의 막 두께가 2nm 이상이며, 상기 부극측 집전체 보호막은 그 충방전의 이론 용량이, 상기 정극 활물질막의 충방전의 이론 용량의 절반 이하로 되는 막 두께를 갖는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체 보호막이 도전성 산화물에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 산화물이, Sn의 산화물, In의 산화물, Zn의 산화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함하는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도전성 산화물은, 도전성을 높이기 위한 원소가 첨가된 산화물인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 절연성 기판이 유기 수지에 의해 형성된 기판이며 이 기판의 면에 무기 재료에 의해 형성된 절연막을 갖고, 상기 정극측 집전체막 또는/및 상기 부극측 집전체막이 상기 절연막의 면에 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 절연막의 면적이, 상기 정극측 집전체막 또는 상기 부극측 집전체막의 면적, 혹은 상기 정극측 집전체막과 상기 부극측 집전체막의 합계 면적보다 큰, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질막이 Li를 함유하는 재료에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질막이, Mn, Co, Fe, P, Ni, Si 중 적어도 1개 및 Li를 포함하는 산화물에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 정극측 집전체막, 상기 정극 활물질막, 상기 고체 전해질막, 상기 부극 전위 형성층 및 상기 부극측 집전체막을 덮고, 자외선 경화 수지에 의해 형성된 보호막을 갖는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체막이 Ti, 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  15. 정극측 집전체막을 형성하는 공정과,
    정극 활물질막을 형성하는 공정과,
    고체 전해질막을 형성하는 공정과,
    부극측 집전체 보호막을 형성하는 공정과,
    부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 부극측 집전체 보호막은, 상기 고체 전해질막과 상기 부극측 집전체막의 사이에 형성된 층이며, 상기 부극측 집전체막에 대한 리튬의 이동을 억제하는 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 수지에 의해 형성된 전기 절연성 기판의 면에 무기 재료에 의해 절연막을 형성하는 공정 및 상기 절연막의 면에 상기 정극측 집전체막 또는/및 상기 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140037729A (ko) * 2012-09-19 2014-03-27 엘지디스플레이 주식회사 박막 전지 및 그 제조 방법

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5640587B2 (ja) * 2010-09-08 2014-12-17 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP5821270B2 (ja) * 2011-05-16 2015-11-24 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
JP5794869B2 (ja) * 2011-09-12 2015-10-14 株式会社アルバック 固体電解質膜形成用のマスク、リチウム二次電池の製造方法
EP2738831B1 (en) * 2012-11-29 2017-10-25 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrochemical cell
US9318774B2 (en) * 2013-06-28 2016-04-19 Google Inc. Substrate for solid-state battery
US9748582B2 (en) 2014-03-31 2017-08-29 X Development Llc Forming an interconnection for solid-state batteries
DE102015109994A1 (de) * 2014-06-23 2015-12-24 Schott Ag Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, scheibenförmiges diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
WO2015197597A2 (de) * 2014-06-23 2015-12-30 Schott Ag Dünnfilmbatterie mit geringem fluidgehalt und erhöhter lebensdauer
JP2017528865A (ja) 2014-06-23 2017-09-28 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 板状の別個の要素を有する蓄電システム、板状の別個の要素、並びにその製造方法、及びその使用
CN106663748A (zh) * 2014-06-23 2017-05-10 肖特股份有限公司 具有低流体含量和提高的使用寿命的薄膜电池
TWI563716B (en) * 2014-07-16 2016-12-21 Prologium Technology Co Ltd Anode electrode
TWI528619B (zh) 2014-07-16 2016-04-01 輝能科技股份有限公司 金屬鋰極板
DE102014117640A1 (de) 2014-12-01 2016-06-02 Schott Ag Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
JP2018505515A (ja) 2014-12-01 2018-02-22 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ シート状の独立した部材を有する蓄電システム、独立したシート状の部材、その製造方法、およびその使用
CN107925016B (zh) * 2015-06-16 2021-03-16 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及电子设备
GB2539297A (en) * 2016-01-15 2016-12-14 Saralon Gmbh Thin battery and manufacturing method therefore
DE102016212736A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie
JP6854100B2 (ja) * 2016-08-31 2021-04-07 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
US20210111429A1 (en) * 2017-03-28 2021-04-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110710037B (zh) * 2017-03-31 2024-03-08 密执安州立大学董事会 与固态电解质形成简易锂金属阳极界面的系统和方法
WO2018187198A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 The Procter & Gamble Company Water-soluble films
US10673042B2 (en) * 2017-04-10 2020-06-02 Imprint Energy, Inc. Protective films for printed electrochemical cells and methods of packaging electrochemical cells
US11192139B2 (en) 2017-06-22 2021-12-07 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited organic coating
CN110719968A (zh) 2017-06-22 2020-01-21 宝洁公司 包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜
JP7277387B2 (ja) * 2017-06-29 2023-05-18 アイ テン 電子部品及び電池の封止システム
CN110168794B (zh) 2017-09-07 2022-07-29 株式会社Lg新能源 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池以及柔性二次电池
US10658702B2 (en) * 2017-10-02 2020-05-19 International Business Machines Corporation High-performance thin-film battery with an interfacial layer
CN109873165B (zh) 2017-12-05 2021-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体，其极片和电池
CN110707287B (zh) * 2018-07-09 2023-05-26 郑州宇通集团有限公司 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN109449505A (zh) * 2018-10-22 2019-03-08 五邑大学 一种无隔膜的柔性电池
JP2020107530A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の正極
JP7331443B2 (ja) * 2019-04-26 2023-08-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN110085917B (zh) * 2019-04-28 2021-05-28 天津瑞晟晖能科技有限公司 全固态锂离子电池及其制备方法和用电设备
JP7263977B2 (ja) * 2019-08-22 2023-04-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7359491B2 (ja) 2020-06-01 2023-10-11 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 電池及びその製造方法
CN114243091B (zh) * 2021-12-17 2023-05-12 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 无隔膜半固态锂离子电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333569A (ja) * 1993-05-20 1994-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3116857B2 (ja) 1997-04-04 2000-12-11 日本電気株式会社 半導体基板搭載型二次電池
US6168884B1 (en) * 1999-04-02 2001-01-02 Lockheed Martin Energy Research Corporation Battery with an in-situ activation plated lithium anode
US7131189B2 (en) * 2000-03-24 2006-11-07 Cymbet Corporation Continuous processing of thin-film batteries and like devices
WO2001073873A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 Johnson Research & Development Company, Inc. Method of making a thin film battery with a metallic lithium anode
WO2002065573A1 (fr) * 2001-02-15 2002-08-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule d'electrolyse solide et procede de production de cette derniere
US6805999B2 (en) * 2001-11-13 2004-10-19 Midwest Research Institute Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same
US6713987B2 (en) * 2002-02-28 2004-03-30 Front Edge Technology, Inc. Rechargeable battery having permeable anode current collector
JP4043296B2 (ja) * 2002-06-13 2008-02-06 松下電器産業株式会社 全固体電池
US6818356B1 (en) * 2002-07-09 2004-11-16 Oak Ridge Micro-Energy, Inc. Thin film battery and electrolyte therefor
JP2004087402A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Sony Corp 負極およびその製造方法、並びに電池
JP2004220819A (ja) * 2003-01-09 2004-08-05 Sony Corp 電解質、負極および電池
JP2007103130A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Geomatec Co Ltd 薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造方法
JP5217195B2 (ja) 2007-03-14 2013-06-19 ジオマテック株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びこれを備えた複合型機器
JP5154139B2 (ja) 2007-05-10 2013-02-27 日本電信電話株式会社 全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池
US20090202899A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Pyszczek Michael F Electrical apparatus with integral thin film solid state battery and methods of manufacture

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140037729A (ko) * 2012-09-19 2014-03-27 엘지디스플레이 주식회사 박막 전지 및 그 제조 방법

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