CN103578777A - 在高电压下具有改善性能的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体电解电容器，其包括一烧结的阳极、一覆盖在阳极体上的介质层和覆盖在介质层上的固体电解质。阳极由具有相对较高的比电荷的细微粉末（如结节状或角状的）形成。尽管使用这种高比电荷粉末，但与阳极和固体电解质形成有关的各种特点通过独特且受控的综合，电容器可实现高电压。例如，相对高的压制密度和烧结温度可用于在相邻的团聚颗粒之间形成“烧结颈”，烧结颈具有相对较大的尺寸，这使得在其附近的介质层在高形成电压中不易失效。固体电解质的形成方式也有助于所得电容器在高压下运作。也就是说，固体电解质由多个预聚合的导电聚合物颗粒形成，这些颗粒能最大限度的减少使用高能自由基（如Fe2+或Fe3+），否则可导致介质降解。

Description

在高电压下具有改善性能的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器，具体涉及一种在高电压下具有改善性能的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器（如钽电容器）通常是通过在金属引线周围压制金属粉末（如钽）、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化，然后涂覆固体电解质而制成。当预期遇到高电压时，如在快速接通或操作中电流峰值期间经历的高电压，通常需要在电容器设计中仅使用某些类型的材料。例如，传统高压电容器的阳极可用比电荷大约为10000到15000μF*V/g的片状粉末形成。可惜的是，这类材料的表面积相对较小，这大大限制了其能达到的电容量。因此，现在需要一种固体电解电容器，其在高电压环境中具有改善的性能。
发明内容
本发明的一个实施例公开了一种固体电解电容器，它包括一烧结的多孔阳极、一覆盖在阳极体上的介质层和一覆盖在介质层上的固体电解质。该阳极是由比电荷大于约30000μF*V/g的细微粉末形成，并且该粉末包含具有三维形状的颗粒。所述固体电解质包含多个预聚合的导电聚合物颗粒。所述电容器的击穿电压大约为60V或更高。
在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成固体电解电容器的方法。该方法包括将细微粉末压制成片状，其中粉末的比电荷大于约30000μF*V/g并包含具有三维形状的颗粒；烧结压片（pellet）；将烧结的压片进行阳极氧化以形成介质层，覆盖在阳极上；并将预聚合导电聚合物颗粒分散体涂覆到介质层。
本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。
附图说明
本发明的完整和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记尤其在说明书以下部分中进行了阐述，其中：
图1是根据本发明形成的电容器的一个实施例的示意图。
在附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似部件。
具体实施方式
应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性结构体现。
一般而言，本发明涉及一种固体电解电容器，它包括一烧结的多孔阳极、一覆盖在阳极上的介质层和一覆盖在介质层上的固体电解质。该阳极由具有相对较高比电荷的细微粉末（例如结节状或角状），如比电荷大于约30000微法拉*伏/克（“μF*V/g”），在一些实施例中，约为从32000到80000μF*V/g，在一些实施例中，约为从33000到60000μF*V/g，而在一些实施例中，约为从35000到45000μF*V/g。正如现有技术中已知的，比电荷可由电容乘以使用的阳极氧化电压，再除以阳极氧化电极体的重量决定。细微粉末也包含具有三维形状的初级粒子，如结节状或角状的。这种颗粒一般是不平整的，因此具有相对较低的“纵横比”，即颗粒的平均粒径或宽度除以平均厚度（“D/T”）。例如，颗粒的纵横比可大约为4或更少，在一些实施例中，大约为3或更少，在一些实施例中，大约为1到大约2。
尽管使用这种具有三维颗粒的高比电荷粉末，本发明人仍然发现，与阳极和固体电解质形成有关的各种特点通过独特且受控的综合，电容器可以实现这种在高电压环境中使用。尤其是，相对高的压制密度和烧结温度可在相邻的团聚颗粒之间形成“烧结颈（sinter necks）”，其具有相对较大的尺寸。烧结颈是在金属结构中的电气通路的小的横截面区域。通常地，烧结颈的尺寸约为200nm或更大，在一些实施例中，约为250nm或更大，在一些实施例中，约为300到约800nm。因为烧结颈尺寸相对较大，在其附近的介质层在高成形电压中更加不会失效。除阳极外，固体电解质的形成方式也有助于所得电容器在高压下运作。也就是说，所述固体电解质由多个预聚合的导电聚合物颗粒形成。这种颗粒能够最大限度的减少使用高能自由基（如Fe2+或Fe3+），否则，其可导致电介质降解，尤其是在上述高电压条件下。
因此，本发明获得的电容器能够用于高电压应用中，如在额定电压约为35V或更高的应用中，在一些实施例中，约为50V或更高，在一些实施例中，约为60到约200V。例如，电容器可显示出相对较高的“击穿电压”（电容器失效时的电压），如大约60V或更高，在一些实施例中，是大约70V或更高，在一些实施例中，是大约80V或更高，在一些实施例中，是大约100V到大约300V。同样，电容器还能够耐受高压应用中常见的相对较高的浪涌电流。例如，浪涌电流峰值可以是大约100A或更高，在一些实施例中，可以是大约200A或更高，在一些实施例中，可以是大约300A至大约800A。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阳极
为了形成阳极，使用阀金属组合物细微粉末。阀金属组合物通常包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6,322,912、Fife等人的美国专利6,391,275、Fife等人的美国专利6,416,730、Fife的美国专利6,527,937、Kimmel等人的美国专利6,576,099、Fife等人的美国专利6,592,740、Kimmel等人的美国专利6,639,787、Kimmel等人的美国专利7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。
颗粒还具有的比表面积从大约为0.5到大约10.0m2/g，在一些实施例中，从大约为0.7到大约5.0m2/g，在一些实施例中，从大约为1.0到大约4.0m2/g。术语“比表面积”一般是指按照Journal of American Chemical Society（《美国化学会志》）1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法（B.E.T.）测定的表面积，吸附气体为氮气。该测试可采用纽约Syosset的QUANTACHROME公司的
Figure BDA00003524883000031
比表面积分析仪进行测试，该分析仪通过检测流过的吸附剂和惰性载气（如氦气）混合物热导率的变化，从而测定被吸附在固体表面上的吸附性氮气的量。体积密度（也称为斯科特密度）也通常是从约0.1至约2克每立方厘米(g/cm3)，在一些实施例中，从大约0.2g/cm3到大约1.5g/cm3，在一些实施例中，从大约0.4g/cm3到大约1g/cm3。“体积密度”可通过使用流量计漏斗和密度杯来确定。更具体地说，样品通过漏斗注入密度杯内，直到样品完全装满密度杯，并从密度杯周围溢出，然后，用抹刀刮平样品，不振动，这样，样品与密度杯杯口齐平。抹平后的样本被转移到天平上，称重到精确到0.1克以确定其密度值。这种装置可从位于新泽西州Elizabeth市的阿尔坎铝公司购买得到。在一些实施例中，颗粒的平均粒径从大约20到大约250微米，在一些实施例中，从大约为30到大约150微米，在一些实施例中，从大约为40到大约100微米。
其他各种常规处理方法也可用于本发明中以改善粉末的特性。例如，在一些实施例中，在掺杂物存在的情况下，粉末可掺有烧结延缓剂，如酸的水溶液（例如磷酸）。掺杂物的添加量部分取决于粉末的表面积，但通常存在量不超过百万分之二百（“ppm”）。掺杂物可在任何热处理步骤之前、之间和/或之后加入。粉末还可经历一次或多次脱氧处理，以改善其延展性和降低阳极中的漏电流。例如，粉末可暴露于吸气材料（如镁），如美国专利US4,960,471所述。吸气材料的存在量从大约2%到6%（重量）。脱氧时的温度可以不同，但是，通常温度范围是从大约700℃至大约1600℃，在一些实施例中，是从大约750℃至大约1200℃，在一些实施例中，是从大约800℃至大约1000℃。脱氧处理的总时间范围可从大约20分钟至大约3小时。优选地，脱氧还可在惰性气氛（如氩气）中进行。脱氧处理结束后，镁或其它吸气材料通常汽化并在炉子的冷壁上形成凝结物。然而，为确保移除吸气材料，精细的和/或粗糙的团聚物可经过一个或多个酸浸步骤处理，如用硝酸、氢氟酸酸等处理。
为便于阳极的形成，粉末中还可包括某些附加的成分。例如，粉末可任选与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚（乙酸乙烯酯）；聚（乙烯醇）；聚（乙烯吡咯烷酮）；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax）；聚苯乙烯，聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟–烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。典型溶剂实例包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量可在总重量的大约0.1%到大约8%之间变化。然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模机压成压片。例如，压模可为采用包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线压紧粉末。引线可采用任何导电材料制造，如钽、铌、铝、铪、钛等及它们的导电氧化物和/或氮化物。压制后，所得阳极体可以切割为任何要求的形状，如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。阳极体还可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积–体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。然后，阳极体将经历一个加热步骤，脱除其中全部或大部分粘结剂/润滑剂。例如，阳极体一般采用温度大约为150℃到大约500℃的烘箱加热。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US6,197,252所述。
然后，烧结压片，形成多孔的完整块。如上文所述，使用相对较高的烧结温度和压制密度被认为有助于在颗粒之间形成相对较大的烧结“颈”，这能改善所得电介质的耐高压能力。在这方面，烧结温度范围通常从约1300℃到约1800℃的范围内，在一些实施例中，从约1350℃到约1600℃，并且在一些实施例中，从约1400℃到约1500℃。同样，压制密度范围可从约4.5到约7.0克每立方厘米，在一些实施例中，从约5.0到约6.5克每立方厘米，在一些实施例中，从约5.0到约6.0克每立方厘米。压制密度由粉末的量（烧结前）除以压制的片的体积（烧结前）来确定。
制成的阳极还可以具有相对低的碳含量和氧含量。例如，所述阳极可以含有大约不超过50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约10ppm的碳。同样地，阳极可含有约2000到约10000ppm的氧，在一些实施例中，约为2500到约6000ppm的氧，在一些实施例中，约为3000到约5000ppm的氧。氧含量可以采用LECO氧分析仪测定，包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧（bulk oxygen）。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"Critical Oxygen Content In Porous AnodesOf Solid Tantalum Capacitors",Pozdeev-Freeman et al.,Journal of Materials Science:Materials InElectronics9,(1998)309-311（Pozdeev-Freeman等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9，(1998)309-311）中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析（XRDA）测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可能限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相（bulk）中实际上不含氧。
如上所述，阳极引线还可与阳极体连接，并从阳极体沿纵向延伸。该阳极引线可以是线、片等形式，可以采用阀金属化合物如钽、铌、铌氧化物等形成。引线的连接可以采用已知的技术完成，如将引线焊接到阳极主体上或在阳极体形成期间（例如，在压制和/或烧结前）将引线嵌入到阳极体内。
II.电介质
该阳极还涂覆一层介质层。电介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化（anodizing），在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽（Ta）阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的可以约0.01wt%到约5wt%，在一些实施例中，占约0.05wt%到约0.8wt%，在一些实施例中，占约0.1wt%到约0.5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到所需的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成所需介质层的厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化发生时的电压范围一般从大约4V到大约250V，在一些实施例中，从大约9V到大约200V，在一些实施例中，从大约20V到大约150V。在氧化过程中，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30℃或以上，在一些实施例中，从大约40℃到大约200℃，在一些实施例中，从大约50℃到约100℃。阳极氧化也可以在环境温度或更低温度下完成。所得到的介质层可在阳极表面和在阳极孔内形成。
尽管不是必需的，但在某些实施例中，整个阳极的介质层可以具有不同的厚度，因为其具有覆盖阳极外表面的第一部分和覆盖阳极内表面的第二部分。在这些实施例中，选择性形成第一部分使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应该理解的是，在特定区域中，介质层的厚度并不需要一致。例如，与外表面相邻的介质层的某些部分实际上比在内表面的介质层的某些部分要薄，反之亦然。但是，介质层可能这样形成，使外表面的介质层的至少一部分厚度大于在内表面至少一部分的介质层的厚度。尽管这些厚度的精确差异取决于具体的应用而不同，但是，第一部分与第二部分的厚度比通常从约1.2到约40，在一些实施例中，从约1.5到约25，在一些实施例中，从约2到约20。
为了形成具有不同厚度的介质层，通常使用多级工艺。在该工艺的每个阶段，烧结的阳极被阳极氧化（“阳极氧化”）成介质层（如五氧化二钽）。在阳极氧化的第一阶段，通常使用相对较小的形成电压以确保内部区域的电介质达到所需厚度，例如形成电压的范围从约为1到约90V，在一些实施例中，从约2到约50V，在一些实施例中，从约5到约20V。然后，烧结体可在工艺的第二阶段进行阳极氧化，以增加电介质厚度到所需水平。这通常通过在高于第一阶段电压时，在电解质中进行阳极氧化实现，例如形成电压的范围从约50到约350V，在一些实施例中，从约60到约300V，在一些实施例中，从约70到约200V。在第一和/或第二阶段，电解质的温度可保持在大约15℃到约95℃的范围，在一些实施例中，保持在大约20℃到约90℃的范围，在一些实施例中，保持在大约25℃到约85℃。
在阳极氧化工艺的第一和第二阶段中使用的电解质可相同或不同。然而，一般情况下，需要采用不同的溶液，以促使介质层的外部具有更大的厚度。例如，为了防止在阳极内表面上形成大量氧化物膜，第二阶段采用的电解质的离子电导率最好比第一阶段采用的电解质低。在这方面，在第一阶段采用的电解质可包含一种酸性化合物，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、硼酸等。这类电解质在25℃时测定的电导率约为0.1至约100mS/cm，在一些实施例中，约为0.2至约20mS/cm，在一些实施例中，约为1至约10mS/cm。在第二阶段使用的电解质通常包含一种弱酸盐，由于电荷从孔中通过而使其中的水合氢离子浓度增加。离子运输或扩散使得弱酸阴离子移入孔中，必要时以平衡电荷。因此，在水合氢离子、酸阴离子和未离解酸之间建立平衡时，主要导电物质（水合氢离子）的浓度减小，因此形成导电性能更差的物质。导电物质的浓度的减小导致在电解质中形成相对较高的电压降（voltage drop），这妨碍了内部的进一步的阳极氧化，而在持续高导电率的区域，随着更高的形成电压，在外部积聚更厚的氧化层。适合的弱酸盐可包括，例如，硼酸、硼酸、乙酸、乙二酸、乳酸、己二酸等的铵盐或碱金属盐类（如钠、钾等）等。尤其适合的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这类电解质在25℃时测定的电导率通常约为0.1至约20mS/cm，在一些实施例中，约为0.5至约10mS/cm，在一些实施例中，约为1至约5mS/cm。
如果需要，阳极氧化的每个阶段可以重复一个或多个循环以达到所需的电介质厚度。此外，在第一和/或第二阶段后，阳极也可用另一种溶液（如水）冲洗或清洗以除去电解质。
Ⅲ.固体电解质
固体电解质覆盖在通常作为电容器阴极的电介质上。该固体电解质包含导电聚合物，其通常是π-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，电导率至少约为1μS/cm。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一个实施例中，多聚物是取代聚噻吩，例如那些具有下述通式结构的：
Figure BDA00003524883000071
其中，
T是O或S；
D是任选取代的C1-C5烯烃基（例如，亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R7是线性或支链的任选取代C1-C18烷基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选取代C5-C12环烷基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选取代C6-C14芳基（如苯基、萘基等）；任选取代C7-C18芳烷基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选取代C1-C4羟烷基或羟基；及
q是0–8的整数，在一些实施例中，是0–2的整数，在一些实施例中，是0；及
n是2–5000，在一些实施例中，n是4–2000，在一些实施例中，n是5–1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯烃基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：
Figure BDA00003524883000081
形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域所熟知的。例如，Merker等人的美国专利US6,987,663描述了由单体前体形成取代聚噻吩的各种不同方法。该专利以全文的形式引入本专利中。例如，单体前体具有以下结构：
Figure BDA00003524883000082
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是“D”为任选取代C2–C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
其中，R7和q如上文所定义。在一个具体的实施例中，“q”是0。一种商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩实例是H.C.Starck GmbH以CleviosTMM名称销售的产品。其它合适的单体在Blohm等人的美国专利US5,111,327和Groenendaal等人的美国专利US6,635,729中进行了描述，以上专利以全文的形式引入到本专利中。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯物质形式使用及以与另一种衍生物与/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形态或还原形态。
无论该特定类型的聚合物是哪种，固体电解质包括多个预聚合颗粒，以分散体的形式应用。使用这些分散体的一个好处是可以减少原位聚合过程中产生的离子种类（如Fe2+或Fe3+），这些离子种类在高电场时会因离子迁移导致电介质击穿。因此，以分散体的形式涂覆导电聚合物，而不是通过原位聚合涂覆，得到的电容器具有相对较高的“击穿电压”。为了使阳极获得很好的浸渍，在分散体中使用的颗粒通常具有较小的尺寸，例如，平均尺寸（如直径）为大约1至大约150纳米，在一些实施例中，为大约2至大约50纳米，在一些实施例中，为大约5至大约40纳米。颗粒的直径可采用人们熟知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。该颗粒的形状可能有所不同。例如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。然而，应该理解的是，本发明的颗粒也可以是其它形状，如板状、棒状、盘状、柱状、管状、不规则形状等。根据需要的分散体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式，分散体中颗粒的浓度可能有所不同。然而，一般来说，颗粒约占分散体的0.1wt%至约10wt%，在一些实施例中约占0.4wt%至约5wt%，一些实施例中，约占0.5wt%至约4wt%。
分散体也通常包含增强颗粒稳定性的反离子。也就是说，导电聚合物（例如，聚噻吩或其衍生物）主聚合物链上的电荷通常是中性的或带正电荷（阳离子）。例如，聚噻吩衍生物通常在主聚合物链上携带正电荷。在一些情况下，聚合物在结构单元中可具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷任选位于“R”取代基上，如磺酸酯基团或羧酸酯基团上。主链的正电荷可以被“R”自由基上任选存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情况中，聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。
反离子可以是中和导电聚合物的电荷的单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸阴离子（如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等）；聚磺酸阴离子（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”）、聚乙烯基磺酸等）等。所述酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，C1-C20烷基磺酸（如十二烷基磺酸）阴离子；脂肪族全氟磺酸（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）阴离子；脂肪族C1-C20羧酸（如2-乙基己基羧酸）阴离子；脂肪族全氟羧酸（如三氟乙酸或全氟辛酸）阴离子；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）阴离子；环烷烃磺酸（如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐）阴离子等。特别适合的反阴离子（counteranions）是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”））。此类聚合物阴离子的分子量一般是从大约1000到大约2000000，在一些实施例中，是从大约2000到大约500000。
当使用时，在分散体和得到的层中的此类反离子和导电聚合物的重量比一般大约为0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，大约为1:1到大约30:1，在一些实施例中，大约为2:1到大约20:1。假设单体在聚合期间完全转化，上述重量比中提到的导电聚合物的重量指的是所使用单体部分的重量。
除导电聚合物和反离子之外，分散体还可以包含一种或多种粘结剂，进一步增强聚合层的粘附性质，还可提高分散体内颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃和随后的交联。
还可以使用分散剂，以促进固体电解质的形成和增强将其涂覆到阳极部件上的能力。合适的分散剂包括溶剂，如脂肪醇（如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇）、脂肪酮（如丙酮、甲基乙基酮）、脂肪族羧酸酯（如乙酸乙酯和乙酸丁酯）、芳香烃（如甲苯和二甲苯）、脂肪烃（如己烷、庚烷和环己烷）、氯代烃（如二氯甲烷和二氯乙烷）、脂肪腈（如乙腈）、脂肪族亚砜和砜（如二甲基亚砜和环丁砜）、脂肪族羧酸酰胺（如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺）、脂肪醚和芳脂醚（如二乙醚和苯甲醚）、水及上述任何溶剂的混合物。尤其合适的分散剂是水。
除上文提到的之外，在分散体中还可以使用其它成分。例如，还可以使用常规填料，填料粒径为约10纳米至约100微米，在一些实施例中，为约50纳米至约50微米，在一些实施例中，为约100纳米至约30微米。此类填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木屑、纤维素粉、碳黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式加入到分散体中，但是，也可以采用其它形式，如纤维。
在分散体中还可以使用表面活性物质，如离子型或非离子型表面活性剂。此外，还可以使用粘合剂（adhesive），如有机功能硅烷或其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增强导电性的添加剂，如含醚基化合物（如四氢呋喃）、含内酯基化合物（如γ-丁内酯或γ-戊内酯）、含酰胺基或内酰胺基化合物（如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮）；砜和亚砜（如环丁砜（四甲撑砜）或二甲基亚砜（DMSO））、糖或糖的衍生物（如蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖）、糖醇（如山梨糖醇或甘露醇）、呋喃衍生物（如2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸）和醇（如乙二醇、甘醇、二甘醇或三甘醇）。
聚合分散体可以采用各种已知的方法涂覆，如旋涂、浸渍、浇注、滴加、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂或印刷（如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法）或浸涂。虽然，根据采用的涂布技术，分散体的粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般从大约0.1mPa·s到大约100,000mPa·s（在剪切速率100s-1时测定），在一些实施例中，从大约1mPa·s到大约10,000mPa·s，在一些实施例中，从大约10mPa·s到大约1,500mPa·s，在一些实施例中，从大约100mPa·s到大约1000mPa·s。一旦涂覆完成，即可对该层进行干燥和/或清洗。为了达到所需厚度，可以用这种方式形成一个或多个另外的层。通常地，通过这种颗粒分散体形成的层的总厚度约为1至约50μm，在一些实施例中，约为5至约20μm。反离子和导电聚合物的重量比同样一般是从大约0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，是从大约1:1到大约30:1，在一些实施例中，是从大约2:1到大约20:1。
除了预聚合颗粒，固体电解质可任选包含其他组分，例如羟基功能非离子聚合物。术语“羟基功能”一般指的是化合物包含至少一个羟基功能基团，或者在溶剂存在时能够获得这样的功能基团。不受理论的限制，我们相信羟基功能非离子聚合物能够提高聚合物颗粒和内部电介质表面之间接触程度。由于更高的形成电压，该表面通常本质上相对平滑。这意外的增加了击穿电压和所得电容器的湿–干电容（wet-to-dry capacitance）。此外，我们相信，使用具有一定分子量的羟基功能聚合物也能最大程度减小在高电压下发生化学分解的可能性。例如，羟基功能聚合物的分子量可从大约100到大约10000g/mol，在一些实施例中，约为200到大约2000g/mol，在一些实施例中，约为300到大约1200g/mol，在一些实施例中，约为400到大约800g/mol。
通常可以采用任何羟基功能非离子聚合物。例如，在一个实施例中，所述羟基功能聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇（如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷等）、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有末端羟基的线性非离子聚合物。尤其适合的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇（聚四氢呋喃），这些是通过将环氧乙烷、环氧丙烷或者四氢呋喃加聚到水上产生的。聚亚烷基醚可通过二醇或多元醇的缩聚反应制备。二醇组分尤其可选自饱和或不饱和、支链或无支链的脂肪族二羟基化合物（包含5-36个碳原子）或芳香族二羟基化合物，如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、双酚A、二聚醇、氢化二聚醇，甚至是上述二醇的混合物。此外，多元醇也可用于聚合反应，包括例如丙三醇、二聚和聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
除上文提到的之外，在本发明中还可以使用其它羟基功能非离子聚合物。这些聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基化烷基酚、乙氧基化或丙氧基化C6-C24脂肪醇、具有以下通式的聚乙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH(例如八甘醇单正十二烷基醚和五甘醇单十二烷基醚）；具有下列通式的聚丙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH；具有下列通式的聚乙二醇辛基苯基醚：C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH(例如，TritonTMX-100)；具有下列通式的聚乙二醇烷基酚醚：C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH（例如壬苯醇醚-9）；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇山梨醇酐烷基酯（如聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯（聚氧乙烯-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯）、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG600二油酸酯和PEG400二油酸酯）和聚氧乙烯甘油烷基酯（如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯）；C8-C24脂肪酸的聚氧乙烯醚（如聚氧乙烯-10十六醚、聚氧乙烯-10硬脂醚、聚氧乙烯-20十六醚、聚氧乙烯-10油醚、聚氧乙烯-20油醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚）；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物（如Poloxamers）等以及它们的混合物。
羟基功能非离子聚合物可通过各种不同的方法加入到固体电解质中。例如，在某些实施例中，羟基功能聚合物可简单地加入到通过上述初始分散体形成的任意层中。在这些实施例中，羟基功能聚合物在分散体中的浓度通常从约1wt%到约50wt%，在一些实施例中，从约5wt%到约40wt%，在一些实施例中，从约10wt%到约30wt%。
然而，在一些实施例中，羟基功能聚合物可在初始分散体应用到阳极体之后使用。在这些实施例中，应用羟基功能聚合物的技术可以不同。例如，聚合物可以以液体溶液形式通过各种方法使用，如浸泡、浸渍、浇注、滴加、注射、喷涂、铺展、刷涂或印刷，例如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法。溶液中可以采用本领域技术人员熟知的溶剂，如水、醇类或其混合物。羟基功能聚合物在这些溶液中的浓度范围通常从约5wt%到约95wt%，在一些实施例中，从约10wt%到约70wt%，在一些实施例中，从约15wt%到约50wt%。如果需要，这些溶液可以不含导电聚合物。例如，导电聚合物占溶液的大约2wt%或更少，在一些实施例中，大约占1wt%或更少，在一些实施例中，大约占0.5wt%或更少。
但是，可替换地，也可能需要导电聚合物和羟基功能聚合物结合使用。例如，在某些实施例中，在第一聚合物分散体应用于阳极体形成初始层后，将包含导电聚合物颗粒和羟基功能聚合物的第二聚合物分散体应用于阳极。第二聚合物分散体的导电颗粒通常如上所述，但是它们不需要与第一聚合物分散体中使用的导电颗粒相同。例如，第一和第二聚合物分散体可使用不同尺寸和/或化学组分的颗粒。不管怎样，羟基功能聚合物在第二聚合物分散体中的浓度通常约为1wt%到约50wt%，在一些实施例中，约为5wt%到约40wt%，在一些实施例中，约为10wt%到约30wt%。同样，那些在第二分散体中使用羟基功能聚合物的实施例中，也可能需要第一分散体通常不含这些羟基功能非离子聚合物。例如，羟基功能聚合物占第一聚合物分散体的大约2wt%或更少，在一些实施例中，占大约1wt%或更少，在一些实施例中，占大约0.5wt%或更少。一旦涂覆完成，即可对通过第二聚合物分散体形成的层进行干燥和/或清洗。为了达到所需厚度，可以用这种方式形成一个或多个另外的层。通常，由第二聚合物分散体形成的层的总厚度约为0.1到约5μm，在一些实施例中，大约为0.1到约3μm，在一些实施例中，大约为0.2到约1μm。
IV.外部聚合物涂层
尽管不是必需的，外部聚合物涂层也可应用于阳极体并覆盖固体电解质。外部聚合物涂层通常包含由预聚合导电颗粒分散体形成的一个或多个层，如上所详述的。外部涂层可以进一步渗透到电容器主体的边缘区域，以增加与电介质的粘合，形成一机械性能更强的部分，这可减少等效串联电阻和漏电流。因为一般是为了改善边缘覆盖度，而不是浸渍阳极内部，所以，在外部涂层使用的颗粒的尺寸通常比在固体电解质的任何可选分散体中使用的颗粒的尺寸大。例如，外部聚合物涂层使用的颗粒的平均尺寸与固体电解质任何分散体中使用的颗粒的平均尺寸的比通常约为1.5到约30，在一些实施例中，约为2到约20，在一些实施例中，约为5到约15。例如，外部涂层的分散体中使用的颗粒的平均尺寸可为约50到约500nm，在一些实施例中，约为80到约250nm，在一些实施例中，约为100到约200nm。
如果需要，也可在外部聚合物涂层中使用交联剂以增强与固体电解质的粘合度。通常，在涂覆外部涂层中使用的分散体之前使用交联剂。例如，Merker等人的公开号为2007/0064376的美国专利描述了合适的交联剂，其包括，例如胺类（如二元胺类、三元胺类、低聚胺类，多聚胺类等）；多价金属阳离子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，磷化合物、硫化合物等。尤其合适的实例包括，例如1,4-环己二胺、1,4-双（氨基-甲基）环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等以及它们的混合物。
交联剂通常是以溶液或分散体涂布，溶液或分散体在25℃的pH值是从1至10，在一些实施例中，是从2至7，在一些实施例中，是从3至6。为了帮助达到要求的pH值，可以使用酸性化合物。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，如醇、酮、羧酸酯类等。该交联剂可通过任何已知的工艺应用于电容器主体，如旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷涂、气相淀积、溅镀、升华作用、刮涂法、涂覆或印刷，例如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法。一旦涂覆完成，可在应用聚合物分散体之前先对交联剂进行干燥。然后，可以重复上述过程，直到达到所需的厚度。例如，包括交联剂和分散体层的整个外部聚合物涂层的总厚度范围为约1到约50μm，在一些实施例中，大约为2到大约40μm，在一些实施例中，大约为5到约20μm。
V．电容器的其它成分
如果需要的话，电容器还可以包含本领域熟悉的其它层。例如，可任选的在介质层和固体电解质之间涂覆一层保护涂层，如一层由相对绝缘的树脂材料（天然树脂或合成树脂）形成的保护涂层。此类材料的比电阻大于约10Ω·cm，在一些实施例中，大于约100Ω·cm，在一些实施例中，大于约1,000Ω·cm，在一些实施例中，大于约1×105Ω·cm，在一些实施例中，大于约1×1010Ω·cm。本发明中使用的某些树脂类材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、紫胶酸酯等。人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成“干性油”（drying oil）时特别有用，能够使得到的膜迅速聚合形成稳定层。这种干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们分别具有一个、两个和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。例如，一些合适的可用的干性油包括但不局限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和虫胶。这些保护涂层材料及其它保护涂层材料在Fife等人的美国专利US6,674,635中有更详细的说明，其全文以引用的方式并入到本专利中。
如果需要的话，部件还可分别涂覆碳层（如石墨）和银层。例如，银层作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，碳层可以限制银层与固体电解质接触。这类涂层可以覆盖部分或整个固体电解质。
电容器还可以配备各种端子，尤其是在表面贴装应用中使用时。例如，该电容器还可包含一个阳极端子和一个阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成这些端子，如导电金属（如铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铝、铜、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金）。尤其适合的导电金属包括，例如，铜、铜合金（例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁）、镍及镍合金（如镍-铁）。通常选择端子的厚度，以最大限度减少电容器的厚度。例如，端子的厚度从大约0.05到大约1毫米，在一些实施例中，从大约0.05到大约0.5毫米，以及从大约0.07到大约0.2毫米。一种示例性导电材料是Wieland（德国）提供的铜-铁合金金属板。若需要，如本领域已知的，各端子的表面可以电镀有镍、银、金、锡等，以便保证成品可以安装在电路板上。在一个具体实施例中，端子的各表面分别镀有亮镍和亮银，而贴装表面也镀有锡焊层。
参考图1，图中画出了电解电容器30的一个实施例，包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然可以与电容器元件33的任意表面电连接，图示实施例中的阴极端子72与下表面39和后表面38电连接。更具体的说，阴极端子72包括第一部件73，其与第二部件74基本垂直。第一部件73与电容器元件33的下表面39电连接并基本与其平行。第二部件74与电容器元件33的后表面38电连接并基本与其平行。尽管描述为一个整体，但是，应该理解为所述部件可为独立部件，它们可直接或者通过其它导电元件（例如金属）连接在一起。
同样，阳极末端62包括第一部件63，其与第二部件64基本垂直。第一部件63与电容器元件33的下表面39电连接并基本与其平行。第二部件64包括安装了阳极引线16的区域51。在图示实施例中，区域51为“U”形，以进一步增强引线16的表面接触及机械稳定性。
这些端子可以采用本领域熟悉的任何技术与电容器元件连接。例如，在一个实施例中，可以提供一界定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33与引线框架连接，一开始在阴极端子72的表面涂覆导电粘合剂。导电粘合剂可包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒。所述金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂（如环氧树脂）、固化剂（如酸酐）和偶联剂（如硅烷偶联剂）。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美国专利申请中进行了描述，该专利以全文的形式引入本专利中。可以采用任何方法将导电粘合剂涂覆到阴极端子72上。例如，可以采用印刷技术，因为这种技术具有切实可行、节约成本的好处。
通常可以采用各种方法将这些端子与电容器连接。例如，在一个实施例中，阳极端子62的第二部件64与阴极端子72的第二部件74一开始向上弯到图1所示位置。然后，将电容器元件33放到阴极端子72上，使其下表面39与粘合剂接触，并通过上部U-形区域51接收阳极引线16。若需要，可以在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一部件63之间放置绝缘材料（未显示），如塑料垫或塑胶带，以使阳极端子和阴极端子电绝缘。
然后，采用本领域熟悉的任何技术，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等，将阳极引线16与区域51电连接。例如，阳极引线16可采用激光焊接到阳极端子62上。激光通常包含谐振器，谐振器包括通过受激发射能够释放光子的激光介质和能够激发激光介质元素的能源。一种合适的激光类型是：激光介质由铝和钇石榴石（YAG）组成，并掺杂钕（Nd）。该激发粒子是钕离子（Nd3+）。该能源可为激光介质提供连续能量以发射连续激光束，或者能够释放能量以发射脉冲激光束。在阳极引线16与阳极端子62电连接后，可以固化导电粘合剂。例如，可采用热压法施加热量和压力，确保电解电容器元件33通过粘合剂适当粘附到阴极端子72上。
一旦电容器元件连接好，引线框架可封装在一树脂外壳中，然后，采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。树脂外壳的宽度和长度随预期用途而变化。例如，合适的外壳包括“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、“V”、“W”、“Y”、“X”或“Z”外壳（AVX公司）。不管使用哪种规格的外壳，封装电容器元件时，至少一部分阳极端子和阴极端子暴露在外，以用于贴装到电路板上。例如，如图1所示，电容器元件33封装在外壳28内，这样，阳极端子62的一部分及阴极端子72的一部分暴露在外。
采用本发明，电容器总成具有上述优异的电气性能。例如，电容器可具有相对较高的电容。干电容和湿电容大致相同，使电容器在大气湿度条件下仅有少量电容损失与/或波动。这种性能由“湿–干电容百分比”定量，由下述公式确定：
湿–干电容=(干式电容/湿电容)×100
例如，电容器的湿–干电容百分比是大约50%或更高，在一些实施例中，是大约60%或更高，在一些实施例中，是大约70%或更高，在一些实施例中，是大约80%至100%。在100kHz的工作频率测定时，电容器可保持较低的等效串联电阻（“ESR”），如低于大约100毫欧姆，在一些实施例中，低于大约75毫欧姆，在一些实施例中，约为0.01到约60毫欧姆，在一些实施例中，约为0.05到约50毫欧姆。在某些情况下，这种改善的电容和等效串联电阻性能能够在多种不同的条件下保持稳定。例如，即使在较低的温度下，如25℃或更低，在一些实施例中，约为10℃或更低，在一些实施例中，约为0℃或更低，在一些实施例中，约为-75℃至约-25℃（如-55℃），以及在较宽的频率范围，如约10Hz到约100kHz，电容器的电容和/或等效串联电阻也可在上述范围内。
漏电流通常指的是通过一个绝缘体从一个导体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的归一化漏电流的数值，在一些实施例中低于大约1μA/μF*V，在一些实施例中，低于大约0.5μA/μF*V，在一些实施例中，低于约0.1μA/μF*V，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。甚至在较长时间的高温老化后，以上归一化漏电流仍然能够保持。例如，在温度从大约-55℃到大约250℃，在一些实施例中，从大约0℃到大约225℃，在一些实施例中，从大约10℃到大约225℃时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中，可保持约300到约3000小时，一些实施例中，可保持约400到约2500小时（如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时、1200小时或2000小时）。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
测试程序
等效串联电阻（ESR）
等效串联电阻可以采用带Kelvi n引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用100kHz，温度采用室温。
干和湿电容
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120Hz，温度采用室温。“干电容”是指在应用固体电解质、石墨和银层后部件的电容，而“湿电容”是指形成电介质后部件的电容。电容测定时以1mF钽阴极+为参考，在17%硫酸中测定。
实例1
使用8500μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1800℃烧结，并压制到密度为5.6g/cm3。所得压制片的尺寸为5.20×3.70×0.85mm。在电导率为8.6mS的水/磷酸电解质中，在85℃的温度下，将颗粒阳极氧化到72.5V，以形成介质层。在电导率为2.0mS的水/硼酸/四硼酸二钠中，在30℃的温度下，将压制片再次阳极氧化30S到160V，以在外部形成更厚的氧化层。然后，将阳极浸到固含量为1.1%、粘度为20mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中，形成一导电聚合物涂层。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为20mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为160mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个（200）22μF/25V电容器部件。
实例2
使用34000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1440℃烧结，并压制到密度为5.8g/cm3。所得压制片的尺寸为5.20×3.70×0.85mm。在电导率为8.6mS的水/磷酸电解质中，在85℃的温度下，将颗粒阳极氧化到96.0V，以形成介质层。在电导率为2.0mS的水/硼酸/四硼酸二钠中，在30℃的温度下，将压制片再次阳极氧化30s到130V，以在外部积聚更厚的氧化层。采用实例1所述的方式，形成导电聚合物涂层、石墨涂层、银涂层。采用这种方式制造多个（200）33μF/25V电容器部件。
实例3
用实例2中的方式形成电容器，除了使用不同的导电聚合物涂层。然后，将阳极浸到固含量为1.1%、粘度为20mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中，形成一导电聚合物涂层。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为20mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）和另外的分子量为600的固含量20%的聚乙二醇（Sigma AldrichR）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为160mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个（200）33μF/25V电容器部件。
然后，在组装前，对实例1-3完成的电容器进行电气性能测试。电容、散逸因数（Df）和ESR的中值结果列于下表1中。实例1中湿电容是25.1μF，实例2和3中湿电容是38μF。
表1电气性能
Figure BDA00003524883000171
如上所示，具有聚乙二醇的部件（实例3）电容比实例1和2的高。
在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，将在权利要求书中对其做进一步说明。

Claims (17)

1.一种固体电解电容器，包括： 
一由比电荷大于约30000μF*V/g的细微粉末形成的烧结的多孔阳极，其中所述粉末包含具有三维形状的颗粒； 
一覆盖在所述阳极体上的介质层；及 
一覆盖在所述介质层上的固体电解质，其中所述固体电解质包括多个预聚合导电聚合物颗粒，其中所述电容器的击穿电压为60伏特或更高。 
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述颗粒是结节状的。 
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中所述粉末比电荷为大约35000到大约45000μF*V/g。 
4.根据上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中阳极包含大约2500到大约6000ppm的氧气。 
5.根据上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中，所述预聚合颗粒由取代的聚噻吩形成，如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）。 
6.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中所述预聚合颗粒包含单体的或聚合的反阴离子，如聚苯乙烯磺酸。 
7.根据上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中所述预聚合颗粒的平均粒径是大约2到大约50纳米。 
8.根据上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质进一步包括一羟基功能非离子共聚物。 
9.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中所述羟基功能聚合物是聚亚烷基醚，如聚亚烷基二醇。 
10.根据权利要求8或9所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质包括一覆盖在介质层上的第一层和覆盖在第一层上的第二层，所述第一层包括多个预聚合颗粒，而所述第二层包括羟基功能非离子聚合物。 
11.根据权利要求10所述的固体电解电容器，其中所述第二层包括多个预聚合导电聚合物颗粒。 
12.根据上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，进一步包括一覆盖在固体电解质上的外部聚合物涂层，其中所述外部聚合物涂层包括多个预聚合导电聚合物颗粒，并且其中所述外部聚合物涂层的预聚合颗粒的平均尺寸比所述固体电解质的预聚合颗粒尺寸大。 
13.根据上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中所述电容器具有大约80V或更高的击穿电压和/或大约50%或更多的湿–干电容。 
14.一种形成上述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器的方法，该方法包括： 
压制细微粉末成压片，其中所述粉末的比电荷大于大约30000μF*V/g并包含具有三维形状的颗粒； 
烧结压片； 
将烧结的压片进行阳极氧化以形成介质层，覆盖在阳极上；以及 
将预聚合导电聚合颗粒分散体涂覆到介质层。 
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述压片在大约1350℃到大约1600℃的温度下进行烧结。 
16.根据权利要求14所述的方法，其中压制的密度为大约5.0到大约6.5。 
17.根据权利要求14所述的方法，其中羟基功能化合物以包括多个预聚合导电聚合物颗粒的第二分散体的形式应用。 
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