JPH05109432A - ナトリウム・硫黄電池用ガラス密閉材料及びそれで製造した電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ナトリウム・硫黄電池中の固体電
解質と多孔性セパレ−タとを結合して密封するガラス組
成物として使用される、固体電解質と多孔性セパレ−タ
の熱膨脹係数と一致した熱膨脹係数を持ち、比較的低い
処理温度で融着できるような低い粘度のガラス組成物を
えることを目的とする。 【構成】 ナトリウム・硫黄電池中の陽極12と陰極14と
の間に配置される固体電解質と多孔性のセパレ−タ16と
を結合し密封するガラス組成物においてＮａ₂ Ｏが18乃
至23モルパ−セント、Ｃｓ₂ Ｏが３乃至７モルパ−セン
ト、残りがＢ₂ Ｏ₃ から構成されるガラス組成物を特徴
としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に新しい技術の熱
電池システムに関し、高密度電気エネルギ−源を提供す
るために特に使用するナトリウム・硫黄電池、厳密に
は、この種の電池におけるガラス密閉システムの改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウム・硫黄電池は、1960年代半ば
に初めて紹介された。以後、広範囲に適用可能な電池設
計の開発に対して関心が高まっている。自動車や鉄道に
使われている電池は、現在、開発の進んだものの一例で
ある。このような電池の一つはによって米国特許第4,97
7,044 号明細書に記載されている。また、電気生産率の
平均化のための畜電や高エネルギ密度を要する宇宙シス
テムのため、電池設計の研究も進められている。ナトリ
ウム・硫黄電池は二次電池、すなわち再充電可能電池と
して使用される。一次電池（一回だけの放電）としての
使用法は適当ではない。それは、コスト、複雑性、エッ
ジの密閉やセラミック固体電解質を電池構造に一体化す
る部分のぜいじゃく脆弱性等の問題があるためである。
さらに、市場では比較的安価で高密度の一次電池が他に
存在するからでもある。

【０００３】典型的にナトリウム・硫黄電池には溶融ナ
トリウム電極、溶融硫黄電極、およびナトリウムイオン
に導電される比較的薄い固体セラミックの電解質シ−ト
（ナトリウム電極と硫黄電極とのセパレ−タの役目）が
含まれている。ナトリウムイオンがセパレ−タを通過し
て拡散し、溶融硫黄と反応する時、電気分解反応が生じ
る。結果としてセパレ−タに最も必要な条件は、熱電池
の動作開始時にナトリウムイオンが十分拡散できるよ
う、高い拡散率を要することと、ナトリウムポリサルフ
ァイド電解質がセパレ−タの中に形成されていることで
ある。このような構造に使われた薄い固体セラミック電
解質シ−トに十分な物理的強度を与えるように一般的に
は黒鉛、溶融酸化チタンのような多孔性物質からなる、
基盤となる支持プレ−トに接合されている。

【０００４】ナトリウム・硫黄電池は硫黄とナトリウム
だけでなく、反応生成物を溶融状態に維持するため、通
常比較的高温（300 乃至400 ℃）で動作する。多孔性セ
パレ−タへの硫黄とナトリウムの泳動は、電池がポリサ
ルファイドの勾配をもたらす温度に始めて達した時、生
じると考えられている。このポリサルファイド勾配はＮ
ａ₂ Ｓ_x 式（x の範囲は約５乃至１である。）で表され
る硫化ナトリウムから成る。勾配の組成は次のように考
えられている。

【０００５】Ｎａ₂ Ｓ／Ｎａ₂ Ｓ₂ ／Ｎａ₂ Ｓ₃ ／Ｎａ
₂ Ｓ₄ ／Ｎａ₂ Ｓ₅ Ｎａ₂ Ｓは1000℃以下で固体であり、結果として多孔性
セパレ−タ全体への液体硫黄またはナトリウムの泳動を
阻止するバリアの役目をする。同時にポリサルファイド
勾配の残余は従来の固体セラミック材料では不可能であ
るイオン導電のレベルを与える。多孔性セパレ−タとポ
リサルファイド勾配を組み合わせて使用することによっ
て、高率のイオン導電を獲得し、高電力生産という結果
を生み出すと共に適切な液体電極分離が与えられる。

【０００６】使用上、上記の構造は、ナトリウム・硫黄
電池の電気抵抗を減少し、Ｉ² Ｒ電力損失を低下させ電
池セルからの高電力密度を導く。構造上、多孔性支持構
造はセラミックセパレ−タを支持することによって、セ
パレ−タシ−トの使用を可能にしている。それがない場
合には薄すぎて電池の動作中に生じる、熱或いは機械的
圧力により耐えることができない。同時に多孔性セパレ
−タは、ナトリウムの拡散とアルミナの内部表面との接
触を可能にし、その結果、電池反応が起こる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】固体電解質はセル形態
で臨界的な部分である。それはセルの破滅的故障を防止
するため液体ナトリウムと液体硫黄の分離を行わなけれ
ばならない為である。ナトリウム・硫黄電池で広く使用
されている固体電解質の一つに，ベ−タ”−（二重プラ
イム符号）アルミナがある。固体アルミナ電解質と基体
となる多孔性支持体の結合を改良するにあたって一つ又
はそれ以上のガラス組成物が二つの物質を結合し、結合
部のエッジを密閉するために用いられる。より効果的に
するには、ガラスは両物質をぬらし、化学上、腐食性や
セル内の高温状態に適切である必要がある。さらに、薄
くて壊れやすい固体アルミナ電解質の膨脹係数と近似し
た（同一でないまでも）の熱膨脹係数、比較的低い処理
温度における多孔性支持体と固体アルミナ電解質の両者
への融着できる十分に低い粘度、そして電池の寿命が来
るまで変形に耐えうる高い融点も欠かせない。現在、こ
れらの条件を全て満たしたガラス組成物は入手できな
い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非常に薄いベ
−タ”−Ａｌ₂ Ｏ₃ のイオン伝導固体電解質シ−トと多
孔性支持プレ−トを結合し密封する為のガラス組成物に
関する。ナトリウム・硫黄電池において化学的に、腐食
およびセル内の高温状態に適合できるガラス組成物は、
Ｎａ₂ Ｏが約18乃至23モルパ−セント、Ｃｓ₂ Ｏが約３
乃至７モルパ−セント、残りＢ₂ Ｏ₃ から成る。この式
によるとガラス組成物は薄くて壊れやすいベ−タ”−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 電解質の熱膨脹係数の近似値をもつ点に容易に
整適合させることができる。また、これらガラス組成物
は比較的に低い処理温度における多孔性とベ−タ”−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ の双方への融着できるような十分な低い粘度
と、高温でも変形に耐えうる高い融点を最後まで保つこ
とができる。

【０００９】本発明のガラス組成物は非常に高電力密度
の電池を構築することを可能にした。例えばコストと電
気車両の電池システムにおける重量の総節約は、車両を
市場で実用可能なものとするであろう。電池の大きさ、
重量が、重要な要素となる場合、他にもこの電池システ
ムの応用は有益である。

【００１０】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を説明
する。図１，図２はそれぞれ本発明のシ−リング用ガラ
ス組成物を使用したナトリウム・硫黄電池10の１実施例
の側面図と平面図である。ここで表されているようにセ
ル10は、ナトリウム金属で含浸している陽極12の金属芯
と硫黄で含浸している黒鉛のフェルトの陰極14を包含し
ている。陽極12と陰極14は酸化物の多孔性セパレ−タに
より分割されている。集電体18,20 は陽極12と陰極14に
設けられ、それぞれセル10からの電気エネルギーの取出
しを可能にしている。セパレ−タ16のナトリウム側に多
孔性支持プレ−ト22が連結している。これはセラミック
製セパレ−タ16を含む電解質に接触する液体或いは気体
ナトリウムの進路を著しく妨害することのないように適
当な数と大きさの孔を備えた多孔性セパレ−タを補強す
る役目を果たす。そして構造体の上面と底面はガラス24
に密封される。前記密封部の上面図は図２に示されてい
る。

【００１１】金属芯の陽極12を形成する物質には先にナ
トリウム金属をぬらす任意の知られている材料でもよ
い。これらの物質にはニッケル、スチ−ル、その他、適
切な金属物質等がある。市場で入手可能なニッケルフェ
ルトの陽極芯が好ましい。ニッケルフェルトの細孔の大
きさと表面積は適切な液体電極を形成する為に十分なぬ
れとナトリウム金属の含浸が可能ならば変化させること
ができる。これの適用にはミシガン州ニルスのナショナ
ルスタンダ−ド社製造で商品名フィブレックスとして売
られているニッケルフェルトが好ましい。

【００１２】金属芯陽極12或いは液体硫黄の支持に用い
る陰極フェルト14は導電性繊維、粉末又は、優先的に溶
融硫黄によりぬれることが可能な任意のフェルト材でも
よい。市場で入手できる黒鉛フェルトは既に開発された
電池技術の中で選択された材料である。これらの電池に
使用されたフェルト材は全て本発明の目的に適切であ
る。好適なフェルトはＳＧＦでペンシルベニア州セイン
トメリ−ズ社から入手できる。 セパレ−タ16に利用さ
れている多孔性物質は初期のポリサルファイド電解質勾
配を形成する電池の反応開始時、流体（液体又は気体）
のナトリウム金属と流体（液体又は気体）の硫黄の予備
泳動開始を促すだけの十分な多孔性を当然具備すべきで
ある。本発明において「予備泳動動作」とは固体電解質
を通じてポリサルファイド電解質を形成するためのセル
の動作開始時に生じる泳動を意味する。この勾配が一度
形成されると流体の自由泳動はなくなるが形成された勾
配はセパレ−タ16を通じての拡散の促進に十分である。
多孔性セパレ−タ16の材料は多孔性マットの形態に焼結
させたシリカ繊維のようなセラミック物質、例えばカリ
フォルニア州サニ−ベ−ルロックヒ−ド社製造のＦＲＣ
Ｉ-12 又はＨＴＰ-12で形成することができる。他の適
当な多孔性物質は酸化ジルコニウム、ニュ−ヨ−ク州フ
ロリダのザ−カ−プロダクト社製造のアルミナフェル
ト、ペ−パ−がある。ザ−カ−アルミナ、ペ−パ−ＡＰ
Ａ- １、ＡＰＡ- ２が適当な材料として好ましい。又、
特に好ましい材料はセラマテック社（米国）、ブラウン
−ボベリ−社（スイス）ＮＫＧ（日本）から入手可能の
ベ−タ“アルミナである。

【００１３】図１、図２で示されている多孔性支持プレ
−ト22付セパレ−タ16の構成は典型的にはシ−リングガ
ラス24の使用によって達成される。このシ−リングガラ
スは好ましい実施例ではそれぞれ別の箇所に存在し二つ
の異なった機能を行っている。このうち、一つ目の機能
は多数の短いシ−リングガラス支持台26を形成すること
であり、この支持台は後の溶融過程において溶融し、上
部のセラミック製セパレ−タ16と下部に置かれた黒鉛支
持プレ−ト22の強力な機械的連結体となる。二つ目の機
能はガラスは電池10の周囲で連続したバンド体28を形成
することである。密閉と連結は、後述するようにガラス
が溶融温度を越えて加熱された時、起こる。 構造的実
施例で示されているように多孔性支持プレート22はセパ
レ−タを支持し、ナトリウムイオンをこのプレ−トを通
過して拡散させ、内部表面への接触をさせる。動作して
いるナトリウム・硫黄電池の環境に耐えられるような熱
に安定性のある物質ならばこの目的に使用できる。この
目的に用いられる典型的名支持体材料は黒鉛と溶融酸化
チタンである。必要な電気、熱、機械的属性を備えてい
る完成した構造を得るために、セパレ−タ16と黒鉛支持
プレ−ト22の連結に使用されたガラス24にはセラミック
製セパレ−タと近似値の熱膨脹係数、粘度、総合的な化
学的不活性がなくてはならない。

【００１４】本発明はその薄い固体ベ−タ”Ａｌ₂ Ｏ₃
電解質の熱膨脹係数の近似値をもつ点でよく適合するガ
ラス組成物に関する。この物質の熱膨脹係数は約7.8 ×
10^-6cm/cm/℃である。前述したようにＮａ₂ Ｏ・Ｃｓ₂
ＯおよびＢ₂Ｏ₃ で構成されるガラス組成物（ここでの
ガラスの成分はＮａ₂ Ｏ約18乃至23モルパ−セント、Ｃ
ｓ₂ Ｏ約３乃至７モルパ−セント、残りＢ₂ Ｏ₃ ）はセ
ル内の不良状態に対して必要な化学的抵抗力とさらにガ
ラスの熱膨脹係数が望ましい値にピッタリ一致する性質
を備えていることが発見されている。好ましいガラスの
組成はＮａ₂ Ｏ約19乃至21モルパ−セント、Ｃｓ₂ Ｏ約
４乃至６モルパ−セント、ガラスの全体の75モルパ−セ
ントのＢ₂ Ｏ₃ である。

【００１５】これらの特定の要求を満たして適切に配合
した組織において決定的要素は粘度と熱膨脹係数であ
る。上述したように一般的組成をもつ硼酸塩ガラスの粘
度はＡ₂ Ｏ（アルカリオキサイドの総含有量（モルパ−
セント））に従ってほぼ直線的に単調に変化する。ここ
でＡとは完成したガラスにおけるＬＩ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒである。熱膨脹係数は図４に示されてい
るように組織によって複雑に変化する。この図は論文
［the Journal of Non-Crystalline Solids ，1,347(19
69) 中のD.R.UhlmanとR.R.Shaw氏による記事］からの引
用である。図４はアルカリ硼酸塩ガラスの熱膨脹係数と
アルカリオキサイド含有量との相関関係を示している。
このグラフのように、一種のみのアルカリ金属を含むア
ルカリ硼酸塩ガラスでは、可能な熱膨脹係数は曲線上の
アルカリ金属と交差する点に限られる。このようなガラ
ス組成物ではもし完成したガラスに所望の粘度を与える
ため総モルパ−セントのアルカリオキサイドを選択して
も只一つの値のみが熱膨脹係数に可能である。一方、逆
に所望の熱膨脹係数を選択するにあたっても只一種或い
は最高で二種のみのアルカリオキサイド組成物が可能で
ある。結果として、一種のみのアルカリ金属オキサイド
を含有するガラスでは、同一のガラス組成物で粘度と熱
膨脹係数を同時に満たす適切な値を得ることはほとんど
偶然にすぎない。この可能性はかなり限定されている。
それは、リチウムとカリウムを含んでいるガラスは液体
ナトリウムによってこれらの金属が簡単にガラスから侵
出するため使用できないという事実によるものである。
さらにルビジウムとフランシウムを含んだガラスの使用
はそれらの物質の欠乏とコストの面で制限される。従っ
て全ての実用目的には、ナトリウムとセシウムを含有し
た硼酸塩ガラスだけがナトリウム・硫黄電池の応用に役
立つと考えられる。ナトリウムとセシウムの効果のみを
示した図４の修正図が図５で表されている。説明上処理
と使用に最適の粘度を持つガラスは25モルパ−セントの
アルカリオキサイドを含有すると仮定する。図５にも示
されるように図４によるデ−タを分析すると最適或いは
最も好ましい組成物はＮａ₂ Ｏ19.6モルパ−セント、Ｃ
ｓ₂ Ｏ5.4 モルパ−セント、Ｂ₂ Ｏ₃ 75.00 モルパ−セ
ントと示される。二つのアルカリオキサイド成分のパ−
センテ−ジがベ−タ”−Ａｌ₂ Ｏ₃の熱膨脹係数に応じ
て多少変化するようガラス組成物は特別に設計されてい
る。電池が寿命期間中約350 ℃でガラスの流動、クリ−
プが生じぬようガラスは充分な高粘度も有す。ベ−タ”
−Ａｌ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ の中間である熱膨脹係数が必要
ならば前述したようにガラス（Ｎａ₂ Ｏ＋Ｃｓ₂ Ｏ）の
総アルカリオキサイド量の一定保持により粘度を一定に
維持しながらＮａ₂ ＯとＣｓ₂ Ｏとの比を変化させるこ
とによってこれは達成できる。もっと高い或いは低い粘
度が必要である場合、Ｎａ₂ ＯとＣｓ₂ Ｏとの比を一定
にすることで熱膨脹係数を維持しながら総アルカリオキ
サイド量を変化させることによって達成できる。本発明
の所望の特徴は、ガラスが必要な粘度を保持しながら最
適の膨脹係数を備えるように微調整する技能である。

【００１６】前述の組成物を得るためにガラス組成物は
メタ硼酸ナトリウム、硼酸、炭酸ナトリウム、炭酸セシ
ウムの粉末を正確な比率に混合し、それらをガラス製造
用マッフル炉の中で白金或いはジルコニウムのるつぼ炉
を用いて高温で溶融することにより処理される。均質化
は時折かき混ぜるか、白金チューブを用いて溶融物に泡
状のＯ₂ を送り込むことによって達成される。その後ガ
ラスを冷却するため黒鉛上に注ぐ。特に溶融チタニアに
対する応用として、図２に見られるパタ−ンのガラスを
適用するために標準的なスクリ−ン印刷の技術を用いる
と便利である。この目的のためにガラスは適切な大きさ
の粒子という形で粉末に砕かれ、クメン、トルエン、ベ
ンジン等の無水有機的液体を媒体とし、アルファメチル
ポリスチレン等の重合体もしくは高分子量の有機物質を
つなぎ材としてペ−スト状になる。 適切な材料には空
気中の水分をほとんど吸収しない物質や密閉材料となる
ガラス粉末溶融過程において完全に燃焼する物質が含ま
れる。これら多くの材料は粉末ガラスのスクリ−ン印刷
又はガラス含有物の金属化において当業者によく知られ
ている。全ての硼酸塩ガラスは高吸湿性であるためガラ
スを調合し、粉末状にし、さらにその直後、制御された
低い湿度状況下で処理されるべきである。しかし、ベ−
タ”−Ａｌ₂ Ｏ₃ も吸湿性であるため、この状況は電池
構造の過程において特別な必要条件とはならない。

【００１７】チタニア支持体上にガラスを適当なパタ−
ンでスクリ−ン印刷した後、ガラス上にベ−タ”−Ａｌ
₂ Ｏ₃ シ−トを配置し、真空炉中で構造体が加熱され、
従って有機体が揮発し、粉末ガラスが溶融することによ
ってベ−タ”−Ａｌ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ 間の堅固な密封体
が形成され、構造全体はガラスの軟化点から変形点の範
囲の温度で約１℃／分の割合で次第に溶融温度から常温
に冷却しなければならない。より低い温度下ではより早
い速度で冷却する。

【００１８】

【発明の効果】以上、ナトリウム・硫黄電池の密封のた
めに新しく改良されたガラス組成物について詳記した。
前述した実施例は単なる本発明の原理を応用している典
型的な例の一部を説明したものであることが理解できよ
う。勿論、本発明の範囲内で他に多数の装置の容易な工
夫が技術の当業者により可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガラス組成物を用いて構成されたナト
リウム・硫黄電池模範の側面図と平面図。

【図２】本発明のガラス組成物を用いて構成されたナト
リウム・硫黄電池模範の側面図と平面図。

【図３】アルカリ硼酸塩ガラスの熱膨脹係数を示したグ
ラフ。

【図４】本発明のガラス組成物におけるＮａ₂ ＯとＣｓ
₂ Ｏの割合を計算した曲線を示したグラフ。

【図５】本発明のガラス組成物におけるＮａ₂ ＯとＣｓ
₂ Ｏの割合を計算した曲線を示したグラフ。

【符号の説明】

12…陽極、14…陰極、16…セパレータ、22…支持プレー
ト。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナトリウム・硫黄電池中の固体電解質と
   多孔性のセパレ−タとを結合し密封するガラス組成物に
   おいてＮａ₂ Ｏが18乃至23モルパ−セント、Ｃｓ₂ Ｏが
   ３乃至７モルパ−セント、残りがＢ₂ Ｏ₃ から構成され
   るガラス組成物。
2. 【請求項２】 Ｂ₂ Ｏ₃ が約75モルパ−セントの請求項
   １記載のガラス組成物。
3. 【請求項３】 Ｎａ₂ Ｏが19乃至21モルパ−セント、Ｃ
   ｓ₂ Ｏが４乃至６モルパ−セントから成る請求項２のガ
   ラス組成物。
4. 【請求項４】 固体電解質と、Ｎａ₂ Ｏが18乃至23モル
   パ−セント、Ｃｓ₂ Ｏが３乃至７モルパ−セント、残り
   Ｂ₂ Ｏ₃ から成るガラスのシ−ルと多孔性の支持プレ−
   トとを具備し、このプレ−トはガラスのシ−ルによって
   固体電解質と結合し、密閉されているナトリウム・硫黄
   電池に使用されたセパレ−タ。
5. 【請求項５】 固体電解質は、ベ−タＡｌ₂ Ｏ₃ を含
   み、多孔性支持プレ−トは黒鉛、溶融酸化チタンからな
   るグル−プから選択された物質で構成されている請求項
   13のセパレ−タ。
6. 【請求項６】 セパレ−タを有するナトリウム・硫黄電
   池において固体電解質上にＮａ₂ Ｏが18乃至23モルパ−
   セントと、Ｃｓ₂ Ｏが３乃至７モルパ−セントと残りＢ
   ₂ Ｏ₃ のシ−ルガラスを付着させ、シ−ルガラス上に多
   孔性支持プレ−トを設け、ガラスを固体電解質及び支持
   プレ−トに融着させるため組み立てられた構造体を加熱
   することを特徴とするセパレ−タの密閉方法。
7. 【請求項７】 固体電解質がベ−タＡｌ₂ Ｏ₃ を含み、
   多孔性支持プレ−トが黒鉛、溶融酸化チタンからなるグ
   ル−プから選択された物質で構成されている請求項15の
   方法。