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Elektrische Speichersysteme sind seit langem Stand der Technik und umfassen insbesondere Batterien, aber auch sogenannte Supercaps. Aufgrund der mit ihnen realisierbaren hohen Energiedichte werden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen-Batterien im Bereich neuartiger Anwendungen wie beispielsweise der Elektromobilität diskutiert, kommen aber auch schon seit einigen Jahren in tragbaren Geräten wie beispielsweise Smartphones oder Laptops zum Einsatz. Diese herkömmlichen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dabei insbesondere durch die Verwendung von organischen, lösungsmittelbasierten Flüssigelektrolyten aus. Diese sind allerdings brennbar und führen zu Sicherheitsbedenken hinsichtlich des Einsatzes der genannten Lithium-Ionen-Batterien. Eine Möglichkeit, organische Elektrolyte zu vermeiden, besteht im Einsatz von Festkörperelektrolyten. Dabei ist die Leitfähigkeit eines solchen Festkörperelektrolyten in der Regel deutlich, d.h. mehrere Größenordnungen, geringer als die eines entsprechenden Flüssigelektrolyten. Um dennoch akzeptable Leitfähigkeiten zu erhalten und die Vorteile einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie nutzen zu können, werden solche Festkörperbatterien heutzutage insbesondere in Form sogenannter Thin-Film-Batteries (TFB) bzw. Dünnschichtspeicherelemente hergestellt. Diese finden ihre Verwendung insbesondere in mobilen Anwendungen, beispielsweise in sogenannten Smart Cards, in der Medizintechnik und Sensorik sowie Smartphones und weiteren Anwendungen, die smarte, miniaturisierte und möglicherweise sogar flexible Energiequellen erfordern.
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Ein beispielhafte Lithium-basiertes Dünnschichtspeicherelement ist in der
US 2008/0001577 beschrieben und besteht in der Regel aus einem Substrat, auf das in einem ersten Beschichtungsschritt die elektronisch leitenden Ableiter für die beiden Elektroden beschichtet werden. Im weiteren Herstellprozess wird dann zunächst das Kathodenmaterial auf dem Ableiter für die Kathode, in der Regel Lithium-Cobalt-Oxid LCO, abgeschieden. Im nächsten Schritt erfolgt die Abscheidung eines Festkörperelektrolyten, bei dem es sich meist um ein amorphes Material aus den Stoffen Lithium, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor handelt und das als LiPON bezeichnet wird. Im nächsten Schritt wird ein Anodenmaterial derartig abgeschieden, dass es in Verbindung mit Substrat, Ableiter für die Anode sowie dem Festkörperelektrolyten steht. Als Anodenmaterial kommt insbesondere metallisches Lithium zum Einsatz. Werden die beiden Ableiter elektrisch leitfähig verbunden, wandern im geladenen Zustand Lithium-Ionen durch den Festkörperionenleiter von den Anode zur Kathode, was einen Stromfluss von der Kathode zur Anode durch die elektrische leitfähige Verbindung der beiden Ableiter zur Folge hat. Umgekehrt kann im ungeladenen Zustand durch das Anlegen einer äußeren Spannung die Wanderung der Ionen von der Kathode zur Anode erzwungen werden, wodurch es zum Aufladen der Batterie kommt.
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Eine weiteres Dünnschichtspeicherelement wird beispielhaft in der
US 2001/0032666 A1 beschrieben und umfasst ebenfalls ein Substrat, auf das verschiedene Funktionsschichten abgeschieden werden.
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Die für ein solches Dünnschichtspeicherelement abgeschiedenen Schichten haben in der Regel Schichtdicken im Bereich von 20µm oder weniger, typischerweise kleiner 10 µm oder sogar kleiner 5 µm; als Gesamtdicke des Schichtaufbaus können dabei 100 µm oder kleiner angenommen werden.
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Im Rahmen dieser Anmeldung werden als Dünnschichtspeicherelemente beispielhaft wiederaufladbare Lithium-basierte Dünnschichtspeicherelementen und Supercaps verstanden; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Systeme beschränkt, sondern kann auch in weiteren Dünnschichtspeicherelementen, z.B. wiederaufladbaren und / oder gedruckten Dünnfilmzellen zum Einsatz kommen.
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Die Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements erfolgt dabei in der Regel über komplexe Beschichtungsverfahren, die auch die strukturierte Abscheidung der einzelnen Materialien umfassen. Dabei sind äußerst komplizierte Strukturierungen der genauen Dünnschichtspeicherelemente möglich, wie sie beispielhaft der
US 7494742 B2 entnommen werden können. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich darüber hinaus bei Lithium-basierten Dünnschichtspeicherelementen durch die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial aufgrund dessen hoher Reaktivität. So muss die Handhabung von metallischem Lithium unter möglichst wasserfreien Bedingungen erfolgen, da es sonst zu Lithiumhydroxid reagiert und die Funktion als Anode nicht mehr gegeben ist. Auch ein Lithium-basiertes Dünnschichtspeicherelement muss entsprechend mit einer Verkapselung gegen Feuchtigkeit geschützt werden.
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Die
US 7494742 B2 beschreibt eine solche Verkapselung für den Schutz von nicht stabilen Bestandteilen eines Dünnschichtspeicherelementes, wie beispielsweise Lithium oder bestimmte Lithiumverbindungen. Die Verkapselungsfunktion wird dabei ausgeübt durch eine Beschichtung oder ein System unterschiedlicher Beschichtungen, die im Rahmen des Gesamtaufbaus der Batterie noch weitere Funktionen erfüllen können.
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Darüber hinaus kommt es, wie beispielhaft in der Schrift
US 2010/0104942 A1 beschrieben, unter den Herstellbedingungen eines Lithium-basierten Dünnschichtspeicherelements, insbesondere in sogenannten Annealing- bzw. Temperschritten, die für die Bildung von zur Lithium-Interkalation geeigneten Kristallstrukturen notwendig ist, zur einer unerwünschten Nebenreaktion der mobilen Lithium-Ionen mit dem Substrat, da das Lithium eine hohe Mobilität aufweist und in gängige Substratmaterialien leicht hineindiffundieren kann.
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Ein weiterer Problempunkt bei Dünnschichtspeicherelementen besteht in den verwendeten Substratmaterialien. Der Stand der Technik beschreibt dabei eine Vielzahl unterschiedlicher Substratmaterialien wie beispielsweise Silizium, Glimmer, verschiedene Metalle sowie keramische Materialien. Auch die Verwendung von Glas, jedoch im Wesentlichen ohne weitere Angaben zur speziellen Zusammensetzung oder genauen Eigenschaften, wird oftmals erwähnt.
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Die
US 2001/0032666 A1 beschreibt einen kondensatorartigen Energiespeicher, bei dem es sich auch um eine Lithium-Ionen-Batterie handeln kann. Als Substratmaterialien werden hier unter anderen Halbleiter genannt.
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Die
US 6906436 B2 beschreibt eine Festkörperbatterie, bei der als Substratmaterialien beispielsweise Metallfolien, Halbleitermaterialien oder Kunststofffolien zum Einsatz kommen können.
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Die
US 6906436 B2 beschreibt als mögliche Substratmaterialien eine Vielzahl von Möglichkeiten, beispielsweise Metalle oder Metallbeschichtungen, halbleitende Materialien oder Isolatoren wie Saphir, Keramik oder Kunststoffe. Dabei sind unterschiedliche Geometrien des Substrates möglich.
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Die
US 7494742 B2 beschreibt als Substratmaterialien unter anderem Metalle, Halbleiter, Silikate und Glas sowie anorganische oder organische Polymere.
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Die
US 7211351 B2 nennt als Substrate Metalle, Halbleiter oder isolierende Materialien sowie Kombinationen davon.
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Die
US 2008/0001577 A1 nennt als Substrate Halbleiter, Metalle oder Kunststofffolien.
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Die
EP 2434567 A2 nennt als Substrate elektrisch leitfähige Materialien wie Metalle, isolierende Materialien wie Keramik oder Kunststoffe und halbleitende Materialien wie beispielsweise Silizium sowie Kombinationen von Halbleitern und Leitern oder komplexere Strukturen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese oder ähnliche Materialien sind ebenfalls in den Schriften
US 2008/0032236 A1 ,
US 8228023 B2 sowie
US 2010/0104942 A1 genannt.
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Demgegenüber beschreibt die
US 2010/0104942 A1 als in der Praxis relevante Substratmaterialien lediglich Substrate aus Metallen bzw. Metalllegierungen mit einem hohen Schmelzpunkt sowie dielektrische Materialien wie Hochquarz, Siliziumwafer, Aluminiumoxid und dergleichen. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass für die Herstellung einer Kathode aus dem üblicherweise verwendeten Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 500°C und größer erforderlich ist, um eine für das Speichern von Li
+-Ionen in diesem Material besonders günstige Kristallstruktur zu erhalten, so dass Materialien wie Polymere oder anorganische Materialien mit niedrigen Erweichungstemperaturen nicht verwendet werden können. Sowohl Metalle bzw. Metalllegierungen als auch dielektrische Stoffe weisen jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf: Beispielsweise sind dielektrische Materialien üblicherweise spröde und können nicht in kostengünstigen Roll-ro-roll-Prozessen Verwendung finden, während andererseits Metalle bzw. Metalllegierungen dazu neigen, während der Hochtemperaturbehandlung des Kathodenmaterials zu oxidieren. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wird in der
US 2010/0104942 A1 ein Substrat aus unterschiedlichen Metallen oder Silizium vorgeschlagen, wobei die Redoxpotentiale der miteinander kombinierten Materialien so aufeinander abgestimmt sind, dass es zu einer kontrollierten Oxidbildung kommt.
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Vielerorts diskutiert wird auch eine Umgehung der beispielsweise in der oben genannten
US 2010/0104942 A1 geforderten hohen Temperaturbelastbarkeit des Substrats. So können z.B. durch die Anpassung der Prozessbedingungen Substrate mit Temperaturbelastbarkeiten von 450°C oder darunter Verwendung finden. Voraussetzungen dafür sind allerdings Abscheidemethoden, bei denen es zu einer Aufheizung des Substrats und / oder der Optimierung des Sputter-Gasgemischs aus O
2 und Ar und / oder dem Anlegen eines Bias-Spannung und / oder dem Anlegen eines zweiten Sputter-Plasmas un der Nähe des Substrats kommt. Hierzu finden sich Angaben beispielsweise in der
US 2014/0030449 A1, in Tintignac et al., Journal of Power Sources 245 (2014), 76–82, oder auch in Ensling, D., Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten, Dissertation, technische Universität Darmstadt 2006. Im Allgemeinen sind solche verfahrenstechnischen Anpassungen aber teuer und je nach Prozessierung, insbesondere wenn die Durchlaufbeschichtung von Wafern erfolgen soll, kaum kostenakzeptabel umsetzbar.
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Die
US 2012/0040211 A1 als Substrat einen Glasfilm, der höchstens 300 µm dick ist und eine Oberflächenrauheit von nicht größer als 100 Å aufweist. Diese niedrige Oberflächenrauheit wird benötigt, da die Schichten eines Dünnschichtspeicherelements in der Regel sehr geringe Schichtdicken aufweisen. Hierbei können schon kleine Unebenheiten der Oberflächen zu einer kritischen Störung der Funktionsschichten des Dünnschichtspeicherelements und somit zum Versagen der Batterie insgesamt führen. Gleiches gilt für die Schrift
WO 2014/062676. Diese beansprucht Dünnfilmbatterien unter Nutzung von Borosilikatglas bzw. Kalk-Natron Glas. Angeben zur Dickenvariation des Substrates werden hier ebenso wenig gemacht.
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Probleme herkömmlicher Dünnschichtspeicherelemente bestehen also zusammenfassend in der Korrosionsanfälligkeit der verwendeten Materialien, insbesondere, wenn es zur Verwendung von metallischem Lithium kommt, was komplizierte Schichtaufbauten zur Folge hat und damit hohe Kosten verursacht, sowie der Art des Substrats, das insbesondere nichtleitend, aber flexibel, hochtemperaturbeständig sowie gegenüber den verwendeten Funktionsschichten des Speicherelements möglichst inert sein und die Abscheidung von möglichst fehlerfreien Schichten mit guter Schichthaftung auf dem Substrat ermöglichen sollte. Hierbei zeigt sich allerdings, dass auch mit Substraten, die eine besonders niedrige Oberflächenrauheit aufweisen, wie beispielsweise der in der
US 2012/0040211 A1 vorgeschlagene Glasfilm, Schichtversagen in Folge von Rissen und / oder Ablösung der Schichten auftritt, wie sie beispielsweise in der
US 2014/0030449 A1 beschrieben sind. Die dort vorgeschlagene Methode, hohe Annealing-Temperaturen zu vermeiden, indem bei der Herstellung der Lithium-Cobalt-Oxid-Schicht eine Bias-Spannung angelegt wird, ist, wie auch weiter oben bereits beschrieben, allerdings in den gängigen Inline-Prozessen zur Herstellung von Dünnschichtspeicherelementen nur schwer integrierbar, so dass es unter prozesstechnischen Gesichtspunkten günstiger ist, ein Substrat mit einer entsprechend hohen Temperaturbeständigkeit zu verwenden.
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Eine weitere Schwierigkeit, die für alle Substratmaterialien unabhängig von deren genauer Zusammensetzung gegeben ist, betrifft eine der möglichen Handlingslösungen von ultradünnem Glas. Die sogenannte Carrier-Lösung besteht darin, vor dem oder während des Beschichtungsprozesses bzw. den Transfer-Prozessschritten ultradünnen Glas auf einer Unterlage temporär zu fixieren. Dies kann wahlweise mit elektrostatischen Kräften erfolgen oder durch Verwendung einer organischen ablösbaren Klebemasse. Insbesondere im letzten Fall muss durch geeignete Wahl des Substrats bzw. des Carriers, welche in der Regel aus demselben Material gefertigt sind, gewährleistet sein, dass das Debonding, also die Ablösung des Substrats vom Carrier, möglich wird. Das Debonding führt oft zum Auftreten von Torsionsspannungen im Substrat, wobei sich diese Spannungen auch auf die auf dem Substrat befindlichen Schichten übertragen können, was ebenfalls Risse und Ablösungen der Schichten zur Folge hat, so dass sich in der Folge die durch Dickenschwankungen des Substrats angelegten Schichtfehler noch weiter verstärken.
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Einige Bearbeitungsschritte in der Herstellung von elektrischen Dünnschichtspeicherelementen können dabei prinzipiell auch durch Verwendung energiereicher optischer Energiequellen wie beispielsweise Excimer-Lasern erfolgen. Um hier alle Bearbeitungsmöglichkeiten, beispielsweise für das Schneiden von Wafern mittels Laser oder die Härtung von organischen Klebematerialien durch UV-Quellen, zu ermöglichen, ist eine gezielt modifizierbare UV-Transmission eines Substratmaterials von Vorteil.
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Die Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines elektrischen Speichersystems, das ein scheibenförmiges diskretes Element beinhaltet, das scheibenförmige diskrete Element sowie dessen Herstellung und Verwendung.
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Die vorliegende Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein elektrisches Speicherelement, insbesondere ein Dünnschichtspeicherelement, bereitzustellen, das die Schwächen des derzeitigen Standes der Technik mildert und eine kostengünstige Herstellung von Dünnschichtspeicherelementen ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines scheibenförmigen Elements für die Anwendung in einem elektrischen Speicherelement sowie dessen Herstellung und Verwendung.
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Das scheibenförmige diskrete Element soll die Schwächen des Standes der Technik mildern und eine ausreichende thermische Stabilität von > 400°C aufweisen, gepaart mit einer ausreichenden Stabilität gegenüber Kontamination durch Batteriekomponenten, dazu eine hohe Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit und eine an die Herstellprozesse und Bedürfnisse der jeweiligen spezifischen Zelldesigns angepasste optische Transmittivität bzw. Blockierung gegenüber UV-Strahlung. Das Substrat muss darüber hinaus Beiträge leisten zu einer guten Haftung aufgebrachter Schichten, d.h. insbesondere einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten hinsichtlich der Abscheidung der nächstliegenden Schicht, in der Regel des LCO.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe kann überraschend einfach bereits dadurch gelöst werden, dass in ein Dünnschichtspeicherelement ein scheibenförmiges diskretes Element eingefügt wird, das über eine totale Dickenvarianz (total thickness variation, ttv) im Bereich von < 25 µm, bevorzugt von < 15 µm, besonders bevorzugt von < 10 µm sowie ganz besonders bevorzugt von < 5 µm bezogen auf die verwendete Wafer- oder Substratgröße verfügt. Typischerweise bezieht sich die Angabe also auf Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser bzw. 100 mm·100 mm Größe, bevorzugt > 200 mm Durchmesser bzw. 200 mm·200 mm Größe und besonders bevorzugt > 400 mm Durchmesser bzw. 400 mm·400 mm Größe.
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Als scheibenförmig wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Formkörper verstanden, bei die Ausdehnung des Elements in einer Raumrichtung um mindestens eine halbe Größenordnung geringer ist als in den beiden anderen Raumrichtungen. Als diskret wird ein Formkörper im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, wenn er als solches trennbar von dem betrachteten elektrischen Speichersystem ist, d.h. insbesondere auch alleine vorliegen kann.
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Die große Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung des scheibenförmigen diskreten Elements ist zur Einhaltung vergleichbarer Qualität von Zelle zu Zelle essentiell. Dünnfilmbatterien werden meist auf Wafer-Level mit oder ohne Maskierung gefertigt und dann ausgeschnitten. Bei ungenügender Dickenkonstanz können Zellen auf einem Wafer bzw. auf jeden Fall von Wafer zu Wafer unterschiedliche Dicken und damit Spezifikationen z.B. bezüglich Gewicht / Energiedichte aufweisen. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn die Applikation eine extrem homogene Konstanz der Produktspezifikationen des elektrischen Speicherelements erfordert. Durch eine geringe totale Dickenvarianz können Kosten in der Qualitätsprüfung gespart bzw. Produktionsausschuss vermieden werden.
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Die große Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung des scheibenförmigen diskreten Elements hat bei dessen Verwendung als Substrat für die Abscheidung eines Dünnschichtspeicherelements darüber hinaus zur Folge, dass die Schichten darauf gleichfalls eben und ohne eine laterale Schwankung der Schichtdickenverteilung abgeschieden werden. Dies wiederum führt dazu, dass es bei nachgeschalteten Prozessschritten, beispielsweise dem Tempern der LCO-Schicht nach erfolgter Abscheidung, nicht zu lokalen Spannungen in den einzelnen Schichten selbst oder zwischen den einzelnen Schichten an den jeweiligen Grenzflächen, insbesondere auch nicht an der Grenzflächen zwischen Schicht und Substrat kommen kann. Auf diese Weise werden Risse und Ablösungen effizient vermieden.
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Es hat sich nämlich gezeigt, dass das Versagen von Schichten, das insbesondere im Auftreten von Rissen in der Schicht oder in der Ablösung der Schichten vom Substrat besteht, weniger durch das Vorliegen von Oberflächenunebenheiten des Substrats, sondern vielmehr durch eine Kombination von Dickenschwankungen des Substrats sowie durch Kräfte, die bei der Ablösung des Substrat von dem sogenannten Carrier auf das Substrat übertragen werden, hervorgerufen werden.
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Darüber hinaus erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, wenn das scheibenförmige, diskrete Element hinsichtlich seiner Eigenschaften im UV-Bereich, also der Absorption bzw. Transmission, je nach genau gewählten Zusammensetzungen gezielt einstellbar ist.
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Diese gezielt eingestellte Transmission ermöglicht es, eine Reihe von Prozessschritten einfach durch die Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung durchzuführen, beispielsweise
- – Unterstützung beim Debonding des Substrats vom Carrier, da auf diese Weise die organischen Haftschichten besonders wirkungsvoll gelöst werden können,
- – Aushärtung von Verkapselungsschichten zum Schutz des Speicherelements gegenüber dem Angriff korrosiver Medien, beispielsweise Sauerstoff und / oder Wasserdampf, beschrieben beispielsweise in der DE 10 2012 206 273 A1 , sowie
- – Annealing der Lithium-Cobalt-Oxid-Schicht durch hochenergetische Strahlung, um die gewünschte kristallographische Hochtemperaturphase mit dessen hoher spezifischer Speicherdichte möglichst quantitativ bereitzustellen.
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Das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element weist eine Dicke nicht größer als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 µm und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 µm auf. Am meisten bevorzugt ist eine Substratdicke von maximal 100 µm.
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So ist es beispielsweise möglich, direkt scheibenförmige diskrete Elemente in der gewünschten Dicke herzustellen. Es ist allerdings auch möglich, die Zieldicke dadurch zu erreichen, dass dickere scheibenförmige diskrete Elemente in einem sich an die Herstellung oder Weisterprozessierung anschließenden Prozessschritt gedünnt werden, beispielsweise durch einen oder mehrere der Prozesse Schleifen, Ätzen und Polieren.
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In einer Ausführungsform der Erfindung weist das scheibenförmige diskrete Element eine water vapour transmission rate (WVTR) von < 10–3 g/(m2·d), bevorzugt von < 10–5 g/(m2·d) und besonders bevorzugt von < 10–6 g/(m2·d) auf.
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In einer weiteren Ausführungsform weist das scheibenförmige diskrete Element einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0·106 Ohmcm auf.
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Das scheibenförmige diskrete Element ist im weiteren gekennzeichnet durch eine maximale Temperaturbeständigkeit von mindestens 400°C, bevorzugt von mindestens 500°C sowie durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 2,0·10–6/K bis 10·10–6/K, bevorzugt von 2,5 10–6/K bis 8,5 10–6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10–6/K bis 8,0·10–6/K. Dabei hat sich gezeigt, dass besonders gute Schichtqualitäten in einem Dünnschichtspeicherelement dann erzielt werden können, wenn zwischen der maximalen Belastungstemperatur θMax in °C und dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α folgender Zusammenhang besteht: 600·10–6 ≤ θMax·α ≤ 8000·10–6, insbesondere bevorzugt 800·10–6 ≤ θMax·α ≤ 5000·10–6.
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Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α ist dabei, sofern nicht anders angegeben, im Bereich von 20–300°C angegeben. Die Bezeichnungen α und α(20–300) werden im Rahmen dieser Anmeldung synonym verwendet. Beim angegebenen Wert handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung bestimmt ist.
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Als maximale Belastungstemperatur θMax gilt dabei im Rahmen dieser Anwendung eine Temperatur, bei der die Formstabilität des Materials noch vollumfänglich gewährleistet ist und noch keine Zersetzungs- und / oder Degradationsreaktionen des Materials eingesetzt haben. Naturgemäß ist diese Temperatur je nach verwendetem Material unterschiedlich definiert. Für oxidische kristalline Materialien ist die maximale Belastungstemperatur in der Regel durch die Schmelztemperatur gegeben; für Gläser wird meist die Glasübergangstemperatur Tg angenommen, wobei bei organischen Gläsern die Zersetzungstemperatur auch unterhalb von Tg liegen kann, und für Metalle bzw. Metalllegierungen kann die maximale Belastungstemperatur näherungsweise durch die Schmelztemperatur angegeben werden, es sei denn, das Metall bzw. die Metalllegierung reagiert unterhalb der Schmelztemperatur in einer Degradationsreaktion.
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Die Transformationstemperatur Tg ist bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der Ausdehnungskurve bei der Messung mit einer Heizrate von 5K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
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In einer weiteren Ausführungsform weist das scheibenförmige diskrete Element auf mindestens einer Seite eine Oberfläche auf, die derartig ausgestaltet, dass sie gegenüber auf dieser Oberfläche aufgebrachten Materialien inert und / oder vermindert durchlässig und / oder undurchlässig ist.
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In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriere gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet.
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In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriere gegenüber einem Übergangsmetall oder Ionen eines Übergangsmetalls ausgebildet.
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Bevorzugt handelt es sich bei diesem Metall um Titan.
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In einer weiteren Ausführungsform wird diese auf mindestens einer Oberfläche des scheibenförmigen Elements ausgebildete Barriere durch eine Dotierung bzw. Überdotierung mit einem Akali- und / oder Erdalkalimetall wie beispielsweise Lithium oder einem Übergangsmetall ausgebildet. Es zeigt sich, dass bereits geringe Gehalte an Lithium, aber auch an einem Übergangsmetall die Diffusion schädlicher Übergangsmetalle aus dem Schichtmaterialien des elektrischen Speicherelements, wie beispielsweise aus Lithium-Titanat, metallischem Titan oder Titanlegierungen, in das scheibenförmige diskrete Element hinein verhindern oder reduzieren können.
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Die Eindiffusion von Übergangsmetallionen, beispielsweise Titanionen in das scheibenförmige diskrete Element und damit die Veränderung desselben und/oder Destabilisierung dessen innerer Struktur kann auf verschiedene Weise geschehen.
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Die Stabilität der scheibenförmigen diskreten Elemente gegenüber Übergangsmetallen, beispielsweise Titan, kann auf verschiedene Weise überprüft werden.
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A) Kontakt der scheibenförmigen diskreten Elemente mit metallischen Komponenten
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Eine Möglichkeit besteht darin, die Stabilität der scheibenförmigen diskreten Elemente gegenüber metallischen Titan zu testen. Metallisches Titan in einem Dünnschichtspeicherelement beispielsweise als Haft- und/oder Kontaktschicht eingesetzt werden. Während der Herstellung einer solchen Schicht eines Übergangsmetalls herrscht kann es dabei zu Reaktionen zwischen Metall und Substrat, also dem scheibenförmigen diskreten Element, kommen. Weiterhin ist es im Betrieb des Dünnschichtspeicherelements in den Lade- und Entladezyklen ebenfalls möglich, dass Kontaktreaktionen zwischen dem Substrat und der Schicht des Übergangsmetalls auftreten.
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Um die Stabilität der scheibenförmigen diskreten Elemente gegenüber einem Übergangsmetall zu testen, können metallische Schichten aufgebracht und diese anschließend weiteren Prozessschritten zur Überprüfung der Kontaktstabilität unterzogen werden.
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Um die Kontaktstabilität des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber metallischem Titan zu überprüfen, werden dabei metallische Titanschichten mittels eines Sputterverfahrens aufgebracht. Dabei werden Edelgasatome, meist Argon, ionisiert und durch das Anlegen einer negativen Spannung auf ein metallischen Titan-target hin beschleunigt. Dadurch werden Titan-Atome aus dem Target herausgelöst und setzen sich als dünner Film auf dem in der Nähe befindlichen Substrat ab. Zum Test der Kontaktstabilität wird eine Schicht von ca. 100 nm Dicke aufgebracht.
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B) Kontakt der scheibenförmigen diskreten Elemente mit Ionen von Metallen
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Um die Diffusion von Ionen eines Übergangsmetalls, beispielsweise von Titan, in die scheibenförmigen diskreten Element zu bestimmten, eignet sich die Aufbringung eines Sols eines Übergangsmetalls.
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Soll die Diffusion von Titan-Ionen überprüft werden, kann dabei ein titanhaltiges Sol, in dem das Titan eine Oxidationsstufe größer 0 aufweist, auf das scheibenförmige diskrete Element aufgebracht werden. Zur Simulation der Belastung der scheibenförmigen diskreten Elemente mit Titan-Ionen über mehrere Jahre wurden die mit dem Titan-haltigen Sol beschichteten Substrate anschließend auf 550°C erhitzt.
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Ein solches Titan-haltiges Sol wird beispielsweise erhalten durch Komplexierung von 342,2 g (entsprechend 1,5 mol) Titan(VI)-ethylat (Ti(OEt)4) mit 150,18 g (entsprechend 1,5 mol) Acetylaceton, welches mittels eines Tropftrichters über 20 Minuten zum Titan(VI)-ethylat (Ti(OEt)4) zugetropft wird. Die solcherart erhaltene Lösung wird anschließend noch eine weitere Stunde gerührt. Das dabei entstehende Ethanol und das überschüssige Wasser der Reaktionslösung werden anschließend durch Einrotieren im Rotationsverdampfer entfernt. Es wird ein bräunliches Pulver erhalten, das anschließend 4h bei 125°C getrocknet wird. 5 g dieses solcherart erhaltenen Pulvers werden in 95 g Ethanol aufgelöst. In die so erhaltene Lösung werden die Proben eingetaucht und zur Herstellung einer 100 nm dicken Schicht mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min aus der Lösung gezogen.
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Zur realistischen Simulation der Bedingungen, die bei der Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements als auch über die Lebensdauer eines solchen in den Be- und Entladezyklen auftreten, werden solcherart mit einer metallischen Titan-Schicht bzw. einer Schicht, die Titan in Form von Ionen enthält, versehene Proben nach Herstellung in einem Ofenprozess behandelt. Dieser beinhaltet:
- – Aufheizen der Probe von Zimmertemperatur auf 550°C mit einer Aufheizrae von 5 K/min
- – Haltezeit von 20 Minuten bei 550°C
- – Abkühlen im Ofen bis auf Zimmertemperatur Anschließend an die Ofenbehandlung erfolgt die Untersuchung der Diffusion des Metalls in die Proben mittels Flugzeit-Massenspektroskopie (ToF-SIMS, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy). Dabei wird mit einer Ionenkanone ein kleiner Bereich (ca 300·300 µm²) der Probe sukzessive abgetragen (gesputtert), unterbrochen von Analysezyklen. Die in den Analysezyklen detektierten Ionen der freigesetzten Elemente werden als Funktion der Sputterzeit mitgeschrieben. Im einfachsten Fall erhält man ein Intensitäts-Sputterprofil. Aus dem Vergleich der Profile verschiedener Proben kann man die Diffusion des Titan in verschiedenen Substratmaterialien bewerten.
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Die Intensitäts-Sputterzeitprofile werden wie folgt ausgewertet:
- – Es erfolgt zunächst die Indentifikation der Grenzfläche von Schicht und Substratmaterial durch Bestimmung der Sputterzeit „tGF“, bei der das in der Schicht konstante Ti-Signal zu degradieren beginnt und gleichzeitig die Signale der Elemente, aus denen das scheibenförmige diskrete Element aufgebaut ist, ansteigen.
- – Sodann erfolgt die Identifikation der maximalen Eindringtiefe des Titans durch Bestimmung der Sputterzeit „tET“, bei der das Ti-Signal auf ein konstantes Niveau degradiert ist.
- – Schließlich wird durch Bildung der Differenz „tET – tGF“ die Eindringtiefe des Titans in das Material bestimmt.
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Das erfindungsgemäße scheibenförmige Element ist aus mindestens einem Oxid oder einer Mischung oder Verbindung von Oxiden aufgebaut.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesem mindestens einen Oxid um SiO2.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das scheibenförmige Element aus Glas aufgebaut. Im Rahmen dieser Anmeldung wird als Glas dabei ein Material bezeichnet, das im wesentlichen anorganisch aufgebaut ist und überwiegend aus Verbindungen von Metallen und / oder Halbmetallen mit Elementen der Gruppen VA, VIA und VIIA des Periodensystem der Elemente, bevorzugt jedoch mit Sauerstoff, besteht und das gekennzeichnet ist durch einen amorphen, d.h. nicht periodisch geordneten dreidimensionalen Zustand sowie einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0·106 Ohmcm aufweist. Nicht als Glas im Sinne dieser Anmeldung gilt damit insbesondere das als Festkörperionenleiter verwendete amorphe Material LiPON.
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Das erfindungsgemäße scheibenförmige Element wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung durch einen Schmelzprozess gewonnen.
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Bevorzugt wird das scheibenförmige Element in einer sich an den Schmelzprozess anschließenden Formgebungsprozess scheibenförmig ausgebildet. Diese Formgebung kann sich dabei direkt an die Schmelze anschließen (sogenannte Heißformgebung). Es ist allerdings auch möglich, dass zunächst ein fester, im wesentlichen ungeformter Körper erhalten wird, der erst in einem weiteren Schritt durch erneutes Erhitzen und mechanische Verformung in einen scheibenförmigen Zustand überführt wird.
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Erfolgt die Formgebung des scheibenförmigen Elements durch eine Heißformgebungsprozess, so handelt es sich in einer Ausführungsform der Erfindung um Ziehverfahren, beispielsweise Down-Draw-, Up-Draw- oder Overflow-Fusion-Verfahren. Aber auch andere Heißformgebungsprozesse sind mögliche, beispielsweise die Formgebung in einem Floatverfahren.
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Das scheibenförmige diskrete Element kann in einem elektrischen Speichersystem insbesondere als Substrat für die Abscheidung von Funktionsschichten zur Energiespeicherung verwendet werden. Auch möglich ist der Einsatz des scheibenförmigen diskreten Elements zur Abdeckung eines Aufbaus von Funktionsschichten eines elektrischen Speichersystems oder als Superstrat.
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Beispiele
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In den folgenden Tabellen sind einige beispielhafte Zusammensetzungen erfindungsgemäßer scheibenförmiger Elemente zusammengestellt.
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Ausführungsbeispiel 1
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Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
SiO2 | 50–66 |
B2O3 | 0 bis 5,5 |
Al2O3 | 13 bis 35 |
MgO | 0 bis 7 |
CaO | 5 bis 14 |
SrO | 0 bis 8 |
BaO | 6 bis 18 |
P2O5 | 0 bis 2 |
ZrO2 | 0 bis 3 |
TiO2 | 2 bis 5 |
CeO2 | 0 bis 5 |
MoO3 | 0 bis 5 |
Fe2O3 | 0 bis 5 |
WO3 | 0 bis 5 |
Bi2O3 | 0 bis 5 |
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Ausführungsbeispiel 2
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Die Zusammensetzung eines weiteren erfindungsgemäßen scheibenförmigen Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
SiO2 | 30 bis 85 |
B2O3 | 3 bis 20 |
Al2O3 | 0 bis 15 |
Na2O | 3 bis 15 |
K2O | 3 bis 15 |
ZnO | 0 bis 12 |
TiO2 | größer oder gleich 2 bis 10 |
CaO | 0 bis 0,1 |
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Zur besseren Erläuterung der Erfindung finden sich in der folgenden Tabelle 1 weitere konkrete Ausführungsbeispiele (AB) für erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Elemente, die hinsichtlich ihrer Kontaktstabilität gegenüber Titan untersucht wurden. Ebenfalls aufgeführt und hinsichtlich der Kontaktstabilität gegenüber Titan-Metall und Titan-Ionen sind Vergleichsbeispiele (VB) nicht erfindungsgemäßer scheibenförmiger diskreter Elemente.
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Die Angaben hinsichtlich der Zusammensetzung der dort aufgeführten Beispiele sind dabei jeweils in Gew.-% angegeben. Gleichfalls sind, soweit bekannt, die Werte für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 20–300°C in ppm/K, die Transformationstemperatur T
g in °C sowie die Dichte in g/cm
3 angegeben. Tabelle 1
| VB1 | VB2 | AB3 | AB4 | VB3 | VB4 | AB5 |
SiO2 | 61,0 | 59,92 | 64,0 | 62,65 | 66,49 | 65,2 | 65,0 |
Al2O3 | 18,0 | 17,27 | 4,0 | 4,11 | 4,35 | 4,27 | 22,0 |
B2O3 | 10,0 | 10,22 | 8,3 | 8,19 | 8,7 | 8,53 | |
TiO2 | | | 4,0 | 3,9 | | | 2,5 |
Li2O | | 1,86 | | 1,87 | | 1,94 | 3,5 |
Na2O | | | 6,5 | 6,3 | 6,68 | 6,55 | 0,5 |
K2O | | | 5,5 | 6,72 | 7,13 | 6,99 | |
| VB1 | VB2 | AB3 | AB4 | VB3 | VB4 | AB5 |
MgO | 2,8 | 2,86 | | | | | 0,5 |
CaO | 4,8 | 4,55 | | | | | |
ZnO | | | 7,0 | 5,52 | 5,86 | 5,75 | 2,0 |
SrO | | | | | | | |
BaO | 3,3 | 3,12 | | | | | 2,0 |
CeO2 | | | | | | | |
ZrO2 | | | | | | | 2,0 |
Sb2O3 | | | 0,6 | 0,74 | 0,78 | 0,77 | |
As2O3 | | | | | | | |
SnO2 | 0,1 | 0,19 | | | | | |
Cl | | | 0,1 | | | | |
P2O5 | | | | | | | |
Summe | 100,0 | 99,99 | 100,0 | 100,0 | 99,99 | 100,0 | 100,0 |
α(20–300) | 3,2 | | 7,2 | | | | |
Tg | 717 | | 557 | | | | |
Dichte | 2,43 | | 2,5 | | | | |
Titan | | | | | | | |
TOF-SIMS | 0 | + | | + | 0 | 0 | |
TiO2 | | | | | | | |
ToF-SIMS | - | 0 | | + | - | 0 | |
–: große Eindringtiefe des Ti ins Glas in w.E.
0: mittlere Eindringtiefe des Ti ins Glas in w.E.
+: geringe Eindringtiefe des Ti ins Glas in w.E.
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Aus den Untersuchungen ergibt sich, dass die Titan-Diffusion in das scheibenförmige diskrete Element durch das Vorhandensein von TiO2 im scheibenförmigen diskreten Element selbst reduziert wird. Gleiches gilt auch, wenn eine Belastung mit Titan nicht durch das Metall, sondern in Form von Ionen, beispielsweise aus TiO2, erfolgt.
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Ein erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes Element enthält aus diesem Grund wenigstens 2 Gew.-% TiO2, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% TiO2.
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Beschreibung der Zeichnung
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1 zeigt ein Diagramm zur Eindringtiefe von metallischen und ionischen Titan in Abhängigkeit vom TiO2-Gehalt des scheibenförmigen diskreten Elements.
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1 zeigt ein Diagramm zur Verdeutlichung des Einflusses des TiO2-Gehalts des scheibenförmigen diskreten Elements auf die Diffusion von metallischem Titan und ionischem Titan. Dargestellt ist jeweils die Eindringtiefe von Titan in willkürlichen Einheiten (w. E.), im linken Bereich für metallisches Titan, in rechten Bereich für ionisches Titan. Die Zusammensetzung der scheibenförmigen diskreten Elemente entsprechen dabei dem Ausführungsbeispiel 4 bzw. dem Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 1. Beide unterscheiden sich darin, dass das Vergleichsbeispiel 3 im Gegensatz zu Ausführungsbeispiel 4 kein TiO2 enthält. Hinsichtlich der Titan-Diffusion ist sowohl für den Fall der metallischen Belastung als auch für die ionische Belastung mit TiO2 die Eindringtiefe des Titan-haltigen scheibenförmigen diskreten Elements deutlich verringert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2008/0001577 [0002]
- US 2001/0032666 A1 [0003, 0010]
- US 7494742 B2 [0006, 0007, 0013]
- US 2010/0104942 A1 [0008, 0016, 0017, 0017, 0018]
- US 6906436 B2 [0011, 0012]
- US 7211351 B2 [0014]
- US 2008/0001577 A1 [0015]
- EP 2434567 A2 [0016]
- US 2008/0032236 [0016]
- US 8228023 B2 [0016]
- US 2014/0030449 [0018]
- US 2012/0040211 A1 [0019, 0020]
- WO 2014/062676 [0019]
- US 2014/0030449 A1 [0020]
- DE 102012206273 A1 [0032]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO 7991 [0038]
- ISO 7884-8 [0040]
- DIN 52324 [0040]