KR101780103B1 - 폴리아닐린 복합체, 그의 제조 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자 및 양성자 공여체를 포함하고, 상기 폴리아닐린 분자가 상기 양성자 공여체로 도핑되어 있고, 염소 함유량이 0.6중량％ 이하이고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 폴리아닐린 복합체.
Figure 112014123901915-pat00022

(식 중, P10000은 폴리아닐린 복합체에 포함되는 분자량 10000 이하의 폴리아닐린 분자의 중량의 총합이고, PALL은 폴리아닐린 복합체에 포함되는, 전체 폴리아닐린 분자의 중량의 총합임)

Description

폴리아닐린 복합체, 그의 제조 방법 및 조성물{POLYANILINE COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION}
본 발명은 신규의 폴리아닐린 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 그 폴리아닐린 복합체를 사용한 도전성 조성물, 및 그로부터 얻어지는 콘덴서 및 성형체에 관한 것이다.
도전성 고분자로서, 폴리아닐린 등은 주지의 재료이다. 폴리아닐린은 그 전기적 특성에 더하여, 저렴한 아닐린으로부터 비교적 간편하게 합성할 수 있고, 또한 도전성을 나타내는 상태에서 공기 등에 대하여 우수한 안정성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
폴리아닐린의 제조 방법으로는, 아닐린 또는 아닐린 유도체를 전해 산화 중합하는 방법 또는 화학 산화 중합하는 방법이 알려져 있다.
전해 산화 중합에 대해서는, 전극 상에서 아닐린을 중합하는 방법이 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있다. 전해 산화 중합으로는, 전기적 특성 등이 우수한 필름이 얻어지지만, 일반적으로 화학 산화 중합에 비하여 제조 비용이 높아 대량 생산에는 적합하지 않으며, 복잡한 형상의 성형체를 얻는 것도 곤란하다.
한편, 화학 산화 중합에 의해, 아닐린 또는 아닐린 유도체의 도전성 중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로 비도전성 염기 상태(소위 에메랄딘 염기 상태)의 폴리아닐린에 도펀트(도핑제)를 가하여 양성자화(protonation)하는 공정이 필요하다. 그러나, 비도전성 염기 상태의 폴리아닐린은 대부분의 유기 용제에 거의 용해되지 않기 때문에, 공업적인 제조에 적합한 것이 아니다. 또한, 양성자화 후에 생성되는 도전성의 폴리아닐린 복합체(소위 에메랄딘 염 상태)는 실질적으로 불용 불융이어서, 도전성의 복합 재료 및 그의 성형체를 간편하게 제조하는 것은 어렵다.
이러한 상황 하에, 비도전성 염기 상태의 폴리아닐린의 도핑 및 도핑 후의 도전성 폴리아닐린의 유기 용제에 대한 친화성을 개선하는 방법으로서, 몇 가지의 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1은 도데실벤젠술폰산, 캄포술폰산(CSA) 등의, 유기 용제에 친화성이 있는 양성자산을 도펀트로서 사용함으로써, 폴리아닐린이 우수한 전기적 특성을 나타내는 것을 개시한다. 특허문헌 3은 비도전성 염기 상태의 폴리아닐린을, 예를 들어 아다만탄술폰산을 도펀트로 하고, m-크레졸에 용해시키는 방법을 개시한다. 비특허문헌 2는, 예를 들어 2,2-디클로로아세트산과 같은 특수한 용매(할로겐계의 강산) 중에서, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산을 도펀트로 해서, 비도전성 염기 상태의 폴리아닐린을 도핑하는 방법을 개시한다. 특허문헌 4는, 비특허문헌 2와 마찬가지로, 용매로서 2,2-디클로로아세트산을 사용하고, 술포숙신산의 디(2-에틸헥실)에스테르를 도펀트로 해서, 비도전성 염기 상태의 폴리아닐린을 도핑하는 방법을 개시한다.
그러나, 특허문헌 1 내지 4 및 비특허문헌 1 내지 2에 기재된 방법으로 얻어지는 도전성 폴리아닐린을 포함하는 성형체는, 전기 전도율 등의 전기적 특성이 반드시 우수하다고는 말할 수 없었다.
도전성 폴리아닐린을 포함하는 성형체의 도전성을 높게 하기 위해서, 특허문헌 5는, 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 양성자화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 도전성 폴리아닐린 조성물을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 5는, (b) 페놀류 화합물의 첨가량은 (a) 양성자화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에 대하여 통상 0.01 내지 1000질량％, 바람직하게는 0.5 내지 500질량％의 범위라고 개시하고, 또한 톨루엔에 디이소옥틸술포숙신산나트륨 및 아닐린을 용해시키고, 염산을 첨가하고, 빙수욕으로 플라스크를 냉각하고, 과황산암모늄을 염산에 용해시킨 용액을 적하해서 아닐린의 중합을 행하는 방법을 개시한다.
특허문헌 5에 있어서, 염산의 존재 하에서 아닐린의 중합을 행하는 것은, 염산의 존재 하에서 아닐린을 중합해서 도전성 폴리아닐린을 합성하는 쪽이, 보다 높은 도전성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 비특허문헌 3은 염산의 존재 하에서 아닐린의 중합을 행하지 않으면 높은 분자량을 갖는 도전성 폴리아닐린을 얻을 수 없는 취지를 개시한다.
일반적으로 고분자 재료에서는 분자량과 재료 물성에 밀접한 상관이 있고, 예를 들어 성막했을 때의 막 강도는 분자량이 높은 쪽이 강인해진다. 이렇게 폴리아닐린에 있어서는 염산을 사용해서 중합했을 경우에, 공업적으로 우위인 재료가 얻어진다. 한편, 전자 부품 분야에서는, 염소를 함유하는 재료를 사용하면 금속 부분이 부식될 우려가 있는 것이나, 또한 최근에는 세계적인 환경 규제 강화 때문에, 무(無)-염소가 요구되고 있는데, 특허문헌 5의 용해형 폴리아닐린 복합체는 염소 함유량이 많다는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 (소)62-230825호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 (소)62-149724호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 (평)7-70312호 공보
(특허문헌 4) 일본 특허 공개 제2003-183389호 공보
(특허문헌 5) 국제 공개 WO05/052058
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Synthetic metals, 48, 1992, 91-97 페이지
(비특허문헌 2) J.Phys.: Condens.Matter, 10, 1998, 8293-8303 페이지
(비특허문헌 3) POLYMER: 30, 1989, 2305-2311
본 발명의 목적은 염소 함유량이 적고, 도전도가 높은 도전성 조성물을 얻을 수 있는 용해형 폴리아닐린 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 2개의 액상을 갖는 용액 중에서, 유화제를 사용하지 않고 인산의 존재 하에서 얻어진 폴리아닐린 복합체는 분자량이 낮은 폴리아닐린 분자를 다량으로 포함하고, 염산의 존재 하에서 얻어진 폴리아닐린 복합체에 비하여 도전도가 높아지지 않지만, 2개의 액상을 갖는 용액 중에서 유화제를 사용해서 인산의 존재 하에서 얻어진 폴리아닐린 복합체는 분자량이 낮은 폴리아닐린 분자를 다량으로 포함하지 않고, 도전도가 높아진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 폴리아닐린 복합체 등이 제공된다.
1. 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자, 및 양성자 공여체를 포함하고,
상기 폴리아닐린 분자가 상기 양성자 공여체로 도핑되어 있고,
염소 함유량이 0.6중량％ 이하이고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 폴리아닐린 복합체.
Figure 112014123901915-pat00001
(식 중, P10000은 폴리아닐린 복합체에 포함되는 분자량 10000 이하의 폴리아닐린 분자의 중량의 총합이고,
PALL은 폴리아닐린 복합체에 포함되는, 전체 폴리아닐린 분자의 중량의 총합임)
2. 상기 폴리아닐린 분자의 중량 평균 분자량이 52000 이상인 1에 기재된 폴리아닐린 복합체.
3. 상기 양성자 공여체가 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 1 또는 2에 기재된 폴리아닐린 복합체.
Figure 112014123901915-pat00002
(화학식 중, M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m은 [M의 가수/X의 가수]의 값이고,
X는 음이온 기이고,
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고,
R은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1) 또는 -(C=O)-(COOR1)로 표시되는 기이고,
R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 실릴기, 알킬 실릴기, -(R2O)x-R3으로 표시되는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3으로 표시되는 기(R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3은 각각 독립적으로 탄화수소기이고, x는 1 이상의 정수임)이고,
n은 1 이상의 정수임)
4. 상기 양성자 공여체가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체.
Figure 112014123901915-pat00003
(화학식 중, M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m'는 M의 가수이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16으로 표시되는 기이고,
R15는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si-로 표시되는 기이며, r은 1 이상의 정수이고,
R17은 각각 독립적으로 탄화수소기임)
5. 25℃에서 톨루엔 95g 및 이소프로필알코올 5g을 포함하는 용매에 1g 이상 용해되는 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체.
6. 인을 더 포함하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리아닐린 복합체.
7. 양성자 공여체, 인산, 및 상기 양성자 공여체와는 다른 유화제를 포함하고, 2개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화 중합하는 폴리아닐린 복합체의 제조 방법.
8. 상기 양성자 공여체가 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 7에 기재된 폴리아닐린 복합체의 제조 방법.
Figure 112014123901915-pat00004
(화학식 중, M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m은 [M의 가수/X의 가수]의 값이고,
X는 음이온 기이고,
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고,
R은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1) 또는 -(C=O)-(COOR1)로 표시되는 기이고,
R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 실릴기, 알킬 실릴기, -(R2O)x-R3으로 표시되는 기 또는 -(OSiR3 2)x-OR3으로 표시되는 기(R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3은 각각 독립적으로 탄화수소기이고, x는 1 이상의 정수임)이고,
n은 1 이상의 정수임)
9. 상기 양성자 공여체가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 7 또는 8에 기재된 폴리아닐린 복합체의 제조 방법.
Figure 112014123901915-pat00005
(화학식 중, M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m'는 M의 가수이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16으로 표시되는 기이고,
R15는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si-로 표시되는 기이며, r은 1 이상의 정수이고,
R17은 각각 독립적으로 탄화수소기임)
10. 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아닐린 복합체.
11. 1 내지 6 및 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아닐린 복합체 및 용제를 포함하는 조성물.
12. 페놀성 화합물을 더 포함하는 11에 기재된 조성물.
13. 내열 안정화제를 더 포함하는 11 또는 12에 기재된 조성물.
14. 1 내지 6 및 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아닐린 복합체를 포함하는 콘덴서.
15. 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 제조된 콘덴서.
16. 1 내지 6 및 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아닐린 복합체를 포함하는 성형체.
17. 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 제조된 성형체.
18. 기재와,
1 내지 6 및 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아닐린 복합체를 포함하는 도전층을 구비하고,
상기 도전층이 기재 상에 적층되어 이루어지는 도전성 적층체.
19. 기재와,
11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 제조된 도전층을 구비하고,
상기 도전층이 기재 상에 적층되어 이루어지는 도전성 적층체.
20. 18 또는 19에 기재된 도전성 적층체를 성형해서 얻어지는 도전성 물품.
본 발명에 따르면, 염소 함유량이 적고, 도전도가 높은 도전성 조성물을 얻을 수 있는 용해형 폴리아닐린 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 인듐 주석 산화물(ITO) 전극이 표면에 형성된 유리 기판의 상면을 도시하는 도면이다.
도 2는 π공액 고분자 박막을 깎아 내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨 유리 기판의 상면을 도시하는 도면이다.
도 3은 도전성 조성물 박막을 깎아 내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨 유리 기판의 상면을 도시하는 도면이다.
도 4는 도전성 폴리아닐린 박막을 깎아 내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨 유리 기판의 상면을 도시하는 도면이다.
본 발명의 폴리아닐린 복합체는 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자 및 양성자 공여체를 포함하고, 해당 폴리아닐린 분자에 양성자 공여체가 도핑되어 있고, 염소 함유량이 0.6중량％ 이하이며, 하기 수학식 (1)을 만족시킨다.
Figure 112014123901915-pat00006
(식 중, P10000은 폴리아닐린 복합체에 포함되는 분자량 10000 이하의 폴리아닐린 분자의 중량의 총합이고,
PALL은 폴리아닐린 복합체에 포함되는, 전체 폴리아닐린 분자의 중량의 총합임)
[폴리아닐린 분자]
폴리아닐린 복합체의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자가, 상기 수학식 (1)을 만족시키는 것은, 폴리아닐린 복합체의 폴리아닐린 분자의 총중량에 대한, 분자량 10000 이하의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자의 총중량이 15％ 이하인 것을 의미한다. 폴리아닐린 복합체 중의, 분자량 10000 이하의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자의 비율을 낮게 함으로써, 본 발명의 폴리아닐린 복합체는 우수한 도전성을 발현할 수 있다.
분자량 10000 이하의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자량의 총중량이 15％ 초과의 경우, 높은 도전도가 얻어지지 않는다.
하기 식과 같이, 분자량 10000 이하의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자의 총중량은 12％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014123901915-pat00007
(식 중, P10000 및 PALL은 수학식 (1)과 마찬가지임)
또한, P10000/PALL의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01％ 또는 0.1％이다.
폴리아닐린 분자의 분자량은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다:
폴리아닐린 복합체 0.25g을 톨루엔 5g에 용해시키고, 1M 수산화나트륨 수용액을 10mL 가해서 15분간 교반을 행한 후 흡인 여과한다. 얻어진 잔사를 톨루엔 10mL로 3회, 이온 교환수 10mL로 3회, 메탄올 10mL로 3회 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 감압 건조하고, 얻어진 폴리아닐린 분자의 분자량을 GPC로 측정한다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 분자량은 폴리스티렌(PS) 환산값이다.
폴리아닐린 분자는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 1,000,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이상 1,000,000 이하이고, 특히 바람직하게는 52,000 이상 1,000,000 이하이다.
폴리아닐린 분자의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면 해당 폴리아닐린 분자를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 도전성 물품의 강도나 연신성이 저하될 우려가 있다.
폴리아닐린 분자의 분자량 분포는 바람직하게는 1.5 이상 20.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상 4.5 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 이상 4.0 이하이고, 가장 바람직하게는 1.5 이상 3.6 이하이다.
상기 분자량 분포는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표시되는 값이며, 도전율의 관점에서, 분자량 분포는 작은 편이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정할 수 있는 폴리스티렌 환산값으로서 얻어진다.
폴리아닐린 복합체의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자는 범용성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 비치환된 폴리아닐린이다.
상기 치환 폴리아닐린 분자의 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기(-CF3기) 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자는 바람직하게는 염소 원자를 포함하지 않는 산의 존재 하에서 중합해서 얻어지는 폴리아닐린 분자이다. 염소 원자를 포함하지 않는 산이란, 예를 들어 1족 내지 16족 및 18족에 속하는 원자를 포함하는 산이며, 인산의 존재 하에서 중합해서 얻어지는 폴리아닐린 분자를 들 수 있다.
염소 원자를 포함하지 않는 산의 존재 하에서 얻어진 폴리아닐린 분자는 폴리아닐린 복합체의 염소 함유량을 보다 낮게 할 수 있다.
[양성자 공여체]
양성자 공여체가 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자에 도핑되어 있는 것은 자외·가시·근적외 분광법이나 X선 광전자 분광법에 의해 확인할 수 있고, 해당 양성자 공여체는 폴리아닐린 분자에 캐리어를 발생시키기에 충분한 산성을 갖고 있으면, 화학 구조상의 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 양성자 공여체로서는, 예를 들어 브뢴스테드 산 또는 그들의 염을 들 수 있고, 바람직하게는 유기산 또는 그들의 염이며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시되는 양성자 공여체이다.
Figure 112014123901915-pat00008
화학식 (I)의 M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이다.
상기 유기 유리기로서는, 예를 들어 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아닐리늄기를 들 수 있다. 또한, 상기 무기 유리기로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 암모늄, 칼슘, 마그네슘, 철을 들 수 있다.
화학식 (I)의 X는 음이온 기이며, 예를 들어 -SO3 -기, -PO3 2 -기, -PO4(OH)-기, -OPO3 2-기, -OPO2(OH)-기, -COO-기를 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3 -기이다.
화학식 (I)의 A는 (M(XARn)m의 A의 정의는) 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기는 쇄상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기, 쇄상 또는 환상의 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.
쇄상의 포화 지방족 탄화수소로서는, 직쇄 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 환상의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 여기서 환상의 포화 지방족 탄화수소기는, 복수개의 환상의 포화 지방족 탄화수소기가 축합되어 있어도 된다. 예를 들어, 노르보르닐기, 아다만틸기, 축합된 아다만틸기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다. 쇄상의 불포화 지방족 탄화수소로서는, 직쇄 또는 분지상의 알케닐기를 들 수 있다.
여기서, A가 치환된 탄화수소기일 경우의 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 실릴기 또는 에스테르기이다.
화학식 (I)의 R은 A와 결합하고 있으며, 각각 독립적으로 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1) 또는 -(C=O)-(COOR1)로 표시되는 치환기이고, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 실릴기, 알킬 실릴기, -(R2O)x-R3기 또는 -(OSiR3 2)x-OR3(R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, R3은 각각 독립적으로 탄화수소기이고, x는 1 이상의 정수임)이다.
R1의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등을 들 수 있다. 또한, 해당 탄화수소기의 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기 또는 에스테르기이다. R3의 탄화수소기도 R1과 마찬가지이다.
R2의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (I)의 n은 1 이상의 정수이며, 화학식 (I)의 m은 M의 가수/X의 가수이다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 디알킬벤젠술폰산, 디알킬나프탈렌술폰산, 또는 에스테르 결합을 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 에스테르 결합을 2개 이상 함유하는 화합물로는 술포프탈산에스테르, 또는 하기 화학식 (II)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014123901915-pat00009
(화학식 중, M 및 X는 화학식 (I)과 마찬가지이고, X는 -SO3 -기가 바람직하임)
화학식 (II)의 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 R9 3Si-기(여기서, R9는 탄화수소기이며, 3개의 R9는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이고,
R4, R5 및 R6이 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있고,
R9의 탄화수소기로는, R4, R5 및 R6의 경우와 마찬가지이다.
화학식 (II)의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R10O)q-R11기 [여기서, R10은 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R11은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R12 3Si-(R12는 탄화수소기이며, 3개의 R12는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이며, q는 1 이상의 정수이다.]이다.
R7 및 R8이 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있고, R7 및 R8이 탄화수소기일 경우의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지 형상의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8에 있어서의, R10이 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 방향환을 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아릴알킬렌기이다. 또한, R7 및 R8에 있어서의, R11 및 R12가 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로서는, R4, R5 및 R6의 경우와 마찬가지이며, q는 1 내지 10인 것이 바람직하다.
R7 및 R8이 -(R10O)q-R11기일 경우의 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 2개의 화합물이 있다.
Figure 112014123901915-pat00010
(화학식 중, X는 화학식 (I)과 마찬가지임)
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 술포숙신산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014123901915-pat00011
(화학식 중, M은 화학식 (I)과 마찬가지이고, m'는 M의 가수임)
화학식 (III)의 R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16기 [여기서, R15는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si-기(여기서, R17은 각각 독립적으로 탄화수소기임)이며, r은 1 이상의 정수임]이다.
R13 및 R14가 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로서는, R7 및 R8과 마찬가지이다.
R13 및 R14에 있어서, R15가 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로서는, 상기 R10과 마찬가지이다. 또한, R13 및 R14에 있어서, R16 및 R17이 탄화수소기일 경우의 탄화수소기로서는, 상기 R4, R5 및 R6과 마찬가지이다.
r은 1 내지 10인 것이 바람직하다.
R13 및 R14가 -(R15O)r-R16기일 경우의 구체예로서는, R7 및 R8에 있어서의 -(R10O)q-R11과 마찬가지이다.
R13 및 R14의 탄화수소기로서는, R7 및 R8과 마찬가지이며, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기 등이 바람직하다.
상기 양성자 공여체는 그의 구조를 바꿈으로써, 폴리아닐린 복합체의 도전성이나, 용제에 대한 용해성을 컨트롤할 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 제3384566호). 본 발명에 있어서는, 용도별 요구 특성에 따라 최적인 양성자 공여체를 선택할 수 있다.
폴리아닐린 분자에 대한 양성자 공여체의 도핑율은 바람직하게는 0.35 이상 0.65 이하이고, 보다 바람직하게는 0.42 이상 0.60 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.43 이상 0.57 이하이고, 특히 바람직하게는 0.44 이상 0.55 이하이다. 도핑율이 0.35 미만인 경우, 폴리아닐린 복합체의 유기 용제에 대한 용해성이 높아지지 않을 우려가 있다.
도핑율은 (폴리아닐린 분자에 도핑되어 있는 양성자 공여체의 몰수)/(폴리아닐린의 단량체 유닛의 몰수)로 정의된다. 예를 들어 비치환 폴리아닐린과 양성자 공여체를 포함하는 폴리아닐린 복합체의 도핑율이 0.5인 것은, 폴리아닐린의 단량체 유닛 분자 2개에 대하여 양성자 공여체가 1개 도핑되어 있는 것을 의미한다.
또한 도핑율은, 폴리아닐린 복합체 중의 양성자 공여체와 폴리아닐린 분자의 단량체 유닛의 몰수를 측정할 수 있으면 산출 가능하다. 예를 들어, 양성자 공여체가 유기 술폰산인 경우, 양성자 공여체 유래의 황 원자의 몰수와, 폴리아닐린의 단량체 유닛 유래의 질소 원자의 몰수를, 유기 원소 분석법에 의해 정량하고, 이들 값의 비를 취함으로써 도핑율을 산출할 수 있다. 단, 도핑율의 산출 방법은 해당 수단에 한정되지 않는다.
폴리아닐린 복합체는 비치환 폴리아닐린 분자와 양성자 공여체인 술폰산을 포함하고, 하기 수학식 (5)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112014123901915-pat00012
(식 중, S5는 폴리아닐린 복합체에 포함되는 황 원자의 몰수의 합계이며, N5는 폴리아닐린 복합체에 포함되는 질소 원자의 몰수의 합계이고,
또한, 상기 질소 원자 및 황 원자의 몰수는, 예를 들어 유기 원소 분석법에 의해 측정한 값임)
[폴리아닐린 복합체]
본 발명의 폴리아닐린 복합체의 염소 함유량은 0.6중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.04중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0001중량％ 이하이다.
폴리아닐린 복합체의 염소 함유량이 0.6중량％ 초과인 경우, 폴리아닐린 복합체와 접촉하는 금속 부분이 부식될 우려가 있다.
상기 염소 함유량은, 연소-이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
폴리아닐린 복합체는, 25℃에서, 톨루엔 95g 및 이소프로필알코올(IPA) 5g 을 포함하는 용매에 1g 이상 용해될 수 있는 것이 바람직하다.
여기서 「용해될 수 있는」이란, 폴리아닐린 복합체가 상기 용매 중에 분자 단위로 균일하게 용해되는 것을 의미하고, 예를 들어 폴리아닐린 복합체를 상기 용매에 용해시키고, 원심분리기에서 원심력(1000G, 30분)을 걸어도, 용액 중에 폴리아닐린 복합체의 농도 구배가 발생하지 않는 것으로부터 확인할 수 있다.
용해되어 있는 폴리아닐린 복합체를 포함하는 조성물은, 성막했을 때에 입계(粒界)가 없는 균일한 폴리아닐린 복합체의 막을 얻을 수 있다.
폴리아닐린 복합체는 추가로 인을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
폴리아닐린 복합체가 인을 포함하는 경우, 인의 함유량은 예를 들어 10중량ppm 이상 5000중량ppm 이하이다. 또한 인의 함유량은, 예를 들어 2000중량ppm 이하, 500중량ppm 이하, 250중량ppm 이하이다.
상기 인의 함유량은 ICP 발광 분광 분석법으로 측정할 수 있다.
또한, 폴리아닐린 복합체는 불순물로서 제12족 원소(예를 들어 아연)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리아닐린 복합체의 성형체의 도전도가 0.01S/cm 이상이 되는 것이 바람직하다. 해당 도전도는 4단자법에 의해 측정할 수 있다.
상기 성형체는, 예를 들어 이하와 같이 해서 얻어진다:
폴리아닐린 복합체 500mg을, 톨루엔 9.5g 및 이소프로필알코올 0.5g을 포함하는 용매에 용해시키고, 도전도 측정용 용액을 제조한다. 도 1에 도시하는, 패터닝에 의해 인듐 주석 산화물(ITO) 전극(2)가 표면에 형성된 유리 기판(1)의 상면에, 도전도 측정용 용액 1ml를 스핀 코팅법에 의해 도포한다. 여기서 스핀 코팅법에 의한 도포는 질소 분위기 하에서 행한다. 또한, 스핀 코팅법의, 유리 기판에 도전도 측정용 용액을 적하한 후의 유리 기판 회전 시간은 15초간이다. 또한, 스핀 코팅법의 유리 기판 회전 속도는 2000rpm이다. 그 후, 유리 기판을 건조해서 폴리아닐린 복합체 박막을 형성한다. 여기서 건조는 질소 분위기 하에서 행한다. 또한, 건조 시간은 5분간이다. 또한, 건조 온도는 80℃이다.
여기에서 성형체란, 유리 기판 상에 형성된 폴리아닐린 복합체 박막 자체를 말한다. 또한, 도전율은 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
폴리아닐린 복합체 박막을 건조시킨 후, 도 2에 도시한 바와 같이, 폴리아닐린 복합체 박막(3)의 ITO 전극의 단자를 덮고 있는 부분을 질소 분위기 하에서 깎아내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨다. 표면에 노출된 ITO 전극의 단자를 사용하여, 미쯔비시가가꾸사제의 저항률계를 사용해서 4단자법으로 도전도를 측정한다.
[폴리아닐린 복합체의 제조 방법]
본 발명의 폴리아닐린 복합체는, 양성자 공여체, 인산, 및 양성자 공여체와는 다른 유화제를 포함하고, 2개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환된 아닐린, 양성자 공여체, 인산, 및 양성자 공여체와는 다른 유화제를 포함하고, 2개의 액상을 갖는 용액 중에, 산화 중합제를 가함으로써 제조할 수 있다.
인산 및 유화제가 존재하는 2개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화 중합함으로써, 상기 수학식 (1)을 만족시키는 폴리아닐린 분자가 얻어진다. 여기서, 유화제는 하기에서 설명하는 전상(轉相)을 방지하는 역할을 담당하고 있다고 생각된다. 발명자들은, 양성자 공여체 및 인산을 포함해 2개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화 중합해서 폴리아닐린 복합체를 제조하면, 인산이 아니라 염산을 사용하던 경우에 비하여, 저분자량 성분이 증가하는 것을 발견하였다. 여기서 인산을 사용했을 때의 중합 중의 모습으로부터, 상기 2개의 액상은 중합 중에 전상을 일으키고 있는 것으로 보였다. 그리고, 이 전상이 저분자량 성분을 증가시키는 이유라고 추정되었다. 이 전상이라고 하는 현상은, 연속상이었던 액상이 분산상으로, 분산상이었던 다른 쪽의 액상이 연속상으로 변화하는 현상이다.
여기서 「2개의 액상을 갖는 용액」이란, 용액 중에 상용되지 않는 2개의 액상이 존재하는 상태를 의미한다. 예를 들어, 용액 중에 「고극성 용매의 상」과 「저극성 용매의 상」이 존재하는 상태를 의미한다.
또한, 「2개의 액상을 갖는 용액」은 한쪽의 액상이 연속상이며, 다른 쪽의 액상이 분산상인 상태도 포함한다. 예를 들어 「고극성 용매의 상」이 연속상이며 「저극성 용매의 상」이 분산상인 상태 및 「저극성 용매의 상」이 연속상이며 「고극성 용매의 상」이 분산상인 상태가 포함된다.
본 발명의 폴리아닐린 복합체의 제조 방법에 사용하는 고극성 용매로서는 물이 바람직하고, 저극성 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 양성자 공여체는, 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014123901915-pat00013
(화학식 중, M, X, A, R, R4, R5, R6, R7, R8, R13, R14, n, m 및 m'는 본 발명의 폴리아닐린 복합체의 양성자 공여체에서 설명한 바와 같음)
상기 유화제는, 친수성 부분이 이온성인 이온성 유화제 및 친수성 부분이 비이온성인 비이온성 유화제의 어느 쪽이라도 사용할 수 있고, 또한 1종 또는 2종 이상의 유화제를 혼합해서 사용할 수 있다.
이온성 유화제로서는, 양이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양쪽성 유화제를 들 수 있다.
음이온성 유화제(음이온 유화제)의 구체예로서는, 지방산, 불균화 로진 비누, 고급 알코올에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 알케닐숙신산, 살코시네이트 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 유화제(양이온 유화제)의 구체예로서는, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염을 들 수 있다.
양쪽성 유화제(양쪽 이온 유화제)의 구체예로서는, 알킬베타인형, 알킬아미드 베타인형, 아미노산형, 아민옥시드형을 들 수 있다.
비이온 유화제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있다.
상기 유화제 중, 음이온성 유화제 및 비이온 유화제가 바람직하다.
음이온성 유화제로서는, 인산에스테르 구조를 갖는 음이온성 유화제가 더욱 바람직하다. 또한, 비이온 유화제로서는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제가 더욱 바람직하다.
양성자 공여체의 사용량은, 아닐린 단량체 1mol에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.45mol이며, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.4mol이다.
양성자 공여체의 사용량이 해당 범위보다 많은 경우, 중합 종료 후에 예를 들어 「고극성 용제의 상」과 「저극성 용제의 상」을 분리하지 못할 우려가 있다.
인산의 사용 농도는, 고극성 용매에 대하여 0.3 내지 6mol/L이며, 보다 바람직하게는 1 내지 4mol/L이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2mol/L이다.
유화제의 사용량은, 아닐린 단량체 1mol에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 0.1mol이며, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.02mol이며, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.01mol이다.
유화제의 사용량이 해당 범위보다 많은 경우, 중합 종료 후에 「고극성 용제의 상」과 「저극성 용제의 상」을 분리하지 못할 우려가 있다.
화학 산화 중합에 사용하는 산화제(이하, 산화 중합제라고 할 경우가 있음)로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 과산화물; 2크롬산암모늄, 과염소산암모늄, 황산칼륨철(III), 3염화철(III), 이산화망간, 요오드산, 과망간산칼륨 또는 파라톨루엔술폰산철 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과황산암모늄 등의 과황산염이다.
이들 산화제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
산화제의 사용량은 아닐린 단량체 1mol에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 1.8mol이며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.6mol이며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4mol이다. 산화제의 사용량을 해당 범위로 함으로써, 충분한 중합도가 얻어진다. 또한, 아닐린이 충분히 중합되어 있으므로, 분액 회수가 용이하고, 또한 중합체의 용해성이 저하될 우려도 없다.
중합 온도는 통상 -5 내지 60℃이고, 바람직하게는 -5 내지 40℃이다. 또한, 중합 온도는 중합 반응의 도중에 바꾸어도 된다. 중합 온도가 해당 범위인 것에 의해 부반응을 피할 수 있다.
본 발명의 폴리아닐린 복합체는, 구체적으로는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
양성자 공여체 및 유화제를 톨루엔에 용해시킨 용액을, 질소 등의 불활성 분위기의 기류하에 둔 분리 플라스크에 넣고, 또한 이 용액에, 치환 또는 비치환된 아닐린을 가한다. 그 후, 염소를 포함하지 않는 인산을 용액에 첨가하고, 용액 온도를 냉각한다.
용액 내부 온도를 냉각한 후, 교반을 행한다. 과황산암모늄을 인산에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 적하하여 반응시킨다. 그 후, 용액 온도를 상승시키고, 반응을 계속한다. 반응 종료 후, 정치함으로써 2상으로 분리된 수상 측을 분액한다. 유기상 측에 톨루엔을 추가하고, 인산 및 이온 교환수로 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액이 얻어진다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수한다. 이 용액을 증발기로 옮기고, 가온 및 감압함으로써, 휘발분이 증발 증류 제거되어, 폴리아닐린 복합체가 얻어진다.
[조성물]
본 발명의 조성물은 본 발명의 폴리아닐린 복합체 및 용제를 포함한다.
상기 용제는, 유기 용제이어도 물 등의 무기 용제이어도 되고, 또한 1종 단독이어도 2종 이상의 혼합 용매이어도 된다. 바람직하게는 유기 용제이다.
또한, 유기 용제는 수용성 유기 용제이어도, 실질적으로 물에 혼화하지 않는 유기 용제(수불혼화성 유기 용제)이어도 된다.
상기 수용성 유기 용제는 양성자성 극성 용매이어도 비양성자성 극성 용매이어도 되고, 예를 들어 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 벤질알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용제 등을 들 수 있다.
상기 수불혼화성 유기 용제로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐 함유계 용제; 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 용제, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 도핑된 폴리아닐린의 용해성이 우수한 점에서 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 클로로포름, 트리클로로에탄 및 아세트산에틸이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아닐린 복합체는, 용제가 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 벤질알코올 등의 알코올류이어도 용해될 수 있다. 알코올은 톨루엔 등의 방향족에 비하여 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다.
용제로서 유기 용제를 사용하는 경우, 수불혼화성 유기 용제와 수용성 유기 용제를 99 내지 50:1 내지 50(질량비)으로 혼합한 혼합 유기 용제를 사용함으로써, 보존 시의 겔 등의 발생을 방지할 수 있고, 장기 보존할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 혼합 유기 용제의 수불혼화성 유기 용제로서는, 저극성 유기 용제를 사용할 수 있고, 해당 저극성 유기 용제는 톨루엔이나 클로로포름이 바람직하다. 또한, 혼합 유기 용제의 수용성 유기 용제로서는, 고극성 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르가 바람직하다.
용제 중의 폴리아닐린 복합체의 비율은, 용제의 종류에 따라 다른데, 통상 900g/kg 이하이고, 바람직하게는 0.01g/kg 이상 300g/kg 이하이고, 보다 바람직하게는 10g/kg 이상 300g/kg 이하이고, 더욱 바람직하게는 30g/kg 이상 300g/kg 이하의 범위이다.
폴리아닐린 복합체의 함유량이 너무 많으면, 용액 상태를 유지할 수 없게 되고, 성형체를 성형할 때의 취급이 곤란해지고, 성형체의 균일성이 손상되고, 나아가서는 성형체의 전기 특성이나 기계적 강도, 투명성의 저하를 발생시킬 우려가 있다. 한편, 폴리아닐린 복합체의 함유량이 너무 적으면, 후술하는 방법에 의해 성막했을 때, 매우 얇은 막밖에 제조할 수 없고, 균일한 도전성막의 제조가 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 또한 페놀성 화합물을 포함한다.
페놀성 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물이란, 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물, 페놀성 수산기를 복수개 갖는 화합물 및 페놀성 수산기를 1개 또는 복수개 갖는 반복 단위로부터 구성되는 고분자 화합물이다.
페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 (A), (B) 및 (C)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014123901915-pat00014
(화학식 중, n은 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임)
화학식 (A)로 표시되는 페놀성 화합물에 있어서, -OR의 치환 위치는 페놀성 수산기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. -OR의 치환 위치를 메타 위치 또는 파라 위치로 함으로써, 페놀성 수산기의 입체 장해가 저감되고, 조성물의 도전성을 보다 높일 수 있다.
화학식 (A)로 표시되는 페놀성 화합물의 구체예로서는, 메톡시페놀, 에톡시페놀, 프로폭시페놀, 이소프로폭시페놀, 부틸옥시페놀, 이소부틸옥시페놀, tert-부틸옥시페놀을 들 수 있다.
Figure 112014123901915-pat00015
(화학식 중, n은 0 내지 7의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1이고,
R은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알킬티오기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임)
화학식 (B)로 표시되는 페놀성 화합물의 구체예로서는, 히드록시나프탈렌을 들 수 있다.
Figure 112014123901915-pat00016
(화학식 중, n은 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1이고,
R은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알킬티오기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임)
화학식 (C)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, o-, m- 또는 p-부틸 페놀을 들 수 있다.
화학식 (A), (B) 및 (C)의 R에 대해서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 상술한 알킬기의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
알킬아릴기 및 아릴알킬기로서는, 상술한 알킬기와 아릴기를 조합해서 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물의 예를 나타냈지만, 치환 페놀류의 구체예로서는 페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, 살리실산, 히드록시벤조산을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 복수개 갖는 화합물의 구체예로서는 카테콜, 레조르시놀, 하기 화학식 (D)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014123901915-pat00017
(화학식 중, R은 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 탄화수소기, 할로겐 원자, 카르복실산기, 아미노기, SH기, 술폰산기 또는 수산기이며, 복수개의 R은 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 6의 정수임)
화학식 (D)로 표시되는 페놀성 화합물은, 서로 인접하지 않는 2개 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (D)로 표시되는 페놀성 화합물의 구체예로서는, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 1개 또는 복수개 갖는 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물의 구체예로서는, 페놀 수지, 폴리페놀, 폴리(히드록시스티렌)을 들 수 있다.
조성물 중의 페놀성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 폴리아닐린 복합체 1g에 대하여 페놀성 화합물의 몰 농도가 0.01[mmol/g] 이상 100[mol/g] 이하, 보다 바람직하게는 0.05[mmol/g] 이상 1[mol/g] 이하, 더욱 바람직하게는 0.1[mmol/g] 이상 500[mmol/g] 이하, 특히 바람직하게는 0.2[mmol/g] 이상 80[mmol/g] 이하의 범위이다.
페놀성 화합물의 함유량이 너무 적을 경우, 전기 전도율의 개선 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 페놀성 화합물의 함유량이 너무 많은 경우, 막질이 나빠질 우려가 있다. 또한, 휘발 제거할 때에 엄청난 열이나 시간 등의 노동력을 필요로 해 비용이 증가하게 된다.
본 발명의 조성물은 내열 안정화제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 내열 안정화제란 산성 물질 또는 산성 물질의 염이며, 산성 물질은 유기산(유기 화합물의 산), 무기산(무기 화합물의 산)의 어느 것이든 좋다.
또한, 본 발명의 조성물은 복수종의 내열 안정화제를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 조성물이 내열 안정화제로서 산성 물질만을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 해당 산성 물질은 폴리아닐린 복합체의 양성자 공여체와 다른 화합물이며, 본 발명의 조성물이 산성 물질의 염만을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 해당 산성 물질의 염은 폴리아닐린 복합체의 양성자 공여체와 다른 화합물이다. 또한, 본 발명의 조성물이 내열 안정화제로서 산성 물질 및 산성 물질의 염의 양쪽을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 해당 산성 물질 및 산성 물질의 염 중 적어도 1개는 양성자 공여체와 다른 화합물이다.
본 발명의 조성물이, 상기 페놀성 화합물을 포함하는 경우이고, 또한 산성 물질만을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 해당 산성 물질은 페놀성 화합물과는 상이하다. 본 발명의 조성물이, 상기 페놀성 화합물을 포함하는 경우이고, 또한 산성 물질의 염만을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 해당 산성 물질의 염은 페놀성 화합물과는 상이하다. 또한, 본 발명의 조성물이, 상기 페놀성 화합물을 포함하는 경우이고, 산성 물질 및 산성 물질의 염의 양쪽을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 해당 산성 물질 및 산성 물질의 염 중 적어도 1개는 페놀성 화합물과 상이하다.
내열 안정화제인 산성 물질은 바람직하게는 유기산이며, 보다 바람직하게는 술폰산기, 카르복시기, 인산기, 또는 포스폰산기를 1개 이상 갖는 유기산이며, 더욱 바람직하게는 술폰산기를 1개 이상 갖는 유기산이다.
상기 술폰산기를 1개 이상 갖는 유기산은 바람직하게는 술폰산기를 1개 이상 갖는 환상, 쇄상 또는 분지의 알킬술폰산, 치환 또는 비치환된 방향족 술폰산, 또는 폴리술폰산이다.
상기 알킬술폰산으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 디2-에틸헥실 술포숙신산을 들 수 있다. 여기에서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
상기 방향족 술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠환을 갖는 술폰산, 나프탈렌 골격을 갖는 술폰산, 안트라센 골격을 갖는 술폰산, 치환 또는 비치환된 벤젠술폰산, 치환 또는 비치환된 나프탈렌술폰산 및 치환 또는 비치환된 안트라센술폰산을 들 수 있고, 바람직하게는 나프탈렌술폰산이다. 구체예로서는, 나프탈렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 안트라퀴논술폰산을 들 수 있다.
여기서 치환기는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, 1개 이상 치환되어 있어도 된다.
상기 폴리술폰산은 고분자쇄의 주쇄 또는 측쇄에 복수개의 술폰산기가 치환한 술폰산이다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산은, 바람직하게는 카르복시기를 1개 이상 갖는 환상, 쇄상 또는 분지의 알킬카르복실산, 치환 또는 비치환된 방향족 카르복실산, 또는 폴리카르복실산이다.
상기 알킬카르복실산으로서는, 예를 들어 운데실렌산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산을 들 수 있다. 여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 카르복실산으로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 벤젠카르복실산 및 나프탈렌카르복실산을 들 수 있다. 여기서 치환기는, 예를 들어 술폰산기, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 아실기를 포함하는 군에서 선택되는 치환기이며, 1개 이상 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 살리실산, 벤조산, 나프토산, 트리메스산을 들 수 있다.
상기 인산기 또는 포스폰산기를 1개 이상 갖는 유기산은, 바람직하게는 인산기 또는 포스폰산기를 1개 이상 갖는 환상, 쇄상 또는 분지의 알킬인산 또는 알킬포스폰산; 치환 또는 비치환된 방향족 인산 또는 방향족 포스폰산; 폴리인산 또는 폴리 포스폰산이다.
상기 알킬인산 또는 알킬포스폰산으로서는, 예를 들면 도데실인산, 인산수소 비스(2-에틸헥실)을 들 수 있다. 여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
상기 방향족 인산 및 방향족 포스폰산으로서는, 치환 또는 비치환된 벤젠술폰산 또는 포스폰산 및 나프탈렌술폰산 또는 포스폰산 등을 들 수 있다. 여기서 치환기는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아실기를 포함하는 군에서 선택되는 치환기이며, 1개 이상 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 페닐포스폰산을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 포함하는 산성 물질의 염으로서는, 상기 산성 물질의 염을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 내열 안정화제인 산성 물질 및/또는 산성 물질의 염을 2개 이상 포함해도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 상이한 복수개의 산성 물질 및/또는 상이한 복수개의 산성 물질의 염을 포함하고 있을 수도 있다.
폴리아닐린 복합체의 양성자 공여체가 술폰산이며, 조성물이 내열 안정화제로서 산성 물질만을 포함하는 경우에는, 해당 산성 물질이 양성자 공여체와 동일하거나 또는 상이한 술폰산인 것이 바람직하다. 또한, 조성물이 내열 안정화제로서 산성 물질의 염만을 포함하는 경우에는, 그 산성 물질의 염이, 폴리아닐린 복합체의 양성자 공여체와 동일하거나 또는 상이한 술폰산의 염인 것이 바람직하다.
조성물이 내열 안정화제로서 산성 물질 및 상기 산성 물질의 염을 포함하는 경우에는, 산성 물질 및 산성 물질의 염 중 적어도 1개가 양성자 공여체와 동일하거나 또는 상이한 술폰산 또는 술폰산의 염인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 내열 안정화제로서 술폰산만을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 수학식 (12)를 만족시키면 되고, 조성물이 내열 안정화제로서 술폰산의 염만을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 수학식 (13)을 만족시키면 되고, 조성물이 내열 안정화제로서 술폰산 및 술폰산의 염을 포함하는 경우에는, 바람직하게는 수학식 (14)를 만족하면 된다.
Figure 112014123901915-pat00018
(여기서, S2는 조성물에 포함되어 있는 모든 산성 물질의 황 원자의 몰수의 합계이며, N2는 조성물에 포함되어 있는 모든 폴리아닐린 복합체의 질소 원자의 몰수의 합계를 의미하고, S3은 조성물에 포함되어 있는 모든 산성 물질의 염의 황 원자의 몰수의 합계이며, N3은 조성물에 포함되어 있는 모든 폴리아닐린 복합체의 질소 원자의 몰수의 합계를 의미하고, S4는 조성물에 포함되어 있는 모든 산성 물질 및 산성 물질의 염의 황 원자의 몰수의 합계이며, N4는 조성물에 포함되어 있는 모든 폴리아닐린 복합체의 질소 원자의 몰수의 합계를 의미함)
본 발명의 조성물이 상기 수학식 (12), (13) 또는 (14) 중 어느 하나를 만족시키는 경우, 해당 조성물은 바람직하게는 또한 하기 수학식 (11)을 만족시킨다.
Figure 112014123901915-pat00019
(여기서, S1은 조성물에 포함되는 황 원자의 몰수이며, N1은 조성물에 포함되는 질소 원자의 몰수를 의미함)
본 발명의 조성물이 산성 물질만을 포함하는 경우, 해당 산성 물질의 산성도(pKa)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산성도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산성도가 -4.0 이하인 산성 물질을 포함하는 경우에서는, 폴리아닐린 복합체가 열화될 우려가 있다.
본 발명의 조성물이 산성 물질의 염만을 포함하는 경우, 해당 산성 물질의 염의 산성도가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 산성도의 하한에 대해서는, 상기 산성 물질과 마찬가지이다.
본 발명의 조성물이 산성 물질 및 산성 물질의 염의 양쪽을 포함하는 경우, 해당 산성 물질의 산성도가 5.0 이하 및 산성도가 5.0 이하의 산성 물질의 염 중 적어도 1개를 만족하는 것이 바람직하다. 산성도의 하한에 대해서는, 상기와 마찬가지이다.
산성도(pKa)는 계산 화학법에 의해 정의된다. 즉 에이 클램트(A.Klamt) 등이 개발한 양자화학 계산에 의해 분자 표면의 전하 밀도를 계산하고, 이종 분자간의 상호 작용을 활동도 계수로서 산출하는, 문헌 [Journal of Physical Chemistry의 1995년, 제99권, p.2224]에 기재된 방법을 사용한다.
구체적으로는, 「TURBOMOLE Version 6.1」 (코스모 로직 (COSMO logic)사제)을 사용하여, 기저 함수에 TZVP를 사용해서 구조를 최적화하고, 이 구조를 사용해서 COSMO-RS법 계산을 「COSMO therm Version C 2.1 Release 01.10」 (코스모 로직사제)에 의해 행한다.
여기서, 「COSMO therm Version C 2.1 Release 01.10」에 25℃의 수용매 중의 조건, 분자의 화학식, 및 탈양성자화된 분자의 화학식을 입력함으로써, pKa를 산출할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 내열 안정화제의 함유량은, 바람직하게는 폴리아닐린 복합체 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부이다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 90중량％ 이상, 95중량％ 이상, 99중량％ 이상, 100중량％가 폴리아닐린 복합체, 용제, 페놀성 화합물 및 안정화제를 포함할 수도 있고, 또한 다른 수지, 무기 재료, 경화제, 가소제, 유기 도전 재료 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
다른 수지는, 예를 들어 바인더 기재, 가소제, 매트릭스 기재로서 첨가된다.
다른 수지의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리비닐알코올을 들 수 있다.
또한 상기 수지 대신에, 또한 수지와 함께, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 또는 이들 열경화성 수지를 형성할 수 있는 전구체를 포함할 수도 있다.
무기 재료는, 예를 들어 강도, 표면 경도, 치수 안정성의 기타 기계적 물성의 향상, 또는 도전성 등의 전기 특성을 향상시키려는 목적에서 첨가된다.
무기 재료의 구체예로서는, 예를 들어 실리카(이산화규소), 티타니아(이산화티타늄), 알루미나(산화알루미늄), Sn 함유 In2O3(ITO), Zn 함유 In2O3, In2O3의 공 치환 화합물(4가 원소 및 2가 원소가 3가의 In에 치환한 산화물), Sb 함유SnO2(ATO), ZnO, Al 함유 ZnO(AZO), Ga 함유 ZnO(GZO) 등을 들 수 있다.
경화제는, 예를 들어 강도, 표면 경도, 치수 안정성의 기타 기계적 물성의 향상 등의 목적으로 첨가된다. 경화제의 구체예로서는, 예를 들어 페놀 수지 등의 열경화제, 아크릴레이트계 단량체와 광중합성 개시제에 의한 광경화제를 들 수 있다.
가소제는, 예를 들어 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계적 특성의 향상 등의 목적으로 첨가된다.
가소제의 구체예로서는, 예를 들어 프탈산에스테르류나 인산에스테르류를 들 수 있다. 유기 도전 재료로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브와 같은 탄소 재료, 또는, 본 발명에서 얻어지는 폴리아닐린 이외의, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 성분을 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 WO05/052058에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 폴리아닐린 복합체 및/또는 조성물로부터, 성형체, 도전성 적층체(표면 도전성 물품), 도전성 물품, 도전성 필름이 얻어진다.
예를 들어 본 발명의 조성물을 건조하고, 용제를 제거함으로써 성형체가 얻어진다. 해당 성형체의 형상은 판상, 막대상 등 어떠한 형상이어도 좋다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을, 원하는 형상을 갖는 유리나 수지 필름, 시트, 부직포 등의 기재에 도포하고, 용제를 제거함으로써, 도전성 막을 갖는 도전성 적층체를 제조할 수 있다. 해당 도전성 적층체를 진공 성형이나 압공 성형 등의 공지된 방법에 의해 원하는 형상으로 가공함으로써, 도전성 물품을 제조할 수 있다. 성형의 관점에서는, 기재는 수지 필름 또는 시트, 부직포가 바람직하다.
본 발명의 도전성막(도전성 필름)의 두께는, 통상 1mm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 50 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위의 두께의 막은 성막 시에 균열이 발생하기 어렵고, 전기 특성이 균일한 등의 이점을 갖는다.
조성물의 기재에의 도포 방법으로서는, 캐스트법, 스프레이법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 일렉트로 스피닝법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 도포막을 건조할 때, 용제의 종류에 따라서는, 도포막을 가열해도 된다. 예를 들어, 공기 기류하 250℃ 이하, 바람직하게는 50 이상 200℃ 이하의 온도로 가열하고, 또한 필요에 따라, 감압 하에 가열한다. 가열 온도 및 가열 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 조성물은 기재를 갖지 않는 자기 지지형 성형체로 할 수도 있다.
자기 지지형 성형체로 할 경우에는, 바람직하게는 조성물이 상술한 것 이외의 수지를 포함하도록 하면, 원하는 기계적 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 성형체의 도전도가 0.01s/cm 이상이 되는 것이 바람직하다.
여기서, 성형체는 이하와 같이 해서 얻어진다. 도 1에 도시하는, 패터닝에 의해 ITO 전극 2가 표면에 형성된 유리 기판(1)의 상면에, 조성물 1ml를 도포한다. 구체적으로는, 스핀 코팅법에 의해 도포한다. 여기서 스핀 코팅법에 의한 도포는, 질소 분위기 하에서 행한다. 또한, 스핀 코팅법의, 유리 기판에 조성물을 적하한 후의 유리 기판 회전 시간은 15초 간이다. 또한, 스핀 코팅법의 유리 기판 회전 속도는 2000rpm이다. 그 후, 유리 기판을 건조해서 조성물 박막을 형성한다. 여기서 건조는 질소 분위기 하에서 행한다. 또한, 건조 시간은 5분 간이다. 또한, 건조 온도는 80℃이다.
여기에서 성형체란, 유리 기판 상에 형성된 조성물의 성형체 자체를 말한다. 또한, 도전율은, 예를 들어 이하와 같이 해서 얻어진다. 조성물 박막을 건조 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 조성물 박막(4)의 ITO 전극의 단자를 덮고 있는 부분을 질소 분위기 하에서 깎아 내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨다. 표면에 노출된 ITO 전극의 단자를 사용하여, 미쯔비시가가꾸사제의 저항률계를 사용해서 4단자법으로 도전도를 측정한다.
[콘덴서]
본 발명의 폴리아닐린 복합체 및/또는 조성물로부터 콘덴서가 얻어진다.
해당 콘덴서로서는, 구체적으로는, 전해 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서를 들 수 있다. 여기서 전해 콘덴서에는, 고체 전해 콘덴서가 포함된다.
또한, 본 발명의 폴리아닐린 복합체 및/또는 조성물로부터 도금 하지제 또는 방청제가 얻어진다.
[실시예]
실시예 1
[폴리아닐린 복합체의 제조]
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 37.8g 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제인 솔본T-20(도호가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 1.47g을 톨루엔 600mL에 용해시킨 용액을, 질소 기류하에 둔 6L의 분리 플라스크에 넣고, 또한 이 용액에, 22.2g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 1800mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 390 회전으로 교반을 행하였다. 65.7g의 과황산암모늄을 1M 인산 600mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃까지 상승시키고, 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액하였다. 유기상 측에 톨루엔 1500mL를 추가하고, 1M 인산 600mL로 1회, 이온 교환수 600mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 43.0g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다.
얻어진 폴리아닐린 복합체 0.25g을 톨루엔 4.75g, 이소프로필알코올 0.25g에 용해시키고, 그 용액에 1M 수산화나트륨 수용액을 10mL 가해서 15분간 교반을 행하였다. 그 후, 전량을 No.4의 여과지로 흡인 여과하고, 잔사를 톨루엔 10mL로 3회, 이온 교환수 10mL로 3회, 메탄올 10mL로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 고형분을 감압 건조함으로써, 분자량 측정용 폴리아닐린을 제조하였다.
분자량 측정용 폴리아닐린 2mg에 0.01M LiBr 함유 NMP를 10mL 가하고, 쉐이커를 사용해서 용해시켰다. 그 후, 지엘사이언스사제 크로마토 디스크(수계/비수계, 0.45μ)를 사용해서 여과한 후, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용해서 분자량 분포의 측정을 행하였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 측정은 쇼와덴꼬 가부시끼가이샤 제조 GPC 칼럼(Shodex KF-806M을 2개, Shodex KF-803을 1개)을 사용해서 행하고, 측정 조건은 용매를 0.01M LiBr 함유 NMP, 유량을 0.40ml/min, 칼럼 온도를 60℃, 주입량을 100μL, UV 검출 파장을 270nm으로 하였다. 또한, 분자량 분포는 폴리스티렌 환산으로 행하였다.
그 결과, P10000/PALL은, 0.096이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 6.3g, 솔본T-20(도호가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 0.25g을 톨루엔 100mL에 용해시키고, 질소 기류 하에 둔 1L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 3.7g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 3M 인산 300mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 300 회전으로 교반을 행하였다. 11.0g의 과황산암모늄을 3M 인산 100mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃까지 상승시키고, 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액한다. 유기상 측에 톨루엔 250mL를 추가하고, 1M 인산 100mL로 1회, 이온 교환수 100mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 7.2g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.051이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 10.5g, 솔본T-20(도호가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 0.41g을 톨루엔 170mL에 용해시키고, 질소 기류하에 둔 1L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 6.2g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 3M 인산 280mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 300 회전으로 교반을 행하였다. 18.3g의 과황산암모늄을 3M 인산 60mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃까지 상승시키고, 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액한다. 유기상 측에 톨루엔 250mL를 추가하고, 1M 인산 100mL로 1회, 이온 교환수 100mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 14.8g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.074이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 113.4g, 솔본T-20(도호가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 4.41g을 톨루엔 1800mL에 용해시키고, 질소 기류하에 둔 6L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 66.6g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 1800mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 390 회전으로 교반을 행하였다. 197.1g의 과황산암모늄을 1M 인산 900mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃까지 상승시키고, 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액한다. 유기상 측에 톨루엔 2250mL를 추가하고, 1M 인산 900mL로 1회, 이온 교환수 900mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 164.2g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.095이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 56.74g 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제인 솔본T-20(도호가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 2.22g을 톨루엔 600mL에 용해시킨 용액을, 질소 기류하에 둔 6L의 분리 플라스크에 넣고, 또한 이 용액에, 33.3g의 아닐린을 300ml의 톨루엔과 혼합해 첨가하였다. 그 후, 1M 인산 2700mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다. 용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 390 회전으로 교반을 행하였다. 98.55g의 과황산암모늄을 1M 인산 900mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃까지 상승시키고, 10분간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액하였다. 유기상 측에 톨루엔 2250mL를 추가하고, 1M 인산 900mL로 1회, 이온 교환수 900mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #2의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 64.5g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.1382이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 56.8g 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제인 솔본T-20(도호가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 2.21g을 톨루엔 600mL에 용해시킨 용액을, 질소 기류하에 둔 6L의 분리 플라스크에 넣고, 또한 이 용액에, 33.4g의 아닐린을 300ml의 톨루엔과 혼합해 첨가하였다. 그 후, 1M 인산 2700mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다. 용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 260 회전으로 교반을 행하였다. 98.57g의 과황산암모늄을 1M 인산 900mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃까지 상승시키고, 10분간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액하였다. 유기상 측에 톨루엔 2250mL를 추가하고, 1M 인산 900mL로 1회, 이온 교환수 900mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #2의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 64.6g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.1357이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 3.6g을 톨루엔 100mL에 용해시키고, 질소 기류하에 둔 1L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 3.7g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 300mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 300 회전으로 교반을 행하였다. 7.3g의 과황산암모늄을 1M 인산 100mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 250mL를 추가하고, 반응 온도를 25℃까지 상승시켜 4시간, 반응을 계속하였다. 그 후, 정치에 의해 2상으로 분리한 수상 측을 분액하고, 톨루엔상 측을 이온 교환수 100mL로 2회, 1M 인산 100mL로 1회, 또한 이온 교환수 100mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 4.1g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.169이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 3.6g을 톨루엔 50mL에 용해시키고, 질소 기류하에 둔 1L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 3.7g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 300mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 300 회전으로 교반을 행하였다. 7.3g의 과황산암모늄을 1M 인산 100mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 250mL를 추가하고, 반응 온도를 25℃까지 상승시켜 4시간, 반응을 계속하였다. 그 후, 정치에 의해 2상으로 분리한 수상 측을 분액하고, 톨루엔상 측을 이온 교환수 100mL로 2회, 1M 인산 100mL로 1회, 또한 이온 교환수 100mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하여, 3.6g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.234이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 3.6g을 톨루엔 150mL에 용해시키고, 질소 기류하에 둔 1L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 3.7g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 300mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 300 회전으로 교반을 행하였다. 7.3g의 과황산암모늄을 1M 인산 100mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 250mL를 추가하고, 반응 온도를 25℃까지 상승시켜 4시간, 반응을 계속하였다. 그 후, 정치에 의해 2상으로 분리한 수상 측을 분액하고, 톨루엔상 측을 이온 교환수 100mL로 2회, 1M 인산 100mL로 1회, 또한 이온 교환수 100mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하여, 3.4g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.251이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 21.6g을 톨루엔 600mL에 용해시키고, 질소 기류하에 둔 1L의 분리 플라스크에 용액을 넣고, 또한 이 용액에, 22.2g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 1800mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다.
용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 390 회전으로 교반을 행하였다. 43.8g의 과황산암모늄을 1M 인산 600mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 1500mL를 추가하고, 반응 온도를 25℃까지 상승시켜 4시간, 반응을 계속하였다. 그 후, 정치에 의해 2상으로 분리한 수상 측을 분액하고, 톨루엔상 측을 이온 교환수 600mL로 2회, 1M 인산 600mL로 1회, 또한 이온 교환수 600mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5C의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하여, 21.9g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.249이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨) 4.3g을 톨루엔 100mL에 용해시킨 용액을, 질소 기류하에 둔 1L의 분리 플라스크에 넣고, 또한 이 용액에, 3.7g의 아닐린을 가하였다. 그 후, 1M 인산 300mL를 용액에 첨가하고, 톨루엔과 물의 2개의 액상을 갖는 용액의 온도를 5℃로 냉각하였다. 용액 내부 온도가 5℃에 도달한 시점에서, 매분 300 회전으로 교반을 행하였다. 7.32g의 과황산암모늄을 1M 인산 100mL에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 18시간, 용액 내부 온도를 5℃로 유지한 채 반응을 실시하였다. 그 후 톨루엔을 250ml 첨가하고, 반응 온도를 25℃까지 상승시키고, 4시간 반응을 계속하였다. 그 후, 정치함으로써 2상으로 분리한 수상 측을 분액하였다. 이온 교환수 100mL로 2회, 1M 인산 100mL로 1회, 이온 교환수 100mL로 3회 세정을 행함으로써 폴리아닐린 복합체(양성자화된 폴리아닐린) 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 복합체 용액에 포함되는 약간의 불용물을 #5B의 여과지에 의해 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 증발기에 옮기고, 60℃의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하여, 4.82g의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조된 폴리아닐린 복합체를 유기물 염소분-전량 적정법에 의해 염소 함유량을 측정한 결과, 염소 함유량이 5중량 ppm 미만인 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 폴리아닐린 복합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, P10000/PALL은 0.1704이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5로 제조된 폴리아닐린 복합체에 대해서, 각각 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[폴리아닐린의 도핑율의 측정]
제조된 폴리아닐린 복합체 0.25g을 톨루엔 4.75g, 이소프로필알코올 0.25g에 용해시켰다. 그 용액에 헥산을 250mL 가해서 교반을 행하였다. 그 후, 전량을 No. 5C의 여과지에서 자연 여과하고, 채취한 고형분을 감압 건조함으로써, 도핑율 측정용 폴리아닐린을 제조하였다.
도핑율 측정용 폴리아닐린 중에 포함되는 질소 원자 및 황 원자를 각각 고주파 연소법 및 CHN 코더법으로 측정을 행하였다.
또한, 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 용해시키고, 헥산으로 세정함으로써, 폴리아닐린 분자에 도핑하지 않고 있는 에어로졸 OT(디이소옥틸술포숙신산나트륨)를 제거할 수 있기 때문에, 상기 측정에서 얻어지는 황 원자의 함유량은 도핑량을 나타낸다.
[폴리아닐린의 전도도의 측정]
제조된 폴리아닐린 복합체 0.1g을 톨루엔 1.9g, 이소프로필알코올 0.1g에 용해시켰다. 그 용액에 제2 도펀트로서 메타 크레졸 0.8g을 가하고, 30℃에서 30분간 교반 혼합을 행하고, 전도도 측정용 용액을 제작하였다.
도 1에 도시하는 패터닝에 의해 ITO 전극 2가 표면에 형성된 유리 기판(1)의 상면에, 전도도 측정용 용액 1mL를, 스핀 코팅법에 의해 질소 분위기 하에 도포하였다. 이때, 유리 기판에 도전성 폴리아닐린 조성물을 적하한 후의 유리 기판 회전 시간은 15초간으로 하고, 유리 기판 회전 속도는 2000rpm으로 하였다. 그 후, 유리 기판을 질소 분위기 하에서 건조해서(건조 시간: 5분간, 건조 온도: 80℃), 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하였다.
건조해서 얻어진 도전성 폴리아닐린 박막에 대해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 도전성 폴리아닐린 박막(5)의 ITO 전극의 단자를 덮고 있는 부분을 질소 분위기 하에서 깎아 내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시켰다. 표면에 노출된 ITO 전극의 단자를 사용하여, 로레스타―GP(미쯔비시가가꾸사제; 4단자법에 의한 저항률계)를 사용해서 4단자법으로 전도도를 측정하였다.
[도전성 폴리아닐린 박막의 125℃ 내열 시험]
폴리아닐린의 전도도 측정에 사용한 전도도 측정용 용액 1mL를, 도 1에 도시하는 패터닝에 의해 ITO 전극(2)가 표면에 형성된 유리 기판(1)의 상면에, 질소 분위기 하에서 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 스핀 코팅법의, 유리 기판에 도전성 폴리아닐린 조성물을 적하한 후의 유리 기판 회전 시간은 15초간으로 하였다. 또한, 스핀 코팅법의 유리 기판 회전 속도는 500rpm으로 하였다. 그 후, 유리 기판을 질소 분위기 하에서 건조해서(건조 시간: 5분간, 건조 온도: 80℃), 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하였다. 도전성 폴리아닐린 박막을 건조 후, 도 4에 도시한 바와 같이, 도전성 폴리아닐린 박막(5)의 ITO 전극의 단자를 덮고 있는 부분을 질소 분위기 하에서 깎아 내어, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨다. 표면에 노출된 ITO 전극의 단자를 사용하여, 로레스타―GP(미쯔비시가가꾸사제; 4 단자법에 의한 저항률계)를 사용해서 박막의 저항을 측정하고, 성막 직후의 저항값을 초기값 R0로 하였다.
얻어진 도전성 폴리아닐린 조성물의 박막을 유리 기판인 채로, 질소 분위기 하에서, 125℃의 조건 하에서 1200시간 방치하였다. 소정 시간 경과 후에 박막의 온도를 실온으로 되돌리고나서 초기값 R0의 경우 마찬가지로 하여 저항의 측정을 행하였다. 1200시간 경과 후의 저항값 R1200과 초기값 R0과의 비 R1200/R0를 산출하고, 박막의 경시 열화(저항의 상승률)를 평가하였다.
Figure 112014123901915-pat00020
<산업상 이용가능성>
본 발명의 폴리아닐린 복합체를 포함하는 도전성 조성물은, 파워 일렉트로닉스, 옵트 일렉트로닉스 분야에 있어서, 정전 및 대전 방지 재료, 투명 전극 및 도전성 필름 재료, 전계발광 소자의 재료, 회로 재료, 전자파 차폐 재료, 전자파 흡수 재료, 노이즈 억제 재료, 콘덴서의 유전체 및 전해질, 태양 전지 및 이차 전지의 극 재료, 연료 전지 세퍼레이터 재료 등에, 또는 도금 하지, 방청제 등에 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규의 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (21)

  1. 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 분자, 및 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 양성자 공여체를 포함하고,
    상기 폴리아닐린 분자가 상기 양성자 공여체로 도핑되어 있고,
    염소 함유량이 0.6중량％ 이하이고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 폴리아닐린 복합체.
    Figure 112017036172067-pat00021

    (식 중, P10000은 폴리아닐린 복합체에 포함되는 분자량 10000 이하의 폴리아닐린 분자의 중량의 총합이고,
    PALL은 폴리아닐린 복합체에 포함되는, 전체 폴리아닐린 분자의 중량의 총합임)
    Figure 112017036172067-pat00027

    (화학식 중, M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m'는 M의 가수이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16으로 표시되는 기이고,
    R15는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si-로 표시되는 기이며, r은 1 이상의 정수이고,
    R17은 각각 독립적으로 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린 분자의 중량 평균 분자량이 52000 이상인 폴리아닐린 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 톨루엔 95g 및 이소프로필알코올 5g을 포함하는 용매에 1g 이상 용해되는 폴리아닐린 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인을 더 포함하는 폴리아닐린 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아닐린 분자에 대한 상기 양성자 공여체의 도핑율이 0.35 이상 0.65 이하인 폴리아닐린 복합체.
  6. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 양성자 공여체, 인산, 및 상기 양성자 공여체와는 다른 유화제를 포함하고, 2개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화 중합하는 폴리아닐린 복합체의 제조 방법.
    Figure 112017036172067-pat00028

    (화학식 중, M은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m'는 M의 가수이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16으로 표시되는 기이고,
    R15는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si-로 표시되는 기이며, r은 1 이상의 정수이고,
    R17은 각각 독립적으로 탄화수소기임)
  7. 제6항에 있어서, 상기 유화제가 비이온성 유화제인 폴리아닐린 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아닐린 복합체 및 용제를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 페놀성 화합물을 더 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 내열 안정화제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아닐린 복합체를 포함하는 콘덴서.
  12. 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조하는, 콘덴서의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아닐린 복합체를 포함하는 성형체.
  14. 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조하는, 성형체의 제조방법.
  15. 기재와,
    제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아닐린 복합체를 포함하는 도전층을 구비하고,
    상기 도전층이 기재 상에 적층되어 이루어지는 도전성 적층체.
  16. 기재 상에 제8항에 기재된 조성물을 도포하고, 용제를 제거하여 도전층을 형성하는, 도전층이 기재상에 적층되어 이루어지는 도전성 적층체의 제조 방법.
  17. 제15항에 기재된 도전성 적층체를 가공하는 도전성 물품의 제조 방법.
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  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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