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Fester Stromleiter und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen festen Stromleiter für eine Elektrolysierzelle zur Herstellung oder Raffinierung von Aluminium, der mit dem geschmolzenen Aluminium in Kontakt steht. Derartige Leiter können als Kathoden elektrolytischer Reduktionszellen für die Herstellung von Aluminium dienen oder als Stromzuführungselemente bei der Versorgung eines geschmolzenen Metallkörpers mit Elektrolysierstrom entweder in einer derartigen Reduktionszelle oder in einer Dreischichtenzelle für die elektrolytische Reinigung von Aluminium Verwendung finden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, dass feste Stromleiter aus einer gesinterten kompakten Masse einer der Komponenten aus der Gruppe die aus den Carbiden oder Boriden der Übergangselemente Titan, Zirkon, Tantal und Niob bestehen, vorteilhaft in elektrolytischen Zellen für die Herstellung oder Reinigung von Aluminium verwendet werden können, da sie infolge ihrer Benetzbarkeit durch geschmolzenes Aluminium gute Stromleiter und ausserdem verhältnismässig unlöslich in geschmolzenem Aluminium sind.
Einige dieser Verbindungen haben die erforderlichen Eigenschaften in ausgeprägterem Masse als die andern, sind jedoch kostspieliger in der Herstellung. Z. B. ist Titandiborid ein weitaus besserer Elektrizitätsleiter als Titancarbid und weniger löslich in geschmolzenem Aluminium, ist jedoch gegenwärtig wesentlich teurer. Beispiele derartiger Stromleiter sindlndenösterr. Patentschriften Nr. 182520, 182531 und 196136 beschrieben.
Ein Ziel der Erfindung ist es, Stromleiter für die oben angegebenen Zwecke verhältnismässig billig zugänglich zu machen, wobei die vorteilhaften Eigenschaften der teureren Verbindungen mit bestem Effekt verwertet werden.
Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Leiter.
Gemäss der Erfindung besteht der feste Stromleiter aus einer gesinterten, kompakten Masse, die aus mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe der Carbide und Boride der Übergangselemente Titan, Zirkon, Tantal und Niob gebildet wird, wobei innerhalb der Zelle zumindest der Teil des Leiters, der von dem geschmolzenen Aluminium umgeben ist, im wesentlichen aus mindestens einem der Boride und der übrige Teil des Leiters im wesentlichen aus mindestens einem der Carbide besteht.
Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend" bedeutet hiebei, dass der Teil oder das Stück des betreffenden Leiters aus mindestens 90 Gew. -0/0 der obengenannten Komponente oder Komponenten besteht.
Kleine Anteile an Verunreinigungen können hiebei toleriert werden, ohne die erforderlichen Eigenschaften der ausgewählten Verbindungen, wie im nachstehenden erläutert wird, nachteilig zu beeinflussen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines festen Stromleiters wie oben beschrieben, wobei die Anteile der verschiedenen Komponenten in gepulvertem Zustand in eine Einzelform in einem vorher bestimmten Verhältnis eingebracht und durch Heisspressung in der Form zu einer gesinterten Masse verarbeitet werden.
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steigert wird.
Die Temperatur wird vorzugsweise in einer relativ kurzen Zeitperiode, z. B. 1-1 1/2 Stunden auf den Höchstwert gesteigert.
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Die Porosität der erzeugten Sintermasse liegt vorzugsweise unterhalb 10 Vol.-%, vorzugsweise in der Grösse von etwa 7 Vol.-%.
Eine Teilchengrösse des verwendeten Pulvers von weniger als 74 je wird vorgezogen. Zweckmässig sind 90 % der Teilchen kleiner als 50 li. Die Pulver werden in der üblichen Weise durch Mahlen der Kom- i ponenten in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln von einem Durchmesser von etwa 1, 3 cm während einer
Zeitdauer von einer halben bis 17 Stunden erhalten. Z. B. erfordert die Herstellung von Titancarbid, das gewöhnlich hart und in hohem Ausmass rekristallisiert ist, zur Mahlung eine Zeit von 8 bis 17 Stunden, während Titandiborid gewöhnlich nicht so hart ist und zur Mahlung eine Zeit von 1/2 bis 8 Stunden ge- nügt.
Von den oben genannten Carbiden und Boriden werden gegenwärtig die Verbindungen des Titans und
Zirkons bevorzugt, da die Elemente Tantal und Niob verhältnismässig selten sind.
Hinsichtlich der Carbide von Titan und Zirkon wird Titancarbid dem Zirkoncarbid für den vorliegen- den Zweck vorgezogen, u. zw. nicht nur weil es weniger kostspielig herzustellen ist, sondern auch weil es eine weitaus höhere Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation als Zirkoncarbid besitzt. Wird das letztere verwendet, so sollen Vorkehrungen getroffen werden, um die Einwirkung von Luft, Sauerstoff oder oxydie- renden Bedingungen bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei der Betriebstemperatur einer elektrolyt- schen Zelle, für die Herstellung oder Reinigung von Aluminium sicher zu vermeiden. Aus diesem Grund soll gemäss der Erfindung der Teil des Stromleiters, der im wesentlichen aus Zirkoncarbid besteht, bei- spielsweise durch eine Schicht eines oxydationsbeständigen Materials, bevor seine Temperatur im we- sentlichen Ausmass gesteigert wird, geschützt Werden.
Vorzugsweise ist die Verbindungsstelle zwischen den verschiedenen Materialien in einer der die Kam- mer begrenzenden Wände angeordnet.
Einige Beispiele der Erfindung werden im nachstehenden an Hand der Zeichnung erläutert.
Fig. 1 stellt eine Ansicht im Schnitt nach der Ebene I-I von Fig. 2 einer zylindrischen Form dar, welche die Anteile des gepulverten Materials im Endzustand der Heisspressung enthält. Fig. 2 ist ein
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Reduktionszelle mit festen Stromleitern gemäss der Erfindung. Fig. 4 zeigt einen Teilschnitt einer weiteren Ausbildung einer elektrolytischen Reduktionszelle. Fig. 5 ist ein vertikaler Längsschnitt entlang der Ebene V-V von Fig. 6, eines Endes einer weiteren Ausbildung einer elektrolytischen Reduktionszelle.
Fig. 6 ist eine zusammengesetzte Darstellung des linken Endes einer Reduktionszelle gemäss Fig. 5, wobei der obere Teil der Figur einen Schnitt entlang der Ebene VI-VI von Fig. 5 und der untere Teil eine Draufsicht zeigt. Dabei sind das Flussmittel und die Schichte aus geschmolzenem Aluminium nicht, und ein Teil einer der Elektroden abgebrochen dargestellt. Fig. 7 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Dreischichtenreinigungszelle.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 wird zunächst die Herstellung eines festen Stromleiters nach der Erfindung unter Verwendung von Titancarbid und Titandiborid beschrieben. Das käuflich erhältliche Titancarbid enthält zwischen 90 - 96 Gew. -0/0 Titancarbid, bis zu 2 Gel.-% freien Kohlenstoff, etwas Titannitrid, etwas Eisen und etwas Sauerstoff, vermutlich in Form von Titanoxyd. Zweckmässig soll der Sauerstoffgehalt des Titancarbids nicht mehr als 1 Gew.-% betragen, da gefunden wurde, dass ein Sauerstoffgehalt von mehr als 1 % in einem Titancarbidleiter, der geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, infolge Rissbildungen Bruchgefahr bedingt. Gemäss der Erfindung ist das Titancarbid des Leiters nicht dazu bestimmt, geschmolzenem Aluminium ausgesetzt zu werden ; dieses Erfordernis ist daher nicht entscheidend.
Trotzdem wird vorgezogen, den Sauerstoffgehalt unterhalb einem Gel.-% zu halten, da die Möglichkeit besteht, dass geschmolzenes Aluminium entlang dem Leiter in den Teil, der im wesentlichen aus Titancarbid besteht, eindringen kann. Die Forderung, den Sauerstoffgehalt unter 1 Grew. -% zu halten, muss nicht so streng eingehalten werden, da der Carbidanteil nicht vollständig vom geschmolzenen Aluminium bedeckt wird, wie es der Fall wäre, wenn er geschmolzenem Aluminium innerhalb der Zelle ausgesetzt würde. Vorzugsweise soll das verwendete Titancarbid weniger als 1 Gel.-% frein Kohlenstoff und weniger als 1 Gew.-% Eisen enthalten. Stickstoff ist gewöhnlich in Form von 1 bis 5 Gew.-% Titannitrid vorhanden.
Titandiborid (und auch Zirkonborid, welches ähnliche Eigenschaften besitzt) ist relativ unempfindlich gegenüber Verunreinigungen für den gegenständlichen Zweck. So haben Versuche gezeigt, dass bis zu 1 Gel.-% sowohl an Kohlenstoff als auch an Stickstoff, ein Überschuss Bor, Kohlenstoff und Eisen in kombinierter Form keinenachteiligenEigenschaften desTitandiborids verursachen, wenn dieses geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird. Es wurde jedoch festgestellt, dass ein beabsichtigter Zusatz von 10 Gew.-% Borcarbid schädlich ist. Titandiborid mit einem Sauerstoffgehalt von 1,4 Gew. -0/0 wurde erfolgreich in Reduktionszellversuchen verwendet.
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Im Handel erhältliches Titancarbid wurde in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln eines Durchmessers von etwa 1,3 cm während 17 Stunden zu einem Pulver zermahlen. Die Analyse des Materials ergab 94, 8%
Titancarbid, 0,63 % freien Kohlenstoff, 0,69 % Eisen, 0,66 % Titannitrid und weniger als 1 % Sauerstoff.
Die Mengenangaben erfolgten in Gew.-%. Titandiborid wurde während einer Zeitdauer von 5 Stunden auf ähnlicheArt gemahlen. Nach der Analyse besteht dieses aus 96,7 % Titandiborid, 0,74 % freiem Kohlen- stoff, einem Gesamtkohlenstoffgehalt von 1, 02 %, 1, 4 % Titancarbid, 1, 08 % Eisen, 0, 15 % Stickstoff und weniger als 1 % Sauerstoff. Alle Angaben beziehen sich auf Gew.-%. Eine Menge 1 von 60 g gepul- vertem Carbid wurde in den Hohlraum 2 einer zylindrischen Graphitform 3 und nachfolgend eine Men- ge 4 von gepulvertem Diborid eingebracht.
Die den Hohlraum 2 der Form 3 begrenzende Wand wurde mit einer Schicht 5 eines Carbides eines der Übergangselemente aus den Gruppen IV, V, VI des periodischen
Systems überzogen, im vorliegenden Falle mit Titancarbid, um ein Haften des Gutes in der Form zu ver- meiden, wie in der österr. Patentschrift Nr. 204355 beschrieben ist.
Die Stärke der Schicht 5 ist in den Fig. 1 und 2 zur besseren Illustration stark vergrössert dargestellt.
Auf die eingebrachte Menge wird kontinuierlich ein Druck von etwa 0, 16 t/cm ! mit Hilfe von hydraulisch betätigten Graphitstempeln 6 während einer Zeitdauer von 1 1/2 Stunden angewendet. Während der Druckanwendung wird die Charge mit Hilfe von Graphitspiralen-Heizelementen 7 rasch auf eine Temperatur von 20700C gebracht. Die Heizelemente 7 umgeben die Form 3 und sind über Klemmen 8 mit einer Wechselstromquelle verbunden.
Der Vorgang wird vorteilhaft in einer Schutzatmosphäre, z. B. Wasserstoff oder im Vakuum durchgeführt. Hiebei entsteht eine gesinterte kompakte Masse, die abkühlen gelassen wird, worauf man sie aus der Form entfernt. Es wurde gefunden, dass die Masse eine Porosität von 8 Vol.-% aufweist. Der so erzeugte zylindrische Stab besitzt einen Durchmesser von etwa 2 cm und eine Länge von etwa 10 cm, wobei die Längen aus Diborid und Carbid im wesentlichen gleich sind. Der Stab wurde einer Belastungsprobe unterzogen und im Diboridteil des Stabes zerbrochen, wobei die transversale Festigkeit etwa 1,7 t/cm2 betrug.
Die Verbindungsstelle zwischen dem Carbid und Diborid ist eine gesinterte Stossstelle, welche mechanisch dicht ist und, falls sie einem Knickversuch unterworfen wird, gewöhnlich eine Bruchfestigkeit aufweist, welche zumindest derjenigen der schwächeren der beiden Substanzen gleich ist, also gewöhnlich derjenigen des Diborides. Es wird bemerkt, dass der Versuchsstab nicht an der Verbindungsstelle des Carbid- und Diboridmaterials bricht. So hergestellte Stromleiter haben für die vorliegenden Zwecke ausreichende mechanische Festigkeit und zeigen keine Schwankungen hinsichtlich des elektrischen Widerstandes, ausser denjenigen, welche beim Übergang von einer zur andern Komponente zu erwarten sind.
Ausserdem besitzen sie eine hinreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Stossbelastung, so dass sie dem Eintauchen in geschmolzenes Aluminiumoxyd von 7500C bei einem Temperaturunterschied von nicht weniger als 2000C ohne zu zerbrechen, standhalten. Die entsprechenden linearen Ausdehnungskoeffizienten über einen Temperaturbereich von 20 bis 10000C fUr Titancarbid und Titandiborid betragen 8, 1 x 10-6 Einheiten/Einheit/ C und 8 x 10-6 Einheiten/Einheit/oe.
Obwohl in dem oben beschriebenen Beispiel der Versuchsstab im wesentlichen aus gleichen Längen an Carbid und Diborid besteht, ist zu betonen, dass der Leiter, soweit dies möglich, aus dem Carbid bestehen soll, da dieses billiger ist als das Diborid. Dementsprechend werden die in die Form eingebrachten Gewichtsmengen der Bestandteile ausgewählt.
Es muss ausserdem betont werden, dass bei der Auswahl der für die Herstellung der zusammengesetzten Leiter nach der Erfindung verwendeten Komponenten, diese solche Eigenschaften aufweisen sollen, dass die gleichen Zeit/Temperatur/Druckbedingungen einen zufriedenstellenden kompakten Körper in beiden Fällen ergeben und ihre thermischenAusdehnungskoeffizienten sehr nahe beieinander liegen. In der Praxis besitzen die wie oben beschrieben hergestellten zylindrischen Stäbe für die Verwendung als Stromleiter in einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung oder Reinigung von Aluminium gewöhnlich einen Durchmesser in der Grössenordnung von etwa 5 cm und eine Länge, die von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängt, jedoch nicht weniger als 10, 16 cm beträgt.
Die Verwendung von Stromleitern gemäss der Erfindung in elektrolytischen Zellen für die Herstellung oder Reinigung von Aluminium wird an Hand der Figuren 3 - 7 der Zeichnung beschrieben.
Die in Fig. 3 dargestellte Reduktionszelle besitzt eine Grundsohle oder Sockelplatte 10 aus hitzebeständigem Material, wie z. B. Magnesit, auf welcher ein flacher Gehäuseaufbau 11, der aus Kohle besteht, aufgesetzt ist. Dieser Aufbau wird durch eine sie umschliessende Wand 12 aus Flussstahl unterstützt und gehalten. Entlang der Längskanten der oberen Oberfläche des Kastenbodens 11 sind zwei flache Kanäle 13 ausgebildet, in welche in Zwischenräumen entlang der Zellenlänge Stromleiter 14 in Stangen-
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form hineinragen, die wie oben beschrieben hergestellt wurden. Der Teil ihrer Länge, der von ihremEn- de in die Kanäle 13 vorsteht, besteht im wesentlichen aus Titandiborid, während der restliche Teil im wesentlichen aus Titancarbid besteht.
Die Verbindungsstelle dieser beiden Stoffe ist mit 15 bezeich- net. Es ist zu sehen, dass diese Verbindungsstelle in die Wand des Gehäuses 11 eingelassen ist, so dass we- der die Verbindungsstellen 15 noch der Teil der Leiter 14, der im wesentlichen aus Titancarbid besteht, dem Bad 16 aus geschmolzenem Aluminium ausgesetzt werden, das sich am Grunde der Zellkammer sam- melt und als die Kathode der Zelle wirkt. Nach dieser Anordnung verläuft jeder Leiter 14 horizontal durch die Wand des Gehäuses 11 und ragt in den anliegenden Längskanal 13 hinein, wobei sein äusseres Ende mit einer Sammelschiene 17 aus Reinaluminium in Verbindung steht. Das Ende der Sammelschiene 17 kann um das anliegende, im wesentlichen aus Titancarbid bestehende Ende des Leiters 14 herumgegossen sein.
Die Sammelschienen 17 sind, wie auf der linken Seite der Fig. 3 mit 18 bezeichnet ist, mit Haupt- sammelschienen 19 verbunden, welche sich entlang der Seiten der Zelle erstrecken und mit dem negativen
Pol einer Elektrolysierstromquelle in Verbindung stehen.
Die Anode 20 der Zelle besteht aus Kohlenstoff und ist mit Hilfe (nicht dargestellter) geeigneter Mit- tel mit dem positiven Pol der Elektrolysierstromquelle verbunden. Die Anode 20 taucht in den Schmelz- fluss 21 ein, der in der Zellkammer enthalten und über, sowie in Kontakt mit dem Bad 16 aus geschmol- zenem Aluminium angeordnet ist.
Die Zelle kann nach einem der verschiedenen, in der Industrie bekannten Verfahren in Betrieb ge- setzt werden. Wenn die Zelle in vollem Betrieb steht, ist der Körper 21 des Schmelzflusses mit einer festen Kruste 22 des Flussmittels bedeckt.
In der andern, in Fig. 4 dargestellten Anordnung sind die Stromleiter 14 senkrecht angeordnet und durch die Grundplatte des aus Kohlenstoff bestehenden Aufbaues 11 der Zelle eingeführt. Die oberen En- den der Leiter 14, die im wesentlichen aus Titandiborid bestehen, stehen eine kurze Strecke über die innere Oberfläche der Kohlenstoff-Grundplatte der Zelle vor und stellen in wirksamer Weise die elektrische Verbindung zwischen dem Bad 16 aus geschmolzenem Aluminium, welches sich auf seinem Grund sammelt, und den negativen Sammelschienen 17 her, die mit einer unter der Zelle befindlichen Hauptschiene 19 leitend in Verbindung stehen. Die Verbindungsstelle 15 zwischen den Komponenten des Leiters 14 ist in der Kohlenstoffgrundplatte der Zelle versenkt.
Es ist zu sehen, dass nur ein kleiner Teil der Länge des Leiters 14 über die Grundplatte des Aufbaues 11 vorzustehen braucht, während der grössere Längenanteil des Leiters 14 im wesentlichen aus Titancarbid bestehen kann.
Die Fig. 5 und 6 zeigen, wie die Arbeitsweise einer bisher in Verwendung stehenden Reduktionszelle durch Einbau der erfindungsgemässen Stromleiter 14 verbessert werden kann. Wie üblich, besteht die Grundplatte des Aufbaues 11 aus Blöcken aus Graphitmaterial, in welche Eisenstäbe 23 eingebettet sind, die dazu dienen, die Blöcke mit (nicht dargestellten) negativen Sammelschienen, die ausserhalb der Zelle angeordnet sind, elektrisch leitend zu verbinden. Solche Zellen besitzen den Nachteil, dass normalerweise ein elektrischer Kontakt mit hohem Widerstand zwischen dem geschmolzenen Aluminium 16 und dem Aufbau 11 besteht, der darauf beruht, dass das Metall den Kohlenstoff nicht benetzt und sich ein schlechtleitender Schlamm an letzterem während des Zellbetriebes absetzt.
Zur Vermeidung dieser Nachteile werden zylindrische Stromleiter 14 in Bohrungen der Blöcke des Zellenbodens eingesetzt. Diese Leiter haben eine etwas grössere Länge als die Tiefe der Bohrungen, so dass deren obere Enden, die im wesentlichen aus Titandiborid bestehen, in das geschmolzene Metall 16 hineinragen und auf diese Weise Wege geringen Widerstandes für den Elektrolysierstrom bilden, wobei die Schlammschicht kurzgeschlossen wird. Die Verbindungsstelle 15 zwischen den-Bestandteilen der Leiter 14 liegt innerhalb der Bohrungen des Zellbodens. In dieser Anordnung kann der grössere Teil der Länge des Leiters 14 im wesentlichen aus Titancarbid bestehen.
Die Bohrungen sind an gleichmässig verteilten Stellen angeordnet und erstrecken sich abwärts, enden jedoch kurz vor den Eisenstäben 23, so dass sich ein dazwischenliegender fester Kohlenstoffanteil des Blockes ergibt, welcher ein Austreten des Zellinhaltes verhindert. Die Leiter 14 werden vorzugsweise mit Hilfe einer dünnen Pechschicht, die sich bei den Betriebstemperaturen der Zelle in ein festes, Kohlenstoff-haltiges Bindemittel verwandelt, in ihrer Stellung gehalten.
. In Fig. 7 wird die Anwendung der Erfindung auf eine Dreischichtenreinigungszelle gezeigt. Gemäss dieser Anordnung erstreckt sich ein fester zusammengesetzter Stromleiter 14, von dem ein Teil nach der Erfindung im wesentlichen aus Titandiborid und der restliche Teil im wesentlichen aus Titancarbid besteht, im wesentlichen horizontal durch die isolierende (Magnesit-) Wand 24 der Zelle. Das innere Ende des Stromleiters steht in eine, in der Sohle der Zelle vorgesehene Senke 25 vor, so dass dieses Ende, wenn die Zelle in Betrieb steht, in den Körper 26 der geschmolzenen, die Grundschicht bildenden Aluminiumle-
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gierung eintaucht. Die Verbindungsstelle 15 der Bestandteile des Leiters 14 liegt innerhalb der Wand 24, während sich das Titandiborid-Ende des Leiters in die Senke 25 erstreckt.
Das äussere Ende des Leiters 14 ist mit einer Aluminiumsammelschiene 27 (welche daran angegossen sein kann) verbunden und führt zum positiven Pol der Elektrolysierstromquelle. Ein weiterer Stromleiter 14a ist für die Stromzufuhr zu der oberen Schicht 28 von gereinigtem Aluminium der Zelle vorgesehen. Dieser Leiter liegt im wesentlichen horizontal zu der Verbindungsstelle 15a der in die Wand 24 der Zelle eingelassenen Bestandteile, während das Titandiboridende in die Schicht hineinragt. Das äussere Ende des Leiters 14a ist mit einer Aluminiumschiene 27a verbunden, die ihrerseits mit dem negativen Pol der Stromquelle in Verbindung steht. Vorteilhafterweise kann dabei auch eine Anzahl von Leitern 14 und 14a vorgesehen sein, die in die Schichten 26 bzw. 28 hineinragen.
Zwischen den Schichten 26 und 28 ist in üblicher Weise ein Körper 29 aus geschmolzenem Flussmittel vorgesehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Fester Stromleiter für eine Elektrolysierzelle zur Herstellung oder Raffinierung von Aluminium, der mit dem geschmolzenen Aluminium in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer gesinterten kompakten Masse besteht, die aus mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe der Carbide und Boride der Übergangselemente Titan, Zirkon, Tantal und Niob gebildet wird, wobei innerhalb der Zelle zumindest der Teil des Leiters, der von dem geschmolzenen Aluminium umgeben ist, im wesentlichen aus mindestens einem der Boride und zumindest der ausserhalb der Zelle befindliche Teil des Leiters im wesentlichen aus mindestens einem der Carbide besteht.