KR20130110996A - 나트륨계 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 나트륨계 전지 - Google Patents

나트륨계 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 나트륨계 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 이온이 전도되는 고체전해질의 두께가 종래에 비해 현저하게 작은 값을 가지면서도, 외력에 의해 쉽게 파손되지 않아 전지 내부에 안정적으로 장착할 수 있는 고체전해질 구조체 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일관점에 의하면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체가 제공된다.

Description

나트륨계 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 나트륨계 전지{Solid electrolyte structures for sodium-based battery, method of the same and sodium based battery}
본 발명은 전기 자동차용 또는 대용량 전력용으로 이용될 수 있는 고온형 2차 전지인 나트륨계 전지에 이용되는 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 나트륨계 전지에 대한 것이다.
나트륨계 전지는 아노드(anode) 활물질로서 나트륨을 이용하는 2차 전지를 말하며, 크게 나트륨-유황(Na-S)전지 및 나트륨-염화니켈(Na-NiCl2)전지를 포함한다. 나트륨-유황전지는 캐소드(cathode) 활물질로서 유황을 이용하며, 나트륨-염화니켈 전지는 캐소드 활물질로서 염화니켈을 이용하는 전지이다. 나트륨계 전지는 대형 2차 전지로서 리튬계 전지에 비해 전력보존시간이 길고 가격경쟁력이 우수한 장점을 가지고 있다. 이중 나트륨-유황 전지는 고에너지 밀도 및 고충방전 효율을 가진다. 또한 나트륨-염화니켈 전지는 높은 셀전압, 고출력 밀도, 넓은 작동온도의 범위 및 높은 안정성으로 인하여 전기 자동차용 또는 대용량 저장용 전지로 활용될 수 있다. 나트륨은 표준환원전위가 -2.71V로서, 아노드 활물질로 이용할 경우 2V 이상의 셀전압을 얻을 수 있다. 그러나 나트륨은 물, 공기 등과 격렬하게 반응하여 발화되는 성질을 가지고 있으므로 이를 아노드 활물질로 이용하기 위해서는 비수용성 전해질을 이용해야 한다. 이를 위해 고온에서 나트륨을 용융시키고 나트륨 이온을 선택적으로 통과시키는 고체전해질을 이용하여 전지를 구성한다.
대표적으로 나트륨 이온이 이동할 수 있는 고체전해질로서 β''-알루미나(Al2O3)가 이용된다. 일반적으로 나트륨계 전지에서 β''-알루미나는 통상 1 내지 2mm의 두께를 가지게 되며, 고체전해질을 통한 나트륨 이온의 이동에 의한 저항은 완전충전시 셀저항의 약 50%에 육박하게 된다. 따라서 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 이러한 β''-알루미나(Al2O3)에 기인한 셀저항을 최대한 감소하는 것이 중요하다.
본 발명은 나트륨 이온이 전도되는 고체전해질의 두께가 종래에 비해 현저하게 얇으면서도, 외력에 의해 쉽게 파손되지 않아 전지 내부에 안정적으로 장착할 수 있는 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 이를 장착한 나트륨계 전지의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체가 제공된다.
이때 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 또는 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 나트륨 이온 전도층은 5 내지 500㎛의 두께 범위에 있을 수 있다.
한편 상기 다공성 지지체는 제1기공도를 가지는 제1부분; 및 상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며, 상기 제1부분 상부에 형성되는 제2부분;을 포함하며, 상기 나트륨 이온 전도층은 상기 제2부분 상부에 형성될 수 있다.
또한 상기 다공성 지지체는 금속소재 또는 세라믹 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 아노드 수용체의 내부공간에 수용되는 아노드 활물질; 캐소드 수용체의 내부공간에 수용되는 캐소드 활물질; 및 상기 아노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질 사이에 배치되며, 나트륨 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있는 고체전해질 구조체;를 포함하며, 상기 고체전해질 구조체는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층;을 포함하는, 나트륨계 전지가 제공된다.
이때 상기 캐소드 활물질은 유황 또는 염화니켈을 포함할 수 있다.
또한 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체는 각각 상기 내부공간을 외부와 통하게 하는 개방영역을 포함하고, 상기 고체전해질 구조체는 나트륨 이온이 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체의 개방영역을 통해 상기 아노드 수용체와 상기 캐소드 수용체 사이를 이동할 수 있도록 배치될 수 있다.
이때 상기 고체전해질 구조체는 판상의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 상기 금속산화물 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계; 및 환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계;를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법이 제공된다.
이때 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는 금속산화물 분말을 성형 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는, 제1금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 제1금속산화물 지지체 상부에 상기 제1금속산화물에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 제2금속산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 금속산화물 지지체는 니켈산화물 또는 철산화물을 포함할 수 있다.
또한 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 또는 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 나트륨 이온 전도층은 에어로졸 성막법, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅, 슬러리코팅법, 졸-겔법 및 용사코팅법 중 어느 하나 이상의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 다공성 지지체를 성막 챔버 내에 장착하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일명 상에 나트륨 이온 전도체의 분말을 포함하는 에어로졸을 분사하여 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질 구조체에 의할 경우, 나트륨 이온이 종래에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 전도층을 이동할 수 있음에 따라 고체전해질의 두께에 기인한 셀저항을 현저하게 감소시킬 수 있으면서도 이러한 얇은 두께의 전도층이 다공성 지지체에 의해 지지됨에 따라 외력에 의해 쉽게 파손됨이 없이 전지 내부에 안정적으로 장착될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예를 따르는 고체전해질 구조체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 구조체를 이용한 나트륨-염화니켈 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 에어로졸 성막법의 기본적인 원리를 개념적으로 도시한 것이다.
도 5는 에어로졸 성막장치의 개략도 이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 고체전해질 구조체의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예를 따르는 고체전해질 구조체의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 실시예에 따르는 고체전해질 구조체의 제조방법을 단계별로 도시한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 관점으로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체(100)가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 고체전해질 구조체(100)는 다공성 지지체(120) 및 다공성 지지체(120)의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층(110)을 포함한다. 도 1에는 다공성 지지체(120)의 상부면에만 나트륨 이온 전도층(110)이 형성되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 상하부면 모두에 형성되어 있을 수도 있다.
고체전해질 구조체(100)는 아노드 활물질과 캐소드 활물질을 서로 분리시키며 나트륨 이온만을 선택적으로 투과시키는 분리막 역할을 수행하게 된다.
고체전해질 구조체(100) 중 다공성 지지체(120)는 나트륨계 전지를 제조하는 과정에서 가해질 수 있는 여러 종류의 외력에 대해서 충분히 견딜 수 있는 재질 및 두께를 가진다. 또한 나트륨 이온 전도층(110)이 형성되는 면을 제공하는 기판으로서의 역할을 수행하게 된다.
고체전해질 구조체(100)를 통해 나트륨 이온이 아노드 및 캐소드 사이를 이동하는 경우, 나트륨 이온은 고체전해질 구조체(100)의 나트륨 이온 전도층(110)을 통과한 다음 다공성 지지체(120)를 통과 하거나 혹은 역으로 우선 다공성 지지체(120)를 통과한 후에 나트륨 이온 전도층(110)에 도달하게 된다.
따라서 다공성 지지체(120)는 나트륨 이온의 이동이 원활하게 일어나기 위한 이동경로서, 충분한 기공도를 가진다. 즉 다공성 지지체(120)는 내부에 다수의 기공을 가지고 있으며, 이러한 기공들이 서로 연결되어 나트륨 이온이 용이하게 이동할 수 있는 이동경로를 제공하게 된다.
이러한 다공성 지지체(120)의 일면에 형성되는 나트륨 이온 전도층(110)은 나트륨 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있는 고체전해질로서, 예를 들어 β''-알루미나(Al2O3) 또는 NASICON(Na3Zr2Si2PO12) 등을 이용하여 형성할 수 있다.
이러한 도 1의 구조를 가지는 고체전해질 구조체(100)는 다공성 지지체(120)를 준비하고, 다공성 지지체(120)의 적어도 일면에 나트륨 이온 전도층(110)을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
이러한 코팅법으로서 나트륨 이온 전도체의 분말, 예를 들어 β''-알루미나 분말 또는 NASICON 분말을 용매에 현탁시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 다공성 지지체(120)를 담구거나 혹은 상기 용액을 다공성 지지체(120) 일면에 도포하는 슬러리 코팅법, 또는 콜로이드나 무기물 단분자들이 현탁된 졸(sol)을 점도가 낮은 겔(gel) 상태에서 열처리하여 나트륨 이온 전도층(110)을 코팅하는 졸-겔법 등이 이용 될 수 있다.
또 다른 방법으로 나트륨 이온 전도체의 분말을 고온 플라즈마 내에서 용융시킨 후 다공성 지지체(120)의 일면으로 고속 분사시켜 나트륨 이온 전도층(110)을 형성하는 용사코팅법이 활용될 수 있다.
보다 치밀한 구조의 나트륨 이온 전도층(110)이 요구되는 경우에는 에어로졸 성막법(aerosol deposition)이 이용될 수 있다.
에어로졸 성막법은 분말 형태의 미세입자를 코팅 대상물을 향해 고속으로 분사시켜 코팅하는 방법으로서, 도 4에는 에어로졸 성막법에 의한 성막원리의 개념이 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 분말형태의 미세입자(400)를 임의의 코팅 대상물(410)의 표면에 고속으로 분사시키는 경우, 충돌에 의해 미세입자(400)는 극미세한 입자(420)로 되면서 코팅 대상물(410)의 표면에 치밀한 코팅층을 형성하게 된다.
도 5에는 에어로졸 성막장치(200)가 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, 에어로졸 성막장치(200)는 캐리어 가스 저장탱크(210), 미세 입자형태를 가진 코팅물질이 캐리어 가스에 의해 부유된 상태인 에어로졸(221)을 형성하는 에어로졸 챔버(220), 에어로졸 챔버(220)로부터 공급된 에어로졸(221)이 코팅 대상물(231)로 분사되어 코팅 대상물(231)의 표면에 코팅되는 성막챔버(230)로 구성된다. 이때 성막챔버(230)는 작업 중에 진공상태를 유지하며, 이를 위해 진공펌프(240)가 연결되어 있다.
캐리어 가스로는 공기, 산소, 질소, 헬륨 등이 이용될 수 있지만 그 종류에 제한되지는 않는다. 캐리어 가스는 캐리어 가스 저장탱크(210)로부터 파이프(211)를 통해 에어로졸 챔버(220)로 공급된다. 이때 유량조절기(250)에 의해 그 유량이 조절될 수 있다.
이렇게 캐리어 가스가 공급됨에 따라 에어로졸 챔버(220) 내에 미리 장입되어 있던 미세입자가 부유되면서 에어로졸(221)이 된다. 한편, 성막챔버(230)는 수 내지 수십 Torr의 진공상태를 유지하게 됨에 따라 성막챔버(230)와 에어로졸 챔버(220) 사이에 압력차가 형성된다. 이러한 압력차에 의해 에어로졸 챔버(220) 내의 에어로졸(221)이 파이프(222)를 통해 화살표 방향을 따라 성막챔버(230)로 고속으로 공급되며, 성막챔버(230) 내부의 노즐(232)을 통해 코팅 대상물(231)의 표면으로 분사되게 된다.
노즐(232)을 통해 분사되는 에어로졸은 예를 들어 약 100 내지 600 m/sec의 범위의 높은 속도를 가지며, 이렇게 고속으로 분사된 에어로졸은 코팅 대상물(231)의 표면에 충돌하면서 극히 미세한 크기를 가지는 입자로 분쇄되어 코팅된다.
이때 에어로졸(221)을 나트륨 이온 전도체의 분말로 구성하고 성막챔버(230) 내에 코팅 대상물(231)로서 다공성 지지체(120)를 장착시킨 다음, 나트륨 이온 전도체의 분말을 포함하는 에어로졸(221)을 다공성 지지체(120)의 적어도 일면 상에 분사하여 나트륨 이온 전도층(110)을 형성함으로써 치밀한 구조의 나트륨 이온 전도층(110)을 가지는 고체전해질 구조체(100)를 제조할 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 코팅방법은 상술한 방법에 한정되지 않으며, 이 외에도 나트륨 이온 전도층을 형성할 수 있는 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
이러한 나트륨 이온 전도층(110)은 상술한 코팅법의 여러 공정변수를 조절하여 다양한 두께로 조절할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 500㎛ 두께 범위에서 형성할 수 있다. 이러한 두께범위는 종래의 수 mm 두께를 가지는 나트륨 이온 전도체에 비해 현저하게 낮은 두께에 해당되며, 따라서 나트륨 이동의 거리가 크게 감소하게 된다. 이에 종래에 비해 나트륨 이온 전도에 의한 셀저항 성분이 크게 감소하여 나트륨계 전지의 성능 향상에 크게 기여할 수 있다.
다공성 지지체(120)는 금속 또는 세라믹 소재로 이루어질 수 있으며, 금속분말 또는 세라믹 분말을 소결하여 제조할 수 있다.
금속소재로 이루어진 다공성 지지체(120)의 경우에는 금속산화물의 환원을 이용하여 제조할 수 있다. 도 6에는 이러한 방법에 의해 고체전해질 구조체(100)를 형성하는 방법이 단계별로 나타나 있다.
도 6을 참조하면, 금속산화물 지지체를 준비한다(S1). 이러한 금속산화물 지지체는 금속산화물 분말을 성형 및 소결하여 제조할 수 있다.
다음, 상술한 코팅법을 활용하여 금속산화물 지지체의 적어도 일면에 나트륨 이온 전도층을 형성한다(S2).
다음, 이러한 금속산화물 지지체를 환원 분위기 하에서 환원시켜 금속산화물로부터 산소를 빠져나가게 한다. 금속산화물 지지체로부터 산소가 빠져나가게 됨에 따라 산소가 있던 격자자리에 공공이 생성되며, 이러한 공공들에 의해 금속산화물 지지체는 복수의 기공을 가지는 금속소재의 다공성 지지체로 변경된다(S3).
이때 금속산화물 분말은 예를 들어, 니켈산화물 또는 철산화물의 분말일 수 있으며, 환원 처리된 후의 다공성 지지체는 니켈 또는 철 등과 같은 금속소재로 이루어지게 된다.
한편 위 실시예에서는 나트륨 이온 전도층을 형성한 후에 환원처리를 통해 다공성 지지체를 형성하였으나, 다른 실시예로서 환원처리를 통해 다공성 지지체를 형성한 후에 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 나트륨 이온 전도층을 형성할 수 있다.
한편 다공성 지지체(120)의 일면에 나트륨 이온 전도층(110)을 코팅하는 경우, 표면의 기공도가 커짐에 따라 그 위에 코팅되는 나트륨 이온 전도층(110)을 안정적으로 형성하는 것이 점점 어려워지게 된다. 즉, 나트륨 이온 전도층(100)이 생성되고 지지되어야 할 기반이 되는 표면에 기공이 많이 형성됨에 따라 나트륨 이온 전도층(110)이 지지하는 면적이 감소하게 되며, 더 나아가 분말형태의 나트륨 이온 전도체 일부가 상기 표면의 기공을 통해 다공성 지지체(110) 내부로 삽입됨에 따라 안정적인 코팅층의 성장을 기대할 수 없게 된다.
따라서 다공성 지지체(120)는 도 2와 같이 제1기공도를 가지는 제1부분(121), 상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며 제1부분(121) 상부에 형성되는 제2부분(122)을 포함할 수 있다. 이때 나트륨 이온 전도층(110)은 제2부분(122) 상부에 형성될 수 있다.
즉, 도 2와 같이 나트륨 이온 전도층(110)이 코팅되는 일면에는 기공도가 작아 상대적으로 치밀한 조직을 가지는 제2부분(122)을 형성하고, 제2부분(122)의 하부에는 나트륨 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 제2부분(122)에 비해 더 큰 기공도를 가지는 제1부분(121)을 형성함으로써 나트륨 이온 전도층(110)을 안정적으로 형성함과 동시에 나트륨 이온의 빠른 확산을 구현할 수 있게 된다.
도 7에는 큰 기공을 가진 제1부분(121) 및 미세기공을 가진 제2부분(122)을 가진 다공성 지지체(120) 중 제1부분(121)의 상부에 β''-알루미나층을 에어로졸성막법에 의해 형성한 고체전해질 구조체(100)의 단면이 나타나 있다. 미세기공을 가진 제1부분(121) 상부에 β''-알루미나층이 안정적으로 형성된 것을 알 수 있다.
이때 제2부분(122)은 상대적으로 치밀한 조직을 가짐에 따라 나트륨 이온의 이동이 상대적으로 느린 부분이므로, 나트륨 이온의 이동속도의 최적화를 위해 상부에 형성되는 나트륨 이온 전도층(110)을 안정적으로 지지할 수 있는 범위 한에서 최소한의 두께를 가지도록 설정할 수 있다. 예를 들어, 이러한 두께는 1 내지 500㎛ 범위에 있을 수 있다.
도 8a 내지 8c 에는 이러한 제1부분(121) 및 제2부분(122)으로 이루어진 다공성 지지체(120)의 제조 방법의 실시예를 단계별로 도시한 것이다.
도 8a참조하면, 우선 금속산화물 분말을 성형 및 소결하여 제1금속산화물 지지체(121a)를 형성한다.
다음 도 8b와 같이, 제1금속산화물 지지체(121a)의 일면에 스크린 프린팅을 이용하여 수㎛ 내지 수십㎛ 범위의 두께를 가지는 층상의 제2금속산화물 지지체(122a)를 형성한다. 이때 제2금속산화물 지지체(122a)는 제1금속산화물 지지체(121a)에 비해 더 낮은 기공도를 갖는, 상대적으로 더 치밀한 미세조직을 갖도록 형성한다.
다음 도 8c와 같이, 제2금속산화물 지지체(122a)의 상부에 나트륨 이온 전도층(110)을 형성한다.
다음, 환원처리를 통해 제1금속산화물 지지체(121a) 및 제2금속산화물 지지체(122a)를 각각 제1부분(121) 및 제2부분(122)으로 변환시킴으로써 도 2와 같은 고체전해질 구조체(100)를 형성할 수 있다. 이때 환원처리 전 제2금속산화물 지지체(122a)가 제1금속산화물 지지체(121a)에 비해 더 치밀한 미세조직을 가지고 있었으므로, 환원처리 후에도 제2부분(122)이 제1부분(121)에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 상대적으로 치밀한 미세조직을 나타낸다.
한편 위 실시예에서는 나트륨 이온 전도층(110)을 형성한 후에 환원처리를 통해 다공성 지지체(120)를 형성하였으나, 다른 실시예로서 환원처리를 통해 다공성 지지체(120)를 형성한 후에 나트륨 이온 전도층(110)을 형성하는 것도 가능함은 물론이다.
이러한 본 발명의 실시예들을 따르는 고체전해질 구조체(100)는 실제 나트륨 이온이 확산되는 나트륨 이온 전도층(110)의 두께가 500㎛ 이하로서 종래의 1 내지 2mm에 비해 현재하게 작은 값을 가지면서도, 다공성 지지체(120)에 의해 상기 박막형태의 나트륨 이온 전도층(110)이 안정적으로 지지됨에 따라 나트륨계 전지의 셀저항을 감소시킬 수 있는 고체전해질로서 이용될 수 있다.
도 3에는 상술한 고체전해질 구조체(100)를 장착한 나트륨계 전지(300)의 일 실시예로서 나트륨-염화니켈 전지의 개략도가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 나트륨-염화니켈 전지(300)는 아노드 활물질(320), 캐소드 활물질(340) 및 고체전해질 구조체(100)를 포함한다.
아노드 활물질(320)은 아노드 수용체(310)의 내부공간에 수용되며, 용융 나트륨일 수 있다. 아노드 활물질(320)이 용융 나트륨인 경우, 나트륨을 용융 상태로 유지하기 위해 아노드 수용체(310)의 외벽에는 적절한 가열장치(미도시)를 구비할 수 있다.
캐소드 활물질(340)은 캐소드 수용체(330)의 내부공간에 수용되며, 염화니켈 응집체일 수 있다. 염화니켈 응집체는 액상의 용융염 전해질과 같이 혼합되어 있을 수 있으며, 상기 액상의 용융염 전해질은 NaAlCl4 일 수 있다. NaAlCl4는 캐소드 수용체(330)의 내부공간에서의 나트륨 이온의 이동속도를 증가시킬 수 있다.
이때 아노드 수용체(310) 및 캐소드 수용체(330)는 모두 그 내부공간을 외부와 통하게 하는 개방영역을 가지고 있다. 즉, 도 3을 참조하며 아노드 수용체(310)는 그 상부에 개방영역(311)이 형성되며, 캐소드 수용체(330)는 그 하부에 개방영역(331)이 형성되어 있다.
이때 아노드 수용체(310)의 개방영역과 캐소드 수용체(330)의 개방영역은 서로 인접되어 연결되어 있으나, 판상의 형태를 가지는 고체전해질 구조체(100)에 의해 아노드 수용체(310) 내부공간의 아노드 활물질(320)과 캐소드 수용체(330) 내부공간의 캐소드 활물질(340)이 직접 서로 만나는 것이 차단된다. 다만, 외부에서 아노드와 캐소드 사이에 전압이 인가되는 경우에 고체전해질 구조체(100)를 통과하여 나트륨 이온만이 아노드 수용체(310)와 캐소드 수용체(330) 사이를 이동할 수 있게 된다.
한편 도 3에서는 고체전해질 구조체(100) 중 나트륨 이온 전도층(110)이 아노드 활물질(320)측에 접하고 있으며, 다공성 지지체(120)가 캐소드 활물질(340)측에 접하고 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다공성 지지체(120)가 이와 반대로 뒤집혀 배치되어 나트륨 이온 전도층(110)이 캐소드 활물질(340)측에 접하고 다공성 지지체(120)가 아노드 활물질(320)측에 접하고 있을 수 있다.
아노드 수용체(310)는 전기 전도체, 예를 들어 스테인레스강과 같은 내식성이 우수한 금속소재로 이루어 질 수 있으며, 아노드 활물질(320)과 접하면서 아노드 집전체로서 역할을 수행할 수 있다.
한편, 캐소드 수용체(330)는 절연체, 예를 들어 알루미나 등으로 이루어질 수 있으며, 캐소드 활물질(340) 내부에는 캐소드 집전체(350)가 삽입될 수 있다. 또한 캐소드 수용체(330)의 상부에는 상부판(360)이 배치되어 캐소드 수용체(330)의 내부공간을 외부와 격리시키게 된다.
이러한 도 3에 도시된 나트륨계 전지(300)의 방전시 전지반응은 아래 반응식 (1)과 같으며,캐소드 및 아노드에서는 각각 아래 반응식 (2) 및 (3)과 같은 반응이 일어나게 된다. 충전시 전지반응은 이와 반대로 일어나게 된다.
NiCl2 + 2Na → 2NaCl + Ni E = 2.58V (1)
NiCl2 + 2Na+ + 2e- → Ni + 2NaCl (2)
2Na → 2Na+ + 2e- (3)
이와 같이 도 3에 도시된 나트륨-염화니켈 전지에 의하면, 고체전해질 구조체(100)를 통과하는 나트륨 이온의 이동거리인 나트륨 이온 전도층(110)의 두께가 종래에 비해 현저하게 낮아 종래에 비해 낮은 셀저항을 나타내게 된다.
발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 따라서 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.

Claims (17)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층;
    을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 및 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 5 내지 500㎛의 두께 범위에 있는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는
    제1기공도를 가지는 제1부분; 및
    상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며, 상기 제1부분 상부에 형성되는 제2부분;을 포함하며,
    상기 나트륨 이온 전도층은 상기 제2부분 상부에 형성되는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속소재 또는 세라믹 소재로 이루어진, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.
  6. 아노드 수용체의 내부공간에 수용되는 아노드 활물질;
    캐소드 수용체의 내부공간에 수용되는 캐소드 활물질; 및
    상기 아노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질 사이에 배치되며, 나트륨 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있는 고체전해질 구조체;
    를 포함하며, 상기 고체전해질 구조체는
    다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층;
    을 포함하는, 나트륨계 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 유황 또는 염화니켈을 포함하는, 나트륨계 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체는 각각 상기 내부공간을 외부와 통하게 하는 개방영역을 포함하고,
    상기 고체전해질 구조체는 나트륨 이온이 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체의 개방영역을 통해 상기 아노드 수용체와 상기 캐소드 수용체 사이를 이동할 수 있도록 배치되는, 나트륨계 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체전해질 구조체는 판상인, 나트륨계 전지.
  10. 금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
    상기 금속산화물 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계; 및
    환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  11. 금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
    환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는 금속산화물 분말을 성형 및 소결하는 단계를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는,
    제1금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1금속산화물 지지체에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 제2금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 지지체는 니켈산화물 또는 철산화물을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 또는 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 에어로졸 성막법, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅, 슬러리코팅법, 졸-겔법 및 용사코팅법 중 어느 하나 이상의 방법으로 형성되는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
  17. 다공성 지지체를 성막 챔버 내에 장착하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체의 적어도 일명 상에 나트륨 이온 전도체의 분말을 포함하는 에어로졸을 분사하여 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.
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