DE1139984B

DE1139984B - Festes Stromfuehrungselement und Zelle zur Herstellung oder Raffination von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1139984B
Application number: DEB48771A
Authority: DE
Inventors: Charles Eric Ransley
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1957-05-01
Filing date: 1958-05-02
Publication date: 1962-11-22
Also published as: FR1203015A; GB898602A; CH374487A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein festes Stromführungselement bei der Herstellung oder Raffination von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse, wobei sich mindestens ein Teil des Stromführungselementes in eine am Boden der Zelle befindliche Schicht aus flüssigem Aluminium oder flüssiger Aluminiumlegierung erstreckt und mindestens dieser Teil im wesentlichen aus mindie&tens eimern der Materialien Titan-, Zirkonium-, Tantal- und Niobcarbid besteht.

Sowohl in der Reduktionszelle als auch in der Dreischichten-Raffinationszelle muß ein Zersetzungsstrom durch einen Elektrolyten oder ein Flußmittel hindurchgeschickt werden. Bei der Reduktionszelle fließt der Strom zwischen einer Anode und einer Kathode, deren Arbeitsflächen in Berührung mit dem Elektrolyten sind, der eine Verbindung des Metalls enthält. Die Kathode kann eine Wanne bilden, in der sich das flüssige Aluminium befindet und sich am Boden der Zelle sammelt. Sie kann aber auch eine feste Elektrode· sein, welche wenigstens teilweise in den Elektrolyten hineinragt. Die feste Elektrode kann in die Wanne hineinragen, so daß diese als Kathode wirkt.

Bei Dreischichten-Raffinationszellen fließt der Strom zwischen der Wanne der Zelle, in der eine flüssige Aluminiumlegierung die Bodenschicht der Zelle bildet, und einer Schicht aus gereinigtem, flüssigem Aluminium, die oben auf einer Zwischenschicht eines Flußmittels schwimmt.

Es ist bereits bekannt, wenigstens den Teil der festen Stromführungselemente, der dem flüssigen Metall in der Zelle ausgesetzt ist, mindestens aus einem der Materialien Titancarbid und Zirkoniumcarbid herzustellen.

In diesem Zusammenhang wurde auch besonderer Wert auf die Reinheit der Carbide gelegt. So soll der Gehalt an freiem Kohlenstoff unter 0,5°/» und vorzugsweise unter 0,1 % liegen.

Obwohl die Stromführungselemente aus Titancarbid oder Zirkoniumcarbid viele Vorteile gegenüber Kohlenstoff haben, wurde doch festgestellt, daß sie eine unerwünscht hohe Löslichkeit in flüssigem Aluminium aufweisen und daher nur von kurzer Lebensdauer sind, so daß das mit solchen Elementen hergestellte Aluminium stark verunreinigt ist. Es ist schwierig, die Lebensdauer eines Stromführungselementes oder einer Kathode zu bestimmen, jedoch sollte die Lebensdauer eines eingebauten Stromführungselementes oder einer Kathode nicht geringer sein als 6 Monate und vorzugsweise 2 bis 3 Jahre betragen. Wenn das Stromführungselement oder die Festes Stromführungselement und Zelle

zur Herstellung oder Raffination
von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

The British Aluminium Company Limited, London

Vertreter: Dr. K. R. Eikenberg, Patentanwalt,
Hannover, Am Klagesmarkt 10/11

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Mai 1957 (Nr. 13 948)

Charles Eric Ransley, Chesham Bois, Buckingham

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Kathode leicht auszuwechseln ist, ist auch eine kürzere Lebensdauer tragbar.

Die maximalen Verunreinigungen des hergestellten Aluminiums sind ebenfalls schwer zu bestimmen, sollten jedoch 0,04 Gewichtsprozent nicht überschreiten, wenn nicht eine leichte und wirtschaftliche Methode zur Beseitigung der Verunreinigungen bekannt ist. Vorzugsweise sollen die Verunreinigungen 0,02 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

Es wurde gefunden, daß der Sauerstoffgehalt des Carbidmaterials für die Stromführungselemente von besonderem Einfluß auf die Löslichkeit des Materials in flüssigem Aluminium ist.

Erfindungsgemäß soll daher das Carbidmaterial einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent aufweisen.

Es ist dabei vorteilhaft, wenn ein Teil des Elementes eine Porosität, die größer als 10 Volumprozent ist, hat, und der Gehalt an freiem Kohlenstoff nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent ist.

Die Erfindung schlägt außerdem elektrolytische Zellen zur Herstellung oder Raffination von Aluminium vor, welche mit einem festen Stromführungselement der erfindungsgemäßen Art ausgerüstet sind, bei denen das Element in der Hauptsache, d. h. wenigstens an der Fläche, welche mit dem geschmolzenen Aluminium in Berührung kommt, aus

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mindestens einem der Materiahen der obenerwähnten Art mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an Sauerstoff besteht.

Die Materialien der genannten Verbindungen mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent besitzen im Gegensatz zu Kohlenstoff eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen geschmolzenes Flußmittel, eine geringe Löslichkeit in flüssigem Aluminium bei

0,02 % Titan. Das ergibt eine Lebensdauer eines Stromführungselementes von etwa 6 Monaten, was als. minimale Lebensdauer für Elemente anzusehen ist, welche in einer Zelle eingebaut sind, und mag annehmbar für Stromführungselemente sein, die leicht ersetzbar sind. Der Sauerstoffgehalt des Carbids sollte daher weniger als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent betragen.
Titancarbid mit dem gewünschten niedrigen Sauer-

Sie können in geeigneter Form mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, und ihre Oberflächen werden von flüssigem Aluminium benetzt.

Die Erfindung wird nun in einigen Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, aus dem die Löslichkeit von Titancarbid in Abhängigkeit vom Sauerstoff-

24 Stunden zu entnehmen ist;

Fig. 2 ist ein Längsschnitt durch eine elektrolytische Reduktionszelle während des Betriebes, auf der Linie H-II der Fig. 3;

Fig. 3 ist ein Teilschnitt auf der Linie IH-III der Fig. 2 und zeigt ein Ende der Zelle, ohne Flußmittel und Aluminium;

Fig. 4 ist ein Schnitt durch eine andere Bauart

ungefähr 1000° C und eine wesentlich bessere Wider- io stoffgehalt kann dadurch hergestellt werden, daß man Standsfähigkeit gegen Oxydation. sorgfältig ausgewählte Mengen von Kohlenstoff und

Rutil (natürlich vorkommendes Titandioxyd) innig mischt und die Mischung auf eine geeignet hohe Temperatur von z. B. 2000 bis 2500° C bringt und die gasförmigen und flüchtigen Produkte aus der Reaktionsmasse bei einer so hohen Temperatur, daß keine wesentliche Zersetzung von Kohlenmonoxyd erfolgen kann, entfernt und die Reaktionsmasse dann rasch abkühlt, wenn sich das Gleichgewicht bei der

gehalt des Ti C in flüssigem Aluminium (in Gewichts- 20 ausgewählten Temperatur eingestellt hat. prozent) bei 970° C nach einer Einwirkung von Es zeigte sich, daß Stromführungselemente mit

mehr als 10% Porosität zerbrechen oder sich beim Benetzen mit flüssigem Aluminium auflösen, wenn sie mehr als 0,5°/» freien Kohlenstoff enthalten. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auf eine Reaktion zwischen Kohlenstoff und Aluminium zurückzuführen, bei der Aluminiümcarbid gebildet wird. Diese Reaktion läuft bei einer Temperatur von 1100° C und mehr bereits in nennenswertem Umfang ab. Daher

einer" elektrolytischen Redüktionszelle im Betrieb, 30 sollen die Stromführungselemente nicht mehr als und 0,5 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff enthalten.

Fig. 5 ist ein Querschnitt durch eine Dreischichten- !m allgemeinen enthält handelsübliches Titancarbid-Raffinationszelle. pulver etwa 90 Gewichtsprozent TiC und 1 bis 2 Ge-

Lediglich die Carbide von Titan und Zirkonium sind wichtsprozent freien Kohlenstoff, der Rest besteht aus zur Zeit von wirtschaftlicher Bedeutung, da die 35 Titanoxyd, Titannitrid, (welche in fester Lösung in Elemente Tantal und Niob selten und infolgedessen dem Titancarbid enthalten sind) und gebundenem teuer sind. Titancarbid wird dem Zirkoniumcarbid Eisen. Der gewünschte Gehalt an freiem Kohlenstoff für die vorliegenden Zwecke vorgezogen, nicht nur, in dem Stromführungselement kann aber auch durch weil es billiger in der Herstellung ist, sondern auch, Zusetzen von Tonerde zum Carbidpulver eingestellt weil es wesentlich beständiger gegen Oxydation ist. 40 werden. Das fertige Produkt enthält dann nur einen Außerdem erfordert Zirkoniumcarbid höhere Tempe- sehr geringen Anteil an freiem Kohlenstoff, und der raturen zur Herstellung eines gesinterten festen Aluminiumgehalt, sei es als Al₂O₃ oder Al₄C₃, ist Körpers der erforderlichen mechanischen Festigkeit ebenfalls sehr gering.

als Titancarbid. Aus diesen Gründen ist die folgende Die Stromführungselemente aus heiß gepreßtem

Beschreibung nur auf Titancarbid abgestellt. Die ver- 45 Titancarbid mit einer Porosität von nicht mehr als schiedenen Stufen und Verfahren, die hier behandelt 10 % können vor dem Gebrauch mit Aluminium vorsind, können jedoch auch auf die anderen Carbide benetzt werden. Das ist jedoch nicht notwendig, weil angewandt werden, wobei entsprechende Vor- die Benetzung automatisch in der Zelle stattfindet, kehrungen zum Schutz der andern Carbide gegen Obwohl die Carbide im Vergleich zu Kohlenstoff

Oxydation vermerkt sind, falls sich diese als not- 50 eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation wendig erwiesen. durch Luft haben, ist doch ein geeigneter Schutz

Die Löslichkeit von Titancarbid in geschmolzenem wünschenswert, wenn diese Materialien in Elek-Aluminium bei einer Temperatur von 950 bis trolysezellen als Stromführungselemente an solchen 1050° C ist dem Sauerstoffgehalt des Materials direkt Stellen benutzt werden sollen, an denen Oxydation proportional. Der genaue Mechanismus des Lösungs- 55 auftreten kann. Vorzugsweise werden sie deshalb an Prozesses ist jedoch noch nicht bekannt. Der Sauer- solchen Stellen mit einer Schutzschicht versehen, stoff ist in dem Titancarbid in gelöstem Zustand, Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, daß ein

möglicherweise in der Form von Titanmonoxyd Stromführungselement aus Titancarbid einen Sauer-(TiO) vorhanden. Fig. 1 zeigt den Einfluß des Sauer- stoffgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent haben stoffgehaltes des Titancarbids auf dessen Löslichkeit 60 sollte. Solch ein Element mit einer Porosität größer in flüssigem Aluminium bei 970° C, der in einem als 10 Volumprozent sollte einen Gehalt an freiem Laboratoriumsversuch bestimmt wurde. Bei hohem Kohlenstoff haben, der nicht größer als 0,5% ist, Sauerstoffgehalt (d. h. 1 Gewichtsprozent oder mehr) und es sollte wünschenswerterweise vor seiner Einlöst sich das Material relativ schnell in dem flüssigen bringung in eine Elektrolysezelle mit Aluminium vorAluminium auf, so daß sich gewöhnlich das Strom- 65 benetzt und imprägniert werden. Ein Element mit führungselement rasch auflöst. Von einem Titan- einer Porosität nicht größer als 10 Volumprozent ist carbid mit mehr als 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff hinsichtlich des freien Kohlenstoffgehaltes nicht belösen sich in flüssigem Aluminium bei 970° C etwa schränkt und braucht nicht mit Aluminium vorbe-

netzt zu werden. Es kann aber vorteilhafterweise vorbenetzt werden, da eine solche Vorbenetzung einen guten Hinweis für die befriedigende Qualität des Materials darstellt. Wenn das Material ohne Bruch der Benetzung standhält, ist ziemlich sicher, daß das Element sich bei der Benutzung als befriedigend erweisen wird und in der Zelle nicht platzt.

Stromführungselemente gemäß dieser Erfindung können als Kathoden oder Stromleiter in Elektrolysezellen zur Herstellung oder Raffination von Aluminium verwandt werden. Beispiele für solche Zellen sind in den Fig. 2 bis 5 der Zeichnungen dargestellt und werden nun kurz beschrieben.

Fig. 2 und 3 zeigen eine Reduktionszelle, die eine Außenwand 1 aus widerstandsfähigem Material und eine Auskleidung 2 aus Kohlenstoff besitzt. Die Kathoden 3 in Form von Platten aus gesintertem festem Pulver eines Materials der Gruppe der Carbide von Titan, Zirkonium, Tantal und Niob mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent sind in der Zelle unter einem Winkel zur Horizontalen von 60 bis 90° angebracht. Sie werden durch Kohlenstoffwände 4 gestützt, welche sich von dem Boden der Zelle aus in das Flußmittel oder den Elektrolyten 5 erstrecken. Auf der Oberfläche des Elektrolyten hat sich eine Kruste 6 aus erstarrtem Flußmittel gebildet. Das metallische, flüssige Aluminium bildet sich an den Flächen 3 und sammelt sich in einer Wanne 7 auf dem Boden der Zelle. Die Stromführungselemente 8 erstrecken sich bis in die Wanne 7, in der das flüssige Aluminium ist, und bestehen im wesentlichen aus einem der Carbide gemäß der Erfindung. Diese Stromführungselemente 8 kufen durch die Kohlenstoff auskleidung 2 zur Außenwand! und werden dort mit einer Aluminiumstromschiene 9 verbunden. Die Stromschienen 9 sind mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden, so daß das flüssige Aluminium 7 als Kathode wirkt. Die Kohlenstoffanoden 10 ragen durch die Kruste 6 in das Flußmittel oder den Elektrolyten 5 hinein.

Die in Fig. 4 gezeigte Zelle ist üblicher als die in Fig. 2 und 3 gezeigte. Für gleiche Teile sind gleiche Bezugszeichen verwandt. In diesem Falle sind die Kathoden 3 und Stützwände 4 weggelassen, und das flüssige Aluminium in der Wanne 7 wirkt als Kathode, welchem der Zersetzungsstrom durch die Stromführungselemente 8 zugeführt wird. In diesem Falle ist die Verbindung zwischen Stromführungsefemente8 und Stromschienen 9 in die Kohlenstoffauskleidung verlegt. Die Auskleidung ist auf einem Boden 11 aus widerstandsfähigem isolierenden Materialien angebracht und von einer Umgebungswand 12 aus Flußstahl umgeben.

Fig. 5 zeigt eine Dreischichten-Raffinationszelle 13 aus widerstandsfähigem, isolierendem Material, die eine Bodenschicht 14 aus flüssiger Aluminiumlegierung, eine Zwischenschicht 15 aus geschmolzenem Flußmittel und eine obere Schicht 16 aus flüssigem, raffiniertem Aluminium enthält, welches auf der Zwischenschicht schwimmt.

Die obere Schicht 16 wird durch Stromführungselemente 17 kathodisch gemacht, welche mit ihrem einen Ende in die obere Schicht hineinragen und an ihrem anderen Ende mit negativen Sammelschienen 18 innerhalb der Wand des Behälters 13 verbunden sind. Die Bodenschicht 14 ist durch Stromführungselemente 19 anodisch gemacht, die mit einem Ende in die Bodenschicht hineinragen und an ihrem anderen Ende mit positiven Sammelschienen 20 innerhalb der Wand des Behälters verbunden sind.

Die Stromführungselemente 17 bestehen im wesentlichen aus wenigstens einem der Carbide gemäß dieser Erfindung.

Vorteilhafterweise werden die Stromführungselemente 19 ebenfalls aus einem der Carbide gemäß dieser Erfindung geformt. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da eine Korrosion an der Anode nicht so lästig ist wie eine solche an der Kathode.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Festes Stromführungselement bei der Herstellung oder Raffination von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse, wobei sich mindestens ein Teil des Stromführungselementes in eine am Boden der Zelle befindliche Schicht aus flüssigem Aluminium oder flüssiger Aluminiumlegierung erstreckt und mindestens dieser Teil im wesentlichen aus mindestens einem der Materialien Titan-, Zirkonium-, Tantal- und Niobcarbid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbidmaterial einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Stromführungselement aus mindestens einem der Materialien Titan-, Zirkonium-, Tantal- und Niobcarbid besteht.

3. Element nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Elementes eine Porosität von mehr als 10 Volumprozent aufweist und ein Gehalt an freiem Kohlenstoff, der nicht größer ist als 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent.

4. Elektrolysezelle mit einem Stromführungselemente nach Anspruch 1 bis 3, welches mit dem flüssigen Aluminium in Berührung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (3) in Form von Platten, die im wesentlichen aus einer gesinterten kompakten Masse aus Titancarbid beistehen, deren Sauerstoffgehalt geringer als 1 Gewichtsprozent ist, unter einem Winkel zur Horizontalen von 60 bis 90° angeordnet sind, und daß sich ein oder mehrere Stromführungselemente (8), bis in die Wanne (7) erstrecken, in der sich das flüssige Aluminium sammelt.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Innenfläche der Kathodenplatte (3) in der Hauptsache aus gesintertem Titancarbid besteht, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 1 Gewichtsprozent ist.

6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Innenfläche der Kathodeplatten (3) in der Hauptsache aus mindestens einem der Materialien Titan-, Zirkonium-, Tantal- und Niobcarbid besteht, deren Sauerstoffgehalt geringer als 1 Gewichtsprozent ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 182530; französische Patentschrift Nr. 1064 743.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen