-
Galvanisches Element
-
Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares galvanisches Element
mit einer negativen Elektrode aus bei der Arbeitstemperatur festem Alkalimetall,
einer positiven Elektrode aus Chlor oder Brom und einem bei der Arbeitstemperatur
flüssigen Elektrolyten aus Aluminiumchlorid, Alkalichlorid oder -bromid
und
Schwefeldioxid sowie einem Separator. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung
des Separatormaterials.
-
Natrium Chlor-Elemente mit schmelzflüssigem Elektrolyten aus Aluminiumchlorid
und Natriumchlorid, die bei etwa 200 0C arbeiten, (J. Werth, I. Klein, R. Wylie,
"The Sodium Chloride Battery", Vortrag bei Dallas Meeting der ECS, Okt. 1975) sowie
Lithium-Chlor-Elemente mit schmelzflüssigem Elektrolyten aus Lithiumchlorid und
Kaliumchlorid (T.G. Bradley, R.A. Sharma, ~Rechargeable lithium-chlorine cell with
mixed ionic molten salt electrolytefl, 26, Power Sources Symposium, Atlantic City,
1974, S. 60) sind bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie ständig auf erhöhter
Temperatur gehalten werden müssen, was zusätzlich Energie erfordert.
-
Es wurden bereits Systeme vorgeschlagen, die bei Raumtemperatur arbeiten,
z.B. Lithium-Thionylchlori& oder Lithium-Sulfurylchloridzellen (J.J. Auborn,
N. Marincic, Inorganic electrolyte lithium cells", Power Sources 5, Academic Press,
London, New York, San Francisco 1975, S. 683) oder Lithium-Schwefeldioxid-Elemente
(P. Bro, R. Holmes, N. Maincic, H. Taylor, Discharge characteristics of the Li-S02
battery system", Power Sources 5, Academic Press, London, New York, San Francisco
1975, S. 703) Diese Systeme weisen jedoch relativ hohe Selbstentladungsraten auf.
-
In der DT-AS 2 140 146 wird eine im Bereich von etwa -20 ° bis etwa
+50 0C arbeitende Natrium-Chlor- oder Brom-Batterie beschieben,
die
als Elektrolyten eine Lösung von Natriumchlorid oder Natriumbromid und Aluminiumchlorid
in flüssigem Schwefeldioxid enthält. Das Element hat den Nachteil einer hohen Selbstentladungsrate,
die durch die Diffusion des beteiligten Halogens durch den Elektrolyten hindurch
zur Natriumelektrode bewirkt wird. Deshalb wird dort vorgeschlagen, ein poröses
Diaphragma einzusetzen, das jedoch die Diffusion des ilalogens nicht zufriedenstellend
verhindern kann. Hinzu kommt, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas zu
hoch ist. Die Verwendung einer ionenleitenden Polymermembran als Separator ist zwar
hiernach naheliegend, läßt sich jedoch wegen der chemischen Aggresivität des als
Lösungsmittel dienenden Schwefeldioxids und des beim Ladevorgang in Freiheit gesetzten
Halogens auf die organische Substanz nicht verwirklichen.
-
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, ein bei Raumtemperatur
arbeitendes, wiederaufladbares galvanisches Element mit flüssigem Elektrolyten zu
schaffen, bei dem der Nachteil der hohen Selbstentladungsrate beseitigt ist.
-
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ein Separator verwendet wird,
der aus feinkristallinem ß-Aluminiumoxid einheitlicher Kristallgröße besteht. Eine
Reihe von besonders vorteilhaften Ausführungsarten der Erfindung ist in den Unteransprüchen
2 bis 6 beschrieben.
-
Der Einsatz des als Ionenleiter bekannten ß-Aluminiumoxids als Separatormaterial
wurde bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung
für nicht möglich
gehalten, weil es bekannt ist, daß die Substanz durch freies, gelöstes Chlor angegriffen
wird (R. Galli, Fast ion transport in solidus, ed. W. van Gool, Elsevier, New York,
1973, S. 553). Es wurde nun festgestellt, daß dieses Verhalten überraschenderweise
von der Mikrostruktur des ß-Aluminiumoxids abhängt. Wird nämlich feinkörniges bzw.
-
feinkristallines ß-Aluminiumoxid mit einheitlicher Korngröße bzw.
Kristallgröße verwendet, so tritt kein Angriff durch Chlor auf. Als feinkristallines
ß-Aluminiumoxid wird ein solches verstanden, das eine Kristallgröße von weniger
als etwa 20 /um aufweist.
-
Bei der Herstellung des ß-Aluminiumoxids sind Fremdstoffe, z.B.
-
Na20, am Gitteraufbau beteiligt, so daß dieses z.B. als ein Doppeloxid
angesehen werden kann. In entsprechender Schreibweise besitzt das als ionenleitendes
Diaphragma zu verwendende ß-Aluminiumoxid vorzugsweise die ungefähre Zusammensetzung
Na2O# 9Al203.
-
Die Verbindung wird in reiner Form oder stabilisiert durch geringfügige
Zusätze anderer Leichtmetalloxide, z.B. Li20 oder MgO, verwendet. Sie ist eine mechanisch
gut stabile Substanz und kann leicht in Form von porenfreien Scheiben oder einseitig
geschlossenen Röhrchen von etwa 0,5 mm Dicke bzw. Wandstärke hergestellt werden.
Werden zur Verringerung des'Widerstandes (spezifischer Widerstand etwa 3 bis lOIL
cm) noch dünnere Schichten benötigt, so können diese Dünnschichten, z.B. durch
elektrophoretische
Abscheidung und anschließendes Sintern, porenfrei auf porösen Trägermaterialien,
z.B. Qc -Aluminiumoxid, aufgebracht werden.
-
Die für den erfindungsgemäßen Separator erforderliche feinkristalline
Struktur des ß-Aluminiumoxids kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Sie entsteht
z.B. nach einem zur Herstellung von Separatoren an sich bekannten Verfahren, bei
dem ein bestimmtes Temperaturprogramm beim Sintern des verpreßten Pulvergemischs
verwendet wird.
-
Es wurde jedoch festgestellt, daß nach diesem Verfahren die erforderliche
feinkristalline Struktur des ß-Aluminiumoxids nur erzielt werden kann, wenn ein
Pulvergemisch eingesetzt wird, das eine Lithiumverbindung als Stabilisierungszusatz
enthält.
-
ß-Aluminiumoxid-Separatoren, die dagegen, z.B. mit Magnesiumoxid als
Stabilisierungszusatz, auf konventionelle Weise hergestellt worden sind, zeigen
eine sogenannte Duplexstruktur, d.h. Körner bzw. Kristalle stark unterschiedlicher
Größe, und sind für einen Einsatz in der erfindungsgemäßen Zelle nicht geeignet,
da sie nach kurzer Betriebszeit durch den Angriff des Chlors zerstört werden.
-
Der erfindungsgemäße Separator kann auch hergestellt werden, wenn
man eine wässrige Lösung von Salzen, z.B. Nitraten oder Karbonaten des Aluminiums,
Natriums und gegebenenfalls des als Stabilisierungszusatz dienenden Metalls, z.B.
Magnesiums
oder Lithiums, in eine Flammzone oder in einen heißen
Ofen einsprüht und das entstehende Pulver isoLiert. Dieses Pulver wird nach dem
Trocknen zermahlen, calciniert, entsprechend geformt und gesintert. Die Sintertemperaturen
betragen vorzugsweise 1500 bis 1700 0C Dieses neu entwickelte Verfahren hat gegenüber
den bekannten Verfahren den Vorteil, daß es einfacher und wirtschaftlicher durchgeführt
werden kann.
-
In der beiliegenden Figur 1 wird eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen
galvanischen Zelle schematisch dargestellt.
-
Eine aus dem erfindungsgemäßen Separatormaterial bestehende Scheibe
3 wird auf das Ende eines Rohres 2 aus z.B. Cx -A1203 angebracht. Der so entstehende
Topf befindet sich, mit flüssigem Elektrolyt 4 gefüllt und von der gleichen Flüssigkeit
umgeben, in dem dichtverschlossenen Gefäß 1. In die äußere Flüssigkeit 4 tauchen
zwei Platindrähte 5 und 6 als Elektroden ein. Ferner befindet sich in dem flüssigen
Elektrolyten 4 ein Platinblech 7 mit etwa 1 cm2 Gesamtoberfläche.
-
Zum Bespülen der Elektrode 6 mit Chlorgas ist bei der Entladung der
Zelle ein Einleitungsrohr 8 vorgesehen.
-
In den nachfolgenden Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung
näher erläutert.
-
Beispiel 1 Eine Lösung von 337 g Aluminiumnitrat (Al(N0#)3.9 H20),
12,7 g Magnesiumnitrat (Mg(N03)2.6 H20) und 10 g Natriumnitrat (NaNO3) in 1 Liter
Wasser wird mit einer Spritzpistole in einen senkrechten Rohrofen bei 900 0C eingesprüht,
wobei sich die Nitrate sofort zersetzen. Neben Schwaden von Nitrosegasen entsteht
ein feinkörniges weißes Pulver, das in einem Zyklon oder in Filterbeuteln aufgefangen
wird. Einstündiges Calcinieren des Produkts bei 800 0C beseitigt letzte Reste von
Nitrat und Feuchtigkeit und führt zu einem Pulver der Zusammensetzung 90,7 Gew.-%
Al203 ~ 7,3 % Na20 + 2 % MgO, bestehend aus in sich porösen kugelförmigen Teilchen
von 50 bis 100 /um Durchmesser. Dieses Material wird in einer Kugelmühle auf eine
Korngröße von etwa 10 /um zermahlen, was wegen der porösen Struktur sehr leicht
gelingt.
-
Aus diesem Pulver werden in einer entsprechenden Preßform Preßkörper
in Form von Scheiben mit 1 mm Dicke und 25 mm Durchmesser hergestellt und durch
Erhitzen auf 1700 0C gesintert. Die mikroskopische Untersuchung von Schliffen zeigt,
daß keine Kristalle größer als 0,2 /um vorhanden sind. Eine Scheibe wird auf das
Ende eines dichten Rohres aus#-Al203 mit einem inneren Durchmesser von 15 mm mittels
Glaspulver bei 800 °e aufgesintert.
-
Der so entstandene Topf wird in eine Zelle eingesetzt, deren Aufbau
in Figur 1 schematisch wiedergegeben ist.
-
Beispiel 2 Man bringt eine Mischung aus 90,3 Gew.-% Al203, 8,8 Gew.-%
Na20 und 0,9 Gew.-# Li2O oder eine entsprechende Mischung der
Carbonate
bei einer Temperatur von 1200 + 20 0C zur Reaktion.
-
Nach dem Pressen wie im Beispiel 1 wird das Material in den Sinterofen
gebracht und nach einem linearen Temperaturprofil aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit
beträgt ca. 30 + 5 0C pro Minute. Bei einer Temperatur von 1680 + 20 OC wird die
Scheibe 30 Minuten lang gesintert. Die Abkühlgeschwindigkeit ist dieselbe wie die
Aufheizgeschwindigkeit.
-
Die Mikrostruktur einer solchen Scheibe ist wie beim Material des
Beispiels 1 gleichmäßig feinkörnig. Anschließend wird die Scheibe wie im Beispiel
1 mit einem Rohr ausOc-Al203 zu einem "Topf" verbunden Beispiel 3 Zum Vergleich
wird ein Versuch mit einem Material durchgeführt, das in der allgemein bekannten
Weise durch Festkörperreaktion der Oxide hergestellt wird. Die mit diesem Pulver
gesinterte Scheibe unterscheidet sich nicht in der chemischen Analyse, wohl aber
im mikroskopischen Gefüge von der des Beispiels 1.
-
Gröbere, stäbchenförmige Kristalle bis zu 200 /um Länge können im
Schliff festgestellt werden. Auch diese Scheibe wird wie in Beispiel 1 mit einem
Rohr aus2ç-Al203 zu einem ~Topf" verbunden.
-
Beispiel 4 Ein nach Beispiel 1 oder 2 hergestellter Topf wird dazu
verwendet, eine erfindungsgemäße galvanische Zelle zu bauen. Im Folgenden-wird auf
die beiliegende Figur 1 Bezug genommen.
-
Der flüssige Elektrolyt wird durch Überleiten von trockenem S02-Gas
über ein Pulvergemisch von 22 g NaCl und 50 g AlCl2 (Molverhältnis 1:1) unter Luftausschluß
hergestellt. Es wird so lange S02 übergeleitet, bis das gesamte Salz bei Zimmertemperatur
verlaufen ist. Die Gewichtszunahme von ca. 38 g zeigt an, daß mehr als 1,5 Mol S02
pro Mol AlCI3 aufgenommen worden sind. Die entstandene Flüssigkeit wird unter Inertgas
in das Glasgefäß 1 (etwa 50 ml) sowie in den "Topf" (ca. 5 ml) übergeführt.
-
Die Innenelektrode 7 wird mit Natrium überzogen, indem zwischen den
Polen 6 und 7 eine Spannung von 5 Volt angelegt wird. Bei dem sich einstellenden
Strom von etwa 3 mA werden innerhalb von 10 Stunden 30 mAh elektrischer Ladung aufgenommen.
Beim anschließenden Bespülen der Elektrode 6 mit Chlorgas durch das Einleitrohr
8 hindurch kann die Zelle wieder entladen werden: Bei 1 bis 2 mA Entladestrom stellt
sich eine Klemmenspannung von ca. 3,5 Volt ein, die über mehr als 15 Stunden konstant
bleibt. Damit ist gezeigt, daß eine galvanische Zelle mit erfindungsgemäßem Separator
einen großen Teil der eingespeisten elektrischen Ladung wieder zu entnehmen erlaubt.
-
Der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellte erfindungsgemäße Separator
aus ß-A1203 bleibt auch nach über 100 solcher Lade-und Entladezyklen unverändert.
Wird der Separator jedoch nach Beispiel 3 hergestellt, so steigt der Zellwiderstand
bereits
nach wenigen Umladezyklen stark an. Eine mikroskopische
Untersuchung der so hergestellten Separatorscheiben zeigt im Querschliff zahlreiche
Risse und Kavernen. Dies bedeutet, daß der Separator insbesondere in der Nähe der
groben Kristallite angegriffen worden ist durch das in der Elektrolytschmelze vorhandene
freie Chlor.