DE102015220954A1

DE102015220954A1 - Flüssigelektrolytkondensator für eine implantierbare medizinische Vorrichtung

Info

Publication number: DE102015220954A1
Application number: DE102015220954.7A
Authority: DE
Inventors: Lotfi Djebara; Jan Petrzilek
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-05-25
Also published as: FR3029006A1; HK1219561A1; CN112735830A; US11282652B2; US10290430B2; FR3029006B1; US20190279828A1; US20160148757A1; CN105632766A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Flüssigelektrolytkondensator, der eine Kathode, einen flüssigen Arbeitselektrolyten und eine aus einem anodisch oxidierten porösen Sinterkörper gebildete planare Anode enthält. Der Sinterkörper kann aus einem gepressten Ventilmetallpulver gebildet sein, das wiederum dadurch gebildet wird, dass man ein Oxid einer Ventilmetallverbindung (z. B. Tantalpentoxid) mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das ein Metall mit einer Oxidationsstufe von 2 oder mehr (z. B. Magnesium) enthält. Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Verwendung eines solchen Pulvers höhere Kapazitätswerte erreicht werden können, als man sie zuvor für die in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen eingesetzten Hochspannungskondensatoren für möglich hielt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Hochspannungselektrolytkondensatoren werden häufig in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen eingesetzt. Diese Kondensatoren müssen eine hohe Energiedichte haben, da es wünschenswert ist, die Gesamtgröße der implantierten Vorrichtung zu minimieren. Dies gilt insbesondere für einen implantierbaren Kardioverter/Defibrillator (”ICD”), der auch als implantierbarer Defibrillator bezeichnet wird, da die Hochspannungskondensatoren, die zur Abgabe des Defibrillationspulses verwendet werden, bis zu einem Drittel des ICD-Volumens ausmachen können. In ICDs werden typischerweise zwei bis vier in Reihe geschaltete Elektrolytkondensatoren verwendet, um die gewünschte Hochspannung für die Schockabgabe zu erreichen. Typischerweise werden Metallfolien (z. B. Aluminiumfolie) wegen ihrer geringen Größe in dem Elektrolytkondensator eingesetzt. Da die elektrostatische Kapazität des Kondensators proportional zu seiner Elektrodenfläche ist, kann die Oberfläche der Metallfolie vor der Bildung der dielektrischen Schicht aufgeraut oder einer chemischen Umwandlung unterzogen werden, um ihre effektive Fläche zu erhöhen. Dieser Schritt des Aufrauens der Oberfläche der Metallfolie wird ”Ätzen” genannt. Das Ätzen erfolgt normalerweise entweder durch das Verfahren (chemisches Ätzen), bei dem die Folie in Salzsäure eingetaucht wird, oder durch das Verfahren (elektrochemisches Ätzen), bei dem eine Elektrolyse in Salzsäure durchgeführt wird. Die Kapazität des Elektrolytkondensators wird durch das Ausmaß des Aufrauens (die spezifische Oberfläche) der Anodenfolie und die Dicke und Dielektrizitätskonstante der Oxidschicht bestimmt.
Wegen der begrenzten spezifischen Oberfläche, die durch Ätzen von Metallfolien geschaffen werden kann, wurden auch Versuche unternommen, poröse Sinterkörper in Flüssigelektrolytkondensatoren einzusetzen, d. h. ”Flüssigtantal” kondensatoren. Zum Beispiel kann ein Tantalkörper gebildet werden, indem man ein Pulver unter hohem Druck verpresst und bei hoher Temperatur sintert, wobei eine schwammartige Struktur entsteht, die sehr fest und dicht, aber auch hochgradig porös ist. Infolge der hohen Spannungen, die in medizinischen Vorrichtungen auftreten, müssen jedoch im Allgemeinen Pulver mit geringer spezifischer Ladung eingesetzt werden. Wenn die spezifische Ladung nämlich zu hoch ist, bilden sich häufig relativ dünne Sinterhälse zwischen benachbarten Teilchen, was bewirken kann, dass die dielektrische Schicht in der Nähe dieser Hälse bei hohen Spannungen versagt.
Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Flüssigelektrolytkondensator zur Verwendung in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen, wie Defibrillatoren.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigelektrolytkondensator offenbart, der eine planare Anode, eine Kathode und einen flüssigen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, umfasst. Die Anode umfasst einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Ventilmetallpulver gebildet ist. Das Ventilmetallpulver wird dadurch gebildet, dass man ein Oxid einer Ventilmetallverbindung mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das ein Metall mit einer Oxidationsstufe von 2 oder mehr enthält. Die Kathode umfasst ein mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtetes Metallsubstrat.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigelektrolytkondensator offenbart, der eine planare Anode, eine Kathode und einen flüssigen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, umfasst. Die Anode umfasst einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Tantalpulver gebildet ist. Das Pulver ist sphärolithisch oder winklig und weist eine spezifische Ladung von etwa 15000 μF·V/g oder mehr auf. Die Kathode umfasst ein mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtetes Metallsubstrat.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Flüssigelektrolytkondensators offenbart, das das Pressen eines Tantalpulvers in die Form eines Presskörpers umfasst, wobei das Pulver dadurch gebildet wird, dass man Tantalpentoxid mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cäsium, Aluminium oder eine Kombination davon enthält; das Sintern des Presskörpers; das anodische Oxidieren des gesinterten Presskörpers unter Bildung einer dielektrischen Schicht, die die Anode bedeckt; und das Positionieren der Anode und eines flüssigen Arbeitselektrolyten innerhalb eines Gehäuses.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des Flüssigelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung;
2 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform einer Anode, die in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann;
3 eine Vorderansicht der Anode von 2; und
4 eine perspektivische Ansicht, die den Zusammenbau der Anode von 2 mit Gehäusekomponenten unter Bildung des in 1 gezeigten Kondensators zeigt.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Flüssigelektrolytkondensator, der eine Kathode, einen flüssigen Arbeitselektrolyten und eine aus einem anodisch oxidierten porösen Sinterkörper gebildete planare Anode enthält. Der Sinterkörper kann aus einem gepressten Ventilmetallpulver gebildet sein, das wiederum dadurch gebildet wird, dass man ein Oxid einer Ventilmetallverbindung (z. B. Tantalpentoxid) mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das ein Metall mit einer Oxidationsstufe von 2 oder mehr enthält. Beispiele für solche Metalle sind zum Beispiel Erdalkalimetalle (z. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cäsium usw.), Aluminium usw. Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Verwendung eines solchen Pulvers höhere Kapazitätswerte erreicht werden können, als man sie zuvor für die in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen eingesetzten Hochspannungskondensatoren für möglich hielt.
Verschiedene Ausführungsformen des Kondensators der vorliegenden Erfindung werden jetzt ausführlicher beschrieben.
I. Anode
Die Anode wird aus einem Ventilmetallpulver gebildet, das ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw., enthält. Zum Beispiel kann das Ventilmetallpulver ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln.
Wie oben angemerkt, kann das Ventilmetallpulver dadurch gebildet werden, dass man ein Oxid einer Ventilmetallverbindung mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das ein Metall mit einer relativ hohen Oxidationsstufe (z. B. Magnesium) enthält. Das Ventilmetalloxid ist typischerweise ein Tantal- und/oder Nioboxid, das reduziert werden kann, wie Ta₂O_x(x ≤ 5) (z. B. Ta₂O₅) oder Nb₂O_x(x ≤ 5) (z. B. Nb₂O₅). Das Reduktionsmittel kann in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand bereitgestellt werden und kann auch in Form des Metalls sowie von Legierungen oder Salzen davon vorliegen. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Halogenidsalz (z. B. Chlorid, Fluorid usw.) eingesetzt werden. Falls gewünscht, können auch andere Komponenten, wie Dotierungsmittel, Alkalimetalle usw., vor, während oder nach der Reaktion hinzugefügt werden. Die Reduktion des Oxids wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 400°C bis etwa 1200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 600°C bis etwa 1000°C während etwa 20 bis etwa 300 Minuten durchgeführt. Das Erhitzen kann in einem Reaktor unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Argon- oder Stickstoff-Stickstoffatmosphäre) erfolgen, so dass ein geschmolzenes Bad entsteht. Geeignete Reaktoren sind zum Beispiel Vertikalrohröfen, Drehrohröfen, Wirbelschichtöfen, Mehrherdöfen, selbstausbreitende Hochtemperatur-Synthesereaktoren usw. Der Reaktor kann unter Inertgas gehalten werden, bis die Masse in dem Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Weitere Einzelheiten zu einer solchen Reduktionsreaktion sind in den US-Patenten Veröffentlichungsnummer 2003/0110890 (He et al.) und 2004/0163491 (Shekhter et al.) beschrieben.
Nach der Reduktion kann das Produkt abgekühlt, zerkleinert und gewaschen werden, um überschüssige Verunreinigungen oder Reaktanten zu entfernen. Die Waschlösung kann zum Beispiel eine Mineralsäure und Wasser umfassen. Falls gewünscht, kann das Pulver einer zusätzlichen Behandlung unterzogen werden, um irgendwelche Tantalate/Niobate (z. B. Magnesiumtantalat), die während der Reaktion entstanden sein können, zu entfernen. In einer Ausführungsform beinhaltet eine Technik zum Entfernen der Tantalate/Niobate zum Beispiel das Erhitzen des Pulvers unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 1100°C bis etwa 1400°C während etwa 15 Minuten bis etwa 6 Stunden. Ebenso beinhaltet eine andere Technik zum Entfernen der Tantalate/Niobate das Erhitzen des Pulvers bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1300°C in Gegenwart eines Gettermaterials, wie Magnesium, Calcium und/oder Aluminium, während etwa 15 Minuten bis etwa 6 Stunden. Solche Techniken sind ausführlicher im US-Patent Nr. 7,431,751 (Shekhter et al.) beschrieben. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann das Pulver zusätzlichen Raffinationsschritten unterzogen werden, wie in der Technik bekannt ist, wie etwa Dotieren, Desoxidieren usw.
Unabhängig von den besonderen eingesetzten Schritten weist das resultierende Pulver eine Vielzahl von günstigen Eigenschaften auf. Das Pulver kann zum Beispiel ein rieselfähiges, feinteiliges Pulver sein, das Primärteilchen mit einer dreidimensionalen Form, wie einer sphärolithischen oder winkligen Form, enthält. Solche Teilchen sind nicht im Wesentlichen flach und haben somit ein relativ niedriges ”Aspektverhältnis”, d. h. der mittlere Durchmesser oder die mittlere Breite der Teilchen, dividiert durch die mittlere Dicke (”D/T”). Zum Beispiel kann das Aspektverhältnis der Teilchen etwa 4 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 3 oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 2 betragen. Das Pulver kann auch eine relativ hohe spezifische Oberfläche, wie etwa 1 Quadratmeter pro Gramm (”m²/g”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 m²/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 30 m²/g aufweisen. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” bezieht sich allgemein auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wurde. Der Test kann mit einem MONOSORB^® Specific Surface Area Analyzer durchgeführt werden, der von der QUANTACHROME Corporation, Syosset, NY, erhältlich ist und die Menge des adsorbierbaren Stickstoffgases, das auf einer festen Oberfläche adsorbiert wird, misst, indem er auf die Änderung der Wärmeleitfähigkeit eines strömenden Gemischs aus Adsorbat und inertem Trägergas (z. B. Helium) reagiert.
Die Primärteilchen des Pulvers können auch eine Mediangröße (D50) von etwa 5 bis etwa 1000 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 500 Nanometer aufweisen, wie unter Verwendung eines von der Beckman Coulter Corporation hergestellten Laser-Teilchengrößeverteilungsanalysators (z. B. LS-230), gegebenenfalls nachdem die Teilchen 70 Sekunden lang einer Ultraschallwellenschwingung ausgesetzt wurden, bestimmt wurde. Aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche und geringen Teilchengröße kann das Pulver eine hohe spezifische Ladung aufweisen, wie mehr als etwa 15000 Mikrofarad·Volt pro Gramm (”μF·V/g”), in einigen Ausführungsformen etwa 18000 bis etwa 80000 μF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 20000 bis etwa 45000 μF·V/g. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert. Trotz der Verwendung von Pulvern mit einer solchen hohen spezifischen Ladung mit dreidimensionalen Teilchen haben die Erfinder herausgefunden, dass die Fähigkeit, hohe Spannungen zu erreichen, durch die Art und Weise, wie das Pulver gebildet wird, erreicht werden kann. Insbesondere wird vermutet, dass der besondere eingesetzte Reduktionsvorgang ”Sinterhälse” zwischen benachbarten agglomerierten Teilchen, die relativ große Abmessungen haben, erreichen kann. Sinterhälse sind die kleine Querschnittsfläche des Elektronenpfads innerhalb der Metallstruktur. Typischerweise haben die Sinterhälse eine Größe von etwa 200 Nanometer oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 250 Nanometer oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 800 Nanometer. Da die Hälse relativ groß sind, ist es wahrscheinlicher, dass die dielektrische Schicht in der Nähe des Halses bei hohen Formierungsspannungen nicht versagt.
Das Pulver (sowie die Anode) kann auch einen relativ niedrigen Alkalimetall-, Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt aufweisen. Zum Beispiel kann es sein, dass das Pulver nicht mehr als etwa 50 ppm Kohlenstoff oder Alkalimetalle und in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 10 ppm Kohlenstoff oder Alkalimetalle aufweist. Ebenso kann es sein, dass das Pulver nicht mehr als etwa 0,15 ppm/μC/g Sauerstoff und in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 0,10 ppm/μC/g Sauerstoff aufweist. Der Sauerstoffgehalt kann mit einem LECO Oxygen Analyzer gemessen werden und umfasst Sauerstoff in natürlichem Oxid auf der Tantaloberfläche sowie Volumensauerstoff innerhalb der Tantalteilchen. Der Volumensauerstoffgehalt wird durch den Kristallgitterabstand des Tantals kontrolliert, der mit zunehmendem Sauerstoffgehalt im Tantal linear zunimmt, bis die Löslichkeitsgrenze erreicht ist. Dieses Verfahren wurde in "Critical Oxygen Content in Porous Anodes of Solid Tantalum Capacitors", Pozdeev-Freeman et al., Journal of materials Science: Materials in Electronics 9 (1998), 309–311, beschrieben, wobei Röntgenbeugungsanalyse (XRDA) eingesetzt wurde, um den Kristallgitterabstand des Tantals zu messen. Der Sauerstoff in gesinterten Tantalanoden kann auf dünnes natürliches Oberflächenoxid beschränkt sein, während das Volumen des Tantals praktisch frei von Sauerstoff ist.
Um den Aufbau der Anode zu erleichtern, können auch bestimmte zusätzliche Komponenten in das Pulver mit aufgenommen werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pressvorrichtung unter Bildung eines Grünkörpers kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressvorrichtung eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschlussdraht herum kompaktiert werden. Der Draht kann aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden und/oder Nitriden davon gebildet sein.
Gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel kann nach dem Verpressen entfernt werden, wie etwa durch Erhitzen des gebildeten Presslings während mehrerer Minuten im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C). Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der Pressling unter Bildung einer porösen integralen Masse gesintert. Insbesondere wird der Pressling typischerweise bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 2000°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1200°C bis etwa 1800°C und in einigen Ausführungsformen von etwa 1500°C bis etwa 1700°C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 8 Minuten bis etwa 15 Minuten gesintert. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen auf die Anode einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische aus Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
Nach dem Sintern schrumpft der Sinterkörper aufgrund der Zunahme von metallurgischen Bindungen zwischen den Teilchen. Da eine Schrumpfung im Allgemeinen die Dichte des Sinterkörpers erhöht, können niedrigere Pressdichten (”grün”) eingesetzt und dennoch die gewünschte Zieldichte erreicht werden. Zum Beispiel beträgt die Zieldichte des Sinterkörpers nach dem Sintern typischerweise etwa 5 bis etwa 8 Gramm pro Kubikzentimeter. Wegen des Schrumpfphänomens braucht der Pressling jedoch nicht auf so hohe Dichten gepresst zu werden, sondern kann stattdessen auf Dichten von weniger als etwa 6 Gramm pro Kubikzentimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gramm pro Kubikzentimeter gepresst werden. Unter Anderem kann die Möglichkeit, geringere Gründichten einzusetzen, für erhebliche Kosteneinsparungen sorgen und die Verarbeitungseffizienz erhöhen.
Da die planare Anode dünn ist, ist es zuweilen wünschenswert, die Art und Weise, in der der Anodendraht eingeführt wird, so zu steuern, dass das Ausmaß, in dem während der Herstellung auftretende Spannungen den Draht aus der Anode herauszuziehen drohen, eingeschränkt wird. Zum Beispiel ist in einer Ausführungsform wenigstens ein Teil des Drahtes innerhalb der Anode unter einem Winkel relativ zur Längsachse des Drahtes gebogen. Diese ”Biegung” reduziert die Leichtigkeit, mit der der Draht in Längsrichtung herausgezogen werden kann, nachdem die Anode gepresst und gesintert wurde. In den 2–3 ist zum Beispiel eine Ausführungsform einer planaren Anode 200 gezeigt, die einen Anodendraht 220 enthält. Der Anodendraht enthält einen ersten Teil 221, der sich in Längsrichtung (”y”-Richtung) von der Anode 200 weg erstreckt. Innerhalb des Körpers der Anode enthält der Draht 200 auch einen zweiten Teil 222, der unter einem Winkel ”α” relativ zum ersten Teil 221 gebogen ist. Der Winkel ”α” beträgt typischerweise etwa 40° bis etwa 120°, in einigen Ausführungsformen etwa 60° bis etwa 110° und in einigen Ausführungsformen etwa 80° bis etwa 100° (z. B. etwa 90°). Eine solche gebogene Konfiguration kann auf vielerlei Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine Pressform teilweise mit dem Pulver gefüllt werden, und dann kann ein ”vorgebogener” Anodendraht in die Pressform eingelegt werden. Danach kann die Form mit Pulver gefüllt und die gesamte Baugruppe zu einem Pressling gepresst werden.
Neben seiner geometrischen Konfiguration kann auch das Ausmaß, in dem der Anodendraht in die Anode eingeführt wird, gesteuert werden, um dazu beizutragen, die Wahrscheinlichkeit eines Herausziehens während der Fertigung zu minimieren. Das heißt, es ist um so unwahrscheinlicher, dass der Draht aus der Anode herausgezogen wird, je weiter er eingeführt wird. Selbstverständlich kann ein zu weites Einführen des Drahtes die Gleichmäßigkeit der Pressdichte verändern, was die resultierende elektrische Leistungsfähigkeit der Anode beeinflussen kann. In dieser Hinsicht haben die Erfinder herausgefunden, dass das Verhältnis der Länge der Anode, bis zu der der Draht eingeführt wird, zur gesamten Länge der Anode typischerweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 0,5 beträgt. In 2 stellt die Länge ”L₁” zum Beispiel die Länge der Anode 200 dar, bis zu der der Anodendraht 220 eingeführt wird, während die Länge ”L” die gesamte Länge der Anode 200 darstellt. In bestimmten Fällen kann die Länge ”L” der Anode 200 im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 60 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 50 Millimeter liegen. Ebenso kann die Länge ”L₁” etwa 1 bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15 Millimeter betragen. Ebenso kann die Breite ”W” der Anode etwa 0,05 bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 35 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 25 Millimeter betragen.
Die Dicke der planaren Anode ist im Allgemeinen gering, damit die elektrischen Eigenschaften und die volumetrische Effizienz des resultierenden Kondensators verbessert werden. In 3 wird die Dicke der planaren Anode 200 zum Beispiel durch die Abmessung ”H” dargestellt. Typischerweise beträgt die Dicke der Anode etwa 5 Millimeter oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 4 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3,5 Millimeter. Das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode beträgt etwa 5 bis etwa 50, in einigen Ausführungsformen etwa 6 bis etwa 30 und in einigen Ausführungsformen etwa 7 bis etwa 20. Obwohl sie in 2 als ”D-Form” gezeigt ist, sollte man sich auch darüber im Klaren sein, dass die Anode auch jede andere gewünschte Form besitzen kann, wie quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Vieleckige Formen mit mehr als vier (4) Seiten (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind aufgrund ihrer relativ großen spezifischen Oberfläche besonders wünschenswert.
Die Anode enthält auch ein Dielektrikum, das durch anodisches Oxidieren (”Anodisieren”) der gesinterten Anode gebildet wird, so dass eine dielektrische Schicht über und/oder innerhalb der Anode entsteht. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf die Anode aufträgt, etwa indem man die Anode in den Elektrolyten eintaucht. Es können wässrige Lösungsmittel (z. B. Wasser) und/oder nichtwässrige Lösungsmittel (z. B. Ethylenglycol) eingesetzt werden. Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben sind. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Anodisierungslösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch die Anodisierungslösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Formierungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation vorgenommen wird, ist typischerweise hoch, um einen Kondensator zu erhalten, der in hohen Spannungsbereichen arbeiten kann. Daher liegt die Spannung typischerweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 B, in einigen Ausführungsformen etwa 170 bis etwa 280 V und in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis etwa 250 V. Die Temperatur der Anodisierungslösung kann im Bereich von etwa 10°C bis etwa 200°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 150°C und in einigen Ausführungsformen etwa 30°C bis etwa 90°C liegen. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
Wenn das Pulver eingesetzt wird, kann seine spezielle Natur ermöglichen, dass die resultierende Anode auch bei den hohen Formierungsspannungen, die in der vorliegenden Erfindung häufig eingesetzt werden, eine hohe spezifische Ladung erreicht.
II. Arbeitselektrolyt
Der Arbeitselektrolyt kann in elektrischer Verbindung mit der Kathode und Anode stehen. Der Elektrolyt ist eine Flüssigkeit, mit der die Anode imprägniert werden kann, oder er kann in einem späteren Stadium der Produktion zu dem Kondensator gegeben werden. Der flüssige Elektrolyt benetzt im Allgemeinen das Dielektrikum auf der Anode gleichmäßig. Verschiedene geeignete Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben. Typischerweise ist der Elektrolyt ionenleitend und hat eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 15 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 10 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 23°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Der flüssige Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit vor, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), kolloidalen Suspension, Gel usw. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine wässrige Lösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure), Base (z. B. Kaliumhydroxid) oder eines Salzes (z. B. Ammoniumsalz, wie ein Nitrat) sowie irgendein anderer geeigneter, in der Technik bekannter Elektrolyt, wie ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Salz (z. B. in einer Lösung auf Glycolbasis gelöstes Ammoniumsalz), sein. Verschiedene andere Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben.
Die gewünschte Ionenleitfähigkeit kann dadurch erreicht werden, dass man ionische Verbindungen (z. B. Säuren, Basen, Salze usw.) innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche auswählt. In einer bestimmten Ausführungsform können Salze von schwachen organischen Säuren effektiv sein bezüglich des Erreichens der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten. Das Kation des Salzes kann einatomige Kationen, wie Alkalimetalle (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺), Erdalkalimetalle (z. B. Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺), Übergangsmetalle (z. B. Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ usw.), sowie mehratomige Kationen, wie NH₄ ⁺, umfassen. Monovalentes Ammonium (NH₄ ⁺), Natrium (Na⁺) und Lithium (Li⁺) sind besonders gut geeignete Kationen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die zur Bildung des Anions des Salzes verwendete organische Säure ist ”schwach” in dem Sinne, dass sie typischerweise eine erste Säuredissoziationskonstante (pK_a1) von etwa 0 bis etwa 11, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 aufweist, bestimmt bei etwa 23°C. In der vorliegenden Erfindung können beliebige geeignete schwache organische Säuren verwendet werden, wie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure (z. B. D-Weinsäure, meso-Weinsäure usw.), Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Gemische davon usw. Mehrbasige Säuren (z. B. zweibasige, dreibasige usw.) sind für die Verwendung bei der Bildung des Salzes besonders gut geeignet, wie Adipinsäure (pK_a1 von 4,43 und pK_a2 von 5,41), α-Weinsäure (pK_a1 von 2,98 und pK_a2 von 4,34), meso-Weinsäure (pK_a1 von 3,22 und pK_a2 von 4,82), Oxalsäure (pK_a1 von 1,23 und pK_a2 von 4,19), Milchsäure (pK_a1 von 3,13, pK_a2 von 4,76 und pK_a3 von 6,40) usw.
Während die tatsächlichen Mengen je nach dem besonderen eingesetzten Salz, seiner Löslichkeit in dem bzw. den im Elektrolyten verwendeten Lösungsmitteln und der Gegenwart anderer Komponenten, variieren können, sind solche Salze schwacher organischer Säuren in dem Elektrolyten typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden.
Der Elektrolyt ist typischerweise insofern wässrig, als er ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), enthält. Zum Beispiel kann Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann auch ein sekundäres Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ein Lösungsmittelgemisch entsteht. Zu den geeigneten sekundären Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Solche Lösungsmittelgemische enthalten typischerweise Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 55 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des Lösungsmittelsystems und sekundäre Lösungsmittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% des Lösungsmittelsystems. Das oder die sekundären Lösungsmittel können zum Beispiel etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
Falls gewünscht, kann der Elektrolyt relativ neutral sein und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 8,0, in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 7,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,5 bis etwa 7,0 aufweisen. Ein oder mehrere pH-Regulatoren (z. B. Säuren, Basen usw.) können eingesetzt werden, um dabei zu helfen, den gewünschten pH-Wert zu erreichen. In einer Ausführungsform wird eine Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zu senken. Zu den geeigneten Säuren gehören zum Beispiel organische Säuren, wie sie oben beschrieben sind, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., und Gemische davon. Die Gesamtkonzentration der pH-Regulatoren kann zwar variieren, doch sind sie typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden.
Der Elektrolyt kann auch andere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die elektrischen Eigenschaften des Kondensators zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Depolarisator in dem Elektrolyten eingesetzt werden, der dabei helfen soll, die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode des Elektrolytkondensators zu hemmen, welches andernfalls bewirken könnte, dass sich der Kondensator ausbeult und schließlich versagt. Wenn er eingesetzt wird, macht der Depolarisator normalerweise etwa 1 bis etwa 500 ppm, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 ppm des Elektrolyten aus. Zu den geeigneten Depolarisatoren gehören etwa nitroaromatische Verbindungen, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure usw. Besonders gut geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, Anhydride oder Salze davon, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche alkylsubstituierten Nitrobenzoesäureverbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Anhydride oder Salze davon usw.
III. Kathode
A. Metallsubstrat
Die Kathode enthält typischerweise ein Metallsubstrat, das gegebenenfalls auch als Gehäuse für den Kondensator dienen kann. Das Substrat kann aus einer Vielzahl von Metallen gebildet sein, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon, Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. Die geometrische Konfiguration des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie in Form eines Behälters, Bechers, Folie, Blech, Sieb, Netz usw. Das Metallsubstrat kann das gesamte oder einen Teil des Gehäuses für den Kondensator bilden, oder es kann einfach auf das Gehäuse aufgetragen werden. Unabhängig davon kann das Substrat eine Vielzahl von Formen aufweisen, wie im Wesentlichen zylindrisch, D-förmig, rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. Falls gewünscht, kann eine Fläche des Substrats aufgeraut werden, um ihre spezifische Oberfläche zu erhöhen und den Grad, bis zu dem ein Material daran haften kann, zu erhöhen. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird die Oberfläche chemisch geätzt, etwa durch Auftragen einer Lösung einer ätzenden Substanz (z. B. Salzsäure) auf die Oberfläche. Mechanisches Aufrauen kann auch eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Oberfläche des Substrats gestrahlt werden, indem man einen Strom von Schleifkörpern (z. B. Sand) gegen wenigstens einen Teil ihrer Oberfläche schleudern lässt.
B. Leitfähige Beschichtung
Eine leitfähige Beschichtung kann sich ebenfalls auf einer Fläche des Metallsubstrats (z. B. Innenfläche) befinden, um als elektrochemisch aktives Material für den Kondensator zu dienen. In der Beschichtung kann eine beliebige Zahl von Schichten eingesetzt werden. Das in der Beschichtung eingesetzte Material kann variieren. Zum Beispiel kann die leitfähige Beschichtung ein Edelmetall (z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold usw.), ein Oxid (z. B. Rutheniumoxid), kohlenstoffartige Materialien, leitfähige Polymere usw. enthalten. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Beschichtung ein oder mehrere leitfähige Polymere umfassen, die typischerweise π-konjugiert sind und nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Substituierte Polythiophene sind für die Verwendung als leitfähiges Polymer insofern besonders gut geeignet, als sie eine besonders gute mechanische Robustheit und besonders gute elektrische Eigenschaften aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform weist das substituierte Polythiophen die folgende allgemeine Struktur auf:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist; und
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkylq, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
Verfahren zur Bildung von leitfähigen Polymeren wie den oben beschriebenen sind in der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.) verschiedene Techniken zur Bildung von substituierten Polythiophenen aus einem monomeren Vorläufer. Der monomere Vorläufer kann zum Beispiel die folgende Struktur haben:
wobei
T, D, R₇ und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und 6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Thiophenmonomere werden in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Übergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der in der Vorläuferlösung eingesetzte oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und ein Anion (z. B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM C erhältlich.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerschicht zu bilden. In einer Ausführungsform werden der oxidative Katalysator und das Monomer entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen, so dass die Polymerisationsreaktion in situ auf dem Teil stattfindet. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung; sie können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Substrat kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Substrat in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden. Die Polymerisation wird typischerweise je nach dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in der US-Veröffentlichung Nr. 2008/232037 (Biler) beschrieben.
Während in bestimmten Ausführungsformen chemische Polymerisationstechniken eingesetzt werden können, möchte man häufig die Verwendung von oxidativen Katalysatoren in dem Kondensator minimieren, da solche Stoffe häufig zur Bildung von Eisenradikalen (z. B. Fe²⁺- oder Fe³⁺-Ionen) führen können. Diese Radikale können wiederum zum dielektrischen Abbau der hohen Spannungen führen, die während der Verwendung des Flüssigkeitskondensators häufig eingesetzt werden. In bestimmten Ausführungsformen können also anodische elektrochemische Polymerisationstechniken eingesetzt werden, um das leitfähige Polymer zu bilden. Bei solchen Techniken wird im Allgemeinen eine kolloidale Suspension eingesetzt, die im Wesentlichen frei von oxidativen Katalysatoren auf Eisenbasis ist. Zum Beispiel enthält die kolloidale Suspension typischerweise weniger als etwa 0,5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,05 Gew.-% (z. B. 0 Gew.-%) solcher oxidativer Katalysatoren auf Eisenbasis.
Die kolloidale Suspension kann je nach der besonderen Art der Komponenten der Suspension in Form einer Makroemulsion, Mikroemulsion, Lösung usw. vorliegen. Unabhängig davon enthält die Suspension im Allgemeinen ein Lösungsmittel, das als kontinuierliche Phase dient, in der das Vorläufermonomer dispergiert ist. In der kolloidalen Suspension kann eine Vielzahl verschiedener Lösungsmittel, wie Alkohole, Glycole, Wasser usw., eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform ist die kolloidale Suspension eine wässrige Suspension. Falls gewünscht, können auch andere Additive in der Suspension eingesetzt werden, um die Polymerisation zu erleichtern, wie Tenside (z. B. nichtionische, anionische oder kationische Tenside), Dotierungsmittel (z. B. Sulfonsäuren), Entschäumungsmittel usw. Lösungsmittel (z. B. Wasser) können etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% bilden. Die übrigen Komponenten der kolloidalen Suspension (z. B. Vorläufermonomere, Tenside und Sulfonsäuren) können ebenso etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen.
Zum Auftragen der kolloidalen Suspension kann eine Vielzahl von geeigneten Auftragungstechniken eingesetzt werden, wie Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Sprühen usw. Unabhängig davon, wie es aufgetragen wird, kann das Monomer innerhalb der kolloidalen Suspension anodisch elektrochemisch polymerisiert werden, um die leitfähige Polymerschicht zu bilden. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird das Metallsubstrat in ein Bad eingetaucht, das die kolloidale Suspension der vorliegenden Erfindung enthält. In dem Bad kann sich für die Elektrolyse ein Elektrodenpaar befinden. Eine Elektrode kann mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden sein und auch in Kontakt mit dem Metallsubstrat stehen. Die andere Elektrode kann mit dem negativen Pol der Stromquelle und einem zusätzlichen inerten Metall verbunden sein. Während des Betriebs liefert die Stromquelle einen Strom zu den Elektroden in der elektrochemischen Zelle und induziert dadurch eine Elektrolyse des Elektrolyten und eine oxidative Polymerisation des Monomers in der kolloidalen Suspension oder Lösung auf das Metallsubstrat. Die anodische elektrochemische Polymerisation wird im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, um zu gewährleisten, dass die kolloidale Suspension keine Phasentrennung erfährt. Zum Beispiel kann die kolloidale Suspension bei einer Temperatur von etwa 15°C bis etwa 80°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 75°C und in einigen Ausführungsformen etwa 25°C bis etwa 50°C gehalten werden. Die Zeitdauer, während der das Metallsubstrat während der anodischen elektrochemischen Polymerisation mit der kolloidalen Suspension in Kontakt ist, kann variieren. Zum Beispiel kann das Metallsubstrat während einer Zeit im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten in eine solche Lösung eingetaucht werden.
Mehrere Polymerisationsschritte können wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann eine chemisch polymerisierte Schicht direkt über der Edelmetallschicht gebildet werden, und eine elektrochemisch polymerisierte Schicht kann darüber angeordnet werden, oder umgekehrt. Unabhängig davon kann die angestrebte Gesamtdicke der leitfähigen Polymerschicht oder -schichten im Allgemeinen je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Typischerweise hat oder haben die resultierenden leitfähigen Polymerschichten eine Dicke von etwa 0,2 Mikrometer (”μm”) bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Schichten nicht notwendigerweise an allen Orten auf dem Substrat dieselbe ist. Dennoch fällt die mittlere Dicke auf dem Substrat im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
Die besondere Art und Weise, wie die Komponenten in den Kondensator eingebaut werden, ist nicht entscheidend und kann mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken erreicht werden. In den meisten Ausführungsformen befindet sich die Anode jedoch innerhalb eines Gehäuses. Die 1 und 4 zeigen zum Beispiel eine Ausführungsform eines Kondensators 10, die die in den 2–3 gezeigte Anode 200 umfasst. Obwohl nur eine Anode gezeigt ist, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch mehrere Anoden (z. B. ein Stapel) eingesetzt werden können, wie es zum Beispiel in US-Patent Nr. 7,483,260 (Ziarniak et al.) beschrieben ist. In der gezeigten Ausführungsform kann sich die Anode 200 innerhalb eines Gehäuses 12 befinden, das aus einem ersten Gehäuseelement 14 und einem zweiten Gehäuseelement 16 besteht. Das erste Gehäuseelement 14 hat eine Seitenwand 18, die mit einer umgebenden Seitenwand 20 verbunden ist, die sich zu einem Rand 22 hin erstreckt. Das zweite Gehäuseelement 16 liegt in Form einer Platte vor, die als Deckel für das Gehäuse 10 dient. Die Gehäuseelemente 14 und 16 können hermetisch aneinander abgedichtet sein, indem man die überlappenden Ränder 22 und 26, wo sie miteinander in Kontakt stehen, miteinander verschweißt (z. B. durch Laserschweißen). Die Gehäuseelemente 14 und/oder 16 können zu dem oben beschriebenen Metallsubstrat analog sein, so dass eine leitfähige Polymerbeschichtung (nicht gezeigt) auf deren Innenwand abgeschieden werden kann. Alternativ dazu kann sich auch ein separates Metallsubstrat neben dem Gehäuseelement 14 und/oder 16 befinden und mit der leitfähigen Polymerbeschichtung beschichtet werden.
Obwohl sie nicht gezeigt sind, können zwischen der Anode und Kathode (z. B. zwischen der Anode 200 und dem ersten Gehäuseelement 14, zwischen der Anode 200 und dem zweiten Gehäuseelement 16 oder zwischen der Anode und beiden Gehäuseelementen) ein oder mehrere Separatoren eingesetzt werden, die dabei helfen, die Anode und die mit dem leitfähigen Polymer beschichtete Kathode gegeneinander zu isolieren. Beispiele für geeignete Materialien für diesen Zweck sind zum Beispiel poröse Polymermaterialien (z. B. Polypropylen, Polyethylen usw.), poröse anorganische Materialien (z. B. Glasfasermatten, poröses Glaspapier usw.), Ionenaustauscherharzmaterialien usw. Besondere Beispiele sind Membranen aus ionischem perfluorierten Sulfonsäurepolymer (z. B. Nafion^TM von der E. I. DuPont de Nemours & Co.), Membranen aus sulfoniertem Fluorkohlenstoffpolymer, Membranen aus Polybenzimidazol (PBI) und Membranen aus Polyetheretherketon (PEEK). Obwohl er einen direkten Kontakt zwischen der Anode und der Kathode verhindert, erlaubt der Separator einen Ionenstrom durch den Elektrolyten zu den Elektroden.
Es kann auch eine Durchführung 30 (1) eingesetzt werden, die den Anodendraht 200 gegenüber dem Gehäuse 12 elektrisch isoliert. Die Durchführung 30 erstreckt sich von innerhalb des Gehäuses 12 zu dessen Außenseite. In der umgebenden Seitenwand 20 des Gehäuseelements 14 kann ein Loch 34 vorgesehen sein, in das die Durchführung 30 eingesetzt wird. Die Durchführung 30 kann zum Beispiel eine Glas-auf-Metall-Dichtung (”GTMS”) sein, die eine Hülse (nicht gezeigt) mit einer inneren Zylinderbohrung mit einem konstanten Innendurchmesser enthält. Ein isolierendes Glas kann also für eine hermetische Dichtung zwischen der Bohrung und dem hindurch verlaufenden Anodendraht 200 sorgen. Nach Montage und Versiegelung (z. B. Schweißen) kann ein Elektrolyt durch eine Einfüllöffnung in das Gehäuse eingeleitet werden. Das Einfüllen kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man den Kondensator so in eine Vakuumkammer bringt, dass sich die Einfüllöffnung in ein Reservoir für den Elektrolyten hinein erstreckt. Wenn die Kammer evakuiert wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators reduziert. Wenn das Vakuum aufgehoben wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators wieder ausgeglichen, und der Elektrolyt wird durch die Einfüllöffnung in den Kondensator gesogen.
Unabhängig von seiner besonderen Konfiguration kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann der Kondensator eine hohe volumetrische Effizienz aufweisen, wie etwa 50000 μF·V/cm³ bis etwa 300000 μF·V/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 60000 μF·V/cm³ bis etwa 200000 μF·V/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/cm³ bis etwa 150000 μF·V/cm³, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz und bei Raumtemperatur (z. B. 25°C). Die volumetrische Effizienz wird bestimmt, indem man die Formierungsspannung eines Teils mit seiner Kapazität multipliziert und dann das Produkt durch das Volumen des Teils dividiert. Zum Beispiel kann die Formierungsspannung 175 Volt für ein Teil mit einer Kapazität von 520 μF betragen, was zu einem Produkt von 91000 μF·V führt. Wenn das Teil ein Volumen von etwa 0,8 cm³ einnimmt, führt dies zu einer volumetrischen Effizienz von etwa 113 750 μF·V/cm³.
Der Kondensator kann auch eine hohe Energiedichte aufweisen, die ihn für die Verwendung in Hochpulsanwendungen geeignet macht. Die Energie wird im Allgemeinen gemäß der Gleichung E = 1/2·CV² bestimmt, wobei C die Kapazität in Farad (F) ist und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Die Kapazität kann zum Beispiel mit einem Kapazitätsmesser (z. B. Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen, 2 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal) bei Betriebsfrequenzen von 10 bis 120 Hz (z. B. 120 Hz) und einer Temperatur von 25°C gemessen werden. Zum Beispiel kann der Kondensator eine Dichte der gespeicherten Energie von etwa 2,0 Joule pro Kubikzentimeter (J/cm³) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 J/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 3,5 J/cm³ bis etwa 10,0 J/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 4,0 bis etwa 8,0 J/cm³ aufweisen. Die Kapazität kann ebenso etwa 1 Millifarad pro Quadratzentimeter (”mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 mF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 50 mF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 20 mF/cm² betragen. Der Kondensator kann auch eine relativ hohe ”Durchschlagspannung” (Spannung, bei der der Kondensator versagt), wie etwa 180 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 200 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 210 Volt bis etwa 260 Volt aufweisen.
Der äquivalente Serienwiderstand (”ESR”), also das Ausmaß, bis zu dem der Kondensator beim Aufladen und Entladen in einer elektronischen Schaltung wie ein Widerstand wirkt, kann auch weniger als etwa 15000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 10000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 5000 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 4500 Milliohm betragen, gemessen mit 2 Volt Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 120 Hz. Außerdem kann der Leckstrom, der sich allgemein auf den Strom bezieht, der von einem Leiter durch einen Isolator hindurch zu einem benachbarten Leiter fließt, auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der numerische Wert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”μA” Mikroampère bedeutet und μF·V das Produkt aus Nennkapazität und Nennspannung ist. Der Leckstrom kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung (z. B. MC 190 Leakage Test, Mantracourt Electronics LTD, UK) bei einer Temperatur von 25°C und einer bestimmten Nennspannung nach einer Aufladungszeit von etwa 60 bis etwa 300 Sekunden gemessen werden. Solche ESR- und normierten Leckstromwerte können sogar nach Alterung während einer erheblichen Zeitspanne bei hohen Temperaturen aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 2500 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden oder 1200 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 100°C bis etwa 200°C (z. B. 100°C, 125°C, 150°C, 175°C oder 200°C) aufrechterhalten werden.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden; dazu gehören unter anderem medizinische Geräte, wie implantierbare Defibrillatoren, Schrittmacher, Kardioverter, Nervenstimulatoren, Wirkstoffverabreichungsvorrichtungen usw. In einer Ausführungsform kann der Kondensator zum Beispiel in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung eingesetzt werden, die so konfiguriert ist, dass sie eine therapeutische Hochspannungsbehandlung (z. B. zwischen ungefähr 500 Volt und ungefähr 850 Volt oder wünschenswerterweise zwischen ungefähr 600 Volt und ungefähr 900 Volt) für einen Patienten bietet. Die Vorrichtung kann einen Behälter oder ein Gehäuse enthalten, der bzw. das hermetisch abgedichtet und biologisch inert ist. Ein oder mehrere Anschlussdrähte sind über eine Vene elektrisch zwischen der Vorrichtung und dem Herzen des Patienten eingekoppelt. Herzelektroden werden bereitgestellt, um die Herzaktivität abzugreifen und/oder eine Spannung für das Herz bereitzustellen. Wenigstens ein Teil der Anschlüsse (z. B. ein Endteil der Anschlüsse) kann in der Nachbarschaft oder in Kontakt mit einer Herzklappe und/oder einer Herzkammer bereitgestellt werden. Die Vorrichtung kann auch eine Kondensatorbank enthalten, die typischerweise zwei oder mehr Kondensatoren enthält, welche in Reihe geschaltet und an eine Batterie gekoppelt sind, die sich innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung befindet und Energie an die Kondensatorbank liefert. Zum Teil aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen und somit für die Verwendung in der Kondensatorbank der implantierbaren medizinischen Vorrichtung geeignet sein.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels besser verständlich.
Testverfahren
Die Kapazität (”KAP”), der äquivalente Serienwiderstand (”ESR”) und der Leckstrom (”DCL”) wurden in einem wässrigen neutralen Elektrolyten bei einer Temperatur von 37°C ± 0,5°C getestet.
Kapazität (”KAP”)
Die Kapazität kann mit Hilfe eines Keithley-3330-Precision-LCZ-Meters mit Kelvin-Anschlüssen, 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze gemessen werden. Die Arbeitsfrequenz kann 120 Hz betragen.
Äquivalenter Serienwiderstand (”ESR”)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit Hilfe eines Keithley-3330-Precision-LCZ-Meters mit Kelvin-Anschlüssen, 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze gemessen werden. Die Arbeitsfrequenz kann 120 Hz betragen.
Leckstrom (”DCL”)
Der Leckstrom kann dadurch bestimmt werden, dass man 300 Sekunden lang ohne in Reihe geschalteten Widerstand auf 250 V auflädt.
Beispiel
Anoden wurden aus einem sphärolithischen, Magnesium-reduzierten Tantalpulver (H. C. Starck) und flockigem Tantalpulver (Global Advanced Metals) gebildet. Proben von jedem Pulvertyp wurden unter Verwendung von 4% Stearinsäure als Gleitmittel auf eine Dichte von 5,3 g/cm³ gepresst. Nach Beseitigung des Gleitmittels wurden dann Proben von jedem Pulver 10 Minuten lang bei 1400°C im Vakuum in einem hängenden Tiegel gesintert. Nach dem Sintern wurden die Sinterkörper in einer Lösung, die 50% Glycol/Wasser mit Phosphorsäure enthielt, bei einer Temperatur von 85°C und einer Leitfähigkeit von 1 mS/cm anodisiert. Die Formierungsstromdichte betrug bei jeder Probe 45 mA/g. Eine Anodisierungsspannung von 220 Volt wurde getestet. Die resultierenden Anoden hatten eine D-Form, bei der die Länge etwa 32 Millimeter betrug, die Breite etwa 23 Millimeter betrug und die Dicke etwa 2 Millimeter betrug. Dann wurden die Anoden mit zwei Kathoden, die aus Pd/PEDT-beschichteten Titanblechen (0,1 mm dick), welche mit zwei Kunststoffgittern (0,2 mm dick) getrennt sind, hergestellt worden waren, zusammengefügt. Dann wurden die resultierenden Kondensatoren so, wie es oben beschrieben ist, getestet. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt.

Tantalpulver CAP [μF] ESR [Ohm] DCL [μA/g] CV/cc [μF/cm³] CV/g [μF/g]

sphärolithisch 465 1,42 33 93238 15761

flockig 360 1,40 116 71978 11800
Wie gezeigt, konnte das sphärolithische Pulver eine vergleichsweise hohe Kapazität und einen niedrigeren DCL erreichen. Unter Verwendung der erhaltenen Kapazitätswerte und unter Annahme einer Arbeitsspannung wies die Energiedichte (E = 0,5·CV²) darauf hin, dass das sphärolithische Pulver auch eine signifikant höhere Energiedichte aufwies.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2003/0110890 [0018]
US 2004/0163491 [0018]
US 7431751 [0019]
US 6197252 [0025]
US 5369547 [0033, 0033]
US 6594140 [0033, 0033]
US 6987663 [0042]
US 5111327 [0042]
US 6635729 [0042]
US 2008/232037 [0044]
US 7483260 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0020]
”Critical Oxygen Content in Porous Anodes of Solid Tantalum Capacitors”, Pozdeev-Freeman et al., Journal of materials Science: Materials in Electronics 9 (1998), 309–311 [0022]

Claims

Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine planare Anode, die einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Ventilmetallpulver gebildet ist, wobei das Ventilmetallpulver dadurch gebildet wird, dass man ein Oxid einer Ventilmetallverbindung mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das ein Metall mit einer Oxidationsstufe von 2 oder mehr enthält; eine Kathode, die ein mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und einen flüssigen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Metall um ein Erdalkalimetall, Aluminium oder eine Kombination davon handelt.
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem Metall um Magnesium handelt.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Oxid um Tantalpentoxid handelt.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Ventilmetallpulver Tantal umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Ventilmetallpulver Teilchen mit einem Aspektverhältnis von etwa 4 oder weniger enthält.
Kondensator gemäß Anspruch 6, wobei die Teilchen sphärolithische oder winklige Teilchen sind.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Ventilmetallpulver Teilchen mit einer Mediangröße von etwa 5 bis etwa 1000 Nanometer enthält.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver eine spezifische Oberfläche von etwa 1 Quadratmeter pro Gramm oder mehr aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver eine spezifische Ladung von etwa 15 000 μF·V/g oder mehr aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver nicht mehr als etwa 50 ppm Alkalimetalle aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Anode eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei sich ein Anschlussdraht ausgehend von der planaren Anode erstreckt.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Anode eine D-Form hat.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat Titan oder Edelstahl umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähige Beschichtung ein substituiertes Polythiophen umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 7,5 aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei sich ein Separator zwischen der Anode und der Kathode befindet.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator ein Gehäuse enthält, das ein erstes Gehäuseelement und ein zweites Gehäuseelement enthält, zwischen denen sich die Anode und der flüssige Arbeitselektrolyt befinden, wobei das Metallsubstrat wenigstens einen Teil des ersten Gehäuseelements, des zweiten Gehäuseelements oder von beiden bildet.
Kondensator gemäß Anspruch 19, wobei das erste Gehäuseelement eine Stirnwand und eine umgebende Seitenwand, die sich bis zu einem Rand hin erstreckt, enthält und wobei weiterhin das zweite Gehäuseelement in Form eines Deckels vorliegt, der mit dem Rand der Seitenwand versiegelt ist.
Implantierbare medizinische Vorrichtung, die den Kondensator gemäß Anspruch 1 umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine planare Anode, die einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Tantalpulver gebildet ist, wobei das Pulver sphärolithisch oder winklig ist und eine spezifische Ladung von etwa 15 000 μF·V/g oder mehr aufweist; eine Kathode, die ein mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und einen flüssigen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht.
Kondensator gemäß Anspruch 22, wobei das Tantalpulver dadurch gebildet wird, dass man ein Tantaloxid mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das Magnesium, Strontium, Barium, Cäsium, Calcium, Aluminium oder eine Kombination davon enthält.
Kondensator gemäß Anspruch 22, wobei das Pulver eine spezifische Oberfläche von etwa 4 bis etwa 30 Quadratmeter pro Gramm aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 22, wobei das Pulver nicht mehr als etwa 50 ppm Alkalimetalle aufweist.
Verfahren zur Bildung eines Flüssigelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Pressen eines Tantalpulvers in die Form eines Presslings, wobei das Pulver dadurch gebildet wird, dass man Tantalpentoxid mit einem Reduktionsmittel umsetzt, das Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cäsium, Aluminium oder eine Kombination davon enthält; Sintern des Presslings; anodisches Oxidieren des Sinterkörpers unter Bildung einer dielektrischen Schicht, die die Anode bedeckt; und Positionieren der Anode und eines flüssigen Arbeitselektrolyten innerhalb eines Gehäuses.