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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Niobiumpulver für Kondensatoren,
aus dem ein Kondensator mit großer
Kapazität
pro Gewichtseinheit und guten Hochtemperatureigenschaften hergestellt
werden kann, und betrifft auch einen Sinterkörper unter Verwendung des Niobiumpulvers
und einem Kondensator unter Verwendung des Sinterkörpers.
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STAND DER TECHNIK
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Kondensatoren
für die
Verwendung in elektronischen Instrumenten, wie tragbaren Telefonen
und PCs, sollen klein sein und eine hohe Kapazität haben. Unter diesen Kondensatoren
ist ein Tantalkondensator wegen seiner hohen Kapazität und guten
Leistungsfähigkeit
bevorzugt. In diesem Tantalkondensator wird im allgemeinen ein Sinterkörper von
Tantalpulver für
die Anodeneinheit eingesetzt. Um die Kapazität des Tantalkondensators zu
erhöhen,
ist es erforderlich, das Gewicht des Sinterkörpers zu erhöhen oder
einen Sinterkörper zu
verwenden, der durch Pulverisieren des Tantalpulvers eine erhöhte Oberfläche hat.
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Das
erstgenannte Verfahren zum Erhöhen
des Gewichts des Sinterkörpers
erfordert notwendigerweise eine Vergrößerung der Kondensatorform
und kann deshalb nicht die Erfordernisse der Miniaturisierung erfüllen. Andererseits
wird in dem zweitgenannten Verfahren zur Pulverisierung des Tantalpulvers,
um die Oberfläche
zu erhöhen,
die Porengröße des Tantalsinterkörpers verringert
oder es entstehen mehr geschlossene Poren in der Sinterstufe, und
deshalb wird die Imprägnierung
des Kathodenmittels in dem zweitgenannten Verfahren schwierig. Als
Mittel zum Lösen
dieser Probleme ist ein Kondensator unter Verwendung eines Sinterkörpers eines
Pulvers aus einem Material mit einer Dielektrizitätskonstante,
die höher
als diejenige von Tantal ist, untersucht worden. Die Materialien,
die bekanntermaßen
eine höhere
Dielektrizitätskonstante
haben, umfassen Niobium.
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Kondensatoren
unter Verwendung eines Sinterkörpers,
der aus diesen Materialien hergestellt wird, haben jedoch unzureichende
Hochtemperatureigenschaften und können in der Praxis nicht eingesetzt
werden. Das Verhältnis
zwischen der Anfangskapazität
Co bei Raumtemperatur und der Kapazität C, nachdem der Kondensator
in einer Atmosphäre
von 105°C
während
2000 Stunden unter Anlegen einer Spannung stehengelassen wurde und
dann auf Raumtemperatur zurückgeführt wurde,
d.h. (C-C0)/C0,
ist als Hochtemperatureigenschaft definiert. Wenn ein Sinterkörper elektrolytisch
oxidiert wird, und mit einer Gegenelektrode unter Bildung eines
Kondensators kombiniert wird, fällt,
wenn Tantalpulver eingesetzt wird, die Hochtemperatureigenschaft üblicherweise
innerhalb eines Bereichs von ±20
%, wenn jedoch herkömmliches
Niobiumpulver eingesetzt wird, können
einige Kondensatoren keine Hochtemperatureigenschaft haben, die
in den Bereich von ±20 %
fällt.
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Kondensatoren
unter Verwendung eines Niobiumpulvers als solche müssen als
schwach hinsichtlich ihrer Zuverlässigkeit bei Raumtemperatur
angesehen werden, und deswegen werden diese Kondensatoren hinsichtlich
ihrer Lebensdauer als nachteilig beurteilt und werden daher in der
Praxis nicht eingesetzt.
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Was
die Technologie betrifft, die mit der vorliegenden Erfindung verwandt
ist, wurde ein Kondensator unter Verwendung eines teilweise reduzierten
Niobiumoxids, erhalten durch Hitzebehandlung von Diniobiumpentoxid
(Nb2O5) in Anwesenheit
von Wasserstoff, welches eine hohe Kapazität und hervorragende Leckstromeigenschaften
hat, vorgeschlagen worden (vgl. WO 00/15555). Wenn jedoch ein Kondensator
unter Verwendung von Niobiumoxid, erhalten in einem Versuch der
vorliegenden Erfinder, hergestellt wird und einen beschleunigten
Test bei hoher Temperatur unterworfen wird, wird die Leistungsfähigkeit
des Katalysators beeinträchtigt
und ist nicht zufriedenstellend.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Als
Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung gefunden, daß wenn
ein Niobiumpulver, das Niobiummonoxidkristalle und Hexaniobiummonoxidkristalle
enthält,
als das Niobiumpulverausgangsmaterial für einen Niobiumsinterkörper eingesetzt
wird, ein Kondensator mit guten Hochtemperatureigenschaften erhalten
werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Ergebnis
gemacht.
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Genauer
gesagt ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das folgende
Niobiumpulver für
Kondensatoren, einen Sinterkörper
davon und einen Kondensator unter Verwendung des Sinterkörpers bereitzustellen.
- 1. Niobiumpulver für Kondensatoren, welches Niobiummonoxidkristalle
und Hexaniobiummonoxidkristalle enthält.
- 2. Niobiumpulver für
Kondensatoren nach Anspruch 1, wobei der Niobiummonoxidkristallgehalt
0,05 bis 20 Massen-% beträgt.
- 3. Niobiumpulver für
Kondensatoren nach Punkt 1, wobei der Hexaniobiummonoxidkristallgehalt
0,05 bis 20 Massen-% beträgt.
- 4. Niobiumpulver für
Kondensatoren nach einem der Punkte 1 bis 3, welches ein teilweise
nitridiertes Niobiumpulver enthält.
- 5. Niobiumpulver für
Kondensatoren nach Punkt 4, wobei der nitridierte Anteil 10–100 000
Massen-ppm beträgt.
- 6. Sinterkörper,
hergestellt durch Sintern des Niobiumpulvers für Kondensatoren nach einem
der Punkte 1 bis 5.
- 7. Kondensator, hergestellt aus dem Sinterkörper nach Punkt 6 als einem
Elektrodenbauteil, einem dielektrischen Material, das auf der Oberfläche des
Sinterkörpers
ausgebil det ist, und einem anderen auf dem dielektrischen Material
vorgesehenen Elektrodenbauteil.
- 8. Kondensator nach Punkt 7, wobei das dielektrische Material
hauptsächlich
aus Niobiumoxid aufgebaut ist.
- 9. Kondensator nach Punkt 8, wobei das Niobiumoxid durch elektrolytische
Oxidation gebildet wird.
- 10. Kondensator nach einem der Punkte 7 bis 9, wobei das andere
Elektrodenbauteil mindestens ein Material ist, das aus einer elektrolytischen
Lösung,
einem organischen Halbleiter oder einem anorganischen Halbleiter
ausgewählt
ist.
- 11. Kondensator nach Punkt 10, wobei das andere Elektrodenbauteil
aus einem organischen Halbleiter aufgebaut ist, und der organische
Halbleiter mindestens ein organischer Halbleiter ist, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem organischen Halbleiter, umfassend
ein Benzpyrrolintetramer und Chloranil, einem organischen Halbleiter,
der hauptsächlich
Tetrathiotetracen umfaßt,
einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan
umfaßt,
und einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitfähiges Polymer
umfaßt,
das durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer erhalten
wird, welches zwei oder mehr der durch die folgende Formel (1) oder
(2) dargestellten Wiederholungseinheiten umfaßt: worin
R1 bis R4, die gleich
oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt,
R5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom
ist, und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, und jedes der Paare R1 und R2 sowie R3 und R4 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden
sein können.
- 12. Kondensator nach Punkt 11, wobei der organische Halbleiter
mindestens ein Mitglied ist, das aus Polypyrrol, Polythiophen oder
Substitutionsderivaten davon ausgewählt ist.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Das
erfindungsgemäße Niobiumpulver
ist dadurch gekennzeichnet, daß es
Niobiummonoxidkristalle und Hexaniobiummonoxidkristalle enthält.
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Das
Niobiumpulver ist dem Tantalpulver hinsichtlich der Stabilität eines
dielektrischen Films des Oxids, das auf dem Sinterkörper geformt
wird, unterlegen, und dieser Unterschied wird besonders bei hohen
Temperaturen deutlich. Dafür
kommen viele Gründe
in Frage, einer davon ist jedoch, daß die geringere Stabilität davon
herrührt,
daß aufgrund
der thermischen Spannung bei hohen Temperaturen die Zusammensetzung
des dielektrischen Films des Oxids sich von der Zusammensetzung
des Niobiums unterscheidet, so daß die Beeinträchtigung
des dielektrischen Films des Oxids beschleunigt wird.
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Andererseits
wird, wenn Niobiummonoxidkristalle und Hexaniobiummonoxidkristalle
in das Niobiumpulver einverleibt werden, angenommen, daß die thermische
Spannung bei hohen Temperaturen verringert wird und dadurch der
Kondensator, der aus dem Niobiumpulver hergestellt ist, hinsichtlich
der Wärmestabilität verbessert
ist. Eine Möglichkeit
zum Herstel len des erfindungsgemäßen Niobiumpulvers
wird nachstehend beschrieben.
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Das
erfindungsgemäße Niobiumpulver
für Kondensatoren
wird durch Granulieren eines primären Niobiumteilchenpulvers
(im folgenden einfach als "primäres Pulver" bezeichnet) in eine
geeignete Größe erhalten.
Das primäre
Pulver von Niobium kann durch herkömmliche Verfahren granuliert
werden. Beispiele davon umfassen ein Verfahren, bei dem ein primäres Pulver
bei einer hohen Temperatur von 500 bis 2000°C in einem Vakuum stehengelassen
wird und dann naß oder
trocken aufgebrochen wird, und ein Verfahren, bei dem ein primäres Pulver
mit einem geeigneten Bindemittel, wie Acrylharz oder Polyvinylalkohol,
gemischt und dann aufgebrochen wird. Die Teilchengröße des granulierten
Pulvers kann durch das Maß der
Granulierung und des Aufbrechens frei kontrolliert werden, ein granuliertes
Pulver, das üblicherweise
eingesetzt wird, hat jedoch eine mittlere Teilchengröße von mehreren μm bis Tausenden
von μm.
Nach der Granulierung und dem Aufbrechen kann das Pulver klassifiziert
werden. Es kann auch eine geeignete Menge des primären Pulvers
nach der Granulierung zugemischt werden.
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Das
Ausgangsmaterial des primären
Pulvers kann ein käuflich
erwerbbares Produkt sein. Beispielsweise kann das primäre Pulver
durch Reduktion von Niobiumhalogenid unter Verwendung von Magnesium oder
Natrium, durch Natriumreduktion von Kaliumfluorniobat, durch Schmelzsalzelektrolyse
(NaCl+KCl) von Kaliumfluorniobat auf einer Nickelkathode, durch
Reduktion von Niobiumpentoxidpulver unter Verwendung von Wasserstoff
oder durch Einführen
von Wasserstoff in einen metallischen Niobiumbarren und anschließendem Pulverisieren
und Dehydrieren erhalten werden. Das primäre Pulver, das eingesetzt werden
kann, hat eine mittlere Teilchengröße von beispielsweise 0,1 bis
mehrere 10 μm.
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Das
Niobiumpulver für
den Einsatz in der vorliegenden Erfindung wird durch vorheriges
Mischen von Niobiummonoxid kristallen und Hexaniobiummonoxidkristallen
mit dem vorstehend beschriebenen Niobiumpulver erhalten.
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Beispielsweise
werden diese Kristalle in der Form eines feinen Pulvers (mittlere
Teilchengröße: etwa 0,1
bis 1000 μm)
mit einem Niobiumpulver jeweils in einer Menge von 0,05 bis 20 Massen-%,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Massen-% gemischt, und durch das Niobiumpulver
für die
erfindungsgemäßen Kondensatoren
hergestellt werden kann.
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Wenn
die Niobiummonoxidkristalle und die Hexaniobiummonoxidkristalle
jeweils 20 Massen-% übersteigen,
fällt die
anfängliche
Kapazität
Co unvorteilhafterweise ab. Das erfindungsgemäße Niobiumpulver kann auch
durch Mischen der vorstehend beschriebenen Kristalle mit dem primären Pulver
und anschließendes Granulieren
des Gemisches erhalten werden.
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Die
Hexaniobiummonoxidkristalle können
durch Reduktion von Niobiummonoxid, Niobiumdioxid oder Niobiumpentoxid
unter Verwendung eines bekannten herkömmlichen Reduktionsmittels,
wie Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, NaBH4 oder
LiBH4 erhalten werden. Die Herstellung der
Hexaniobiummonoxidkristalle kann durch das Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt werden.
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Ein
Teil des Niobiumpulvers für
die Verwendung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nitridiert.
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Die
nitridierte Menge ist 10 ppm bis 100 000 ppm. Durch diese teilweise
Nitridierung kann der hergestellte Kondensator bezüglich seiner
Leckstrom (LC)-Eigenschaften verbessert werden. Genauer gesagt ist
die nitridierte Menge vorzugsweise 300 bis 7000 ppm, um den LC-Wert
zu verringern, wenn der LC-Wert
in einer wässerigen
Phosphorsäurelösung gemessen
wird, nachdem ein Sinterkörper
aus dem Niobiumpulver hergestellt wird und ein dielektrisches Material
auf der Oberfläche
des Sinterkörpers
geformt wird.
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Die
hier verwendete "nitridierte
Menge" bedeutet
Stickstoff, mit dem das Niobiumpulver umgesetzt und nitridiert wird,
es ist jedoch Stickstoff ausgeschlossen, der an das Niobiumpulver
adsorbiert ist.
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Die
Nitridierung des Niobiumpulvers kann beliebig durch flüssige Nitridierung,
ionische Nitridierung und Gasnitridierung oder durch eine Kombination
davon durchgeführt
werden. Unter diesen ist die Gasnitridierung in einer Stickstoffgasatmosphäre bevorzugt,
weil die Vorrichtung dafür
und der Betrieb einfach sind.
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Die
Gasnitridierung in einer Stickstoffgasatmosphäre kann durch Stehenlassen
des Niobiumpulvers in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt werden. Mit einer Temperatur
von 2000°C
oder weniger in der Nitridierungsatmosphäre und einer Standzeit von
mehreren Stunden oder weniger kann ein Niobiumpulver mit der gewünschten
nitridierten Menge erhalten werden. Die Behandlungsdauer kann dadurch
gekürzt
werden, daß die
Behandlung bei einer höheren
Temperatur durchgeführt
wird. Die Menge des nitridierten Niobiumpulvers kann durch die Bedingungen
kontrolliert werden, die in einem vorbereitenden Test oder dergleichen
hinsichtlich der Nitridierungstemperatur und der Nitridierungsdauer
des zu nitridierenden Materials bestimmt werden.
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Die
Nitridierung kann selbst nach dem Mischen eines primären Pulvers
oder eines Niobiumpulvers mit diesen Kristallen durchgeführt werden.
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Eine
weitere Ausführungsform
zum Herstellen des erfindungsgemäßen Niobiumpulvers
wird nachstehend beschrieben.
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Das
primäre
Pulver für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein als Ventil
wirkendes Metall ähnlich
wie Aluminium oder Tantal, und deshalb ist dessen Oberfläche in Luft
mit einem Oxid bedeckt. Die oxidierte Menge variiert in Abhängigkeit
von der mittleren Teilchengröße des Niobiumpulvers,
und mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μm bis mehreren 10 μm ist die
oxidierte Menge im allgemeinen 10 000 bis 200 000 ppm. In diesem
primären
Pulver mit einem Oxid kann das Oxid teilweise oder vollständig durch
Kontrollieren der Bedingungen zum Zeitpunkt des Granulieren des
primären
Pulvers zur Herstellung des Niobiumpulvers, wie die Temperatursteigerungsrate,
die maximale Temperatur, die Standzeit bei der maximalen Temperatur
und die Temperatursenkungsrate, kristallisiert werden. Das kristallisierte
Produkt ist ein Gemisch von Niobiummonoxidkristallen und Hexaniobiummonoxidkristallen.
Durch Untersuchen der Bedingungen können auch die Mengen der Niobiummonoxidkristalle
und Hexaniobiummonoxidkristalle in dem kristallisierten Produkt
eingestellt werden. In diesem Fall sinkt, obwohl der Grund dafür nicht
klar ist, wenn ein teilweise nitridiertes primäres Pulver eingesetzt wird,
die Menge der Hexaniobiummonoxidkristalle manchmal ab.
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Wenn
ein Kristallisierungsverfahren gemäß den Kristallisierungsbedingungen
unter diesen Granulierungsbedingungen durchgeführt wird, wird das Verhältnis der
vorstehend beschriebenen Bedingungen zum Zeitpunkt der Granulation
zu jeder Kristallmenge, die aus dem Oxid erhalten wird, durch vorbereitende
Tests nachgewiesen, wodurch bei der Herstellung eines Niobiumpulvers,
das Niobiummonoxidkristalle und Hexaniobiummonoxidkristalle jeweils
in der vorstehend beschriebenen vorbestimmten Menge enthält, die
Menge der Niobiummonoxidkristalle und der Hexaniobiummonoxidkristalle,
die zuvor mit Niobiumkristallen gemischt worden sind, verringert
werden können
oder solche Kristalle vorher nicht zugemischt werden müssen.
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Der
erfindungsgemäße Niobiumsinterkörper wird
durch Sintern des vorstehend beschriebenen Niobiumpulvers hergestellt.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers ist nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise wird
das Niobiumpulver in eine vorbestimmte Form preßgeformt und dann bei 500 bis
2000°C während mehrerer
Minuten bis mehrerer Stunden unter einem Druck von 10–4 bis
10–1 Pa
erhitzt, wodurch der Sinterkörper hergestellt
wird.
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Ein
Bleidraht, der ein als Ventil wirkendes Metall, wie Niobium oder
Tantal, enthält,
kann so hergestellt werden, daß er
eine geeignete Form und eine geeignete Länge hat und bei dem vorstehend
beschriebenen Preßformen
des Niobiumpulvers einstückig
geformt wird, während
ein Teil des Bleidrahts in das Innere des Formgegenstandes eingeführt wird,
so daß der
Bleidraht als Leiterdraht in den Sinterkörper dienen kann.
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Der
erfindungsgemäße Kondensator
wird aus dem vorstehend beschriebenen Sinterkörper als einteilige Elektrode,
einem dielektrischen Material, hergestellt auf der Oberfläche des
Sinterkörpers,
und einer weiteren Elektrode hergestellt, die an dem dielektrischen
Material angebracht ist.
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Beispiele
des dielektrischen Materials für
den Kondensator umfassen dielektrische Materialien, die aus Tantaloxid,
Niobiumoxid, einer Polymersubstanz oder einer keramischen Verbindung
zusammengesetzt sind, wobei ein dielektrisches Material aus Niobiumoxid
bevorzugt ist. Das dielektrische Material aus Niobiumoxid kann durch
chemisches Formen des Niobiumsinterkörpers als einteilige Elektrode
in einer elektrolytischen Lösung
erhalten werden. Für
das chemische Formen der Niobiumelektrode in einer elektrolytischen
Lösung wird
vorzugsweise eine wässerige
Lösung
einer protonischen Säure
eingesetzt, die eine wässerige
0,1 %ige Phosphorsäurelösung oder
wässerige
Schwefelsäurelösung. Wenn
ein dielektrisches Material aus Niobiumoxid durch chemisches Formen
der Niobiumelektrode in einer elektrolytischen Lösung erhalten wird, ist der
erfindungsgemäße Kondenstor
ein elektrolytischer Kondensator, wobei die Niobiumseite als Anode
dient.
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In
dem erfindungsgemäßen Kondenstor
ist die andere Elektrode nicht besonders eingeschränkt, und es
kann beispielsweise mindestens eine Verbindung eingesetzt werden,
die unter elektrolytischen Lösungen, organischen
Halbleitern und anorganischen Halbleitern ausgewählt ist, die auf dem Gebiet
der elektrolytischen Aluminiumkondensatoren bekannt sind.
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Spezifische
Beispiele der elektrolytischen Lösung
umfassen eine Dimethylformamid-Ethylenglycol-Mischlösung, worin
5 Massen-% Isobutyltripropylammoniumbortetrafluorelektrolyt aufgelöst sind,
und eine Propylencarbonat-Ethylenglycol-Mischlösung, worin 7 Massen-% Tetraethylammoniumbortetrafluorid
aufgelöst
sind.
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Spezifische
Beispiele des organischen Halbleiters umfassen einen organischen
Halbleiter, der ein Benzolpyrrolintetramer und Chloranilin enthält, einen
organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen enthält, einen
organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan
enthält,
und einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes
Polymer enthält,
das durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer erhalten
wird, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten der Formel (1) oder
(2) enthält:
worin
R
1 bis R
4, die gleich
oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt,
R
5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom
ist, und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, und jedes der Paare R
1 und R
2 sowie R
3 und R
4 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden
sein können.
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Der
hier verwendete Ausdruck "enthält hauptsächlich ein
elektrisch leitendes Polymer" bedeutet,
daß selbst
ein elektrisch leitendes Polymer, das Komponenten enthält, die
von Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterialmonomer des organischen
Halbleiters abgeleitet sind, enthalten sein können, d.h. "ein elektrisch leitendes Polymer ist
als eine im wesentlichen wirksame Komponente enthalten".
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Beispiele
des Polymers, das die Wiederholungseinheit der Formel (1) oder (2)
enthält,
umfassen Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen,
Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol und Substitutionsderivate
dieser Polymeren.
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Beispiele
des Dotierungsmittels, das eingesetzt werden kann, umfassen Dotierungsmittel
auf Basis von Sulfochinon, Dotierungsmittel auf Basis von Anthracenmonosulfonsäure und
verschiedene andere anionische Dotierungsmittel. Es kann auch ein
Elektronenakzeptor-Dotierungsmittel, wie ein NO+ oder
NO2 +-Salz eingesetzt
werden.
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Spezifische
Beispiele des anorganischen Halbleiters umfassen anorganische Halbleiter,
die hauptsächlich
Bleidioxid oder Mangandioxid enthalten und anorganische Halbleiter,
die Trieisentetraoxid enthalten. Diese Halbleiter können einzeln
oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
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Wenn
der eingesetzte organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische
Leitfähigkeit
von 10–2 bis
103 S·cm–1 hat,
kann der hergestellte Kondensator einen kleineren Impedanzwert haben
und kann hinsichtlich der Kapazität bei einer hohen Frequenz
verbessert sein.
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Wenn
die andere Elektrode ein Feststoff ist, kann eine elektrisch leitende
Schicht darauf vorgesehen sein, so daß ein guter elektrischer Kontakt
mit einem äußeren Leiter
(beispielsweise einem Leiterrahmen) erzielt wird.
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Die
elektrisch leitende Schicht kann beispielsweise durch Verfestigung
einer elektrisch leitenden Paste, durch Plattierung, durch Metallisierung
oder Bildung eines wärmebeständigen elektrisch
leitenden Harzfilms geformt werden. Bevorzugte Beispiele der elektrisch
leitenden Paste umfassen Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste,
Kohlenstoffpaste und Nickelpaste, und diese können einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Wenn zwei oder mehr
Arten von Pasten eingesetzt werden, können die Pasten gemischt oder
als separate Schichten übereinander
gelegt werden. Die aufgetragene elektrisch leitende Paste wird dann
durch Stehenlassen an Luft oder unter Erwärmen verfestigt. Beispiele
für das
Plattieren umfassen Nickelplattierung, Kupferplattierung, Silberplattierung
und Aluminiumplattierung. Beispiele des Metalls, das durch Verdampfen
abgeschieden wird, umfassen Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.
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In
der Praxis werden beispielsweise Kupferpaste und Silberpaste in
dieser Reihenfolge auf die andere Elektrode übereinander gelegt, und diese
werden mit einem Material, wie Epoxyharz, geformt, wodurch ein Kondensator
gebildet wird. Dieser Kondensator kann einen Niobiumleiter oder
Tantalleiter aufweisen, der gesintert ist und mit dem Niobiumsinterkörper einstückig verbunden
ist oder danach angeschweißt
wird.
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Der
so hergestellte erfindungsgemäße Kondensator
wird beispielsweise unter Verwendung einer Harzform, eines Harzgehäuses, eines
metallischen Mantelgehäuses,
durch Eintauchen in Harz oder unter Verwendung einer Laminatfolie
ummantelt und dann als Kondensatorprodukt für die verschiedenen Verwendungen
eingesetzt.
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Wenn
die andere Elektrode flüssig
ist, ist der aus den vorstehend beschriebenen zwei Elektroden und einem
dielektrischen Material hergestellte Kondensator beispielsweise
in einem Behälter
als Gehäuse
angebracht, das mit der anderen Elektrode zur Vervollständigung
des Kondensators elektrisch verbunden ist. In diesem Fall ist die
Elektrodenseite des Niobiumsinterkörpers durch die vorstehend
beschriebene Niobiumleitung oder Tantalleitung nach außen geleitet
und gleichzeitig unter Verwendung eines Isolierungsgummis oder dergleichen
von dem Behälter
isoliert.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele und
Vergleichsbeispiele im folgenden eingehender beschrieben.
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Die
Verfahren zur Messung und Beurteilung der physikalischen Eigenschaften
in jedem Beispiel werden nachstehend beschrieben.
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(1) Anteile der Niobiummonoxidkristalle
und Hexaniobiummonoxidkristalle in einem Niobiumpulver
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Diese
Anteile werden berechnet unter Verwendung einer Eichkurve, die sich
aus der Masse jedes Kristalls, der 2θ Beugungsstärke bei einer Röntgenbeugungsmessung,
die nach dem Mischen der vorstehend beschriebenen Kristalle mit
jeweils bekannter Masse mit einem Primärpulver durchgeführt wird,
das hinsichtlich der anhaftenden Sauerstoffmenge reduziert ist und
eine mittlere Teilchengröße von 100 μm aufweist,
und der Masse des Gemisches ergibt.
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(2) Nitridierte Menge
des Niobiumpulvers
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Die
nitridierte Menge wurde unter Verwendung eines Stickstoff- und Sauerstoffanalysiergeräts, hergestellt
von LEKO, bestimmt.
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(3) Hochtemperatureigenschaft
des Kondensators
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Das
Verhältnis
zu der Kapazität
C, wenn der Kondensator in einer Atmosphäre von 105°C während 2000 Stunden stehengelassen
wird, während
eine Spannung von 4 V angelegt wird, und dann auf Raumtemperatur
zurückgefahren
wird, d.h. (C-C0)/C0 wurde
als Hochtemperatureigenschaft definiert. Der Kondensator, bei dem
dieses Verhältnis
in einem Bereich von ±20
fiel, wurde als nicht schadhaft beurteilt, und die Beurteilung wurde
aufgrund des Verhältnisses
der Anzahl der Proben zu der Anzahl der nicht schadhaften Einheiten
durchgeführt.
In jedem Beispiel wurden 50 Probeneinheiten hergestellt.
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Beispiel 1:
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Niobiummonoxidkristalle
(mittlere Teilchengröße: 0,6 μm) und Hexaniobiummonoxidkristalle
((mittlere Teilchengröße: 0,7 μm) wurden
jeweils in einer Menge von 2 Massen-% mit einem Primärpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μm (deren
Oberfläche
wurde mit etwa 0,5 Massen-% natürlichem
Oxid bedeckt) gemischt. Dieses Mischkristallprimärpulver wurde in einem Vakuum
von 6,7 × 10–3 Pa
(5 × 10–5 Torr)
bei einer Temperatur von höchstens
1050°C während 30
Minuten stehengelassen, während
die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min. erhöht wurde.
Danach wurde die Temperatur bei einer Temperatursenkungsrate von
80°C/min.
verringert, während
Argongas eingeleitet wurde, und das erhaltene Pulver wurde granuliert
und aufgebrochen, wobei ein Niobiumpulver erhalten wurde. Der Anteil
jedes Kristalls in dem Niobiumpulver ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Danach wurde 0,1 g dieses Niobiumpulvers abgewogen und mit einem
Niobiumleiter zusammen geformt, wobei ein Formgegenstand in einer
Größe von etwa
3 mm x 4 mm x 1,8 mm erhalten wurde. Dieser Formgegenstand wurde
in einem Vakuum von 6,7 × 10–3 Pa
(5 × 10–5 Torr)
bei einer Temperatur von höchstens
1150°C während 100
Minuten unter gleichzeitigem Erhöhen
der Temperatur bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min. stehen
gelassen und dann wurde die Temperatur bei einer Temperaturabsenkungsrate
im Mittel von 80°C/min.
verringert, wodurch ein Sinterkörper
erhalten wurde. Auf diese Weise wurden 50 Einheiten dieses Niobiumsinterkörpers hergestellt
und alle Einheiten wurden in einer wässerigen 0,1 %igen Phosphorsäurelösung elektrochemisch
geformt (12 V), wobei ein dielektrischer Oxidfilm aus Niobiumoxid
auf der Oberfläche
gebildet wurde. Danach wurde jeder Sinterkörper in einer äquivalenten Mischlösung einer
wässerigen
30 %igen Bleiacetatlösung
und einer wässerigen
30 %igen Ammoniumpersulfatlösung
getaucht, und der Sinterkörper
wurde viele Male getrocknet, wobei eine andere Elektrode aus Bleidioxid
und Bleisulfat (Bleidioxid: 97 Massen-%) auf dem dielektrischen
Oxidfilm gebildet wurde. Danach wurde eine Kohlenstoffpaste und
eine Silberpaste nacheinander aufgetragen, und nach dem Anbringen
des Bleirahmens wurden diese mit einem Epoxyharz unter Bildung eines
Kondensators vom Chip-Typ geformt. Die Hochtemperatureigenschaften
(anfängliche
Kapazität
Co (μF)
und Hochtemperatureigenschaften) jedes hergestellten Kondensators
wurden untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele 2 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
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Niobiumpulver
und Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
daß die
Menge jedes eingemischten Kristalls auf die in der Tabelle 1 gezeigten
Werte geändert
wurde.
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Beispiele 5 bis 8:
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Ein
Kondensator wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
daß ein
Primärteilchen mit
einer mittleren Teilchengröße von 1 μm (dessen
Oberfläche
war mit etwa 2,5 Massen-% eines natürlichen Oxidfilms bedeckt)
eingesetzt wurde und dieses primäre
Pulver bei 300°C
während
2 Stunden in einem Stickstoffstrom stehengelassen wurde, wobei ein
teilweise nitridiertes Primärpulver
(nitridierte Menge: 2800 ppm) erhalten wurde (Beispiel 5). In den
Beispielen 6 bis 8 wurden Kondensatoren auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 5 hergestellt, außer
daß der
in Tabelle 2 gezeigte Halbleiter als andere Elektrode in Beispiel
5 eingesetzt wurde.
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Aus
dem Vergleich der Beispiele 1 bis 8 mit dem Vergleichsbeispiel 1
ergibt sich, daß wenn
Niobiummonoxidkristalle und Hexaniobiummonoxidkristalle in dem Niobiumpulver
jeweils in einer Menge von 0,05 % oder mehr vorhanden sind, die
Hochtemperatureigenschaften verbessert sind. Aus dem Vergleich des Beispiels
1 mit dem Vergleichsbeispiel 2 und mit dem Vergleichsbeispiel 3
ergibt sich, daß wenn
die Kristallmenge 20 Massen-% übersteigt,
die anfängliche
Kapazität
abnimmt.
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INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Wenn
das erfindungsgemäße Niobiumpulver,
das Niobiummonoxidkristalle und Hexaniobiummonoxidkristalle jeweils
in einer Menge von 0,05 bis 20 Massen-% enthält, in einem Kondensator eingesetzt
wird, kann der herstellte Kondensator eine hohe Kapazität pro Masseneinheit
und gute Hochtemperatureigenschaften haben.
