DE1696546B2

DE1696546B2 - Wiederaufladbares galvanisches thermalelement und verfahren zur herstellung einer elektrode dafuer

Info

Publication number: DE1696546B2
Application number: DE1967ST026338
Authority: DE
Inventors: Edward Salvatore Solon; Adams Harry Archibald Bedford; Ohio Buzzelli (V .St. A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FR1513461A; US3445288A; NL139418B; US3428493A; SE314423B; BE692056A; NL6700085A; JPS4630732B1; GB1177011A; DE1696546A1

Description

Die Erfindung betrifft eir wiederaufladbares galvanisches Thermalelement und ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Lithium-Elektrode, die bei dem galvanischen Thermalelement verwendet wird.

Das erfindungsgemäße wiederaufladbare galvanische Thermalelement enthält gewöhnlich eine poröse positive Kohleelektrode und einen Alkalihalogenid-Elektrolyten. Durch das Zusammenwirken zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten wird ein elektrisches Potential an den Elektroden außerhalb der Zelle erzeugt. Der Ausdruck »Zelle« im breitesten Sinn soll zwei Elektroden umfassen, die in einen Elektrolyten, der sich in einem Behälter befindet, eintauchen.

Energie kann elektrostatisch, beispielsweise in einem elektrischen Kondensator, oder chemisch, beispielsweise in einer elektrischen Energiespeicherzelle oder Batterie, gespeichert werden. Beide Einrichtungen sind jedoch für einen kontinuierlichen technischen Gebrauch, der einen konstanten elektrischen Energiefluß bedingt, ungeeignet, d^ die erstgenannte Einrichtung zwar eine schnelle Ladung zuläßt, aber auch in relativ kurzer Zeit entladen wird und nur ein geringes Energiespeichervermögen hat und die letztgenannte Einrichtung wegen ihres hohen Energieabgabevermögens und der Möglichkeit langsamer Entladung für die Speicherung von Elektrizität wesentlich geeigneter ^o ist. jedoch den Nachteil hat, daß sie nicht schnell geladen werden kann. Für eine ideale elektrische Speicherzelle wird deshalb gefordert, daß sie den Vorteil des schnellen Ladens des elektrischen Kondensators und den Vorteil der langsamen Entladung der Batterie hat.

So wird in US-PS 31 10 632 eine negative Elektrode (Anode), die Lithium enthält, beschrieben. Das bevorzuete Svstem wird in Spalte 2, Zeilen 2 bis 7, erläutert.

wo angegeben wird, daß die Massen 1 bis 6 Gew.-% Aluminium enthalten können. Zur Herstellung der Anode wird jedoch eine Lithiummagnesium-Legierung verwendet und nur, da Magnesium billiger Qualität bis zu 6 Gew.-% Aluminium als Verunreinigung enthält, ist in der bekannten Elektrode Aluminium enthalten. Es finden sich keinerlei Hinweise und es werden keinerlei elektrochemische Gründe angegeben, daß Aluminium in Lithium-Aluminium-Magnesium-Legierungsanoden vorhanden sein muß.

Wird diese bekannte Elektrode in einem wiederaufladbaren galvanischen Thermalelement verwendet, so ist die Kapazität ungenügend und zu niedrig.

In den US-PS 28 38 591 und 3189 486 werden Energiespeichervorrichtungen beschrieben, die primäre Zellen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft dagegen sekundäre wiederaufladbare Energiespeicherzellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wiederaufladbares galvanisches Thermalelement mit hoher Kapazität zu schaffen. Das Element soil schnell geladen werden können und ein hohes Energieabgabevermögen besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein wiederaufladbares galvanisches Thermalelement mit einem Alkalimetallhaiogenid-Eiektroiyten, von dem wenigstens eine Komponente ein Lithiumhalogenidsalz ist, und mit einer negativen Leichtmetallelektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die negative Elektrode aus 70 bis 98 Gew.-% Aluminium und 2 bis 30 Gew.-% Lithium besteht und nicht mehr als 10 Gew.-% Verunreinigungen enthält.

An Hand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung, und

Fig. 2 zeigt eine graphische Vergleichsdarstellung der Energie- oder Leistungsabgabe einer elektrischen Energiespeichervorrichtung nach dieser Erfindung und einer elektrischen Blei-Säure-Fnergiespeichervorrichtung;

Fig. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung nach dieser Erfindung, und

Fig.4 zeigt eine Ansicht des mechanischen Gitters von vorne und von hinten, wobei das Gitter teilweise unterbrochen dargestellt ist, um die Elektrode zu zeigen.

Gemäß dieser Erfindung kann eine hohe Leistungsabgabe und eine schnelle Ladung und eine Entladung oberhalb des Bereichs einer üblichen Blei-Säure-Batterie aus einer elektrischen Energiespeicherzelle mit einem Paar von Elektroden erhalten werden, indem wenigstens eine dieser Elektroden eine negative Elektrode ist, die Aluminium und Lithium enthält und in einen geschmolzenen Alkalihalogenid-Elektrolyten eintaucht oder in Berührung mit diesem ist, wie nachstehend genauer erläutert werden wird. Die schnellen Ladeeigenschaften der Vorrichtung werden weitgehend durch die in hohem Maße reversible Aluminium-Lithium-Elektrode der Zelle bestimmt. Die positive Elektrode, die entgegengesetzt der negativen Aluminium-Lithium-Elektrode gepolt ist, kann aus Kohle oder irgendeinem anderen geeigneten stabilen Material bestehen. Ebenfalls kann gemäß dieser Erfindung ein dendritisches Wachstum auf der Aluminium-Lithium-Elektrode dadurch wirksam gesteuert werden, daß die Elektrode mit einem mechanischen Gitter umgeben wird, das eine lichte Maschenweite von etwa 0,149 mm bei 15 bis 35% maschenfreier Fläche bis

etwa 0,84 mm bei einer maschenfreien Fläche von 15 bis 35% aufweist. Die Aluminium-Lithium-Elektrode kann durch Mischen von Lithium mit Aluminium hergestellt werden, indem eine vorgeformt Legierung aus Aluminium und Lithium erzeugt wird, oder alternativ kann die Elektrode elektrochemisch hergestellt werden, indem eine im wesentlichen reine Aluminium-Elektrode in einem Elektrolyten, der Lithium-Ionen enthält, bis zu etwa 1 A.iipere-Stunde pro Gramm Aluminium beladen wird, wodurch das Lithium in die Alumirmim-EIektrodenstruktur hineindiffundiert.

Die Aluminaim-Lithium-Legierung der Elektrode enthält Aluminium in Mengen von etwa 70 bis 98 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und ebenfalls bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von etwa 2 bis 30 Gew.-% Lithium. Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer, Magnesium, Mangan, Indium und Eisen, können in Mengen von weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen. Eine Aluminium-Lithium-Elektrode, die mengenmäßig auf diese Weise zusammengesetzt ist, arbeitet bei im wesentlichen konstanter Spannung und weist hohe Speicherfähigkeiten auf.

Die Aluminium-Lithium-Elektrode ist fähig, das Lithiummetall des Elektrolyten ohne übermäßige Flüssigkeitsbildung zu speichern. Deshalb bleibt die Elektrode im festen Zustand. Das Lithium-Metall des Elcki olyten kann durch die Elektrodenstruktu; diffundieren. Es wurde gefunden, daß, wenn man die Zelle mit der Aluminium-Lithium-Elektrode auflädt, sich die Elektrodenstruktur ausdehnt, wobei das Lithium-Metal! des Elektrolyten in die Elektrodenstruktur oder das Elektrodengefüge eintritt. Beim Entladen verläßt das Lithiummetall das Elektrodengefüge. Die Elektrode muß deshalb die bei der Dehnung und Kontraktion auftretenden Kräfte aushalten. Aus diesem Grund wird die Aluminium-Lithium-Elektrode vor Gebrauch vorkonditioniert.

Das Elektrodenmaterial wird durch anfänglich langsames Laden und Entladen vorkonditioniert. Diese langsame Vorkonditionienmg führt zu einer Elektrode, in der das Lithium im wesentlichen ir. hohem Maße gleichmäßig in dem Aluminium verteilt ist, wobei gleichzeitig eine zusätzliche Porosität entwickelt wird. Die so gebildete Elektrode erleichtert die Aufnahme und d'e Abgabe von Lithium, wenn später eine Zeile, die die Elektrode enthält, schnell geladen und entladen wird. Wenn die Vorkonditionierungszyklen, in denen anfänglich geladen und entladen wird, zu schneli ausgeführt werden, bilden sich örtliche Bereiche aus flüssiger Metallegierung aus, was zu Narbenbildung in der Aluminium-Lithium-Elektrode führt. Diese Narben wirken sich nachteilig aus, wenn die Elektroden in Dauergebrauch genommen werden. Die Narbenbildung erscheint als Lithium-Agglomeration sichtbar. AIuminium-Lithium-Elektroden, die zyklisch langsam geladen und entladen wurden, zeigen eine feine gleichmäßige Verteilung des Lithium-Metalls in dem Aluminium.

Es wurde gefunden, daß Protuberanzen oder Dendriten sich graduell oder allmählich auf den negativen <„-, Aluminium-Lithium-Elektroden während des Ladens und Entladens entwickeln. Das dendritische Wachstum schreitet nach außen von der Elektrodenfläche im Laufe des Betriebs der Zelle fort. Es kann deshalb ein dendritisches Wachstum auf einer Elektrode beobachtet ^ werden, das bis fast oder ganz zur entgegengesetzt gepolten Elektrode reicht. Wenn die Dendriten weiter wachsen können, bildet sich deshalb eine Überbrückung zwischen den Elektroden aus, was zu einem Kurzschluß der elektrischen Energiespeichervorrichtung führt, in der die Elektroden verwendet werden. Der Kurzschluß kommt einem vollständigen Ausfall der Vorrichtung gleich. Die Erfindung sieht deshalb Mittel vor, um das dendritische Wachstum so zu steuern, daß im wesentlichen die Probleme, die mit diesem dendritischen Wachstum in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung verbunden sind, eliminiert werden.

Es ist deshalb auch ein Ziel dieser Erfindung, das dendritische Wachstum in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung zu steuern oder im wesentlichen zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß das dendritische Wachstum auf einer Elektrode einer elektrischen Energiespeichervorrichtung wirksam gesteuert werden kann, indem die Elektrode mit einem mechanischen Gitter oder Sieb umgeben wird, das eine lichte Maschenweite von etwa 0,149 mm bei 15 bis 35% maschenfreier Fläche bis etwa 0.84 mm bei einer maschenfreien Fläche von 15 bis 35% aufweist Gitter mit kleineren Maschenweiten als 0.149 mm sind mechanisch schwach und Gitter mit größeren lichten Maschenweiten als 0,84 mm haben zu große öffnungen, um für den erfindungsgemäßen Zweck praktisch wirksam zu sein. Die Elektrodenzusammensetzung kann eine massive Aluminium-Lithium-Legierung sein, auf der das Gitter dicht befestigt ist. beispielsweise durch Verschweißen, oder die Elektrodenzusammensetzung kann aus feinzerteilten Teilchen bestehen, die in einen gitterförmigen Behälter eingefüllt und danach verdichtet wurden. Auf diese Weise aufgebaute Elektroden zeigen kein dendritisches Wachstum über das Gitter hinaus, selbst wenn diese Elektroden über 1000 Zyklen in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung verwendet werden. Das mechanische Gitter hat den weiteren Vorteil, daß der Elektrode eine zusätzliche Konstruktionsfestigkeit verliehen wird.

Das Gitter kann aus irgendeiner Masse bestehen, die in der Umgebung der Elektroden und in dem Elektrolyten stabil ist, beispielsweise Stahl, so daß das Gitter die elektrische Energiespeicherkapa/ität der Zelle nicht nachteilig beeinflußt. Das Gitter muß hinreichend feinmaschig sein, um das dendritische Wachstum und das Material, aus dem die Elektrode besteht, einzuschließen, jedoch darf es den lonenwiderstand der Zelle nicht wesentlich beeinträchtigen.

Die Elektrode, die von dem Gitter umgeben ist und die die negative Elektrode bildet, besteht aus einer Aluminium-Lithium-Legierung, und die entgegengesetzt gepolte positive Elektrode besteht beispielsweise aus poröser aktivierter Kohle.

Das Aktivieren der Kohle ist ein Verfahren, durch da: stark verbesserte Adsorptionseigenschaften und eine wesentlich vergrößerte Oberfläche den in der N-Uui vorkommenden kohlenstoffartigen Materialien, ζ. Β Holzkohlen, Kohle und Petrolkoks, verliehen wird. Di die elektrische Energiespeicherung in der Doppel schicht der Speicherzelle offensichtlich auf der Oberflä ehe basiert, kann eine Vergrößerung der Energie speicherung durch eine Vergrößerung der Oberfläche wie sie beispielsweise durch Aktivierung erfolgt erwartet werden.

Aktivkohle hat relativ große Oberflächen, gewöhn lieh größer als 400 m²/g. Die Oberfläche erstreckt siel hauptsächlich im Inneren und kann durch zahlreicht Aktivierungsverfahren, von denen einige nachfolgenc beschrieben werden, erzeugt werden. Im allgemeiner

enthält Aktivkohle über 80% Kohlenstoff, sowie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und anorganische Salze, die bei Verbrennung als Asche zurückbleiben.

Die Anfangsstufe bei der Herstellung einer Aktivkohle ist das Carbonisieren oder Verkohlen des Rohmaterials, das gewöhnlich bei Abwesenheit von Luft unter 600°C durchgeführt wird. Fast jede kohlenstoffhaltige Substanz kann verkohlt werden. Nachdem das Material verkohlt ist, erfolgt in der zweiten Stufe die Aktivierung. Das arn meisten angewandte Verfahren besteht darin, die Aktivität des verkohlten Materials zu vergrößern, indem die Oxydierung einer Beschickung durch geeignete oxydierende Gase bei erhöhten Temperaturen gesteuert wird. Die meisten der im industriellen Maßstab z. Zt. angewandten Verfahren bestehen in einer Dampf- oder Kohlendioxid-Aktivierung zwischen 800⁰C und 1000°C oder Luftoxydierung zwischen 300°C und 600°C. Die Zeit, die für die Aktivierung erforderlich ist, variiert von 30 Minuten bis 24 Stunden in Abhängigkeit von den Oxydierungsbedingungen und der gewünschten Qualität der Aktivkohle. Abwechselnde Gasströme, wie z. B. Chlor, Schwefeldioxid und phosphorhaltige Gasströme, können in der Aktivierungsstufe angewandt werden. Es ist ebenfalls möglich. Inhibitoren oder Acceleratoren mit dem Kohlenstoff zu vermischen, um die vergrößerte Aktivität zu entwickeln. Andere Aktivierungsverfahren schließen die Aktivierung mit Metallchloriden ein. Ein weiteres allgemeines Aktivierungsverfahren ist das Dolomit-Verfahren. Substanzen, wie z. B. Dolomit. Sulfate und Phosphorsäure werden dabei mit der Kohle gemischt. Beim Aktivieren liefert das Material kontinuierlich in gleichmäßiger Verteilung oxydierende Gase zu der Kohlenstoffoberfläche. Andere Aktivierungseinrichlungen können verwendet werden.

Ganz allgemein weist der Elektrolyt, der in der erfindungsgemäßen elektrischen Energiespeichervorrichtung verwendet wird, eine Ionenquelle auf. in der die Ionen beweglich und meistens in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur über etwa 25O°C vorliegen. Der Elektrolyt stammt aus kristallinen Materialien, die in kristallinem Zustand hauptsächlich Ionengitterstruktur haben und dissoziieren können, um den erforderlichen lonengehalt und die erforderliche lonenbeweglichkeit in dem geschmolzenen Zustand zu erzeugen. Wenn die kristallinen Verbindungen oder Gemische daraus über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, können sie als ineinander gelöst betrachtet werden und jede der Komponenten des kristallinen Materials erzeugt mobile Ionen. Die mobilen oder beweglichen Ionen der bevorzugten Ausführungsform nach dieser Erfindung sind Alkaliionen und Halogenidionen.

Der in der Vorrichtung nach dieser Erfindung verwendete Elektrolyt hat eine Quelle für dissoziierte Metall- und Halogenidionen, die beweglich und sich frei in dem Medium bewegen. Gemische aus geschmolzenen Salzen, die z.B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid und Kaliumbromid enthalten, können verwendet werden. Diese Salze sind vom Standpunkt ihrer niederen Gestehungskosten besonders zweckmäßig. Es müssen jedoch auch andere für die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung wesentliche Faktoren, wie z. B. die Betriebstemperatur (Größe und Kosten der Isolation bei vernünftigen Heizkosten), die Korrosivität des Elektrolyten oder der Elektrozersetzungspro- dukte gegenüber den Bestandteilen der Zelle und die Reinigung des Elektrolyten berücksichtigt werden. Diejenigen Elektrolyten, die einen niederen Schmelzpunkt haben, werden bevorzugt. Die Erfindung sieht jedoch die Verwendung von Elektrolyten vor, die bei Temperaturen bis zu etwa 600°C arbeiten.

Typische Beispiele von Materialien, die als Elektrolyten verwendet werden können, sind Metallsalze und Mischungen von solchen Salzen und vorteilhafterweise

ίο eutektische Mischungen derselben, wie z. B. binäre Systeme von LiCI-KCI, LiBr-KBr, LiBr-NaBr, LiBr-LiF und ternäre Systeme, wie z.B. CaCl₂ LiCl-KCI. LiCI-KCl-NaCl. CaCl₂-LiCl-NaCl und LiF-NaF-RbF. Ein besonders brauchbarer Elektrolyt ist ein geschmolzenes Salz aus Lithiumbromid und Kaliumbromid oder ein geschmolzenes Salz aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid mit einer Zusammensetzung von etwa 59 Mol.-% Lithiumchlorid und 41 Mol.-% Kaliumchlorid. Dies isi ein Eutektikum, das bei etwa 352°C schmilzt.

Weitere Beispiele von brauchbaren binären Salzelektrolyten sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid-Natriumchlorid, Lithiunibromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Magnesiumchlorid-Rubidiumchlorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Lithiumchlorid-Strontiumchlorid, Cäsiumchlorid-Natriumchlorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid, Lithiumsulfat-Kaliumchlorid und Mischungen daraus.

Beispiele ternärer geschmolzener Salzelektrolyten sind Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid- Kaliumchlorid-Natriumchlond, Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Natriumchlorid und Lithiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchlorid.

Besonders bevorzugte Systeme bei Verwendung einer negativen Aluminium-Lithium-Elektrode sind diejenigen, die Kaliumchlorid-Lithiumchlorid und Lithiumbromid sowie Kaliumbromid enthalten, und Mischungen aus diesen Salzen.

Ein Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-System mit 41

_Ao Mol.-% Kaliumchlorid und 59 Mol.-% Lithiumchlorid bildet ein Eutektikum, das bei 352°C schmilzt. Das Kaliumchlorid-Lithiumchlorid-Eutektikum hat eine Zersetzungsspannung von etwa 3,55 Volt.

Ehe eine elektrische Energiespeichervorrichtung mit einer Kohleelektrode für den Handel hergestellt werden kann, muß diese Kohleelektrode vorkonditioniert werden, d. h. der Sauerstoff odtr andere leicht zersetzbare Bestandteile in dem Kohleelektrodengefüge müssen entfernt und die Kohleelektrode muß mit dem Elektrolyten durchsetzt werden. Deshalb wird vor dem technischen Gebrauch der elektrischen Energiespeichervorrichtung die Kohleelektrode abwechselnd positiv und negativ geladen. Die Vorkonditionierung erfoigt beispielsweise indem die Kohleelektrode in einen Alkalihalogenidionen enthaltenden Elektrolyten eingetaucht und zuerst bis etwa null Volt, bezogen auf die Chlorentwicklung und hierauf negativ bis etwa — 3,0 Volt, bezogen auf die Chlorentwicklung unter Verwendung eines potentiostatischen Kippverfahrens geladen

f>o wird. Der Zyklus wird mehrere Male über mehrere Stunden Dauer fortgesetzt

In den Zeichnungen ist eine schematische Versuchszelle 10 nach dieser Erfindung in F i g. 1 dargestellt Eine negative Aluminium-Lithium-Elektrode 11 und eine

fts positive Kohleelektrode 12 sind einander gegenüber im Abstand in der Zelle angeordnet Die Elektrode 12 ist auf einer Stahlstromschiene 14 befestigt Beide Elektroden 11 und 12 sind in einen Elektrolyten 17

eingetaucht, der sich in einem hitzebeständigen Glasbehälter 18 befindet, der von atmosphärischer Luft gereinigt wurde, welche durch ein inertes Gas ersetzt ist. Die Elektrode 11 ist elektrisch von der Elektrode 12 durch eine Kappe 15 aus isolierendem Material, beispielsweise aus Lava, keramischem Material oder irgendeinem anderen, nichtleitenden Material getrennt. Die Kappe ist oben in den Behälter eingesetzt, der die Elektroden umgibt, um die inerte Atmosphäre in dem Behälter aufrechtzuerhalten.

In Fig. 3 der Zeichnungen ist eine perspektivische Ansicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt.

Ein Behälter 10' bildet ein Gehäuse und dient als Speicherkammer für den Elektrolyten, der in dem System verwendet wird. Zweckmäßigerweise besteht der Behälter 10' aus einem hitzefesten, nichtkorrosiven Material, das gegenüber der korrodierenden Wirkung des Elektrolyten widerstandsfähig oder fest ist. Dieses Material muß ein inertes Material sein, wie z. B. nichtporöser Graphit, Stahlblech, Nickelblech, Legierungen aus korrosionsbeständigem Stahl oder keramische Werkstoffe. Die Vorrichtung ist von einer Widerstandsheizung 11' umgeben Es wird angenommen, daß, wenn der Behälter aus einem elektrisch leitfähi^en Material besteht, die Heizung 1Γ von diesem Behälter durch einen elektrischen Isolator getrennt ist. Dementsprechend ist eine Schicht 12' aus isolierendem Materia! über der Außenfläche des Behälters 10' vor Anbringung der Heizung 1Γ aufgebracht. Die Heizung 11' besteht, wie in der Zeichnung beispielsweise dargestellt, aus einem endlosen Nickel-Chrom-Draht in Form einer Spule, die um den Behälter 10' über die isolierende Schicht 12' gewickelt und dadurch im Abstand von dem Behälter 10' angeordnet ist. Es wird hervorgehoben, daß die Heizung 11' auch aus einem flachen Widerstandsstreifen an Stelle der beschriebenen Drahtspule bestehen kann. Um die Wärme in der Einheit zu halten, ist vorzugsweise ein äußerer Isoliermantel 13' aus geeignetem Material, wie z. B. Asbest, Steinwolle oder Thorerde (Thoriumdioxid) vorgesehen. Andere Verfahrensmaßnahmen, um der Zelle Wärme zuzuführen, liegen im Rahmen dieser Erfindung.

Es sind ein Paar von Elektroden 14' und 15' vorgesehen. Die Elektrode 15' ist. wie in der Zeichnung dargestellt, eine Elektrode aus einer Aluminium-Lithium-Legierung und die Elektrode 14' ist eine Kohleelektrode. Die Elektrode 15' wird von einem Gitter 19' umgeben. In innigem Kontakt mit den Elektroden 14' und 15' befindet sich der Elektrolyt 16'. Mit den Elektroden 14 und 15 sind Stromkollektoren 17' und 21' verbunden. Der Elektrolyt 16' besteht, aus einem Material wie es oben beschrieben wurde. Der Stromkollektor 17' besteht aus Graphit und der Stromkollektor 2Γ aus Stahl. Leitungen 18' sind mit den Stromkollektoren 17' und 21' verbunden und führen von diesen weg. Diese Leitungen können mit irgendeinem Ladekreis oder einem Lastkreis, wie z.B. mit einem Elektromotor od. dgl. verbunden werden, um an diesen Leistung abzugeben.

Um eine aus mehreren Vorrichtungen nach dieser Erfindung bestehende Batterie zusammenzusetzen, können die Elektroden 14' und 15' mit anderen Elektroden gleicher Ladung durch geeignete Einrichtungen gekoppelt werden, wie z. B. Leitschienen, die sich durch die ganze Batterie erstrecken.

In Fig. 4 ist eine vergrößerte Vorderansicht und

Hinteransicht der Elektrode 15', die von dem Sieb 19' umgeben ist, dargestellt. Das Sieb oder Gitter hat eine lichte Maschenweite von 0,210 mm und eine maschenfreie Fläche von 26%. Das Gitter ist ein Stahlgitter.

An Hand der Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel I

ίο Kaliumchloridkristalle und Lithiumchloridkristalle werden in einem Verhältnis von 59 Mol.-% Lithiumchlorid und 41 Mol.-% Kaliumchlorid gemischt und bei etwa 500°C 2 Stunden lang getrocknet. Die Kristalle werden im trockenen Zustand in einen Zellenbehälter, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, eingefüllt, der eine Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff und eine negative Elektrode aus einer Aluminium-Lithium-Legierung von 18 Gew.-% Lithium enthält. Die Elektrolytfüllung reicht bis etwa 12,7 mm über die Elektroden. Die zwei Elektroden

jo werden mit einem äußeren Kreis verbunden. Die Speicherzelle wird in einen elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 500° C eingebracht.

Die Zelle wird in dem Ofen durch Laden der Zelle auf 330 Volt Leerspannung und Entladen der Zelle auf etwa 0,7 Volt Leerspannung und zurück auf 3.3 Volt Leerspannung oder Klemmenspannung vorkonditioniert.

Es wurde nun gefunden, daß ein Prototyp der oben beschriebenen Vorrichtung einen Strom mit über 4598 Ampere pro Quadratmeter Kohle erzeugt, der mit einer Geschwindigkeit von 584 KW/m³ pro Kubikmeter Zellengröße des Prototyps in 1 Minute und mit einer Geschwindigkeit von 740 KW/m³ pro Kubikmeter der Zelle des Prototyps in 15 Sekunden geliefert werden kann.

Die abgegebene Leistung pro Kubikmeter des Prototyps als Funktion des Entiadestroms ist in F i g. 2 dargestellt, in der die Werte für eine übliche Blei-Säure-Batterie zu Vergleichszwecken mit enthalten sind. Es ist bemerkenswert, daß die Kurve für die in einem Entlade-Intervall von 1 Minute gelieferte Leistung der erfindungsgemäßen Speicherzelle beträchtlich über der Kurve für die von einer üblichen Blei-Säure-Batterie oder eines Blei-Akkumulators für eine Entladezeit von 15 Sekunden liegt.

Beispiel II

Positive Kohleelektroden werden aus Kohleplatten von 400m²/g Oberflächen einer Scherfestigkeit von 112 kg/cm², einem Widerstand von 0,00079 Ohm/cm³ und einer Zugfestigkeit von 49,2 kg/cm² hergestellt Die Elektroden haben die für die Zellenfabrikation erforderliche Größe. Die Kohleelektrode wurde in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, der eine 18 Gew.-% Lithium enthaltende Lithium-Aluminium-Elektrode enthielt, die von einem Stahlgitter mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm und einer maschenfreien Fläche von 26% umgeben war. Zu diesem Zeitpunkt wurde vorelektrolysiertes Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum bei einer Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunkt in die Zelle eingegosser und die Zelle abgedichtet. Die zusammengesetzte Zelle wird in einen Ofen eingegeben und langsam auf eine

Temperatur von 475° C unter Argon erhitzt

Der Elektrolyt wurde durch Mischen von 44.8 Gew.-% Lithiumchlorid und 55,2 Gew.-% Kaliumchlorid und Erhitzen auf eine Temperatur von 550°C

unter Dehydratisieren erzeugt, indem eine Mischung von Argon und Chlor in das Salzgemisch 4 Stunden lang eingeleitet wurde. Das Eutektikum wurde dann vorelektrolysieri, um jede restliche Feuchtigkeit und andere Verunreinigung unter einem Argonschutz zu entfernen, wobei ein Graphitstab als positive Elektrode und ein Aluminiumstab als negative Elektrode verwendet wurden.

Die Zelle wurde auf folgende Weise vorkonditioniert: Sie wurde mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere bis zu einem Zellenpotential von 0,5 Volt entladen, mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere bis auf ein Zellenpotential von 3,55 Volt geladen und mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere auf ein Zellenpotential von 0,5 Volt entladen. Danach wurde die Zelle bis auf eine konstante Spannung von 3,35 Volt beladen. Hierauf wurde mit dem zyklischen Entladen und Wiederladen begonnen, wobei ein Zyklus 60 Minuten dauerte und eine ganz bestimmte Zeitdauer bei einer konstanten Spannung (3,35 Volt) geladen und eine kurze Zeitdauer die Ladung unterbrochen wurde, um die Verteilung der Ladung und die Selbstentladung zu ermöglichen. Hierauf wurde über einen festen Widerstand (I Ohm) entladen. Die Zelle wurde über lOOOmal in diesem Zyklus betrieben. Am Ende dieser Arbeitsweise wurde die Aluminium-Lithium-Elektrode nach Dendriten untersucht. Es wurde visuell wenig oder kein dendritisches Wachstum auf der Elektrode beobachtet.

Da die elektrische Energiespeichervorrichtung bei oder über der Schmelztemperatur des Elektrolyten betrieben wird, sind die obengenannten Elektrolyten mit

ίο Heizeinrichtungen ausgerüstet, um zu gewährleisten, daß sie im geschmolzenen Zustand verbleiben.

Das Gitter hat ferner den Vorteil, daß es das Elektrodenmaterial an Ort und Stelle hält, wodurch verhindert wird, daß das Material aus der Elektrode entweicht.

Die beschriebenen elektrischen Energiespeichcreinrichtungen können mit Einrichtungen gleicher Konstruktion in beliebiger Anzahl in Reihe und parallel geschaltet werden, oder es können entsprechend geschaltete Elektrodenstapel in ein und derselben Zelle Anwendung finden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

'f Patentansprüche:

1. Wiederaufladbares galvanisches Thermalelement mit einem Alkalimetallhalogenid-Elektrolyten, von dem wenigstens eine Komponente ein Lithiumhalogenidsalz ist, und mit einer negativen Leichtmetallelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus 70 bis 98 Gew.-% Aluminium und 2 bis 30 Gew.-% Lithium besteht und nicht mehr als 10 Gew.-% Verunreinigungen enthält.

2 Wiederaufladbares galvanisches Thermalelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallisches Gitter mit der Aluminium-Lithium-Elektrode in Kontakt ist und diese umgibt

3. Wiederaufladbares galvanisches Thermalelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter eine lichte öffnungsweite von 0,1*9 bis 0,84 mm bei 15 bis 33% freier Fläche enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Lithium-Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Legierungsteilchen oder eine Platte aus dieser Legierung in einem metallischen Sieb einschließt, um eine Elektrode zu bilden, und die Elektrode durch Laden und Entladen in einem Bereich von ungefähr —3,0 V bis -3,5 V, bezogen auf die Chlorbildung, behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Laden und Entladen in einer inerten Atmosphäre erfolgt.