CN106067385B - 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法 - Google Patents

用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106067385B
CN106067385B CN201610530689.8A CN201610530689A CN106067385B CN 106067385 B CN106067385 B CN 106067385B CN 201610530689 A CN201610530689 A CN 201610530689A CN 106067385 B CN106067385 B CN 106067385B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
conductive polymer
kmno
network structure
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610530689.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106067385A (zh
Inventor
汪长安
赵禹程
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201610530689.8A priority Critical patent/CN106067385B/zh
Publication of CN106067385A publication Critical patent/CN106067385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106067385B publication Critical patent/CN106067385B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法，1：将1～10g KMnO4溶于150mL去离子水中，搅拌至固体完全溶解；2：按照KMnO4原料1～10wt％的比例，称取分散剂，加入到KMnO4溶液中；3：量取0.2～5ml导电高分子单体，加入到已加入分散剂的KMnO4溶液中，得到悬浮液；4：将悬浮液离心分离，将所得的固体清洗，得到固体样品；5：将固体样品冷冻干燥，得到二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料；本发明方法可制得分散性好、比表面积大、导电性好的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构材料；用该材料制备超级电容器电极材料，具有比电容高、功率密度高、倍率性能良好等优点。

Description

用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极 材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有循环寿命长、充放电速度快、功率高、使用温度范围宽和对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部，因此可以获得比双电层电容器更高的电容量和能量密度。
为开发出性能优良的超级电容器，至关重要的就是适合超级电容器应用的具有较高比容量的电极材料的开发，所选电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成较高的双电层电容或法拉第赝电容，并具有适当的力学稳定性，以及良好的离子、电子导电性。目前主要集中在碳基材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料的研究。其中导电聚合物材料主要利用其高电导率，使电极材料在大功率充放电过程中保持优异的倍率性能。在最近的研究中，对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2、IrO2等贵金属氧化物作为电极材料，由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，是一种性能优异的电极材料，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展前景。但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的使用。过渡金属系的氧化物，由于金属原子的多价态，在外加电压的作用下，大都能产生快速的氧化还原反应，从这一基本原理出发，可以预见，位于元素周期表的过渡金属区域元素的氧化物都可具有与氧化钌相似的赝电容性能。经研究证明，二氧化锰有较好的超级电容特性，目前已经得到了一定的实际应用。然而二氧化锰的导电性较差，需要与导电物质(如导电石墨等)及粘结剂一起混合制成电极材料，这种混合情况直接影响了超级电容器的电化学性能和结构稳定性。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法，通过该方法可制得分散性好、比表面积大、导电性好的二氧化锰/导电聚合物纳米网络复合材料；用该材料制备超级电容器电极材料时，具有比电容高、功率密度高、倍率性能良好等优点。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：1～10g KMnO4溶于150mL去离子水中，在一定的转速下搅拌至固体完全溶解，形成透明澄清的KMnO4溶液；
步骤2：按照KMnO4原料的1～10wt％的比例，称取分散剂，在搅拌状态下，加入到步骤1制备的KMnO4溶液中；
步骤3：量取0.2～5ml导电高分子单体，按照50～100ul/分钟的速度加入到步骤2已加入分散剂的KMnO4溶液中，保持500～1000r/min的搅拌速率，持续搅拌1～4h，得到悬浮液；本步骤通过氧化还原反应，导电高分子单体在KMnO4的氧化作用下形成三维导电聚合物网络，而高锰酸钾被还原成二氧化锰，在三维导电聚合物网络骨架中沉积生长，制备得到二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料；
步骤4：固液分离：将步骤3得到的悬浮液在1000-10000r/min的转速下离心，实现固液分离；然后将所得的固体依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，分离得到固体样品；
步骤5：干燥：将步骤4得到的固体样品放入一定容量的烧杯中，在-20～-80℃、10Pa条件冷冻干燥8～12h，即可得到最终的黑色粉末样品，即二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料。
所述分散剂为聚羧酸钠盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸或脂肪酸甘油酯。
所述导电高分子单体为苯胺、吡咯或噻吩。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明通过一步法制备二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构超级电容器电极材料。首先配备一定浓度的KMnO4溶液，在KMnO4溶液中加入导电高分子单体，通过搅拌，即可得到二氧化锰/导电聚合物纳米网络复合材料。在实验过程中通过对导电高分子单体的加入量、搅拌时间、搅拌速度、固液分离离心速率和干燥等条件的控制，在获得具有高比表面积、纳米多孔疏松结构的同时，也使材料具有高的比容量和低的电荷转移电阻，以满足其在超级电容器上的应用要求。这种特殊的纳米网络结构复合材料在用作超级电容器电极材料时，其超高的比表面积能确保在充放电过程中最大限度地提高MnO2的利用率，保证了材料整体的高比电容。另外，其导电聚合物网络骨架可以大大降低电荷转移电阻，提高材料的电导率，使材料具有更高的功率密度，使其在大功率充放电过程中也能拥有优异的倍率性能。本发明制备工艺简单，对材料体系的要求低，产量大，因此有利于推广应用。
2)该材料具有高比表面积(可达200～500m2/g)，平均孔径约为10nm，相比于其它块状、低比表面积的二氧化锰/导电聚合物材料，这种高比面积、三维纳米网络结构能在充放电过程中最大限度的使利用活性物质。在1mV/s的扫描速率下，二氧化锰/导电聚合物纳米网络复合材料的比电容可达到350～500F/g；同时也显示出非常好的循环稳定性，在10A/g的充放电电流下循环5000次，其循环保持率可达80～95％。这种制备方法简单，性能突出的复合材料有可能成为新一代工业化超级电容器电极材料。
附图说明
图1是二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的显微结构TEM照片，其中图1(a)为放大10万倍的图像，图1(b)为放大26万倍的图像，图1(c)为选区电子衍射图，图1(d)为放大330万倍的图像。
图2是二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的电化学性能图，其中图2(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，图2(b)为不同扫描速率下的比电容值，图2(c)不同电流密度下的恒流充放电曲线，图2(d)为不同电流密度下的比电容值。
图3是二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的电化学性能图，其中：图3(a)在10A/g电流密度下进行5000次循环的电容保持率图，图3(b)为5000次循环中最后10次恒流充放电曲线图，图3(c)电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。
实施例一：
称取2.08g KMnO4，溶于150mL去离子水中，在一定的转速下搅拌至固体完全溶解，形成透明澄清的溶液。按照KMnO4原料的1.5wt％的比例，称取聚羧酸钠盐分散剂，在搅拌状态下，加入到上述KMnO4溶液中。量取0.5ml苯胺单体溶液，按照50ul/分钟的速度，缓慢加入到KMnO4溶液中，保持1000r/min的搅拌速率，持续搅拌1h。将所得悬浮液进行8000r/min离心，实现固液分离。然后将所得的固体依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，分离得到固体样品。将固体样品放入100ml烧杯中，进行-50℃、10Pa冷冻干燥10h，即可得到最终二氧化锰/聚苯胺三维纳米网络复合材料的黑色粉末样品。测量粉体比表面积为464m2/g，1mV/s扫描速率时的比容量为445F/g，电荷转移电阻为1.12Ω。
实施例二：
称取3.58g KMnO4，溶于150mL去离子水中，在一定的转速下搅拌至固体完全溶解，形成透明澄清的溶液。按照KMnO4原料的3.2wt％的比例，称取十六烷基三甲基溴化铵分散剂，在搅拌状态下，加入到上述KMnO4溶液中。量取2.0ml噻吩单体溶液，按照75ul/分钟的速度，缓慢加入到KMnO4溶液中，保持500r/min的搅拌速率，持续搅拌4h。将所得悬浮液进行5000r/min离心，实现固液分离。然后将所得的固体依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，分离得到固体样品。将固体样品放入100ml烧杯中，进行-30℃、10Pa冷冻干燥8h，即可得到最终二氧化锰/聚噻吩三维纳米网络复合材料的黑色粉末样品。测量粉体比表面积为458m2/g，1mV/s扫描速率时的比容量为476F/g，电荷转移电阻为1.15Ω。
实施例三：
称取5.25g KMnO4，溶于150mL去离子水中，在一定的转速下搅拌至固体完全溶解，形成透明澄清的溶液。按照KMnO4原料的5.0wt％的比例，称取十六烷基三甲基溴化铵分散剂，在搅拌状态下，加入到上述KMnO4溶液中。量取3.5ml吡咯单体溶液，按照100ul/分钟的速度，缓慢加入到KMnO4溶液中，保持800r/min的搅拌速率，持续搅拌3h。将所得悬浮液进行2000r/min离心，实现固液分离。然后将所得的固体依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，分离得到固体样品。将固体样品放入100ml烧杯中，进行-80℃、10Pa冷冻干燥12h，即可得到最终二氧化锰/聚吡咯三维纳米网络复合材料的黑色粉末样品。测量粉体比表面积为253m2/g，1mV/s扫描速率时的比容量为394F/g，电荷转移电阻为1.31Ω。
实施例四：
称取3.16g KMnO4，溶于150mL去离子水中，在一定的转速下搅拌至固体完全溶解，形成透明澄清的溶液。按照KMnO4原料的2.5wt％的比例，称取脂肪酸甘油酯分散剂，在搅拌状态下，加入到上述KMnO4溶液中。量取1.5ml苯胺单体溶液，按照50ul/分钟的速度，缓慢加入到KMnO4溶液中，保持600r/min的搅拌速率，持续搅拌1h。将所得悬浮液进行10000r/min离心，实现固液分离。然后将所得的固体依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，分离得到固体样品。将固体样品放入100ml烧杯中，进行-50℃、10Pa冷冻干燥9h，即可得到最终二氧化锰/聚苯胺三维纳米网络复合材料的黑色粉末样品。测量粉体比表面积为4803m2/g，1mV/s扫描速率时的比容量为497F/g，电荷转移电阻为1.30Ω。
图1为实施例四制备的二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的显微结构TEM照片，由图1(a)和图1(b)可知形成的二氧化锰/聚苯胺复合材料是呈纳米网络结构并且极为疏松，图1(d)展示出纳米网络的局部结构，可以看到在某些局部位置的纳米骨架的孔洞直径甚至小于1nm。经过BET测试，该样品的比表面积为480m2/g，平均孔径为9.4nm。图1(c)为二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的选区电子衍射图，很容易就判断出该样品整体呈现非晶化状态，相比于结晶性良好的样品，无定型状态能使其在充放电过程中显示出更加优越的电化学性能。
图2为实施例四制备的二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的电化学性能图。图2(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，均呈现对称的矩形，是典型的电容性质，随扫描速率增大至50mv/s时，循环伏安曲线矩形形状保持完好。这表明无论低扫描速率或是相对高的扫描速率，电子都能在二氧化锰/聚苯胺纳米网络中快速稳定的转移，这样才能保证整个体系具有良好的氧化还原性能，即可在循环伏安曲线中显示出良好的矩形性。通过计算得，在1mV/s的扫描速率下，该材料的比容量达到497F/g。图2(b)为不同扫描速率下的比电容值图，显示了当扫描速率从1mV/s提高到50mV/s后整个材料的比电容变化规律，可以看到整个材料的倍率性能是良好的。图2(c)不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出在0～0.8V范围内，充电曲线和放电曲线有较理想的对称性，说明二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料在电解质液中所进行的氧化反应和还原反应是可逆的。图2(d)为不同电流密度下的比电容值，可以看出当电流密度从0.05A/g提高到10A/g后整个材料的比电容变化规律，可以看到整个材料的倍率性能是优异的。
图3为实施例四制备的二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料样品的电化学性能图。图3(a)为在10A/g电流密度下进行5000次循环的电容保持率图，显示了在5000次循环后，保持率仍可以达到89％，表明了此种材料优良的循环性能。图3(b)为5000次循环中最后10次恒流充放电曲线图，可以看出每个循环几乎完全的对称结构，显示出几乎100％的库伦效率。图3(c)电化学交流阻抗谱图，由图3(c)中阻抗谱高频区的数据可知，电极溶液中电子转移电阻为1.3Ω，说明该二氧化锰/聚苯胺纳米网络具有非常好的导电性。综上，二氧化锰/聚苯胺纳米网络复合材料可以成为一种新型的超级电容器电极材料。

Claims (2)

1.一种用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将1～10g KMnO4溶于150mL去离子水中，在一定的转速下搅拌至固体完全溶解，形成透明澄清的KMnO4溶液；
步骤2：按照KMnO4原料的1～10wt％的比例，称取分散剂，在搅拌状态下，加入到步骤1制备的KMnO4溶液中；
步骤3：量取0.2～5ml导电高分子单体，按照50～100ul/分钟的速度加入到步骤2已加入分散剂的KMnO4溶液中，保持500～1000r/min的搅拌速率，持续搅拌1～4h，得到悬浮液；本步骤通过氧化还原反应，导电高分子单体在KMnO4的氧化作用下形成三维导电聚合物网络，而高锰酸钾被还原成二氧化锰，在三维导电聚合物网络骨架中沉积生长，制备得到二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料；
步骤4：固液分离：将步骤3得到的悬浮液在1000-10000r/min的转速下离心，实现固液分离；然后将所得的固体依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，分离得到固体样品；
步骤5：干燥：将步骤4得到的固体样品放入一定容量的烧杯中，在-20～-80℃、10Pa条件冷冻干燥8～12h，即可得到最终的黑色粉末样品，即二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料；
所述导电高分子单体为苯胺、吡咯或噻吩。
2.根据权利要求1所述的一种用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸钠盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸或脂肪酸甘油酯。
CN201610530689.8A 2016-07-06 2016-07-06 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法 Active CN106067385B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610530689.8A CN106067385B (zh) 2016-07-06 2016-07-06 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610530689.8A CN106067385B (zh) 2016-07-06 2016-07-06 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106067385A CN106067385A (zh) 2016-11-02
CN106067385B true CN106067385B (zh) 2018-10-19

Family

ID=57206494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610530689.8A Active CN106067385B (zh) 2016-07-06 2016-07-06 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106067385B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106887339B (zh) * 2017-03-20 2019-01-11 浙江大学 一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料及其制备方法
CN109192528B (zh) * 2018-09-04 2021-01-08 武汉工程大学 一种三维网络结构的聚苯胺/二氧化锰电极材料的制备方法
CN111627716B (zh) * 2020-04-28 2022-06-10 沈阳大学 一种多孔花球状导电聚苯胺/MnO2纳米复合材料的制备方法
CN111640920A (zh) * 2020-05-22 2020-09-08 大连海事大学 一种室温调控氧化物材料缺陷量的方法及其在水系电池中的应用
CN113658809B (zh) * 2021-06-29 2023-03-24 东风汽车集团股份有限公司 一种非晶氧化锰电极材料制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010048032A1 (de) * 2010-10-12 2012-04-12 Heraeus Clevios Gmbh Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer
CN105524463A (zh) * 2011-01-27 2016-04-27 出光兴产株式会社 聚苯胺复合物、其制造方法及组合物
CN102800487B (zh) * 2012-08-08 2015-05-20 中国科学院理化技术研究所 用于超级电容器的三维纳米结构的电极材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106067385A (zh) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors
CN106067385B (zh) 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法
CN105609319A (zh) 用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料及其制备
CN104795248B (zh) 一种柳絮超级电容器电极材料及制备方法和超级电容器
Chen et al. High-performanced flexible solid supercapacitor based on the hierarchical MnCo2O4 micro-flower
Wang et al. Design bifunctional nitrogen doped flexible carbon sphere electrode for dye-sensitized solar cell and supercapacitor
CN105504277B (zh) 一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法
CN111883366A (zh) 一种聚吡咯纳米球@碳化钛复合材料及其制备方法和应用
Zeng et al. Asymmetric supercapacitors based on high capacitance Ni6MnO8 and graphene
CN107346711A (zh) 一种复合材料PANI/Ti3C2Tx的制备及应用
CN106158420B (zh) 一种用于超级电容器的NiSe-Ni3Se2多孔纳米球材料及其制备方法
Atram et al. Graphene beaded carbon nanofibers/ZnO/polyaniline nanocomposites for high performance supercapacitor
Lv et al. Facile synthesis of CoMn2O4@ CoMn2S4 core-shell nanoclusters@ nanosheets as advanced hybrid capacitor electrode materials
Chen et al. Facile synthesis of core-shell structured CuS@ PANI microspheres and electrochemical capacitance investigations
Li et al. Nanostructured polypyrrole nanowires/nitrogen-functionalized graphene composites for supercapacitor electrode
CN108682559A (zh) 一种导电共聚体修饰的MWCNTs/硫化钼三元复合电极及其制备方法
Nanda et al. One-pot synthesis of hybrid-ternary nickel-oxide decorated polypyrrole/activated carbon nanocomposite as cathode for record-high long life asymmetric supercapattery
CN112908717B (zh) 一种复合电极材料的制备方法及其产品
CN110010360A (zh) 一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料及其制备方法和应用
CN113496823B (zh) 对称杂化超级电容器及其应用
KR101418864B1 (ko) 실크 단백질을 이용하여 만든 탄소나노플레이트 및 그 제조방법
Rathod et al. Hydrothermally synthesized nickel doped MnO2 nanocrystals for high-performance supercapacitor electrodes
Das et al. Effect of ruthenium based catalyst loading on the electrochemical properties of carbon xerogel
CN112038113A (zh) 一种超级电容中聚吡咯纳米管和石墨烯材料的制备方法
Kandasamy et al. Fabrication of ZnO–Carbonized cotton yarn derived hierarchical porous active carbon flexible electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant