DE4030469C2 - Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Werkstoffen aus Tantal - Google Patents

Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Werkstoffen aus Tantal

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Werkstoffen aus Tantal und im besonderen die Kontrolle von Sauerstoff in Tantal unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre. Solche Werkstoffe eignen sich besonders für die Herstellung von Kondensatoren.
Kondensatoren werden gewöhnlich so hergestellt, daß man Pulver, z. B. Tantal, zu einem Pellet zusammendrückt, das Pellet zur Bildung eines porösen Körpers in einem Ofen sintert und dann den Körper in einem geeigneten Elektrolyten zur Bildung eines kontinuierlichen dielektrischen Oxidfilms auf dem Sinterkörper einer anodischen Oxidation unterzieht.
Die Entwicklung von für Kondensatoren geeigneten Tantalpulvern ist das Ergebnis von Arbeiten von sowohl der Kondensator herstellenden als auch der Pulver weiterverarbeitenden Industrie, um die charakteristischen von Tantalpulver geforderten Kennzeichen zu beschreiben, und damit am besten der Herstellung von qualitativ hochwertigen Kondensatoren genügen zu können. Solche charakteristischen Kennzeichen sind die Oberfläche, die Reinheit, die Schrumpfung, die Grünfestigkeit und die Fließfähigkeit.
Für Tantalkondensatoren ist die Sauerstoffkonzentration in den Tantalpellets kritisch. Wenn z. B. der gesamte Sauerstoffgehalt von porösen Tantalpellets über 3000 ppm (partes per millionem) liegt, dann können aus solchen Pellets hergestellte Kondensatoren ungenügende Lebensdauerkennlinien aufweisen. Leider zeigen die für die Herstellung dieser Pellets verwendeten Tantalpulver eine große Affinität gegenüber Sauerstoff und ergeben so in den Verfahrensschritten mit Erhitzen und anschließender Luftkühlung unweigerlich eine erhöhte Sauerstoffkonzentration. Bei der Herstellung von Tantalpulver, das für Kondensatoren geeignet ist, wird normalerweise für elektronische Zwecke geeignetes Tantalpulver im Vakuum erhitzt, um das Pulver zusammenzuballen, während die Oxidation des Tantals verhindert wird. Im Anschluß an diese Hitzebehandlung nimmt das Tantalpulver jedoch eine beträchtliche Menge an zusätzlichem Sauerstoff auf, weil die anfängliche Oberflächenschicht des Oxids während des Erhitzens in dem Metall in Lösung geht und eine neue Oberflächenschicht im Anschluß an die Luftkühlung gebildet wird und sich dadurch zu dem Gesamtsauerstoffgehalt des Pulvers addiert. Während der späteren Weiterverarbeitung dieses Pulvers in die Annoden von Kondensatoren kann der gelöste Sauerstoff in Form eines Oberflächenoxids wieder auskristallisieren und zum Zusammenbruch der Spannung oder dem hohen Leckstrom des Kondensators beitragen, indem es einen Kurzschluß in der dielektrischen Schicht von amorphem Oxid hervorruft. Demgemäß könnten die elektrischen Eigenschaften von Tantalkondensatoren erheblich verbessert werden, wenn der Sauerstoffgehalt kontrolliert werden könnte, das heißt entweder vermindert, ungefähr konstant gehalten oder innerhalb annehmbarer Grenzen erhöht werden könnte.
Ein technisches Verfahren, das angewendet wurde, um Tantalpulver zu deoxidieren bestand darin, Erdalkali-Metalle, Aluminium, Yttrium, Kohlenstoff und Tantalcarbide mit dem Tantalpulver zu mischen. Dieses Verfahren jedoch zeigt gewisse Nachteile. Die Erdalkali-Metalle, Aluminium und Yttrium aus schwer schmelzbaren Oxiden müssen entfernt werden, bevor das Material für Kondensatoren geeignet ist, z. B. durch Auslaugen mittels Säuren. Was den Kohlenstoff betrifft, so muß der Anteil an Kohlenstoff sorgfältig kontrolliert werden, da restlicher Kohlenstoff auch auf Kondensatoren zerstörend wirkt, selbst bei so niedrigen Anteilen wie 50 ppm. Noch andere vorgeschlagene Verfahren verwenden eine Thiocyanatbehandlung oder die Verwendung einer Kohlenwasserstoff- oder reduzierenden Atmosphäre im Verlauf einiger Tantal verarbeitenden Schritte, um eine Oxidation zu verhindern und so den Sauerstoffgehalt niedrig zu halten.
Ein anderes Verfahren, das in der US-PS 4,722,756 (Hard) für die Kontrolle des Sauerstoffgehalts von Tantal- und Niob-Material vorgeschlagen wird, sieht vor, daß das Material in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Metalls erhitzt wird, das mehr sauerstoffaktiv ist, als Tantal oder Niob, z. B. Titan oder Zirkon. Es ist jedoch ein Nachteil des Hard-Verfahrens, daß das bei der Kontrolle des Sauerstoff-Gehalts verwendete Metall das Tantal oder Niob-Material verunreinigen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes in Tantal-Materialien zur Verfügung zu stellen.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, den Sauerstoff in Tantal-Materialien ohne Verunreinigung des Tantalmaterials zu kontrollieren.
Die vorliegende Erfindung handelt von einem Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes in Werkstoffen aus Tantal durch Erhitzen der Werkstoffe auf eine Temperatur von ungefähr 900 bis 2400°C unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Gettermetalls aus Tantal, welches eine niedrigere Sauerstoffkonzentration aufweist als die des Tantalmaterials.
Die Übertragung des Sauerstoffs vom Tantalmaterial auf das Gettermetall aus Tantals wird solange aufrechterhalten, bis die Sauerstoffkonzentration in dem Gettermetall aus Tantal ungefähr gleich der Sauerstoffkonzentration in dem Tantalmaterial ist. Infolge der Verwendung von Tantal als Gettermetall zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts gibt es keine Verunreinigung des Tantalmaterials.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte sich das Gettermetall aus Tantal so nahe wie möglich an dem Tantalmaterial befinden.
In einer Ausführungsform kann das Gettermetall aus Tantal mit dem Tantalmaterial gemischt werden und in jeder physikalischen Form zur Anwendung kommen, welche eine leichte Abtrennung vom Tantalmaterial erleichtert.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Gettermetall aus Tantal in der gleichen physikalischen Form verwendet werden wie das Tantalmaterial, wobei sich die Anforderung nach einer Abtrennung erübrigt.
In jeder Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis vom Gettermetall aus Tantal zum Tantalmaterial so gewählt, daß der Sauerstoffgehalt des Tantalmaterials innerhalb erwünschter Grenzen kontrolliert wird.
Die vorliegende Erfindung handelt von einem Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts, d. h. Senkung oder ungefähre Konstanthaltung des Sauerstoffgehalts oder, Herabsetzung der Sauerstoffaufnahme auf ein Mindestmaß, wenn es einem thermischen Kreislauf ausgesetzt wird, z. B. Hitzebehandlung von Tantalpulver, Sintern von Tantalkondensatorpellets, Glühen von Draht und Folie und ähnlichem. Das Tantalmaterial wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Temperaturen von ungefähr 900 bis 2400°C erhitzt, vorzugsweise von ungefähr 1100°C bis ungefähr 2000°C, unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Tantalgettermetalls mit einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration als der Sauerstoffkonzentration des Tantalmaterials. Das Tantalgettermaterial braucht nicht in physikalischem Kontakt mit dem Tantalmaterial zu sein. Um die für die Überführung des Sauerstoffs vom Tantalmaterial an das Gettermetall erforderliche Zeit zu vermindern, ist es jedoch vorteilhaft, daß das Tantalmaterial so nahe wie möglich an das Gettermetall zu liegen kommt. Darüber hinaus kann das Gettermetall mit dem Tantalmaterial vermischt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tantalgettermetall in einer physikalischen Form verwendet, welches eine leichte Abtrennung vom Tantalmaterial erleichtert, wobei während des Prozesses das Tantalgettermetall mit dem Tantalmaterial vermischt werden kann. Wenn beispielsweise das Tantalmaterial in Form eines Pulvers vorliegt, dann ist das Tantalgettermaterial vorzugsweise in Form eines solchen Gegenstandes, welcher wesentlich größer als das größte Agglomerat im Tantalpulver ist. Beispiele für solche Gegenstände sind: Schnitzel von 10/30 mesh aus Tantalbarren, Tantaldraht, Folie, Spänen u. ä. Diese physikalischen Formen und/oder Größenunterschiede erleichtern die Abtrennung des Gettermetalls vom Tantalpulver. Die Verfahrenstemperatur und der Gehalt an Tantalgettermetall, der dem Tantalmaterial zugesetzt wird, werden so gewählt, daß während des thermischen Zyklus der erwünschte Grad an Sauerstoffkontrolle erreicht wird. Im Beispiel 1 wird z. B. gezeigt, daß Gewichtsverhältnisse von Gettermetall zu Tantalpulver von ungefähr 0,33 bis 1,0 annehmbare Ergebnisse im Temperaturbereich von 1400 bis 1460°C erzielten.
Die Verwendung von Tantal als Gettermetall überwindet das Problem von Fremdmetall- oder Element-Verunreinigungen des Tantalmaterials, wodurch die vorteiligen Effekte des Tantalmaterials für die Herstellung von Kondensatoren erhalten bleiben.
Zur Beurteilung von erfindungsgemäß hergestelltem Tantalpulver wurden Kondensatoren aus Tantalpulver hergestellt und ihre Eigenschaften gemessen, z. B. Microfarad × Volt/g (µFV/g) und Gleichstromverluste (DCL). Dafür waren die folgenden Verfahrensschritte erforderlich:
A. Herstellung von Pellets
Das Tantalpulver wurde in einer herkömmlichen Pelletpresse ohne Hilfe von Bindemitteln verpreßt. Die Preßdichte betrug 6,25 g/cc unter Verwendung von 0,6 g Pulver zur Herstellung eines Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 cm und einer Länge von 0,51 cm.
B. Vakuum-Sintern
Die verdichteten Pellets wurden im Vakuum von weniger als 10-5 Torr (0,00133 Pa) während 30 Minuten bei einer Temperatur von 1585°C gesintert.
C. Anodische Oxidation
Die gesinterten Pellets wurden in ein Formierbad mit 0,1% Phosphorsäure bei 90 ± 2°C verbracht. Die Pellets wurden anodisch oxidiert, indem die Spannung pro Minute um ein Volt erhöht wurde, bis 100 Volt erreicht waren (VDC), bei welcher Spannung die Pellets für 3 Stunden gehalten wurden. Darauf wurden die Pellets gewaschen und getrocknet.
D. Messung des Leck-Gleichstroms (DCL)
Die anodisch oxidierten Pellets wurden in eine 10%ige Phosphorsäurelösung verbracht, wodurch ein Kondensator hergestellt wurde. Die Pellets wurden in die 10%ige Phosphorsäurelösung vollständig eingetaucht. Der Gleichstromverlust wurde bei 70 Volt gemessen.
E. Bestimmung der Microfarad × Volt/g (µFV/g)
Nach Messung des Gleichstrom-Verlustes des oben dargestellten Kondensators wurde eine Messung zur Bestimmung der Kapazität des Kondensators bei einer Frequenz von 120 Hz durchgeführt. Unter Anwendung herkömmlicher Testapparaturen wird die Kapazität gemessen und in Microfarad wiedergegeben. In Kenntnis des Gewichts der Anode und der Spannung der anodischen Oxidation kann danach einfach der Wert für die Microfarad × Volt/g des Kondensators bestimmt werden.
F. Bestimmung des Sauerstoffgehalts
Die Messung des Sauerstoffgehalts des Tantalpulvers erfolgt so, daß man ein Schmelzverfahren unter Inertgasatmosphäre verwendet. In diesem Beispiel wurde ein Leco TC-30 Sauerstoff- und Stickstoffanalysator verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Verdeutlichung der Erfindung. Die Beispiele sollen die Erfindung nur verdeutlichen und auf keinen Fall ihren Umfang beschränken.
Beispiel 1
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung der Verwendung eines Tantalgettermetalls für die Kontrolle des Sauerstoffgehalts von Tantalpulver zu untersuchen. Elf Proben mit Tantalpulver (jede 1362 g) wurden aus demselben Ausgangsstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 1535 ppm und dotiert mit 50 ppm Phosphor ausgesucht.
Zehn der Proben wurden physikalisch mit Tantalgetterspänen mit einer Meshgröße von -10/+30 und einem Sauerstoffgehalt von 35 ppm vermischt. Die zehn gemischten Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einer Wasserstoffatmosphäre verschieden lange und mit unterschiedlichen Getter-Pulvergewichtsverhältnissen einer Hitzbehandlung unterzogen, wie in Tab. I gezeigt. Der bei der Herstellung aller zehn Proben verwendete Wasserstoffdruck betrug 267 Pa (2 Torr).
Die mit Gettermetall vermischten Proben des Tantalpulvers wurden in einem Ofen unter Vakuum auf 1050°C erhitzt und für ungefähr 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entgasung des Pulvers vervollständigt war und der Ofendruck auf weniger als ein Micron abgesunken war.
Nach vollständiger Entgasung wurde der Ofen wieder mit Wasserstoff auf einen Druck bis 267 Pa (2 Torr) gefüllt. Die Ofentemperatur wurde dann auf die in Tab. I gezeigte Temperatur der Hitzebehandlung angehoben und die so erhaltene Temperatur wurde über die in Tab. I genannte Zeit beibehalten. Danach wurde der Wasserstoff aus dem Ofen evakuiert und der Ofen gekühlt. Nach Abkühlung des Ofens auf Zimmertemperatur wurde das Tantalpulver aus dem Ofen entfernt und mit einem Backenbrecher auf eine Größe von -50 mesh zerkleinert. Die Tantalgetterspäne mit einer Größe von -10/+30 mesh, die nicht durch das Backenbrechen beeinträchtigt wurden, wurden vom Tantalpulver mittels Sieben abgetrennt.
Die elfte Probe wurde als Kontrolle verwendet. Die Probe wurde einer Hitzebehandlung nach derselben Art wie die zehn anderen gemischten Proben unterzogen, mit Ausnahme von folgendem:
Die Hitzebehandlung erfolgte unter Vakuum auf weniger als 0,133 Pa (ein Millitorr); kein Tantal getter­ metall wurde mit dem Tantalpulver vermischt und kein Wasserstoff wurde in den Ofen eingeleitet. In diesem Beispiel wurde die Probe bei 1525°C über 30 Minuten unter Vakuum behandelt. Nach dem Abkühlen wurde die Probe mittels Backenbrechens auf eine Größe von -40 mesh zerkleinert.
Die Ergebnisse aller elf Versuche sind in Tab. I wiedergegeben. Bei Betrachtung der Ergebnisse ist zu beachten, daß der anfängliche Sauerstoffgehalt der behandelten Tantalprobe 1535 ppm Sauerstoff betrug und der anfängliche Sauerstoffgehalt des Tantalgettermetalls 35 ppm Sauerstoff.
Tabelle I
Wie in Beispiel 2 gezeigt werden wird, weist die Kontrollprobe (11) bestimmte elektrische Werte auf, z. B. Microfarad × Volt/g und 100 Volt Gleichstromverlust, welche die anderen Versuchsproben erreichen sollten. Wie in Beispiel 2 gezeigt werden wird, zeigen alle zehn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben dabei ungefähr gleiche elektrische Eigenschaften wie die Kontrollprobe, wobei sie aber eine wesentlich niedrigere Sauerstoffaufnahme aufweisen. Der anfängliche Sauerstoffgehalt des Tantalausgangsstoffes betrug speziell 1535 ppm Sauerstoff; die anschließende Hitzebehandlung zeigte einen Anstieg des Sauerstoffgehalts um Werte von 130 bis 575 ppm, wobei die größte Sauerstoffzunahme der Kontrollprobe zugeordnet werden konnte, d. h. der Probe ohne Gettermetall. Mit anderen Worten: Die in den Tabellen I und II gezeigten Ergebnisse geben klar wieder, daß der Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers kontrolliert werden kann, wenn erfindungsgemäßes Tantalgettermetall verwendet wird, wobei die elektrischen Eigenschaften der aus dem Pulver hergestellten Kondensatoren erhalten bleiben.
Beispiel 2
Die Tab. II zeigt, daß die elektrischen Eigenschaften von Anoden durch die Verwendung von Tantalgettermetall nicht nachteilig beeinträchtigt werden, um den Sauerstoffgehalt von zur Herstellung von Anoden verwendetem Tantalpulver zu kontrollieren. Die gemäß Beispiel 1 hitzebehandelten Proben wurden zu Pellets (0,6 g) mit einer Dichte von 6,25 g/cc verpreßt. Die Pellets wurden dann bei einer Temperatur von 1585°C während 30 Minuten versintert und dann auf 100 Volt in 0,1%iger Phosphorsäurelösung anodisch oxidiert.
Tabelle II
Beispiel 3
Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um die Wirkung bei der Verwendung von Tantalgettermetallen für die Kontrolle des Sauerstoffgehalts von Ausgangsmaterial aus Tantalpulver mit einem Anfangs-Sauerstoffgehalt, der wesentlich höher ist als der des Tantalausgangsmaterials aus Beispiel 1 und 2 zu untersuchen. Neun Proben aus Tantalpulver (jede ungefähr 200 g) wurden aus dem gleichen Ausgangsmaterial mit einem Sauerstoffgehalt von 5940 ppm ausgewählt. Acht dieser Proben wurden mit Spänen aus Tantalgettermaterial mit einer Größe von -10/+30 mesh und einem Sauerstoffgehalt von 35 ppm vermischt. Die acht Proben wurden unter einer Wasserstoffatmosphäre bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Drücken und unterschiedlichen Getter-Pulver-Gewichtsverhältnissen, wie in Tab. III gezeigt, einer Hitzebehandlung unterzogen. Probe 9, die als Kontrollprobe verwendet wurde, wurde in der gleichen Weise wie die anderen acht Proben einer Hitzebehandlung unterzogen, mit der Ausnahme, daß kein Wasserstoff in den Ofen eingeleitet wurde und kein Gettermetall zum Tantalpulver hinzugefügt wurde.
Die Ergebnisse aller neun Versuche sind in Tab. III wiedergegeben:
Tabelle III
Die in Tab. III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der Sauerstoffgehalt von Tantalpulver vermindert oder ungefähr gleich gehalten werden kann, wenn erfindungsgemäßes Tantalgettermetall verwendet wird.
Wie einem Fachmann ersichtlich, kann die vorliegende Erfindung anders durchgeführt und auf verschiedene Weise abgewandelt werden, ohne von den wesentlichen Merkmalen der Offenbarung abzuweichen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Werkstoffen aus Tantal, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 2400°C unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Gettermetalls aus Tantal erhitzt werden, wobei das Gettermaterial vor der Erhitzung eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die niedriger ist als die des Werkstoffs aus Tantal.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall aus Tantal mit dem Werkstoff aus Tantal einen Kontakt hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall aus Tantal mit dem Werkstoff aus Tantal gemischt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall aus Tantal in einer physikalischen Form vorliegt, welche die Trennung von dem Werkstoff aus Tantal erlaubt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus Tantal Tantalpulver ist und das Gettermetall aus Tantal ein Gegenstand ist, welcher beträchtlich größer als die größte Teilchengröße des Tantalpulvers ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus Tantal bei einer Temperatur im Bereich von ca. 1100 bis 2000°C erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus Tantal bei einer Temperatur im Bereich von ca. 900 bis 1500°C erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall aus Tantal mit dem Werkstoff aus Tantal in einem Gewichtsverhältnis von ca. 0,3 bis 1,0 vermischt wird.
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