CN110710037B - 与固态电解质形成简易锂金属阳极界面的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了电化学装置，如锂电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态锂金属电池。在一个所公开的方法中，提供了一种固态电解质材料，该固态电解质材料包括具有第一电子传导率的前体层；并且固态电解质材料上的前体层被还原为具有第二电子传导率的界面层，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。还公开了一种形成用于电化学装置的固态电解质的方法，所述电化学装置包括含有电化学活性金属的阳极，其中，所述方法提供了固态电解质材料，并且将含有第一金属的界面层沉积在固态电解质材料的表面上，其中，在电化学装置形成或循环期间，电化学活性金属不会与第一金属形成合金。

Description

与固态电解质形成简易锂金属阳极界面的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月31日提交的美国专利申请第62/480,051号的优先权。
关于联邦资助研究的声明
本发明在美国能源部授予的DE-EE-00006821的政府支持下完成。政府对本发明拥有一定的权利。
发明领域
本发明涉及电化学装置，如锂电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池。
背景技术
目前最先进的锂离子电池包括两个电极(阳极和阴极)、保持电极不接触但允许Li+离子通过的分隔材料，以及电解质(其是具有锂盐的有机液体)。在充电和放电期间，Li+离子在电极之间交换。
最先进技术的锂离子技术目前被用于小批量生产插电式混合动力车和小众高性能车辆；然而，电动动力系统的广泛采用要求成本降低25％，性能提高4倍以上以及无起火可能的更安全的电池。因此，将来的能量存储需要更安全、更便宜和性能更高的能量存储方式。
一种策略是开发固态电池，其中，用对Li+离子具有传导性并且可以提供3-4倍能量密度的固体材料替代液体电解质，同时将电池组的成本降低约20％。尽管有这些吸引人的特征，但是尚未证实用于批量规模应用(如电动车辆)的固态电池的制造和测试。
目前，SOA锂离子电池中使用的液体电解质与先进的电池概念(例如使用锂金属阳极或高压阴极)不兼容。此外，SOA锂离子电池中使用的液体是易燃的，并且在热散逸时容易燃烧。使用固体电解质代替SOA中使用的液体可以实现先进的电池化学，同时消除燃烧风险。已经确定了多种固体电解质，包括氮掺杂磷酸锂(LiPON)或基于硫化物的玻璃，并且已经成立公司以使这些类型的技术商业化。虽然已经在这些类型的电池性能方面取得了进展，但是由于LiPON必须气相沉积并且硫化物玻璃在暴露于环境空气时形成有毒的H2S，因此大规模制造尚未被证实。因此，这些系统需要特定的制造技术。
还提出了超导氧化物(SCO)用于固态电解质。尽管在文献中报道了几种氧化物电解质，但由于必须同时满足几个标准，因此选择特定材料并非易事。根据SOA锂离子电池技术基线的组合确定了以下指标：(1)传导率>0.2mS/cm，与SOA锂离子电池技术相当，(2)电子传导率可忽略不计，(3)对于高压阴极和锂金属阳极的电化学稳定性，(4)高温稳定性，(5)在环境空气和湿气中的合理稳定性，和(6)在厚度<50微米下的制造能力。从那时起，已经证明锂镧锆氧化物(LLZO)可以满足上述固体电解质所需的所有标准。
功率性能和充电时间是快速充电的汽车、医疗手动工具和消费电子应用至关重要的指标。汽车快速充电的关键意义在于固体电解质无故障地支持高电流密度的能力。观察到故障的电流密度被称为临界电流密度(CCD)，其必须为1–10mA/cm2，这并非微不足道。更高的电流密度直接与更好的功率性能和更快的充电时间有关。
因此，需要一种提高汽车应用中的固态电池的临界电流密度的方法。
发明概述
本公开提供了用于在固态电解质和锂金属阳极之间形成界面层的方法。界面层包括电子传导层，其通过降低界面阻抗的面积-比电阻(ASR)来改进临界电流密度并使得电子通量均化。
一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法可以包括：(a)提供一种固态电解质材料，该固态电解质材料包括具有第一电子传导率的前体层；以及(b)将在固态电解质材料上的前体层还原为具有第二电子传导率的界面层，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。第二电子传导率可以大于1x 10-7S/cm，或者大于1x 10-6S/cm，或者大于1x 10-5S/cm，或者大于1x 10-4S/cm，或者大于1x 10-3S/cm，或者大于1x 10-2S/cm，或者大于1x 10-1S/cm。
前体层可包括一种或多种金属氧化物。前体层可以包括选自下组的金属氧化物：氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、铟掺杂氧化镉、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、氧化钒、碳化硅、氮化钛、碳化钽、镧掺杂钛酸锶、镧掺杂钛酸钡以及它们的混合物。
在该方法中，步骤(b)可以包括通过在还原环境中进行加热，对前体层进行还原。在该方法中，步骤(b)可以包括通过将前体层暴露于氧化性气体或惰性气体、并随后转换为还原性气体而不改变温度，对前体层进行还原。在该方法中，步骤(b)可以包括使用化学试剂对前体层进行还原。在该方法中，步骤(b)可以包括通过将前体层暴露于电化学活性金属，将前体层还原为电子传导界面层。电化学活性金属可以包括锂、镁、钠或锌。电化学活性金属可以包括锂。
在该方法中，固态电解质材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
在该方法中，前体层可以包括第二固体电解质材料，该第二固体电解质材料包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。石榴石相可以基于锡。NASICON相可以基于钛。
另一方面中，本公开提供了一种形成用于电化学装置的固态电解质的方法，所述电化学装置包括含有电化学活性金属的阳极。该方法可以包括：(a)提供固态电解质材料；以及(b)在固态电解质材料的表面上沉积界面层，其中，界面层包含第一金属，并且，在电化学装置形成或循环期间，电化学活性金属不会与第一金属形成合金。
在该方法中，电化学活性金属可以包括锂、镁、钠或锌。在该方法中，电化学活性金属可以包括锂。在该方法中，阳极可以基本由锂组成。
在该方法中，第一金属可以包括相对于电化学活性金属的阻隔金属、相对于电化学活性金属的半阻隔金属、相对于电化学活性金属的非阻隔金属或它们的混合物。在该方法中，阻隔金属可以包括镍、钼、钛或它们的混合物。在该方法中，半阻隔金属可以包括银、金、铂、铜、铬、铁、钴、钢、不锈钢或它们的混合物。在该方法中，非阻隔金属可以包括铝、铅、锌、铟、镓、镁、硅、铋和它们的组合。
在该方法中，固态电解质材料可以具有第一电子传导率，并且界面层可以具有第二电子传导率，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。第二电子传导率可以大于1x 10-7S/cm，或者大于1x 10-6S/cm，或者大于1x 10-5S/cm，或者大于1x 10-4S/cm，或者大于1x 10-3S/cm，或者大于1x 10-2S/cm，或者大于1x 10-1S/cm。
在该方法中，固态电解质材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
在该方法中，固体电解质材料的式可以为Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
另一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法可以包括：(a)提供一种具有第一电子传导率的固态电解质材料；以及(b)将用具有第二电子传导率的聚合物层涂覆固态电解质材料，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。第二电子传导率可以大于1x 10-7S/cm，或者大于1x 10-6S/cm，或者大于1x 10-5S/cm，或者大于1x 10-4S/cm，或者大于1x 10-3S/cm，或者大于1x 10-2S/cm，或者大于1x 10-1S/cm。
在该方法中，聚合物层可以包含一种或多种聚合物材料。该聚合物层可以包括选自下组的聚合物：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-乙二氧撑噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)和它们的混合物。
在该方法中，固态电解质材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
在该方法中，固体电解质材料的式可以为Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
在另一方面中，本公开提供了一种电化学装置，所述装置包括：阴极；固态电解质，其包括固态电解质材料和在该固态电解质材料上的界面层，其中，界面层包含第一金属；以及包含电化学活性金属的阳极，其中，在电化学装置形成或循环期间，电化学活性金属不会与第一金属形成合金。电化学活性金属可以包括锂、镁、钠或锌。电化学活性金属可以包括锂。阳极可以基本由锂金属组成。第一金属可以包括相对于电化学活性金属的阻隔金属、相对于电化学活性金属的半阻隔金属、相对于电化学活性金属的非阻隔金属或它们的混合物。阻隔金属可以包括镍、钼、钛或它们的混合物。半阻隔金属可以包括银、金、铂、铜、铬、铁、钴、钢、不锈钢或它们的混合物。非阻隔金属可以包括铝、铅、锌、铟、镓、镁、硅、铋和它们的组合。
在电化学装置中，固态电解质材料可以具有第一电子传导率，并且界面层可以具有第二电子传导率，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。第二电子传导率可以大于1x 10-7S/cm，或者大于1x 10-6S/cm，或者大于1x 10-5S/cm，或者大于1x 10-4S/cm，或者大于1x 10-3S/cm，或者大于1x 10-2S/cm，或者大于1x 10-1S/cm。
在该电化学装置中，固态电解质材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
在该电化学装置中，固体电解质材料的式可以为Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
在另一方面中，本公开提供了一种电化学装置，所述装置包括：阴极；固态电解质，其包括具有第一电子传导率的固态电解质材料和具有第二电子传导率的聚合物涂层，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率；以及含有电化学活性金属的阳极。电化学活性金属可以包括锂、镁、钠或锌。电化学活性金属可以包括锂。阳极可以基本由锂金属组成。
在该电化学装置中，该聚合物涂层可以包括选自下组的聚合物：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-乙二氧撑噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)和它们的混合物。
在该电化学装置中，固态电解质材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石状晶体结构。
在该电化学装置中，固体电解质材料的式可以为Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
通过以下描述可以清楚地了解本发明的上述和其他方面和优势。在说明书中，参照构成说明书一部分的附图，其中以说明性方式显示了本发明的示例性实施方式。这类实施方式不必然代表本发明的全部范围，而是作为参考，由此对权利要求进行说明并在本文中解释本发明的范围。
附图说明
图1是锂金属电池的示意图。
图2显示了Li/固体电解质面积-比电阻(ASR)变化和临界电流密度(CCD)变化与温度的函数关系。
图3显示了三种不同种类涂层的临界电流密度(CCD)与锂界面阻抗(ASR)的关系。基线点(“无”系列)取自图2所示的在30℃下测量的样品和用于比较内部实验。
当考虑以下的详细描述时，本发明将被更好地理解，并且除了上述内容之外的特征，方面和优点将变得显而易见。该详细描述参考所附的附图。
发明详述
在对本发明的任意实施方式进行详细说明之前，应理解的是本发明在其应用中不局限于以下说明中所列或所附附图中显示的构造细节和各组分/部件的设置。本发明能够具有其他实施方式并且能够以各种方式实践予以实施和执行。另外，应理解的是本文中使用的词语和术语是为了是说明性目的而不应被认为是限制性的。本文使用“包含”、“包括”或“具有”及其变形表示涵盖其后列出的项目及其等同物以及额外的项目。
下述讨论是为了使本领域技术人员能够制造和使用本发明的实施方式。对于所述实施方式的各种改良对本领域技术人员显而易见，且本文的基本原则可应用于其他实施方式和应用而不背离本发明的实施方式。因此，本发明的实施方式并囿于受限于所示实施方式，而应按照与本文所公开原理和特征一致的最广泛的范围。本领域技术人员将意识到本文所提供的实施例可以具有许多可用的替代方式并且其落入本发明实施方式的范围内。
本文所述的多个实施方式提供用于在固态电解质和锂金属阳极之间形成界面层的方法。界面层包括位于固态电解质和锂金属阳极之间的电子传导层，从而通过降低界面处面积-比电阻并使得电子通量均化来改进临界电流密度。
本文中所用的术语“固体电解质”可以指用作提高复合电极的电子传导率的相。
如本文所用术语“临界电流密度(CCD)”可以指在观察到故障之前固体电解质可以支持的电流密度。
本文所用的术语“面积-比电阻(ASR)”可以指任意组分的面积比电阻，但是通常用于限定锂金属阳极和固体电解质界面之间的电阻。
本文所用术语“阻隔”可以指具有由热力学相图确定的锂溶解度足够低的材料，从而该材料可以被认为与锂不反应。
本文所用术语“半阻隔”可以指具有由热力学相图确定的锂溶解度适度的材料，从而该材料可以被认为与锂不反应。
本文所用术语“非阻隔”可以指具有由热力学相图确定的显著锂溶解度的材料，从而该材料可以被认为与锂进行合金化反应。
本文所用术语“转化相(conversion phase")”可以指通过化学反应或电化学反应还原反应可以进行转化以形成阻隔、半阻隔或非阻隔金属导电涂层的材料。
图1显示了根据本公开的一个实施方式的锂金属电池110的非限制示例性应用。图1的锂金属电池110包括第一集电器112(即，铝)，其与阴极114接触。固态电解质116设置在阴极114和界面层118之间。界面层118设置在固态电解质116和阳极120之间，其与第二集电器122(即，铜)接触。锂金属电池110的第一集电器112和第二集电器122可以与电气部件124电连通。电气部件124可以将锂金属电池10与使电池放电的电力负荷或对电池进行充电的充电器电连通。
第一集电器112和第二集电器122可以包括导电金属或任意合适的导电材料。在一些实施方式中，第一集电器112和第二集电器122包括铝、镍、铜或其组合和合金。在一些实施方式中，第一集电器112和第二集电器122的厚度为0.1微米或以上。应该理解的是，图1所示的厚度没有按比例绘制。此外，应理解，第一集电器112和第二集电器122的厚度可以是不同的。
在一些实施方式中，锂金属电池110的合适阴极114是能够存储锂离子并随后释放锂离子的锂主体材料。阴极活性材料的一个实例是锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒。非限制示例性锂金属氧化物是LiCoO2(LCO)、LiFeO2、LiMnO2(LMO)、LiMn2O4、LiNiO2(LNO)、LiNixCoyO2、LiMnxCoyO2、LiMnxNiyO2、LiMnxNiyO4、LiNixCoyAlzO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。阴极活性材料的另一个实例是通式为LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，例如磷酸铁锂(LFP)和氟磷酸铁锂。许多不同的元素(例如Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或另外添加到结构中，从而影响电子传导性、层的有序性、脱锂的稳定性和阴极材料的循环性能。阴极活性材料可以是任何数量的这些阴极活性材料的混合物。在其它实施方式中，用于锂金属电池110的阴极114的合适材料是多孔碳(用于锂空气电池)、或含硫材料(用于锂硫电池)。
在一些实施方式中，锂金属电池110的合适阳极118由锂金属组成。另一示例性阳极118材料可以基本由锂金属组成。在其它实施方式中，合适阳极118基本由镁、钠或锌金属组成。
用于锂金属电池110的示例性固态电解质116材料可以包括具有式LiuRevMwAxOy的电解质材料，其中
Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
u可以在3-7.5变化；
v可以在0-3变化；
w可以在0-2变化；并且
y可以在11-12.5变化。
Li7La3Zr2O12(LLZO)材料用作锂金属电池110的固态电解质116材料是有利的。据报道，LLZO材料具有2x 10-8S/cm的电子传导性。参见Ezhiyl Rangasamy,Jeff Wolfenstine,Jeffrey Sakamoto，“Al和Li浓度对标称组成为Li7La3Zr2O12的立方石榴石固体电解质形成的作用”(The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnetsolid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12)，固态离子(Solid StateIonics)206(2012)28。
固态电解质116的另一实例可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的磷酸盐材料或氧化物的任意组合。锂金属电池110的固态电解质116可以包括能够在阳极和阴极之间储存和输送离子的固体状材料，只要该固体状材料具有可忽略的电子传导性并且对高电压阴极和锂金属阳极是电化学稳定的即可。
本文所述的一个实施方式涉及用于降低固态电解质116和阳极120之间界面处面积-比电阻(ASR)的方法。图2显示了ASR变化影响锂金属电池110的临界电流密度(CCD)与温度的函数关系。这表明：直接与更好的功率性能和更快的充电时间有关的导致更高CCD的因素之一是阳极120和固态电解质116之间界面处的ASR。图3显示了锂金属电池110的CCD与ASR的关系，其包括根据本公开多个方面的多个界面层118。这表面：界面层118的组成可以影响锂金属电池110的CCD。
在一些实施方式中，界面层118包括在阳极120和固态电解质116之间形成简易界面的电子传导层。界面层118使得阳极120和固态电解质116之间所施加的电流密度均化，以降低锂金属电池110的CCD。示例性界面层118可以包括从阳极120上的电气化表面延伸到固态电解质116的面的电子传导层。界面层118通过填充阳极120和固态电解质116之间的晶界(grain boundaries)并且通过沿着固态电解质116的整个表面延伸来使表观电流密度和实际电流密度汇集。如本公开所公开的降低界面处ASR并不是必须使阳极120与界面层118合金化。在锂阳极的情况下，本公开并不是必须使锂溶解到界面层118中。这样，多类电子传导材料可以用作界面层118，以改进锂离子电池110的性能。
在一些实施方式中，界面层118包括任何电子传导的相。这些相可以包括金属、陶瓷或聚合物材料。在其他非限制性实例中，界面层118可以包括非阻隔金属、板阻隔金属、阻隔金属以及它们的混合物。在一些方面中，界面层118的第二电子传导率大于固态电解质116的第一电子传导率。
在一些方面中，界面层118的电子传导率大于1x 10-7S/cm，或者大于1x 10-6S/cm，或者大于1x 10-5S/cm，或者大于1x 10-4S/cm，或者大于1x 10-3S/cm，或者大于1x 10-2S/cm，或者大于1x 10-1S/cm。
在本公开的一些非限制性实例中，界面层118包括非阻隔金属，例如，铝、铅、锌、铟、镓、镁、硅、铋和它们的组合。界面层118的另一实例包括半阻隔金属，例如，银、金、铂、铜、铬、铁、钴、钢、不锈钢和它们的组合。在其它实例中，界面层118包括阻隔金属，例如镍、钼和钛。即使基于热力学相图，阻隔金属的锂溶解度低，也可以形成简易界面并观察到电荷转移。另外，可以使用阻隔金属、半阻隔金属和/或非阻隔金属的任意合金或组合。
一种形成用于电化学装置的固态电解质116的方法包括：首先提供固态电解质116材料，并在固态电解质116材料上沉积界面层118。在一些方面中，界面层118包含第一金属，并且电化学装置包括含有电化学活性材料的阳极120。在一些实施方式中，在电化学装置形成或循环期间，第一金属和电化学活性材料不会形成合金。第一金属可以包括阻隔金属、半阻隔金属、非阻隔金属、它们的混合物。电化学活性材料可以包括锂、镁、钠或锌。
可以使用多种不同的沉积技术将界面层118沉积在固态电解质116上。界面层118的气相沉积方法可以包括：物理气相沉积和溅射沉积，例如射频溅射，多频溅射，电子束蒸发，直流溅射，反应性溅射，非反应性溅射，化学气相沉积，等离子增强化学气相沉积，金属有机化学气相沉积，原子层沉积，分子层沉积，激光辅助沉积等。
沉积方法也可以是基于非真空的，例如等离子体喷涂、喷雾热解、狭缝模头涂布、丝网印刷等。或者，溶胶-凝胶湿化学可以用于沉积界面层118。应理解，可以使用本领域技术人员可以公认的任何涂覆或沉积方法。
在一些实施方式中，界面层118包括任意电子传导聚合物材料，例如，聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-乙二氧撑噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)、它们的共聚物以及它们的混合物。
在一个实施方式中，通过首先提供具有第一电子传导率的固态电解质116材料，并且随后将具有第二电子传导率的界面层118沉积在固态电解质116材料的表面上来形成固态电解质116。在一个实施方式中，界面层118包括上文所列的任意聚合物材料，并且以上述所列的任意方式进行沉积。在一些方面中，第二电子传导率大于第一电子传导率。在一个实施方式中，界面层118的第二电子传导率与上文所列值类似。
在本公开的一些非限制性实例中，界面层118包括任意电子传导陶瓷。电子传导陶瓷可以包含一种或多种金属氧化物，例如，氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、铟掺杂氧化镉、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、氧化钒、碳化硅、氮化钛、碳化钽、镧掺杂钛酸锶和镧掺杂钛酸钡。
在本公开的一些非限制性实例中，界面层118由转化相材料形成于固态电解质116材料上。在一个实施方式中，首先提供固态电解质116材料，并且包括具有第一电子传导率的前体层。随后，在固态电解质材料上，前体层被还原为具有第二电子传导率的界面层，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。
在一些实施方式中，界面层118的第二电子传导率与上文所列值类似。合适的转化相材料可以包括上文所列的任意陶瓷。在一个非限制性实例中，转化相材料可以包括氧化锡作为前体层，其被以化学方式或电化学方式还原为锡作为界面层118。或者，转化相可以包含第二固态电解质。合适的第二固态电解质可以包括上文所列的一种或多种固体电解质。此外，合适的第二固态电解质可以包括石榴石相或NaSICON相。在该情况下，石榴石相基于锡，而NaSCION基于钛。
可使用多种方法来使转化相材料还原。在一个实施方式中，可以使用化学试剂对前体层进行还原。或者，转化相材料可以在暴露于阳极120(如，锂金属)时被化学还原。在其它实施方式中，可以通过使其它稳定的固态电解质表面还原来形成界面层118。在一些实例中，这可以通过在任意还原环境中进行加热来完成。或者，在烧结期间，气体环境可以从第一氧化或惰性环境切换成第二还原环境。在一些实施方式中，这在不改变温度的情况下发生。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明,但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。
在所附权利要求中阐述了本发明的各种特征和优点。

Claims (31)

1.一种形成用于电化学装置的固态电解质的方法，所述方法包括：
(a)提供固态电解质材料，所述固态电解质材料包括具有第一电子传导率的前体层；以及
(b)固态电解质材料上的前体层被还原为具有第二电子传导率的界面层，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率，
其中，所述界面层含有第一金属，
其中，在电化学装置形成或循环期间，电化学活性金属不会与界面层的第一金属形成合金，并且
其中，所述固态电解质材料包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5-7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0-2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01-0.75，
其中z是10.875-13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体层包含一种或多种金属氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体层包含选自下组的金属氧化物：氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、铟掺杂氧化镉、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、氧化钒、碳化硅、氮化钛、碳化钽、镧掺杂钛酸锶、镧掺杂钛酸钡以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括通过在还原环境中进行加热，对前体层进行还原。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括通过将前体层暴露于氧化性气体或惰性气体、并随后转换为还原性气体而不改变温度，对前体层进行还原。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括使用化学试剂对前体层进行还原。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括通过将前体层暴露于电化学活性金属，将前体层还原为电子传导界面层。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述电化学活性金属包括锂、镁、钠或锌。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述电化学活性金属包括锂。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述固态电解质材料具有式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体层包括第二固体电解质材料，该第二固体电解质材料包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述石榴石相基于锡。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述NASICON基于钛。
14.如权利要求1所述的方法，其中，第二电子传导率大于1x 10-7S/cm。
15.一种形成用于电化学装置的固态电解质的方法，所述电化学装置包括含有电化学活性金属的阳极，所述方法包括：
(a)提供固态电解质材料；
(b)在固态电解质材料表面上沉积电子传导界面层，所述界面层含有第一金属，
其中，在电化学装置形成或循环期间，电化学活性金属不会与第一金属形成合金，并且
其中，所述固态电解质材料包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述电化学活性金属包括锂、镁、钠或锌。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述电化学活性金属包括锂。
18.如权利要求15所述的方法，其中：
所述第一金属包括相对于电化学活性金属的阻隔金属、相对于电化学活性金属的半阻隔金属或它们的混合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述阻隔金属包括镍、钼、钛或它们的混合物。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述半阻隔金属包括银、金、铂、铜、铬、铁、钴、钢、不锈钢或它们的混合物。
21.如权利要求15所述的方法，其中：
所述固态电解质材料具有第一电子传导率；并且
所述界面层具有第二电子传导率，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。
22.如权利要求15所述的方法，其中，所述固态电解质材料的式为Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
23.一种电化学装置，其包括:
阴极；
固态电解质，其包括固态电解质材料和在固态电解质材料表面上的电子传导界面层，所述界面层含有第一金属；以及
含有电化学活性金属的阳极，
其中，在电化学装置形成或循环期间，电化学活性金属不会与第一金属形成合金，并且
其中，所述固态电解质材料包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5-7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，
其中x是0-2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01-0.75，
其中z是10.875-13.125；并且
其中，所述材料具有石榴石型或类石榴石晶体结构。
24.如权利要求23所述的装置，其中，所述电化学活性金属包括锂、镁、钠或锌。
25.如权利要求23所述的装置，其中，所述电化学活性金属包括锂。
26.如权利要求23所述的装置，其中，所述阳极基本由锂金属组成。
27.如权利要求23所述的装置，其中：
所述第一金属包括相对于电化学活性金属的阻隔金属、相对于电化学活性金属的半阻隔金属或它们的混合物。
28.如权利要求27所述的装置，其中，所述阻隔金属包括镍、钼、钛或它们的混合物。
29.如权利要求27所述的装置，其中，所述半阻隔金属包括银、金、铂、铜、铬、铁、钴、钢、不锈钢或它们的混合物。
30.如权利要求23所述的装置，其中：
所述固态电解质材料具有第一电子传导率；并且
所述界面层具有第二电子传导率，所述第二电子传导率大于所述第一电子传导率。
31.如权利要求23所述的装置，其中，所述固态电解质材料的式为Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。
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