CN112735830A - 植入式医疗器械用湿式电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种湿式电解电容器，包含阴极、流体工作电解质和由阳极氧化的烧结多孔小球形成的平板式阳极。所述小球可由压紧的阀金属粉末形成，阀金属粉末由阀金属化合物的氧化物(如五氧化二钽)与含氧化态为2或以上的金属(如镁)的还原剂反应形成。本发明人发现，与以前想到的可用于植入式医疗器械的高电压电容器相比，使用所述粉末可以实现更高的电容水平。

Description

植入式医疗器械用湿式电解电容器
本申请是申请号201510707485.2、申请日2015年10月26日、发明名称为“植入式医疗器械用湿式电解电容器”的分案申请。
技术领域
本发明涉及电解电容器领域，更具体地涉及植入式医疗器械用湿式电解电容器。
背景技术
高压电解电容器通常应用于植入式医疗器械。由于希望最大程度的减小植入器械的总尺寸，因此，要求这些电容器具有较高的能量密度。对于植入式心律转复除纤颤器(“ICD”)，亦称为植入式除纤颤器来说，因为用于传输除纤颤脉博的高压电容器占据ICD的体积高达三分之一，尤其要求如此。ICD通常采用两至四个串联电解电容器来实现震动传输所需的高电压。通常，金属箔(如铝箔)因为体积小而用于电解电容器中。由于电容器的静电电容与其电极面积成比例，因此，在形成介质膜之前，对金属箔的表面进行粗化处理或使其发生化学转化，从而增大其有效面积。金属箔表面的粗化步骤称为蚀刻。蚀刻通常或者采用化学蚀刻方法，浸入到盐酸溶液中进行，或者采用电化学蚀刻方法，在盐酸水溶液中进行电解。电解电容器的电容由阳极箔的粗糙度(表面积)、氧化物膜的厚度和介电常数决定。
由于蚀刻金属箔提供的表面积受到限制，人们还尝试在湿式电解电容器中使用多孔烧结小球–即“液体钽”电容器。例如，钽小球可通过以下步骤形成：在高压下压实粉末，并在高温下烧结，形成海绵状结构，这种结构强度高、致密但孔隙度高。但是，由于医疗器械工作电压高，通常必须使用比电荷低的粉末。也就是说，如果比电荷太高的话，相邻颗粒之间会倾向于形成相对较薄的烧结颈，在电压高时，这些烧结颈附近的介质层将会失效。
因此，目前需要一种用于植入式医疗器械(如除纤颤器)中的改进型湿式电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了一种湿式电解电容器，包括平板式阳极、阴极及与阳极和阴极接触的流体工作电解质。阳极包括由压紧烧结的阀金属粉末形成的阳极氧化小球。阀金属粉末是通过将阀金属化合物的氧化物与包含氧化态为2或2以上的金属的还原剂反应形成的。阴极包括涂覆导电涂层的金属基板。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种湿式电解电容器，包括平板式阳极、阴极及与阳极和阴极接触的流体工作电解质。阳极包括由压紧烧结的钽粉末形成的阳极氧化小球。粉末是结节状或角状，比电荷是大约15,000μF*V/g或更高。阴极包括涂覆导电涂层的金属基板。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种形成湿式电解电容器的方法，包括将钽粉末压成小球形状，其中所述粉末是通过将五氧化二钽与含镁、钙、锶、钡、铯、铝或它们的组合的还原剂反应而形成的；烧结所述小球；阳极氧化所述烧结的小球，形成覆盖在阳极上的介质层；及将所述阳极和流体工作电解质放置在外壳内。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
参考所附附图，本发明的完整和实施公开，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将在本说明书的余下部分进行更具体的描述，其中：
图1是本发明湿式电解电容器一个实施例的透视图。
图2用于本发明电容器中使用的阳极的一个实施例的俯视图。
图3是图2所示阳极的正视图；及
图4是一透视图，示出了图2的阳极与外壳部件组装而形成的图1所示的电容器。
在本发明说明书和附图中，重复使用参考符号用于表示本发明相同或类似的特点或元件。
具体实施方式
本领域技术人员应当了解，这里的讨论仅仅是本发明的示范性实施例的描述，并不是意图对本发明更广的保护范围进行限制，该更广的保护范围在示范性实施例中得到体现。
总体来说，本发明涉及一种湿式电解电容器，包括阴极、流体工作电解质及由阳极氧化的烧结多孔小球形成的平板式阳极。所述小球是由压紧的阀金属粉末形成的，而阀金属粉末是通过将阀金属化合物的氧化物(例如，五氧化二钽)与包含氧化态为2或2以上的金属的还原剂反应形成的。所述金属的实例包括，例如，碱土金属(如镁、钙、锶、钡、铯等)、铝等等。本发明人发现，与以前想到的可用于植入式医疗器械的高电压电容器相比，使用所述粉末可以实现更高的电容水平。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阳极
阳极是由包含一种阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们各自的合金、氧化物、氮化物等的阀金属粉末形成的。例如，阀金属粉末可以包含铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。铌的氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。
如上文所述，阀金属粉末可通过将阀金属化合物的氧化物与包含相对较高氧化态的金属(如镁)的还原剂反应而形成。阀金属氧化物通常是能够被还原的钽和/或铌的氧化物，如Ta2Ox(x≤5)(如Ta2O5)或Nb2Ox(x≤5)(如Nb2O5)。还原剂可以以气态、液态或固态形式提供，也可以是金属形式，以及金属合金或盐的形式。在一个实施例中，例如，可以采用卤盐(如氯化物、氟化物等)。如果需要的话，还可以在反应之前、期间或之后加入其它组分，如掺杂剂、碱金属等。氧化物的还原通常在温度大约400℃至大约1200℃进行，在一些实施例中，在温度大约600℃至大约1000℃下进行，还原时间是大约20至大约300分钟。加热可在惰性气氛(如氩气或氮气气氛)中在反应器内进行，从而形成熔融浴。合适的反应器包括，例如，竖管式炉、回转窑、流化床炉、多膛炉、自蔓延高温合成反应器等。反应器可以保持惰性气体氛围，直到反应容器中的物质冷却到室温。这种还原反应的其它详细情况在He等人的公开号为2003/0110890的美国专利和Shekhter等人的公开号为2004/0163491的美国专利中进行了描述。
还原后，可以将产品冷却、压碎，并清洗，脱除过量的杂质或反应物。清洗溶液可以包括，例如，矿物酸和水。如果需要的话，可对粉末进行其它处理，脱除反应期间可能形成的钽酸盐/铌酸盐(如钽酸镁)。在一个实施例中，例如，一种脱除钽酸盐/铌酸盐的方法包括真空条件下在温度大约1100℃至1400℃将粉末加热大约15分钟至大约6小时。同样，另一种脱除钽酸盐/铌酸盐的方法包括在吸气材料，如镁、钙和/或铝存在下，在温度大约800℃至大约1300℃加热粉末大约15分钟至大约6小时。这些方法在Shekhter等人等的美国专利7,431,751中进行了更详细的描述。虽然并不要求，但是，粉末可以经历本领域熟悉的其它精制步骤，如掺杂、脱氧等。
不管采用哪种具体步骤，得到的粉末都具有各种有益的性质。例如，粉末能够自由流动，磨碎的粉末包含具有三维形状(如结节状或角状)的初级颗粒。这样的颗粒通常不是扁平的，因此，具有相对较小的“纵横比”，纵横比是颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可以是大约4或更小，在一些实施例中，是大约3或更小，在一些实施例中，是大约1至大约2。粉末还具有相对较高的比表面积，如大约1平方米每克(“m2/g”)或更高，在一些实施例中，大约2m2/g或更高，在一些实施例中，大约4至大约30m2/g。术语“比表面积”通常是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B.E.T.)测定的表面积，吸附气体为氮气。可采用纽约赛奥斯特的QUANTACHROME公司的
Figure BDA0002848187040000031
比表面积分析仪进行测试。该分析仪通过感测流过的被吸附物和惰性载气(如氦气)混合物的热导率变化来测定吸附在固体表面上的被吸附氮气的量。
所述粉末的初级颗粒还具有大约5至大约1000纳米的中值粒径(D50)，在一些实施例中，是大约10至大约500纳米，例如，中值粒径采用BECKMAN COULTER公司制造的激光粒径分布分析仪(如LS-230)，任选将颗粒超声波振动70秒后测定。由于其比表面积较高和粒径较小，粉末具有较高的比电荷，如大于大约15,000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)，在一些实施例中，大约18,000至大约80,000μF*V/g，在一些实施例中，大约20,000至大约45,000μF*V/g。正如本领域熟悉的那样，比电荷可以通过将电容乘以采用的阳极化处理电压，然后，将此乘积除以阳极化处理的电极体的重量确定。尽管使用比电荷如此高的含三维颗粒的粉末，本发明人仍然发现，通过该种粉末的形成方式可以实现高电压。更具体地说，人们认为，采用的特定的还原工艺会在尺寸相对较大的相邻成团的颗粒之间形成“烧结颈”。烧结颈是金属结构内电路截面面积较小的区域。一般说来，烧结颈的尺寸是大约200纳米或更大，在一些实施例中，是大约250纳米或更大，在一些实施例中，是大约300至大约800纳米。由于烧结颈尺寸相对较大，烧结颈附近的介质层在较高形成电压时失效的可能性更低。
粉末(及阳极)的碱金属、碳和氧的含量也相对较低。例如，粉末可以含有不超过大约50ppm碳或碱金属，在一些实施例中，不超过大约10ppm碳或碱金属。同样，粉末可以含有不超过大约0.15ppm/μC/g氧，在一些实施例中，不超过大约0.10ppm/μC/g氧。氧含量可以采用LECO氧分析仪测定，包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体相氧。体相氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors",Pozdeev-Freeman et al.,Journal of Materials Science:Materials In Electronics9,(1998)309-311中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析(XRDA)测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可能被限制在较薄的天然表面氧化物中，而钽的体相中实际上不含氧。
为了促进阳极的形成，还可在粉末中包括某些其它组分。例如，粉末可任选与粘结剂和/或润滑剂混合，确保颗粒在压缩或压紧形成小球时彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蜡，如硬脂脂肪酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯净石蜡)等。粘结剂可以溶解和分散在溶剂中。溶剂实例包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量占总重量的大约0.1％至大约8％。然而，应该了解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
可以采用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实而形成小球。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可绕阳极引线周围压实。引线通常由任何导电材料，如钽、铌、铝、铪、钛等及它们的导电氧化物和/或氮化物形成。
可以在压紧后，将小球在真空条件下在某一温度(例如从大约150℃至大约500℃)加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将小球与水溶液接触来脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等的美国专利6197252中描述的。然后，将所述小球烧结形成多孔的整块。通常，烧结所述小球是在温度大约800℃至大约2000℃条件下进行，在一些实施例中，是在大约1200℃至大约1800℃条件下进行，在一些实施例中，是在大约1500℃至大约1700℃条件下进行，烧结时间是大约5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是大约8分钟至大约15分钟。这些可以一步或多步完成。如果需要的话，烧结可在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛(如真空、惰性气体、氢气等)中进行。还原性气氛的压力大约是10托至大约2000托，在一些实施例中，是大约100托至大约1000托，在一些实施例中，是大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。
烧结时，由于颗粒间的冶金接合的生长，小球收缩。由于收缩通常会提高小球的密度，因此，采用更低的压实(“生坯”)密度时，仍然能够实现要求的目标密度。例如，烧结后小球的目标密度通常是大约5至大约8克每立方厘米。但是，由于收缩现象，所述小球并不需要压实到这么高的密度，而是可以压紧到小于大约6.0克每立方厘米的密度，在一些实施例中，可以压紧到大约4.5至大约5.5克每立方厘米。特别是，可以采用更低的生坯密度的技术显著降低了成本并提高了处理效率。
由于平板式阳极较薄，有时需要控制阳极线的插入方式，从而限制制造期间所施加应力的大小，应力将会导致所述线从阳极中拉出来。例如，在一个实施例中，阳极中至少一部分阳极线相对该线的纵轴弯曲一个角度。在阳极压紧和烧结后，所述“弯曲”使阳极线在纵向不容易被拉出。参考图2-3，例如，图中示出了包含阳极线220的平板式阳极200的一个实施例。阳极线包含从阳极200沿纵向(“y”向)延伸的第一部分221。在阳极体内，该线220还包含相对第一部分221弯曲一角度“α”的第二部分222。角度“α”通常是大约40°至大约120°，在一些实施例中，是大约60°至大约110°，在一些实施例中，是大约80°至大约100°(例如，大约90°)。这种弯曲结构可以通过各种不同的方式实现。例如，在一个实施例中，在压模内部分填充粉末，然后，将“预-弯曲”阳极线插入到压模中。然后，在压模内填充粉末，将整个组件压缩成一小球。
除其几何结构之外，还可以控制阳极线插入到阳极内的程度，以帮助最大程度降低制造期间阳极线被拉出来的可能性。也就是说，阳极线插入越深，该线越不会被从阳极中拉出来。当然，阳极线插入太多的话会改变压紧密度的均匀性，影响阳极的最终电性能。在这一方面，本发明人发现，阳极线插入到阳极中的长度与阳极的整个长度之比通常是大约0.1至大约0.6，在一些实施例中，是大约0.2至大约0.5。在图2中，例如，长度“L1”表示插入了阳极线220的阳极200的长度，而长度“L”表示阳极200的整个长度。在某些情况下，阳极200的长度“L”是大约1至大约80毫米，在一些实施例中，是大约10至大约60毫米，在一些实施例中，是大约20至大约50毫米。同样，长度“L1”是大约1至大约40毫米，在一些实施例中，是大约2至大约20毫米，在一些实施例中，是大约5至大约15毫米。阳极的宽度“W”也可以是大约0.05至大约40毫米，在一些实施例中，是大约0.5至大约35毫米，在一些实施例中，是大约2至大约25毫米。
为了改善得到的电容器的电性能和体积效率，平板式阳极的厚度通常较小。在图3中，例如，平板式阳极200的厚度以“H”表示。一般说来，阳极的厚度是大约5毫米或更小，在一些实施例中，是大约0.05至大约4毫米，在一些实施例中，是大约0.1至大约3.5毫米。阳极的长度与阳极的厚度之比是大约5至大约50，在一些实施例中，是大约6至大约30，在一些实施例中，是大约7至大约20。虽然图2所示形状是“D－形状”，但是，应该理解的是，阳极可以是其它任何要求的形状，如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形等。具有四(4)条边以上的多边形(如六边形、八边形、七边形、五边形等)的表面积相对较高，因此，尤其符合要求。
阳极还包含介质，介质是通过阳极氧化(“阳极化处理”)烧结的阳极，从而在阳极上面和/或内部形成一层介质层而形成的。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化为五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。可以使用含水溶剂(如水)和/或非水溶剂(如乙二醇)。为了增强电导率，可以采用在溶剂中能够离解形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸(如磷酸)可以占阳极氧化溶液的大约0.01wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中占大约0.05wt.％至大约0.8wt.％，在一些实施例中占大约0.1wt.％至大约0.5wt.％。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。为了得到能够在高电压范围工作的电容器，阳极氧化的电压通常较高。也就是说，电压通常是大约100伏特至大约300伏特，在一些实施例中，是大约170伏特至大约280伏特，在一些实施例中，是大约200伏特至大约250伏特。阳极氧化溶液的温度是大约10℃至大约200℃，在一些实施例中，是大约20℃至大约150℃，在一些实施例中，是大约30℃至大约90℃。所得介质层可以形成在阳极表面或其孔内。使用时，所述粉末的特有性质使得到的阳极甚至在本发明通常使用的高形成电压下仍然具有较高的比电荷。
II.工作电解质
工作电解质可与阴极和阳极电连接。该种电解质是一种可在阳极内浸渍的流体，或者它可以在生产后期加入到电容器内。流体电解质通常均匀润湿阳极上的介质层。Evans等人的美国专利5369547和6594140描述了各种合适的电解质。一般来说，所述电解质是离子导电的，采用任何人们已知的电导仪(如Oakton Con Series 11)在温度大约23℃测定，电解质的电导率是大约0.1至大约20西门子/厘米(“S/cm”)，在一些实施例中，是大约0.2至大约15S/cm，在一些实施例中，是大约0.5至大约10S/cm。流体电解质通常为液体形式，如溶液(如水溶液或非水溶液)、胶态悬浮体、凝胶等。例如，电解质可以是酸(如硫酸、磷酸或硝酸)、碱(如氢氧化钾)或盐(如铵盐，如硝酸盐)的水溶液，以及本领域已知的任何其它合适的电解质，比如溶解在有机溶剂中的盐(如溶解在乙二醇基溶液中的铵盐)。Evans等人的美国专利5369547号和6594140对其它电解质进行了描述。
通过选择某一浓度范围的离子化合物(如酸、碱、盐等)，可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施例中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可以包括单原子阳离子，如碱金属(如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)、碱土金属(如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)、过渡金属(如Ag+、Fe2+、Fe3+等)以及多原子阳离子，比如NH4 +。一价铵(NH4 +)、钠(Na+)、锂(Li+)是尤其适合本发明的阳离子。用于形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”，是指其一般在大约23℃时测定的一级酸离解常数(pKa1)为大约0至大约11，在一些实施例中，为大约1至大约10，在一些实施例中，为大约2至大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸(如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等)、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸(如二元酸、三元酸等)尤其符合要求，如己二酸(pKa1为4.43，pKa2为5.41)、α-酒石酸(pKa1为2.98和pKa2为4.34)、内消旋酒石酸(pKa1为3.22和pKa2为4.82)、草酸(pKa1为1.23和pKa2为4.19)、乳酸(pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40)等。
虽然其实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化，但是，此类弱有机酸盐在电解质中存在的含量通常是大约0.1至大约25wt.％，在一些实施例中是大约0.2至大约20wt.％，在一些实施例中是大约0.3至大约15wt.％，在一些实施例中是大约0.5至大约5wt.％。
电解质通常是水溶液是指其包含含水溶剂，比如水(如去离子水)。例如，水(如去离子水)可以占电解质的大约20wt.％至大约95wt.％，在一些实施例中占大约30wt.％至大约90wt.％，在一些实施例中占大约40wt.％至大约85wt.％。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可以包括，例如，二醇类(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚类(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮类(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。此类溶剂混合物通常含大约40wt.％至大约80wt.％的水，在一些实施例中，含大约50wt.％至大约75wt.％的水，在一些实施例中含大约55wt.％至大约70wt.％的水，第二溶剂含量是大约20wt.％至大约60wt.％，在一些实例中是大约25wt.％至大约50wt.％，在一些实施例中，是大约30wt.％至大约45wt.％。例如，第二溶剂占电解质的大约5wt.％至大约45wt.％，在一些实施例中占大约10wt.％至大约40wt.％，在一些实施例中占大约15wt.％至大约35wt.％。
如果需要的话，电解质可以是相对中性的，pH是大约4.5至大约8.0，在一些实施例中pH是大约5.0至大约7.5，在一些实施例中是大约5.5至大约7.0。为了帮助达到要求的pH值，可以使用一种或多种pH调节剂(如酸、碱等)。在一个实施例中，采用酸将pH值降低到要求的范围。合适的酸包括，例如，上文所述的有机酸；无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、硼酸、有机硼酸等；及它们的混合物。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解质的含量一般为大约0.01wt.％至大约10wt.％，在一些实施例中为大约0.05wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中为大约0.1wt.％至大约2wt.％。
电解质还可以包含帮助改善电容器电气性能的其它组分。例如，在电解质中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发故障。使用去极化剂时，去极化剂在电解质中的含量是大约1至大约500份每百万份(“ppm”)，在一些实施例中，是大约10至大约200ppm，在一些实施例中，是大约20至大约150ppm。合适的去极化剂包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代(如甲基、乙基、丙基、丁基等)的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及其酸酐或盐；等等。
III.阴极
A.金属基板
阴极通常包含金属基板，它还可以任选作为电容器的外壳使用。基板可以由各种不同的金属形成，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)及它们的合金、它们的复合物(如涂覆了导电氧化物的金属)等。正如本领域技术人员所熟知的那样，基板的几何结构通常可以变化，例如可以是箔、片、筛网、容器、罐等形状。金属基板可以形成电容器的全部外壳或外壳的一部分，或其只是涂到外壳上。不管怎样，基板可以是各种形状，如通常是圆筒形、D－形、矩形、三角形、菱形等。如果需要的话，基板表面可以进行粗化处理，增大其表面积和提高材料能够粘附到其上面的程度。例如，在一个实施例中，对基板表面进行化学蚀刻，如在表面涂上一种腐蚀性物质(如盐酸)溶液。也可以采用机械粗化处理。例如，在一个实施例中，通过向基板至少部分表面喷射一股研磨介质(如沙子)而对基板表面进行喷砂处理。
B.导电涂层
还可在金属基板表面(如内表面)上沉积一层导电涂层，作为电容器的电化学活性材料。可以使用任何数量的涂层。涂层中使用的材料可以变化。例如，导电涂层可以包含贵金属(例如，钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金等)、氧化物(如氧化钌)、含碳材料、导电聚合物等。在一个实施例中，例如，涂层包括通常是π-共轭且氧化或还原后具有导电性的导电聚合物。所述π-共轭导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)；聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。取代聚噻吩具有特别优秀的机械稳健性和电气性能，特别适合作为导电聚合物使用。在一个具体实施例中，所述取代聚噻吩具有下述结构通式：
Figure BDA0002848187040000101
其中，
T是O或S；
D是任选取代的C1至C5烯烃基(例如，亚甲基、乙烯基(ethylene)、正-丙烯基(n-propylene)、正丁烯基(n-butylene)、正戊烯基(n-pentylene)等)；
R7是线性或支链的任选取代的C1至C18烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选取代的C5至C12环烷基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选取代的C6至C14芳基(如苯基、萘基等)；任选取代的C7至C18芳烷基(如苄基，邻、间、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基，三甲苯基等)；任选取代的C1至C4羟烷基或羟基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及
n是2至5000，在一些实施例中，是4至2000，在一些实施例中，是5至1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是那些其中“D”为任选取代的C2至C3烯烃基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：
Figure BDA0002848187040000111
形成上文所述导电聚合物的方法是本领域所熟知的。例如，Merker等人的美国专利6987663对由单体前体形成取代聚噻吩的各种方法进行了描述。例如，单体前体具有以下结构：
Figure BDA0002848187040000112
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是那些其中“D”为任选取代的C2至C3烯烃基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述通用结构式的任选取代3,4-烯烃二氧噻吩(3,4-alkylenedioxythiophenes)：
Figure BDA0002848187040000113
式中R7和q定义如上文所述。在一个具体实施例中，“q”是0。一种商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩的实例是Heraeus Clevios以CleviosTMM名称销售的产品。Blohm等人的美国专利5111327和Groenendaal等人的美国专利6635729还描述了其它合适的单体。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯态形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原形式。
在氧化催化剂存在的条件下，噻吩单体进行化学聚合。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子等。还可以使用掺杂剂，以给导电聚合物提供过量电荷，稳定聚合物的导电性。掺杂剂通常包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸)，从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可以是过渡金属盐，包括铁(III)阳离子，如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁(III)盐和包含有机自由基的无机酸的铁(III)盐。带有机基团的无机酸的铁(III)盐实例包括，例如，C1至C20烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如月桂基硫酸铁(III)盐)。同样，有机酸铁(III)盐实例包括，例如，C1至C20烷基磺酸铁(III)盐(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)；脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1至C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸)；任选的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸铁(III)盐(如樟脑磺酸)；等等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对-甲苯磺酸铁(III)和邻-甲苯磺酸铁(III)及它们的混合物尤其适合本发明。一种商业上合适的邻-甲苯磺酸铁(III)盐是Heraeus Clevios以名称CleviosTMC销售的产品。
可以采用各种方法来形成导电层。在一个实施例中，氧化催化剂和单体或者顺序涂覆或者一起涂覆，使聚合反应在基板上原位进行。用于形成一层导电聚合物涂层的合适的涂覆技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。举例来说，单体可以一开始与氧化催化剂混合，形成一种前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到金属基板上，然后让其聚合，从而形成导电涂层。或者，可以按顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施例中，氧化催化剂可以溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。然后，干燥基板，脱除基板上面的溶剂。然后，将基板浸到包含单体的溶液中。根据使用的氧化剂和需要的反应时间，聚合通常在温度大约-10℃至大约250℃条件下进行，在一些实施例中在大约0℃至大约200℃条件下进行。合适的聚合方法，例如如上所述，在Biler的公开号为2008/232037的美国专利中有更详细的说明。
虽然在某些实施例中可以采用化学聚合方法，不过，在电容器中通常要求最大程度地减少氧化催化剂的使用，因为此类材料通常会导致形成铁基(如Fe2+或Fe3+离子)。然后这些铁基在湿式电容器使用期间通常采用的高电压条件下会导致介质降解。因此，在一些实施例中可以采用阳极电化学聚合方法来形成导电聚合物。这类技术通常采用不含铁基氧化催化剂的胶态悬浮体。例如，胶态悬浮体通常包含少于大约0.5wt.％的所述铁基氧化催化剂，在一些实施例中，包含少于大约0.1wt.％的所述铁基氧化催化剂，在一些实施例中，包含少于大约0.05wt.％(如0wt.％)所述铁基氧化催化剂。
根据悬浮体各组分的具体性质，胶态悬浮体可以是粗乳液、微乳液、溶液等。不管怎样，悬浮体通常包含一种作为连续相的溶剂，所述前体单体分散在该溶剂中。胶态悬浮体中可以采用各种不同的溶剂，如醇、二醇、水等。在一个具体的实施例中，胶态悬浮体实际上是水溶液。如果需要的话，还可以在悬浮体中使用其它添加剂，如表面活性剂(例如，非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂)、掺杂剂(如磺酸)、消泡剂等来促进聚合。溶剂(如水)的含量是大约50wt.％至大约99wt.％，在一些实施例中是大约70wt.％至大约98wt.％，在一些实施例中是大约80wt.％至大约95wt.％。同样，胶态悬浮体的剩余组分(如前体单体、离子表面活性剂和磺酸)占胶态悬浮体的大约1wt.％至大约50wt.％，在一些实施例中占大约2wt.％至大约30wt.％，在一些实施例中占大约5wt.％至大约20wt.％。
可以采用任何合适的涂布技术涂覆胶态悬浮体，如丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。不管采用哪种涂布方法，胶态悬浮体中的单体均发生阳极电化学聚合形成导电聚合物涂层。例如，在一个实施例中，将金属基板浸渍到包含本发明胶态悬浮体的浴锅内。在浴锅内放置一对电极用于电解。一个电极与电源的正极端子连接，并与金属基板接触。另一个电极与电源的负极端子及另一种惰性金属连接。在操作期间，电源向电化学池中的电极提供电流，从而引起电解质的电解，以及胶态悬浮体中的单体，或溶液的氧化聚合，沉积到金属基板上。阳极电化学聚合通常在室温进行，以确保胶态悬浮体不会发生相分离。例如，胶态悬浮体可以保持在大约15℃至大约80℃，在一些实施例中，保持在大约20℃至大约75℃，在一些实施例中，保持在大约25℃至大约50℃。阳极电化学聚合期间金属基板与胶态悬浮体接触的时间可以变化。例如，金属基板可在此类溶液中浸渍大约10秒至大约10分钟的时间段。
可以重复上述多个聚合步骤，直到达到要求的涂层厚度。例如，在一个实施例中，可以在贵金属层上直接形成化学聚合层并在该化学聚合层上沉积电化学聚合层，或者反过来。不管怎样，导电聚合物涂层的总目标厚度通常根据电容器要求的性能而变化。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度是大约0.2微米(“μm”)至大约50μm，在一些实施例中是大约0.5μm至大约20μm，在一些实施例中是大约1μm至大约5μm。应该理解的是，基板上所有位置的涂层厚度并不一定相同。但是，基板上涂层的平均厚度通常位于上述范围之内。
这些部件结合到电容器内的具体方式并不是关键的，可以采用各种方法实现结合。但是，在大多数实施例中，阳极位于外壳内。参考图1和图4，例如，图中示出了包含图2-3所示阳极200的电容器10的一个实施例。虽然仅示出了一个阳极，但是，应该理解的是，正如Ziarniak等人的美国专利7483260所描述的，可以采用多个阳极(如堆叠)。在所示的实施例中，阳极200可位于由第一外壳构件14和第二外壳构件16组成的外壳12内。第一外壳构件14具有与围壁20相连接的面壁18，所述围壁20延伸至边22。第二外壳构件16同样包含具有围边26的第二面壁24。在所示的实施例中，第二外壳构件16是板的形式，作为外壳12的盖子使用。外壳构件14和16通过焊接(例如，激光焊接)相互接触的边22和26而密封在一起。外壳构件14和/或16与上文所述金属基板类似，从而可以在其内表面沉积导电聚合物涂层(未示出)。或者，可以在外壳构件14和/或16附近放置单独的金属基板，并涂覆导电聚合物涂层。
虽然没有示出，但是，在阳极和阴极之间(例如，阳极200和第一外壳构件14之间，阳极200和第二外壳构件16之间，或阳极和这两个外壳构件之间)可以使用一个或多个分隔器，使阳极和涂覆导电聚合物的阴极彼此隔离。用于这种用途的合适材料的实例包括，例如，多孔聚合物材料(例如，聚丙烯、聚乙烯等)、多孔无机材料(如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等)、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜(如来自E.I.DuPont deNemeours&Co.的NafionTM)、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑(PBI)膜和聚醚醚酮(PEEK)膜。分隔器虽然可以防止阳极和阴极之间直接接触，但是，能允许电解质的离子电流向电极流动。
还可以使用馈通装置30(图1)，使阳极线220与外壳12绝缘。馈通装置30从外壳12内部向其外部延伸。外壳构件14的围壁20中开有孔34，馈通装置30通过该孔34引进来。馈通装置30，例如，可以是玻璃-金属密封(“GTMS”)，含有一个箍(未示出)，该箍有一个内径恒定的圆柱形内孔。绝缘玻璃从而可以在圆柱形内孔和穿过内孔的阳极线220之间提供密封。在组装和密封(例如，焊接)后，任选通过装料口将电解质加入到外壳内。可将电容器放置在真空室内，这样，加料口伸到电解质槽中而完成电解质加料。当真空室抽真空时，电容器内的压力降低。当真空释放时，电容器内的压力重新平衡，电解质通过加料口被抽到电容器内。
不管具体结构如何，本发明的电容器都具有优异的电气特性。例如，本发明的电容器具有较高的体积效率，例如，在频率120Hz及室温(如25℃)时测定的体积效率为大约50,000μF*V/cm3至大约300,000μF*V/cm3，在一些实施例中，为大约60,000μF*V/cm3至大约200,000μF*V/cm3，在一些实施例中，为大约80,000μF*V/cm3至大约150,000μF*V/cm3。部件的形成电压乘以其电容，然后将所得乘积除以部件体积即得到体积效率。例如，部件的电容520μF，形成电压是175伏特，两者的乘积是91,000μF*V。如果部件占据的体积大约是0.8cm3，则体积效率大约是113,750μF*V/cm3。
本发明的电容器还具有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用。能量密度通常按照公式E＝1/2*CV2确定，其中C是以法拉(F)为单位的电容，V是以伏特(V)为单位的电容器工作电压。例如，电容可以采用电容计(如带Kelvin引线的Keithley 3330Precision LCZ电容计，2伏特偏压和1伏特信号)在工作频率10至120Hz(例如，120Hz)和温度25℃时测定。例如，电容器的能量密度大约为2.0焦耳/立方厘米(J/cm3)或更高，在一些实施例中大约为3.0J/cm3，在一些实施例中为大约3.5J/cm3至大约10.0J/cm3，在一些实施例中，为大约4.0至大约8.0J/cm3。同样，电容大约为1毫法拉/平方厘米(“mF/cm2”)或更高，在一些实施例中，约为2mF/cm2或更高，在一些实施例中，为大约5至大约50mF/cm2，在一些实施例中，为大约8至大约20mF/cm2。电容器还具有相对较高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，如大约为180伏特或更高，在一些实施例中，大约为200伏特或更高，在一些实施例中，为大约210至大约260伏特。
在频率120Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，等效串联电阻(“ESR”)-当电容器在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度–约低于15,000毫欧，在一些实施例中，约低于10,000毫欧，在一些实施例中，约低于5,000毫欧，在一些实施例中，为大约1至大约4500毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过一个绝缘体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的归一化漏电流的数值，在一些实施例中大约低于1μA/μF*V，在一些实施例中，大约低于0.5μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.1μA/μF*V，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。漏电流采用漏电流测试仪(例如英国Mantracourt Electronics有限公司的MC 190Leakage test)在温度25℃、某一额定电压及充电大约60至大约300秒后进行测定。甚至在高温老化较长时间后，以上ESR和归一化漏电流仍然能够得到保持。例如，在温度大约100℃至大约250℃，在一些实施例中，在大约100℃至大约200℃时(如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃)时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中，可保持大约300小时至大约2500小时，一些实施例中，可保持大约400小时至大约1500小时(如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时)。
本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于植入式医疗器械，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等。例如，在一个实施例中，电容器可用于植入式医疗器械中，为患者提供高电压治疗(如为大约500伏特至大约850伏特，或者，如果需要的话，大约600伏特至大约900伏特)。该器械可包含一个全密封和生物惰性的容器或外壳。通过静脉，采用一根或多根引线将器械与患者心脏电连接。配备心脏电极，以感知心脏活动和/或向心脏提供电压。在心脏的一个或多个心室和心房附近，配备至少一部分引线(如引线末端)，或至少一部分引线与心脏的一个或多个心室和心房接触。该器械还包含一个电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接并与电池连接的电容器，电池位于器械内部或外部，为电容器组提供能量。部分由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电性能，因此，适合用于植入式医疗器械的电容器组。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
试验程序
在温度37℃±0.5℃，在水溶液中性电解质中测试电容器的电容(“CAP”)、等效串联电阻(“ESR”)和漏电流。
电容(“CAP”)
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试计，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是120Hz。
等效串联电阻(“ESR”)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试计，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是120Hz。
漏电流(“DCL”)
漏电流可通过在未串联任何电阻的情况下充电至250V维持300秒进行测定。
实例
采用结节状镁还原钽粉(H.C.Starck)和片状钽粉(Global Advanced Metals)形成阳极。采用4％的硬脂酸润滑剂将每种类型的粉末样品压紧到密度为5.3g/cm3。然后，在脱除润滑剂后，将每种粉末样品在悬挂的坩埚内于1400℃真空烧结10分钟。烧结时，小球在含50％乙二醇/水的溶液中用温度85℃、电导率1mS/cm的磷酸阳极氧化。每个样品的形成电流密度是45mA/g。测试220伏特的阳极氧化电压。所得阳极为D-形状，其中长度是大约32毫米，宽度是大约23毫米，厚度是大约2毫米。然后，将阳极与采用Pd/PEDT涂覆的钛板(0.1mm厚)制备的两个阴极连接在一起，两者之间用两张塑料网(0.2mm厚)分开。然后，按照上文所述对所得电容器进行测试。结果见下表。
Figure BDA0002848187040000171
如表中所示，结节状的粉末能够实现相对更高的电容和更低的DCL。利用得到的电容值和假设一个工作电压，得到能量密度(E＝0.5*CV2)，结节状粉末亦具有明显更高的能量密度。
那些本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在发明的实质和范围内。此外，应该理解的是，各实施例的各个方面整体或部分是可以互换的。进一步，那些熟悉本领域的技术人员将了解的是，前述说明只是举例而已，并不用于限制在所附的权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (21)

1.一种湿式电解电容器，包括：
平板式阳极，包括阳极氧化小球，所述小球由压紧的烧结阀金属粉末形成，其中所述粉末是结节状或角状并且包含纵横比是4或更小的初级颗粒，其中所述初级颗粒的中值粒径为5至1000纳米，其中所述粉末的比电荷是18,000μF*V/g至80,000μF*V/g，并且其中粉末的相邻成团的颗粒之间的烧结颈具有约200纳米或更大的尺寸；
阴极，包括涂覆了导电涂层的金属基板；及
与所述阳极和所述阴极接触的流体工作电解质。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中钽粉由钽的氧化物与含镁、锶、钡、铯、钙、铝或它们的组合的还原剂反应形成。
3.根据权利要求1所述的电容器，其中所述粉末的比表面积是4至30平方米每克。
4.根据权利要求1所述的电容器，其中所述粉末中碱金属的含量不超过50ppm。
5.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极的厚度是5毫米或更小。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中一引线从平板式阳极延伸出来。
7.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极为D-形。
8.根据权利要求1所述的电容器，其中所述金属基板包含钛或不锈钢。
9.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电涂层包含取代聚噻吩。
10.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电解质的pH是5.0至7.5。
11.根据权利要求1所述的电容器，其中在阳极和阴极之间设置有一分隔器。
12.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器包含一外壳，所述外壳包含第一外壳构件和第二外壳构件，两者之间是阳极和流体工作电解质，其中所述金属基板构成第一外壳构件、第二外壳构件或两者的至少一部分。
13.根据权利要求12所述的电容器，其中所述第一外壳构件包含一面壁和一延伸至边缘的围壁，此外，其中第二外壳构件是盖子的形式，密封连接在围壁的边上。
14.根据权利要求1所述的电容器，其中所述小球的密度小于6.0克每立方厘米。
15.一种包含权利要求1或14所述的电容器的植入式医疗器械。
16.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器具有50,000μF*V/cm3至300,000μF*V/cm3的体积效率。
17.一种形成湿式电解电容器的方法，所述方法包括：
将钽粉压成小球形式，其中所述粉末由五氧化二钽与含镁、钙、锶、钡、铯、铝或它们的组合的还原剂反应形成，其中所述粉末包含纵横比是4或更小的初级颗粒，其中所述初级颗粒的中值粒径为5至1000纳米，其中所述粉末的比电荷是18,000μF*V/g至80,000μF*V/g，并且其中粉末的相邻成团的颗粒之间的烧结颈具有约200纳米或更大的尺寸；
烧结所述小球；
阳极氧化烧结的小球，形成覆盖在所述阳极上的介质层；及
将所述阳极和流体工作电解质放置在外壳内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述小球的密度小于6.0克每立方厘米。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述电容器具有50,000μF*V/cm3至300,000μF*V/cm3的体积效率。
20.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器具有约180伏特或更高的击穿电压。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述电容器具有约180伏特或更高的击穿电压。
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