DE1921611B2 - Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Hauptanspruches, die über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten arbeiten kann.

Die physikalische Ausbildung der Elektroden hat einen großen Einfluß auf den elektrischen Wirkungsgrad elektrischer Zellen. Die Verwendung von Elektroden möglichst großer Dicke (FR-PS 1456593) hat den Vorteil, daß die Anzahl der Elektroden pro Zelle so gering wie möglich sein kann, so daß Aufbau und Herstellung der Zelle einfach und billig durchgeführt werden können. Mit abnehmender Anzahl Elektroden durch Verwendung dickerer Elektroden benötigt man einen immer kleineren Anteil des Innenraumes der Zelle als Trennraum zwischen den Elektroden, so daß das Volumen der Zelle besser ausgenutzt werden kann. Dicke Elektroden sind jedoch für schnell zu entladende Zellen weniger geeignet. Mit zunehmender Dicke der Elektroden wird die Verteilung des Elektrolyten in ihrem aktiven Material erschwert, und der Widerstandsverlust der durch die Partikel des aktiven Materials hindurchgehenden Ströme wird häufig zunehmen. Widerstandsverluste können besonders bei solchen Materialien nicht hingenommen werden, die eine schlechte elektrische Leitfähigkeit haben. Da der Stromableiter der dicken Elektroden ebenfalls sehr dick sind, können weitere Widerstandsverluste auftreten.

Verwendet man hingegen eine größere Anzahl dünnerer Elektroden in einer Zelle, wird die dem Elektrolyten ausgesetzte Oberfläche der Elektroden insgesamt vergrößert und die Stromdichte pro Flächeneinheit verringert. Vorteile ergeben sich insbesondere bei höheren Entladungsgeschwindigkeiten. Problematisch ist bei dünneren Elektroden aber die Ableitung des Stromes, denn ein aufgesetzter Stromableiter vergrößert die Dicke jeder Elektrode. Da die Elektroden sich auf Grund des Betriebes ausdehnen und wieder zusammenziehen, besteht die Gefahr eines Ablösens der Elektroden von ihrem Stromableiter insbesondere bei dünneren Elektroden.
Um den Innenraum einer Zelle möglichst gut auszunutzen, verwendet man nach Möglichkeit sich über nahezu die gesamte Höhe der Zelle erstreckende Elektroden. Durch Vergrößern der Höhe der Elektroden nimmt jedoch wegen deren elektrischen Wi-

in derstandes der Verlust des zu den Ausgangsklemmen der Zelle von den unteren Bereichen der Elektroden fließenden Stromes zu, was insbesondere für mit hohen Geschwindigkeiten entladende. Zellen kritisch sein kann.

Die Schwierigkeiten der geringen Entladungsgeschwindigkeit von dicken Elektroden und des hohen Widerstandes verhältnismäßig dünner und hoher Elektroden hat man dadurch zu überwinden versucht, daß man in jeder Elektrode ein leitendes Gitter vorsieht. Dadurch können die Widerstandsverluste gesenkt werden. Durch das leitende Gitter wird die Größe der Elektrode unabhängig von der Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials, so daß die Größe derartiger Elektroden nicht mehr begrenzt ist. Das leitende Gitter hat auch noch den Vorteil, daß es über Risse hinweg eine leitende Verbindung zwischen den einzelnen Abschnitten der Elektroden herstellt.

Bei einem geschmolzenen Salzelektrolyten enthaltenden elektrischen Zellen war es notwendig, in der

jo aus Kohle oder Kohlenstoff bestehenden Kathode (= positive Elektrode) ein leitfähiges Netz anzuordnen. James A.Plambeck befaßt sich in dem Artikel »Electromotive Force Series in Molten Salts«, abgedruckt in »Journal of Chemical Engineering Data«, Band 12, Nr. 1, mit dem Auffinden eines hierfür geeigneten Materials. Aus Tabelle I dieses Artikels ist zu entnehmen, daß Gold das geeignetste Material sein müßte. Bei Untersuchungen unter tatsächlichen Betriebsbedingungen zeigte Gold jedoch deutliche Zerfallserscheinungen. Es wurden auch viele andere Materialien wie Tantal, Wolfram, Molybdän, Platin und Wolfram-Kobalt-Legierungen untersucht, jedoch erwiesen sich auch diese Materialien unter Betriebsbedingungen nicht stabil.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für aus Kohle bzw. Kohlenstoff bestehende Elektroden einer mit einem Alkalimetallhalogenid- und/oder Erdalkalimetallhalogenid-Elektrolyten arbeitenden Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie unter praktischen Betriebsbedingungen geeigneten Stromableiter vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruches gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der vorgeschlagene Stromableiter ist insbesondere für dünne Elektroden geeignet und in der korrosiven Umgebung des Elektrolyten stabil. Da der in die

bo Elektrode eingebettete Stromableiter flexibel ist, kann er Ausdehnungen und Zusammenziehungen der Elektrode folgen, so daß die Elektrode sich nicht vom eingebetteten Stromableiter ablöst. Auf Grund des eingebetteten Stromsammlers wird das Fließen der

b5 Elektronen auch von den entferntesten Bereichen der Elektrode zu der Anschlußquelle ohne größere Verluste gewährleistet.

Für den Stromableiter verwendete flexible Gra-

phitfolien sind grundsätzlich bekannt (FR-PS 1 395 964), jedoch bisher nicht als Stromableiter für Kohleelektroden elektrischer Speichervorrichtungen verwendet worden.

Die Vorteile des flexiblen Stromableiters werden durch das nachfolgende Beispiel deutlich, das zwei identische Kohleelektroden vergleicht, von denen eine mit einem Stromableiter aus einer flexiblen Graphitfolie oder einem flexiblen Graphitband mit anisotropischen Eigenschaften für den elektrischen Widerstand versehen war. Der Potentialabfall zwischen der Elektrode und dem die Anschlußklemme bildenden Kopf der Zelle betrug bei einer Elektrode ohne einen derartigen Stromableiter 0,2 Volt, bei der Elektrode mit diesem Stromableiter hingegen nur 0,07 Volt. Der ι "> Potentialabfall wurde jeweils bei einem Strom von 5 A gemessen.

Graphit besitzt viele nützliche Eigenschaften, die bei zahlreichen Anwendungsfällen ausgenutzt werden können. Es ist fettig bzw. selbstschmierend und kann deshalb als trockenes Schmiermittel verwendet werden. Auch läßt es sich zum Schreiben und Herstellen von Schreibstiften gut verwenden. Die ihm eigene Verbindung von elektrischer Leitfähigkeit und Schmierfähigkeit macht Graphit als einziges Material für die Herstellung von Bürsten von Motoren und Generatoren brauchbar. Wegen seiner ausgezeichneten Wetterbeständigkeit und Inertheit ist es als Pigment für industrielle Farben brauchbar. Auch läßt es sich leicht in geschmolzenem Eisen auflösen und wird somit als Aufkohlmittel für Stahl verwendet. Es wird von den meisten Metallen und Legierungen schlecht benetzt oder angegriffen und ist deshalb in der Gießereipraxis nützlich. Auch brennt es langsam, leitet Hitze weiter und bleibt in großen Temperaturberei- r> chen fest. Diese Kombination von Eigenschaften macht Graphit unvergleichbar für viele feuerfeste Materialien wie Materialien von Gießpfannen od. dgl. Ferner ist Graphit wasserabweisend, bildet Wasser-Öl-Emulsionen, trägt eine negative Ladung, besitzt w eine geringe fotoelektrische Empfindlichkeit und ist stark diamagnetisch. Einzelne Kristalle von Graphit sind stark anisotrop und die elektrischen und magnetischen Eigenschaften sind temperaturabhängig.

Wegen seiner anisotropen Eigenschaften in Ver- 4^r> bindung mit seiner Inertheit ist Graphit ein einmaliges Material für Elektroden. Der spezifische Widerstand von natürlichen Graphitkristallen scheint in der Größenordnung von 10~⁴ Ohm/cm entlang der »a«- Achse bei Raumtemperatur zu liegen, während der spezifische Widerstand entlang der »c«-Achse in der Größenordnung von 1 Ohm/cm liegt. Zum Vergleich beträgt der Widerstand von reinem Kohlenstoff 3 X H)"² Ohm/cm. Wenn daher ein aus Graphit bestehender Stromsammler und Stromabnehmer in einer Kohlenkathode angeordnet ist, schafft der praktisch vernachlässigbare Widerstand in der »o«-Ebene einen Pfad mit geringem Widerstand für die Elektronen von den entfernteren Teilen der Elektrode zu den Anschlußklemmen. bo

Es gibt viele Materialien, die eine wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeit als Graphit aufweisen, jedoch sind diese in einem geschmolzenen Salzelektrolyten unstabil. Die Leitfähigkeit dieser Materialien wie Wolfram kann jedoch ausgenutzt werden, wenn b5 man sie gegenüber der korrosiven Umgebung mit Graphitfolien oder -überzügen schützt. Ein derartiger graphitgeschützter Teil wird dann zwischen zwei Kohleplättchen sandwichförmig eingelegt, so daß eine stabile Kohle-Elektrode entsteht.

Die Elektroden gemäß der Erfindung werden ganz allgemein aus aktivierter Kohle oder aktiviertem Kohlenstoff hergestellt. Die zu diesem Zweck verwendete aktivierte Kohle besitzt eine Gesamtoberfläche im Bereich von 100—2000 nr/g und vorzugsweise im Bereich von 500-1500 nr/g, gemessen nach der BET-Methode. Diese Oberfläche liegt hauptsächlich innerhaib der Elektrode und kann durch zahlreiche Aktivierungsverfahren erzeugt werden, von denen einige nachstehend besprochen sind. Allgemein besitzt aktivierte Kohle bis zu 80% Kohlenstoff und außerdem Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefei und anorganische Salze, die bei Verbrennung eine Asche bilden. Die Poren der aktivierten Kohle müssen groß genug sein, damit der Elektrolyt eindringen kann.

Der erste Schritt zum Herstellen einer aktivierten Kohle besteht darin, das Rohmaterial zu verkoken bzw. zu Kohle zu brennen, was im allgemeinen bei Temperaturen unter 600° C in Abwesenheit von Luft durchgeführt wird. Praktisch jede kohlenstoffhaltige Substanz kann verkokt bzw. zu Kohle verarbeitet werden. Nachdem aus dem Ausgangsmaterial die Kohle hergestellt worden ist, besteht der zweite Verfahrensschritt im Aktivieren. Das am meisten verwendete Verfahren zum Vergrößern der Aktivität von verkoktem Material besteht in einer gesteuerten Oxydation einer Charge durch geeignete oxydierende Gase bei erhöhten Temperaturen. Die meisten in der Praxis üblichen Verfahren umfassen eine Aktivierung mit Dampf oder Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 800 und 1000° C oder eine Luftoxydation bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C. Andererseits können auch Gase wie Chlorgas, Schwefeldioxid und Phosphor verwendet werden. Die zum Aktivieren benötigte Zeit schwankt zwischen 30 Minuten bis 24 Stunden, was ganz von den Oxydationsbedingungen und der gewünschten Qualität der aktivierten Kohle abhängt. Hemmittel oder Beschleuniger können unter die Kohle gemischt werden, um die Verbesserung der Aktivität hervorzurufen. Andere Aktivierungsverfahren sind eine Aktivierung mit metallischen Chloriden und eine elektrochemische Aktivierung. Die letztere ist ein Verfahren, wodurch die Kapazität einer Elektrode durch mehrfache elektrochemische Behandlung vergrößert werden kann.

Ein anderes allgemeines Verfahren zum Aktivieren ist das Dolomitverfaliren. Substanzen wie Dolomit, Sulfate und Phosphorsäure werden mit der Kohle vermischt. Beim Aktivieren gibt das Material kontinuierlich in gleichmäßiger Verteilung oxydierende Gase an die Oberfläche der Kohle bzw. des kohlenstoffhaltigen Materials ab.

Manche aktivierte Kohle ist aus hartem und dichtem Material hergestellt. Dieses Material wird gewöhnlich verkokt, anschließend auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert und dann direkt aktiviert, wodurch ein hartes und dichtes Kohlegranulat entsteht. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, Holzkohle, Steinkohle oder Koks zu Pulver zu mahlen und aus diesem Pulver dann Briketts oder Pellets mit Teer oder Pech als Bindemittel zu formen, welche dann auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert, auf 500 bis 700° C kalziniert und dann mit Dampf oder Rauchgas bei 850 bis 950° C aktiviert werden. Dieses letztgenannte Verfahren liefert Partikel mit einer gesteuer-

ten und vorbestimmten Struktur, die leichter zu aktivieren sind, weil sie mehr Einlaßkanäle oder Makroporen, durch welche die oxydierenden Gase eindringen und die Reaktionsprodukte aus den Partikeln entweichen können, enthalten.

Beim Herstellen der Kohle-Elektroden können entweder Kohleplatten oder lose granulatförmige Kohle verwendet werden. Bei Verwendung von Platten wird ein Klebstoff auf eine Seite von zwei Platten aufgetragen und dann der aus Graphit bestehende Stromsammler und Stromabnehmer zwischen diese beiden Platten oder Plättchen sandwichartig eingelegt. Dann wird ein Druck in der Größenordnung von 6,86 bis 6860 N/m² und höher auf die Platten oder Plättchen ausgeübt, um dieselben miteinander und mit dem zwischengelegten Stromsammler oder Stromabnehmer dauerhaft zu verbinden. Diese sandwichartige Elektrode wird dann zwischen zwei Platten gelegt, die mit Heizeinrichtungen versehen sind. Diese Platten werden dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich der Klebstoff verfestigt. Einige Klebstoffe verfestigen sich bei Raumtemperatur, jedoch benötigen andere Klebstoffe erhöhte Temperaturen. Wenn man beispielsweise einen Furfuralalkohol-Klebstoff verwendet, findet ein Verfestigen des Klebstoffes etwa innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 125 bis 150° C statt.

Nach dem Verfestigen wird der Klebstoff verkokt. Dies wird bei den vom Hersteller des Klebstoffes angegebenen Temperaturen durchgeführt. Um eine unzulässige Oxydation zu vermeiden, wird die Verkokung in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommen.

Wie oben angegeben, können die Kohle-Elektroden auch aus granulatförmigem Kohlematerial hergestellt werden. Dies erfolgt dadurch, daß man eine Schicht aus granulatförmigem Kohlematerial und einem Bindemittel auf den Boden einer Matrize aufbringt und dann den aus Graphit bestehenden Stromsammler auf diese Schicht auflegt und schließlich eine weitere Schicht aus granulatförmigem Kohlematerial und einem Bindemittel auf die Oberseite des Stromsammlers aufbringt, woraufhin der Inhalt der Matrize gepreßt wird und dadurch eine Kohleelektrode entsteht, in die der aus Graphit bestehende Stromsammler eingeformt ist. Diese Elektrode wird dann erhitzt, um das Bindemittel zu verkoken.

Die Kapazität der Kohle-Elektrode kann dadurch verbessert werden, daß man der Elektrode Zuschlagstoffe hinzufügt. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, Molybdän, Wolfram, Wolframoxyd und Tantal Kohle-Elektroden beizugeben, um deren Kapazität zum Speichern elektrischer Energie zu verbessern. Auch können andere Zuschlagstoffe vci wendet werden, um die Kapazität und andere Eigenschaften der Elektroden zu verbessern.

Die hier beschriebene Kohle-Elektrode ist besonders zur Verwendung in Verbindung mit Elektrolyten geeignet, die Halogensalze der Alkalimetalle und/ oder Erdalkalimetalle enthalten. Spezielle Beispiele für brauchbare binäre Salzelektrolyten sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid-Natriumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Magnesiumchlorid-Rubidiumchlorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Lithiumchlorid-Strontiumchlorid, Cesiumchlorid-Natriumchlorid, Calcium chlorid-Lithiumchlond, Lithiumsulfat-Kalium -

chlorid und Gemische davon. Beispiele für ternäre geschmolzene Salzelektrolyten sind Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Natrium-Chlorid, Calciumchlorid-Lithi-UTichlorid-Natriumchlorid und Lithiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchiorid. Der bevorzugte Elektrolyt ist Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum, das 41 Mol% Kaliumchlorid enthält, einen Schmelzpunkt von 352° C aufweist und ein Zersetzungspotential von etwa 3,55 Volt besitzt.

Gegenüber der auf diese Weise hergesteüten, als Kathode dienenden Kohle-Elektrode ist eine Anode (= negative Elektrode) angeordnet, die aus Nickel, Zink, Aluminium, Magnesium, Lithium und Verbindungen dieser Materialien bestehen kann. Eine Aluminium-Lithium-Legierung ist das bevorzugte Material für die Anode.

Beispiel

Zunächst nahm man zwei aus handelsüblichem Material bestehende aktivierte Kohleplättchen mit Abmessungen 6,4 X 76,2 X 38,1 mm. Auf eine Seite jedes dieser Plättchen wurde dann eine dünne Schicht aus Fufuralalkohol-Klebstoff aufgetragen. Zwischen die beiden so vorbehandelten Kohleplättchen wurde dann eine Folie aus flexiblem Graphitmaterial mit Abmessungen 0,25 X 76,2 x 38,1 mm sandwichförmig eingelegt und das ganze dann zwischen zwei einander gegenüberliegende mit Heizeinrichtungen versehene Platten gelegt. Das verwendete Graphitmaterial wird unter dem Warenzeichen »Grafoil« verkauft und besitzt die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften

ungefährer Wert

Schüttgewicht (g/cm¹) 0,96-1,28

Aschegehalt (Gew. %) <(),!

Schmelzpunkt - schmilzt nicht,
sublimiert bei 3660° C

4(i Zugfestigkeit in der Ebene der Oberfläche oder in »««-Richtung (kg/cm²) 105-176 Elastizitätsmodul, Zug (K)⁵ kg/cm²) 0,14 Absolute Druckfestigkeit (kg/cm²) 700

Heliumaufnahmevermögen:

a; 0,127 mm dicke Folie (cnr/sec) 2 x K)"⁴

gewalzte, blattartige Körper (cnr/sec) 5 x 10~^s Reibungskoeffizient (gegenüber rostfreiem Stahl bei 0,56 kg/cm²) 0,05 Thermische Leitfähigkeit bei 1095⁰C:

■ή") (Oberflächen-oder »««-Richtung)

(kcal/m h° C) 37,2

(Querrichtung oder »c«-Richtung) (kcal/m h⁰C) 3

Elektrischer spezifischer Widerstand:

Spez. Widerstand (Oberflächen- oder »««-Richtung) (KJ-⁴ Ohm/cm)
Spez. Flächenwiderstand (Oberflächenoder »««-Richtung für 0,127 mm dickes Band) (Ohm²) 0,05

Zunächst wurde ein Druck von 343 N/cm² angewendet, um das ganze zu pressen. Während dieser Druck aufrechterhalten wurde, erhitzte man die Platien zunächst auf 115° C und dann auf 150° C, um b5 den Klebstoff auszuhärten. Dabei wurde die Temperatur auf jeder dieser Tempcraturstufen eine Stunde lang gehalten. Im Anschluß an das Aushärten des Klebstoffes wurde die so hergestellte Elektrode in ei-

nem etwa 15 cm Durchmesser aufweisenden Keramikofen eingelegt und mit einer Schicht aus Koks bedeckt. In den so vorbereiteten Ofen wurde dann Argon eingeleitet, um eine inerte Atmosphäre im Ofen zu gewährleisten, wozu im vorliegenden Fall eine Menge von 12 SCFH ausreichte. Die Temperatur im Ofen wurde von außen bis au 875° C erhöht, wobei der Temperaturanstieg pro Stunde etwa 38° C betrug. Dann wurde die Elektrode auf die Außentemperatur innerhalb von 5 Stunden abgekühlt.

Unter Verwendung dieser Kohle-Elektrode wurde dann eine mit Heizeinrichtungen versehene elektrische Quelle hergestellt, die außer der Kohle-Elektrode eine Aluminium-Lithium-Anode und einen aus LiCl-KCl-Eutektikum bestehenden Elektrolyten enthielt. Dks Eutektikum bestand zu 41 Mol% aus KCl mit einem Schmelzpunkt von 319° C. Der Elektrolyt wurde auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt erhitzt und die Zelle dann etwa zwei Tage lang unter Wechselspannungen zwischen 3,3 und 1,OVoIt gesetzt. Ein vollständiger Spannungswechsel, d. h. der Wechsel zwischen Laden und Entladen benötigte etwa eine Stunde. Dann wurde die Zelle geöffnet und au Vorhandensein von Korrosionserscheinungen unter sucht. Bei visueller Überprüfung der Kohle-Kathodi konnten keine Anzeichen von Korrosion festgestell ■> werden.

Bei einer anderen Untersuchung wurde eine elck trische Zelle hergestellt, indem man mittels Stiftet zehn Kathoden an einen Graphitkopf befestigt unc eine Lithium-Aluminium-Anodc in einem Behalte

ι» unterbrachte, der mit einer angemessenen Menge voi LiCl-KCl-Eutektikum-Elektrolyt gefüllt war. Jcd« der Kathoden enthielt einen aus Graphitfolic beste henden Stromsammler gemäß dem obengenannte! Beispiel. Diese Zelle wurde 49mal zwischen 3,3 un(

r> 1,0 Volt in einer Batterieanordnung unter Wechsel spannung gesetzt und anschließend nochmals 44ma als Einzelzelle. Diese Untersuchungen dauerten 1( Tage. Nach dem Öffnen der so belasteten Zelle zun Feststellen entstandener Schaden war die Bindunj

:o zwischen der Graphilfolie und der Kohle in fast allei der zehn Kathoden sehr stark. Es wurden keine An zeichen von Korrosion entdeckt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie mit einer positiven und negativen Elektrode, von denen wenigstens eine aus Kohle bzw. Kohlenstoff besteht, einem aus Graphit bestehenden Stromableiter für jede Elektrode und einem Alkalimetallhalogenid- und/oder Erdalkalimetallhalogenid-Elektrolyten, die über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten arbeiten kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter aus einer flexiblen Graphitfolie oder einem flexiblen Graphitband mit anisotropen Eigenschaften für den elektrischen Widerstand besteht und in die aus aktivierter Kohle bestehende Elektrode eingebettet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie zwischen zwei Plättchen aus aktivierter Kohle angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Graphitfolien oder Graphitbänder zwischen zwei Plättchen aus aktivierter Kohle angeordnet sind und sich zwischen den beiden Stromableitern eine aus Wolfram bestehende Folie befindet.