CN105524463A - 聚苯胺复合物、其制造方法及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是聚苯胺复合物,其包含取代或未取代的聚苯胺分子及质子给体,所述聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体,氯含量在0.6重量%以下,满足下式(1)。P10000/PALL≤0.15?(1)(式中,P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和。PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和)。
Description
本申请是申请号为“201280006731.6”、发明名称为“聚苯胺复合物、其制造方法及组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的聚苯胺复合物及其制造方法,还涉及使用该聚苯胺复合物的导电性组合物、以及由其得到的电容器及成型体。
背景技术
作为导电性高分子,聚苯胺等是周知的材料。聚苯胺除了其电特性以外,还具有能由廉价的苯胺比较简便地合成、且在显示出导电性的状态下对空气等显示出优异的稳定性的优点。
作为聚苯胺的制造方法,已知使苯胺或苯胺衍生物进行电解氧化聚合的方法或者进行化学氧化聚合的方法。
关于电解氧化聚合,专利文献1和专利文献2中记载了在电极上使苯胺聚合的方法。通过电解氧化聚合,能得到电特性等优异的膜,但一般来说,与化学氧化聚合相比,其制造成本高,不适合大量生产,而且也难以获得复杂形状的成型体。
另一方面,为了通过化学氧化聚合获得苯胺或苯胺衍生物的导电性聚合物,一般需要在非导电性碱状态(所谓的翠绿亚胺碱(エメラルディン塩基)状态)的聚苯胺中添加掺杂剂(掺杂剂、dopingagent)来使其质子化的工序。然而,非导电性碱状态的聚苯胺几乎不溶于大部分的有机溶剂,因此不适合于工业制造。此外,质子化后生成的导电性的聚苯胺复合物(所谓的翠绿亚胺盐(エメラルディン塩)状态)实质上为不溶不熔性,难以简便地制造导电性的复合材料及其成型体。
在这种状况下,作为改善非导电性碱状态的聚苯胺的掺杂以及掺杂后的导电性聚苯胺对有机溶剂的亲和性的方法,提出了多种方法。
例如,非专利文献1中公开了:通过使用十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸(CSA)等与有机溶剂有亲和性的质子酸作为掺杂剂,聚苯胺显示出优异的电特性。专利文献3中公开了以例如金刚烷磺酸作为掺杂剂,将非导电性碱状态的聚苯胺溶解于间甲酚的方法。非专利文献2中公开了在例如2,2-二氯乙酸之类的特殊的溶剂(卤素系的强酸)中,以2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸作为掺杂剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。专利文献4中公开了与非专利文献2同样地使用2,2-二氯乙酸作为溶剂,以磺基琥珀酸的二(2-乙基己基)酯作为掺杂剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。
但是,包含通过专利文献1~4和非专利文献1~2中记载的方法得到的导电性聚苯胺的成型体的电导率等电特性未必能称得上优异。
为了提高包含导电性聚苯胺的成型体的导电性,专利文献5中公开了一种导电性聚苯胺组合物,该导电性聚苯胺组合物溶解在实质上不与水混合的有机溶剂中,包含(a)质子化的取代或未取代的聚苯胺复合物以及(b)具有酚性羟基的化合物。此外,专利文献5中公开了:(b)酚类化合物的添加量相对于(a)质子化的取代或未取代的聚苯胺衍生物通常在0.01~1000质量%的范围内,优选在0.5~500质量%的范围内,还公开了如下方法:将二异辛基磺基琥珀酸钠和苯胺溶解在甲苯中,添加盐酸,将烧瓶在冰水浴中冷却,滴加将过硫酸铵溶解于盐酸而得的溶液,进行苯胺的聚合。
专利文献5中,之所以在盐酸的存在下进行苯胺的聚合,是因为在盐酸的存在下使苯胺聚合来合成导电性聚苯胺,能得到更高的导电性。此外,非专利文献3中公开了下述内容:如果不在盐酸的存在下进行苯胺的聚合,则无法实现具有高分子量的导电性聚苯胺。
一般来说,高分子材料中,分子量与材料物性密切相关,例如分子量越高,成膜时的膜强度越强韧。如上所述使用盐酸对聚苯胺进行聚合的情况下,可获得工业上优秀的材料。其另一方面,在电子部件领域,如果使用含有氯的材料,则金属部分可能会腐蚀,而且近年来世界上的环境限制强化,因此要求无氯,但专利文献5的溶解型聚苯胺复合物存在氯含量多的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-230825号公报
专利文献2:日本特开昭62-149724号公报
专利文献3:日本特开平7-70312号公报
专利文献4:日本特开2003-183389号公报
专利文献5:国际公开WO05/052058
非专利文献
非专利文献1:Syntheticmetals,48,1992,91-97页
非专利文献2:J.Phys.:Condens.Matter,10,1998,8293-8303页
非专利文献3:POLYMER:30,1989,2305-2311。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯含量少、且能得到电导率高的导电性组合物的溶解型聚苯胺复合物。
本发明人等发现,在具有两种液相的溶液中,在不使用乳化剂而在磷酸的存在下得到的聚苯胺复合物大量含有分子量低的聚苯胺分子,与在盐酸的存在下得到的聚苯胺复合物相比电导率并不高,但在具有两种液相的溶液中,使用乳化剂在磷酸的存在下得到的聚苯胺复合物不含大量的分子量低的聚苯胺分子,电导率提高,从而完成了本发明。
本发明提供以下的聚苯胺复合物等。
1.聚苯胺复合物,其中,
包含取代或未取代的聚苯胺分子和质子给体,
所述聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体,
氯含量在0.6重量%以下,满足下式(1)。
P10000/PALL≤0.15(1)
(式中,P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和;
PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和。)
2.根据1所述的聚苯胺复合物,其中,所述聚苯胺分子的重均分子量为52000以上。
3.根据1或2所述的聚苯胺复合物,其中,所述质子给体是下式(I)表示的化合物。
M(XARn)m(I)
(式中,M是氢原子、有机游离基或无机游离基,m是[M的价数/X的价数]的值;
X是阴离子基团;
A是可以含有取代基的烃基;
R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)或-(C=O)-(COOR1)表示的基团;
R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2O)x-R3表示的基团或以-(OSiR3 2)x-OR3表示的基团;R2分别独立地是亚烷基,R3分别独立地是烃基,x是1以上的整数;
n是1以上的整数。)
4.根据1~3中任一项所述的聚苯胺复合物,其中,所述质子给体是下式(III)表示的化合物。
[化学式1]
(式中,M是氢原子、有机游离基或无机游离基,m’是M的价数;
R13和R14分别独立地是烃基或以-(R15O)r-R16表示的基团;
R15分别独立地是烃基或亚甲硅基,R16是氢原子、烃基或以R17 3Si-表示的基团,r是1以上的整数;
R17分别独立地是烃基。)
5.根据1~4中任一项所述的聚苯胺复合物,其在25℃下在由95g甲苯和5g异丙醇组成的溶剂中溶解1g以上。
6.根据1~5中任一项所述的聚苯胺复合物,其中还包含磷。
7.聚苯胺复合物的制造方法,其中,在包含质子给体、磷酸和与所述质子给体不同的乳化剂、且具有两种液相的溶液中,使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合。
8.根据7所述的聚苯胺复合物的制造方法,其中,所述质子给体是下式(I)表示的化合物。
M(XARn)m(I)
(式中,M是氢原子、有机游离基或无机游离基,m是[M的价数/X的价数]的值;
X是阴离子基团;
A是可以含有取代基的烃基;
R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)或-(C=O)-(COOR1)表示的基团;
R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2O)x-R3表示的基团或以-(OSiR3 2)x-OR3表示的基团;R2分别独立地是亚烷基,R3分别独立地是烃基,x是1以上的整数;
n是1以上的整数。)
9.根据7或8所述的聚苯胺复合物的制造方法,其中,所述质子给体是下式(III)表示的化合物。
[化学式2]
(式中,M是氢原子、有机游离基或无机游离基,m’是M的价数;
R13和R14分别独立地是烃基或以-(R15O)r-R16表示的基团;
R15分别独立地是烃基或亚甲硅基,R16是氢原子、烃基或以R17 3Si-表示的基团,r是1以上的整数;
R17分别独立地是烃基。)
10.聚苯胺复合物,其通过7~9中任一项所述的制造方法得到。
11.组合物,其包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物和溶剂。
12.根据11所述的组合物,其中还包含酚性化合物。
13.根据11或12所述的组合物,其中还包含耐热稳定剂。
14.电容器,其包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物。
15.电容器,其使用11~13中任一项所述的组合物来制造。
16.成型体,其包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物。
17.成型体,其使用11~13中任一项所述的组合物来制造。
18.导电性层叠体,
其具有基材和包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物的导电层;
所述导电层层叠在基材上。
19.导电性层叠体,
其具有基材和使用11~13中任一项所述的组合物来制造得到的导电层;
所述导电层层叠在基材上。
20.导电性物品,其由18或19所述的导电性层叠体成型而得到。
通过本发明,可提供一种氯含量少、且能得到电导率高的导电性组合物的溶解型聚苯胺复合物。
附图说明
图1是表示表面形成有铟锡氧化物(ITO)电极的玻璃基板的上表面的图。
图2是表示削去π共轭高分子薄膜、使ITO电极的端子暴露在表面的玻璃基板的上表面的图。
图3是表示削去导电性组合物薄膜、使ITO电极的端子暴露在表面的玻璃基板的上表面的图。
图4是表示削去导电性聚苯胺薄膜、使ITO电极的端子暴露在表面的玻璃基板的上表面的图。
具体实施方式
本发明的聚苯胺复合物包含取代或未取代的聚苯胺分子及质子给体,该聚苯胺分子中掺杂有质子给体,氯含量在0.6重量%以下,满足下式(1)。
P10000/PALL≤0.15(1)
(式中,P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和。
PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和)。
[聚苯胺分子]
聚苯胺复合物的取代或未取代的聚苯胺分子满足上式(1)是指:相对于聚苯胺复合物的聚苯胺分子的总重量,分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的总重量在15%以下。通过降低聚苯胺复合物中的分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的比例,本发明的聚苯胺复合物可体现出优异的导电性。
分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子量的总重量超过15%的情况下,无法得到高电导率。
如下式所述,分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的总重量优选在12%以下,更优选在10%以下。
P10000/PALL≤0.12
P10000/PALL≤0.10
(式中,P10000和PALL与式(1)相同)。
另外,P10000/PALL的下限无特别限定,例如为0.01%或0.1%。
聚苯胺分子的分子量例如可通过以下方法测定:
将聚苯胺复合物0.25g溶解于甲苯5g,添加1M氢氧化钠水溶液10mL,进行15分钟的搅拌后抽滤。将所得残渣用甲苯10mL洗涤3次、用离子交换水10mL洗涤3次、用甲醇10mL洗涤3次,将所得固体成分减压干燥,用GPC测定所得聚苯胺分子的分子量。
另外,通过上述方法得到的分子量是聚苯乙烯(PS)换算值。
聚苯胺分子的重均分子量优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为30000以上1000000以下,更进一步优选为40000以上1000000以下,特别优选为52000以上1000000以下。
聚苯胺分子的重均分子量如果小于10000,则由包含该聚苯胺分子的组合物得到的导电性物品的强度和拉伸性可能会下降。
聚苯胺分子的分子量分布优选为1.5以上20.0以下,更优选为1.5以上5.0以下,进一步优选为1.5以上4.5以下,特别优选为1.5以上4.0以下,最优选为1.5以上3.6以下。
上述分子量分布是以重均分子量/数均分子量表示的值,从电导率的观点来看,分子量分布越小越好。此外,上述重均分子量和分子量分布例如作为可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值得到。
从通用性和经济性的观点来看,聚苯胺复合物的取代或未取代的聚苯胺分子优选为未取代的聚苯胺。
作为上述取代聚苯胺分子的取代基,可例举例如甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;三氟甲基(-CF3基)等卤化烃。
取代或未取代的聚苯胺分子优选为在不含氯原子的酸的存在下聚合而得的聚苯胺分子。不含氯原子的酸例如是由属于1族~16族及18族的原子组成的酸,可例举在磷酸的存在下聚合而得的聚苯胺分子。
在不含氯原子的酸的存在下得到的聚苯胺分子可进一步降低聚苯胺复合物的氯含量。
[质子给体]
质子给体掺杂在取代或未取代的聚苯胺分子中这一点可通过紫外-可见-近红外光谱法、X射线光电子能谱法来确认,该质子给体只要具有足以使聚苯胺分子产生载体的酸性即可,可以没有化学结构上的特别限制地使用。
作为上述质子给体,可例举例如布朗斯台德酸或其盐,优选有机酸或其盐,更优选下式(I)表示的质子给体。
M(XARn)m(I)
式(I)的M是氢原子、有机游离基或无机游离基。
作为上述有机游离基,可例举例如吡啶鎓基、咪唑啉鎓基、苯胺鎓基。此外,作为上述无机游离基,可例举例如锂、钠、钾、铯、铵、钙、镁、铁。
式(I)的X是阴离子基团,可例举例如-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基,优选-SO3 -基。
式(I)的A(M(XARn)m的A的定义)是取代或未取代的烃基。
上述烃基是链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基或者芳香族烃基。
作为链状的饱和脂肪族烃基,可例举直链或支链状的烷基。作为环状的饱和脂肪族烃基,可例举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。这里,环状的饱和脂肪族烃基可以有多个环状的饱和脂肪族烃基稠合。可例举例如降冰片基、金刚烷基、稠合的金刚烷基。作为芳香族烃基,可例举苯基、萘基、蒽基。作为链状的不饱和脂肪族烃基,可例举直链或支链状的烯基。
这里,A为取代的烃基时的取代基是烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、卤素基、羟基、氨基、亚氨基、硝基、甲硅烷基或酯基。
式(I)的R与A键合,分别独立地是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)或-(C=O)-(COOR1)表示的取代基,R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3基或-(OSiR3 2)x-OR3(R2分别独立地是亚烷基、R3分别独立地是烃基,x是1以上的整数)。
作为R1的烃基,可例举甲基、乙基、直链或支链的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。此外,该烃基的取代基是烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、卤素基、羟基、氨基、亚氨基、硝基或酯基。R3的烃基也与R1相同。
作为R2的亚烷基,可例举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
式(I)的n是1以上的整数,式(I)的m是M的价数/X的价数。
作为式(I)表示的化合物,优选二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸或含有2个以上酯键的化合物。
上述含有2个以上酯键的化合物更优选磺基邻苯二甲酸酯或下式(II)表示的化合物。
[化学式3]
(式中,M和X与式(I)相同。X优选-SO3 -基)。
式(II)的R4、R5和R6分别独立地是氢原子、烃基或R9 3Si-基(这里,R9是烃基,3个R9可以相同或不同)。
作为R4、R5和R6为烃基时的烃基,可例举碳原子数1~24的直链或支链状的烷基、含芳香环的芳基、烷基芳基等。
作为R9的烃基,与R4、R5和R6的情况相同。
式(II)的R7和R8分别独立地是烃基或-(R10O)q-R11基[这里,R10是烃基或亚硅烷基,R11是氢原子、烃基或R12 3Si-(R12是烃基,3个R12可以相同或不同),q是1以上的整数]。
作为R7和R8为烃基时的烃基,可例举碳原子数1~24、优选碳原子数4以上的直链或支链状的烷基、含芳香环的芳基、烷基芳基等,作为R7和R8为烃基时的烃基的具体例,可例举例如直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作为R7和R8中的R10为烃基时的烃基,可例举例如碳原子数1~24的直链或支链状的亚烷基、含芳香环的亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基。此外,作为R7和R8中的R11和R12为烃基时的烃基,与R4、R5和R6的情况相同,q优选为1~10。
作为R7和R8为-(R10O)q-R11基时的式(II)表示的化合物的具体例,是下式表示的2种化合物。
[化学式4]
(式中,X与式(I)相同)。
上式(II)表示的化合物更优选下式(III)表示的磺基琥珀酸衍生物。
[化学式5]
(式中,M与式(I)相同。m’是M的价数)。
式(III)的R13和R14分别独立地是烃基或-(R15O)r-R16基[这里,R15分别独立地是烃基或亚硅基,R16是氢原子、烃基或R17 3Si-基(这里,R17分别独立地是烃基),r是1以上的整数]。
作为R13和R14为烃基时的烃基,与R7和R8相同。
R13和R14中,作为R15为烃基时的烃基,与上述R10相同。此外,R13和R14中,作为R16和R17为烃基时的烃基,与上述R4、R5和R6相同。
r优选为1~10。
作为R13和R14为-(R15O)r-R16基时的具体例,与R7和R8中的-(R10O)q-R11相同。
作为R13和R14的烃基,与R7和R8相同,优选丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。
已知上述质子给体通过改变其结构,可控制聚苯胺复合物的导电性、在溶剂中的溶解性(专利第3384566号)。本发明中,可根据各种用途的要求特性来选择最佳的质子给体。
质子给体相对于聚苯胺分子的掺杂率优选为0.35以上0.65以下,更优选为0.42以上0.60以下,进一步优选为0.43以上0.57以下,特别优选为0.44以上0.55以下。掺杂率小于0.35的情况下,聚苯胺复合物在有机溶剂中的溶解性可能不会提高。
掺杂率以(聚苯胺分子中掺杂的质子给体的摩尔数)/(聚苯胺的单体单元的摩尔数)定义。例如,包含未取代聚苯胺和质子给体的聚苯胺复合物的掺杂率为0.5是指相对于2个聚苯胺的单体单元分子掺杂有1个质子给体。
另外,掺杂率只要能测定聚苯胺复合物中的质子给体和聚苯胺分子的单体单元的摩尔数即可算出。例如,质子给体为有机磺酸的情况下,可通过有机元素分析法来定量来源于质子给体的硫原子的摩尔数和来源于聚苯胺的单体单元的氮原子的摩尔数,通过求出这些值的比来算出掺杂率。但是,掺杂率的算出方法不限于该方法。
聚苯胺复合物优选包含未取代聚苯胺分子和作为质子给体的磺酸,满足下式(5)。
0.42≤S5/N5≤0.60(5)
(式中,S5是聚苯胺复合物中所含的硫原子的摩尔数的总和,N5是聚苯胺复合物中所含的氮原子的摩尔数的总和。
另外,上述氮原子和硫原子的摩尔数是通过例如有机元素分析法测定得到的值)。
[聚苯胺复合物]
本发明的聚苯胺复合物的氯含量为0.6重量%以下,优选为0.1重量%以下,更优选为0.04重量%以下,进一步优选为0.0001重量%以下。
聚苯胺复合物的氯含量超过0.6重量%的情况下,与聚苯胺复合物接触的金属部分可能会腐蚀。
上述氯含量可通过燃烧-离子色谱法测定。
聚苯胺复合物优选在25℃下在由95g甲苯和5g异丙醇组成的溶剂中可以溶解1g以上。
这里,“可以溶解”是指聚苯胺复合物在上述溶剂中以分子为单位均匀地溶解,例如可根据以下方式来确认:将聚苯胺复合物溶解于上述溶剂,即使用离心分离机施加离心力(1000G、30分钟),溶液中也不会产生聚苯胺复合物的浓度梯度。
包含溶解的聚苯胺复合物的组合物在成膜时可获得无晶界的均一的聚苯胺复合物的膜。
聚苯胺复合物还可以包含或不包含磷。
聚苯胺复合物包含磷的情况下,磷的含量例如为10重量ppm以上5000重量ppm以下。此外,磷的含量例如为2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下。
上述磷的含量可通过ICP发射光谱分析法测定。
此外,聚苯胺复合物优选不含第12族元素(例如锌)作为杂质。
聚苯胺复合物的成型体的电导率优选在0.01S/cm以上。该电导率可通过4端网格法(4端子法)测定。
上述成型体例如可如下所述得到:
将聚苯胺复合物500mg溶解于由甲苯9.5g和异丙醇0.5g组成的溶剂,制成电导率测定用溶液。在图1所示的、通过图案形成在表面上形成有铟锡氧化物(ITO)电极2的玻璃基板1的上表面,通过旋涂法涂布电导率测定用溶液1ml。这里,采用旋涂法的涂布在氮气氛下进行。此外,旋涂法的在玻璃基板上滴加电导率测定用溶液后的玻璃基板旋转时间为15秒钟。此外,旋涂法的玻璃基板旋转速度为2000rpm。然后,将玻璃基板干燥,形成聚苯胺复合物薄膜。这里,干燥在氮气氛下进行。此外,干燥时间为5分钟。此外,干燥温度为80℃。
这里的成型体是指形成在玻璃基板上的聚苯胺复合物薄膜本身。此外,电导率例如可通过以下方法测定。
将聚苯胺复合物薄膜干燥后,如图2所示,在氮气氛下削去聚苯胺复合物薄膜3的覆盖着ITO电极的端子的部分,使ITO电极的端子暴露在表面。使用暴露在表面的ITO电极的端子,用三菱化学公司制的电阻率计通过4端网格法测定电导率。
[聚苯胺复合物的制造方法]
本发明的聚苯胺复合物可通过如下方法制造:在包含质子给体、磷酸和与质子给体不同的乳化剂、且具有两种液相的溶液中,使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合。此外,可通过如下方法制造:在包含取代或未取代的苯胺、质子给体、磷酸和与质子给体不同的乳化剂、且具有两种液相的溶液中添加氧化聚合剂。
通过在存在磷酸和乳化剂的具有两种液相的溶液中使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合,可获得满足上式(1)的聚苯胺分子。这里,认为乳化剂起到防止下述转相(phaseinversion)的作用。发明人等发现,如果在包含质子给体和磷酸、且具有两种液相的溶液中使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合来制造聚苯胺复合物,则与不使用磷酸而是使用盐酸的情况相比,低分子量成分增加。这里,由使用磷酸时的聚合过程中的情况可见,上述两种液相在聚合过程中发生转相。于是,推测该转相是增加低分子量成分的原因。该转相现象是呈连续相的液相变成分散相、呈分散相的另一种液相变成连续相的现象。
这里,“具有两种液相的溶液”是指在溶液中存在不相溶的两种液相的状态。例如是指溶液中存在“高极性溶剂的相”和“低极性溶剂的相”的状态。
此外,“具有两种液相的溶液”也包括一种液相是连续相、另一种液相是分散相的状态。例如包括“高极性溶剂的相”是连续相、“低极性溶剂的相”是分散相的状态,以及“低极性溶剂的相”是连续相、“高极性溶剂的相”是分散相的状态。
作为本发明的聚苯胺复合物的制造方法中所用的高极性溶剂,优选水,作为低极性溶剂,优选例如甲苯、二甲苯等芳香族烃。
上述质子给体优选下式(I)表示的化合物,更优选下式(II)表示的化合物,进一步优选下式(III)表示的化合物。
[化学式6]
(式中,M、X、A、R、R4、R5、R6、R7、R8、R13、R14、n、m和m’如本发明的聚苯胺复合物的质子给体中的说明所述)。
上述乳化剂可以使用亲水性部分为离子性的离子性乳化剂和亲水性部分为非离子性的非离子性乳化剂中的任一种,此外也可以将一种或两种以上的乳化剂混合使用。
作为离子性乳化剂,可例举阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和两性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂(阴离子乳化剂)的具体例,可例举脂肪酸、歧化松香皂、高级醇酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、烯基琥珀酸、肌氨酸及它们的盐。
作为阳离子性乳化剂(阳离子乳化剂)的具体例,可例举烷基二甲基苄基铵盐、烷基三甲基铵盐。
作为两性乳化剂(两性离子性乳化剂)的具体例,可例举烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸型、胺氧化物型。
作为非离子乳化剂的具体例,可例举聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯。
上述乳化剂中,优选阴离子性乳化剂和非离子乳化剂。
作为阴离子性乳化剂,更优选具有磷酸酯结构的阴离子性乳化剂。此外,作为非离子乳化剂,更优选具有聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂。
质子给体的用量相对于苯胺单体1mol优选为0.1~0.5mol,更优选为0.3~0.45mol,进一步优选为0.35~0.4mol。
质子给体的用量多于该范围的情况下,在聚合结束后可能会无法将例如“高极性溶剂的相”和“低极性溶剂的相”分离。
磷酸的使用浓度相对于高极性溶剂为0.3~6mol/L,更优选为1~4mol/L,进一步优选为1~2mol/L。
乳化剂的用量相对于苯胺单体1mol优选为0.001~0.1mol,更优选为0.002~0.02mol,进一步优选为0.003~0.01mol。
乳化剂的用量多于该范围的情况下,在聚合结束后可能会无法将“高极性溶剂的相”和“低极性溶剂的相”分离。
作为化学氧化聚合中所用的氧化剂(以下有时称为氧化聚合剂),可使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢之类的过氧化物;重铬酸铵、高氯酸铵、硫酸钾铁(III)、三氯化铁(III)、二氧化锰、碘酸、高锰酸钾或对甲苯磺酸铁等,优选过硫酸铵等过硫酸盐。
这些氧化剂既可以单独使用,也可以两种以上并用。
氧化剂的用量相对于苯胺单体1mol优选为0.05~1.8mol,更优选为0.8~1.6mol,进一步优选为1.2~1.4mol。通过使氧化剂的用量在该范围内,可获得足够的聚合度。此外,因为苯胺充分聚合,所以分液回收容易,且聚合物的溶解性不会下降。
聚合温度通常为-5~60℃,优选为-5~40℃。此外,聚合温度可以在聚合反应的中途改变。通过使聚合温度在该范围内,可避免副反应。
本发明的聚苯胺复合物具体可通过以下方法制造。
将质子给体和乳化剂溶解于甲苯,将所得溶液在氮等惰性气氛的气流下加入可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加取代或未取代的苯胺。然后,在溶液中添加不含氯的磷酸,将溶液温度冷却。
将溶液内温冷却后,进行搅拌。用滴液漏斗滴加将过硫酸铵溶解于磷酸而得的溶液,使其反应。然后,使溶液温度升高,继续反应。反应结束后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯,用磷酸和离子交换水进行洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,通过加温和减压来蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到聚苯胺复合物。
[组合物]
本发明的组合物包含本发明的聚苯胺复合物和溶剂。
上述溶剂可以是有机溶剂也可以是水等无机溶剂,此外,可以是单独一种也可以是两种以上的混合溶剂。优选有机溶剂。
此外,有机溶剂可以是水溶性有机溶剂,也可以是实质上不与水混合的有机溶剂(水不混合性有机溶剂)。
上述水溶性有机溶剂可以是质子性极性溶剂也可以是非质子性极性溶剂,可例举例如异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇等醇类;丙酮等酮类;四氢呋喃、二噁烷等醚类;N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
作为上述水不混合性有机溶剂,可例举例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等烃系溶剂;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤系溶剂;乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂、环戊基甲基醚等醚类溶剂等。其中,从掺杂的聚苯胺的溶解性优异的观点来看,优选甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、氯仿、三氯乙烷和乙酸乙酯。
另外,即使溶剂是异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇等醇类,本发明的聚苯胺复合物也能溶解。醇与甲苯等芳香族相比,从减轻环境负担的观点来看是优选的。
使用有机溶剂作为溶剂的情况下,通过使用将水不混合性有机溶剂和水溶性有机溶剂以99~50:1~50(质量比)混合而成的混合有机溶剂,可防止保存时的凝胶等的产生,可长期保存,因此优选。
作为上述混合有机溶剂的水不混合性有机溶剂,可使用低极性有机溶剂,作为该低极性有机溶剂,优选甲苯和氯仿。此外,作为混合有机溶剂的水溶性有机溶剂,可使用高极性有机溶剂,例如优选甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃或乙醚。
溶剂中的聚苯胺复合物的比例取决于溶剂的种类,通常为900g/kg以下,优选为0.01g/kg以上300g/kg以下,更优选为10g/kg以上300g/kg以下,进一步优选为30g/kg以上300g/kg以下的范围。
聚苯胺复合物的含量如果过多,则无法保持溶液状态,将成型体成型时的操作困难,成型体的均一性受损,甚至可能会发生成型体的电特性、机械强度、透明性的下降。另一方面,聚苯胺复合物的含量如果过少,则通过下述方法成膜时,只能制造非常薄的膜,可能会难以制造均一的导电性膜。
本发明的组合物优选还包含酚性化合物。
酚性化合物只要是具有酚性羟基的化合物即可,无特别限定。具有酚性羟基的化合物是指具有1个酚性羟基的化合物、具有多个酚性羟基的化合物、以及由具有1个或多个酚性羟基的重复单元构成的高分子化合物。
具有1个酚性羟基的化合物优选下式(A)、(B)和(C)表示的化合物。
[化学式7]
(式中,n为1~5的整数,优选为1~3,更优选为1。
R为碳原子数1~20的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基)。
式(A)表示的酚性化合物中,-OR的取代位置相对于酚性羟基优选为间位或对位。通过使-OR的取代位置为间位或对位,酚性羟基的空间位阻减小,能进一步提高组合物的导电性。
作为式(A)表示的酚性化合物的具体例,可例举甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、异丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、异丁氧基苯酚、叔丁氧基苯酚。
[化学式8]
(式中,n为0~7的整数,优选为0~3,更优选为1。
R分别为碳原子数1~20的烷基、烯基、烷硫基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基)。
作为式(B)表示的酚性化合物的具体例,可例举羟基萘。
[化学式9]
(式中,n为1~5的整数,优选为1~3,更优选为1。
R分别为碳原子数1~20的烷基、烯基、烷硫基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基)。
作为式(C)表示的化合物的具体例,可例举邻、间或对甲酚,邻、间或对乙基苯酚,邻、间或对丙基苯酚,邻、间或对丁基苯酚。
关于式(A)、(B)和(C)的R,作为碳原子数1~20的烷基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
作为烯基,可例举上述烷基的分子内具有不饱和键的基团。
作为环烷基,可例举环戊基、环己基等。
作为芳基,可例举苯基、萘基等。
作为烷基芳基和芳基烷基,可例举上述烷基和芳基组合而得的基团等。
虽然示出了上述具有1个酚性羟基的化合物的例子,但作为取代酚类的具体例,可例举酚,邻、间或对氯苯酚,水杨酸,羟基苯甲酸。作为具有多个酚性羟基的化合物的具体例,可例举邻苯二酚、间苯二酚、下式(D)表示的化合物。
[化学式10]
(式中,R是烃基、含杂原子的烃基、卤素原子、羧酸基、氨基、SH基、磺酸基或羟基,多个R分别可以彼此相同或不同。n是0~6的整数)。
式(D)表示的酚性化合物优选具有彼此不相邻的2个以上的羟基。
此外,作为式(D)表示的酚性化合物的具体例,可例举1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇。
作为由具有1个或多个酚性羟基的重复单元构成的高分子化合物的具体例,可例举酚树脂、多酚、聚(羟基苯乙烯)。
组合物中的酚性化合物的含量优选相对于聚苯胺复合物1g,酚性化合物的摩尔浓度在0.01[mmol/g]以上100[mol/g]以下、更优选为0.05[mmol/g]以上1[mol/g]以下、进一步优选为0.1[mmol/g]以上500[mmol/g]以下、特别优选为0.2[mmol/g]以上80[mmol/g]以下的范围。
酚性化合物的含量过少的情况下,可能无法获得改善电导率的效果。另一方面,酚性化合物的含量过多的情况下,膜质可能会变差。此外,挥发除去时需要庞大的热量、时间等劳动力,成本增加。
本发明的组合物可以包含耐热稳定剂。该耐热稳定剂是指酸性物质或酸性物质的盐,酸性物质可以是有机酸(有机化合物的酸)、无机酸(无机化合物的酸)中的任一种。
此外,本发明的组合物可以包含多种耐热稳定剂。
本发明的组合物仅包含酸性物质作为耐热稳定剂的情况下,该酸性物质优选是与聚苯胺复合物的质子给体不同的化合物,本发明的组合物仅包含酸性物质的盐的情况下,该酸性物质的盐优选是与聚苯胺复合物的质子给体不同的化合物。此外,本发明的组合物包含酸性物质和酸性物质的盐这两者作为耐热稳定剂的情况下,优选该酸性物质和酸性物质的盐中的至少一种是与质子给体不同的化合物。
本发明的组合物包含上述酚性化合物的情况、而且仅包含酸性物质的情况下,该酸性物质优选与酚性化合物不同。本发明的组合物包含上述酚性化合物的情况、而且仅包含酸性物质的盐的情况下,该酸性物质的盐优选与酚性化合物不同。此外,本发明的组合物包含上述酚性化合物的情况、并且包含酸性物质和酸性物质的盐这两者的情况下,优选该酸性物质和酸性物质的盐中的至少一种与酚性化合物不同。
作为耐热稳定剂的酸性物质优选有机酸,更优选具有1个以上的磺酸基、羧基、磷酸基或膦酸基的有机酸,进一步优选具有1个以上的磺酸基的有机酸。
上述具有1个以上的磺酸基的有机酸优选具有1个以上的磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸或聚磺酸。
作为上述烷基磺酸,可例举例如甲磺酸、乙磺酸、二2-乙基己基磺基琥珀酸。这里的烷基优选碳原子数1~18的直链或支链的烷基。
作为上述芳香族磺酸,可例举例如具有苯环的磺酸、具有萘骨架的磺酸、具有蒽骨架的磺酸、取代或未取代的苯磺酸、取代或未取代的萘磺酸和取代或未取代的蒽磺酸,优选萘磺酸。作为具体例,可例举萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。
这里,取代基例如是选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、酰基的取代基,可以取代1个以上。
上述聚磺酸是高分子链的主链或侧链上取代有多个磺酸基的磺酸。可例举例如聚苯乙烯磺酸。
上述具有1个以上的羧基的有机酸优选具有1个以上的羧基的环状、链状或支链的烷基羧酸、取代或未取代的芳香族羧酸或聚羧酸。
作为上述烷基羧酸,可例举例如十一碳烯酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸。这里的烷基优选碳原子数1~18的直链或支链的烷基。
作为上述取代或未取代的芳香族羧酸,可例举例如取代或未取代的苯羧酸和萘羧酸。这里,取代基例如是选自磺酸基、烷基、烷氧基、羟基、硝基、酰基的取代基,可以取代1个以上。作为具体例,可例举水杨酸、苯甲酸、萘甲酸、均苯三酸。
上述具有1个以上的磷酸基或膦酸基的有机酸优选具有1个以上的磷酸基或膦酸基的环状、链状或支链的烷基磷酸或烷基膦酸;取代或未取代的芳香族磷酸或芳香族膦酸;聚磷酸或聚膦酸。
作为上述烷基磷酸或烷基膦酸,可例举例如十二烷基磷酸、磷酸氢二(2-乙基己基)酯。这里的烷基优选碳原子数1~18的直链或支链的烷基。
作为上述芳香族磷酸和芳香族膦酸,可例举取代或未取代的苯磺酸或膦酸、以及萘磺酸或膦酸等。这里,取代基例如是选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、酰基的取代基,可以取代1个以上。可例举例如苯基膦酸。
作为本发明的组合物所包含的酸性物质的盐,可例举上述酸性物质的盐。
本发明的组合物可以包含两种以上的作为耐热稳定剂的酸性物质和/或酸性物质的盐。具体而言,本发明的组合物可以包含多种不同的酸性物质和/或多种不同的酸性物质的盐。
聚苯胺复合物的质子给体是磺酸、组合物仅包含酸性物质作为耐热稳定剂的情况下,该酸性物质优选为与质子给体相同或不同的磺酸。此外,组合物仅包含酸性物质的盐作为耐热稳定剂的情况下,该酸性物质的盐优选为与聚苯胺复合物的质子给体相同或不同的磺酸的盐。
组合物包含酸性物质和所述酸性物质的盐作为耐热稳定剂的情况下,优选酸性物质和酸性物质的盐中的至少一种是与质子给体相同或不同的磺酸或磺酸的盐。
本发明的组合物仅包含磺酸作为耐热稳定剂的情况下,优选满足式(12)即可,组合物仅包含磺酸的盐作为耐热稳定剂的情况下,优选满足式(13)即可,组合物包含磺酸和磺酸的盐作为耐热稳定剂的情况下,优选满足式(14)即可。
0.01≤S2/N2≤0.5(12)
0.01≤S3/N3≤0.5(13)
0.01≤S4/N4≤0.5(14)
(这里,S2是指组合物中所含的全部酸性物质的硫原子的摩尔数的总和,N2是指组合物中所含的全部聚苯胺复合物的氮原子的摩尔数的总和,S3是指组合物中所含的全部酸性物质的盐的硫原子的摩尔数的总和,N3是指组合物中所含的全部聚苯胺复合物的氮原子的摩尔数的总和,S4是指组合物中所含的全部酸性物质和酸性物质的盐的硫原子的摩尔数的总和,N4是指组合物中所含的全部聚苯胺复合物的氮原子的摩尔数的总和)。
本发明的组合物满足上式(12)、(13)或(14)中的任一项的情况下,该组合物优选还满足下式(11)。
0.36≤S1/N1≤1.15(11)
(这里,S1是组合物中所含的硫原子的摩尔数,N1是指组合物中所含的氮原子的摩尔数)。
本发明的组合物仅包含酸性物质的情况下,该酸性物质的酸度(pKa)优选在5.0以下。另外,酸度的下限无特别限制,但例如包含酸度在-4.0以下的酸性物质的情况下,聚苯胺复合物可能会劣化。
本发明的组合物仅包含酸性物质的盐的情况下,该酸性物质的盐的酸度优选在5.0以下。关于酸度的下限,与上述酸性物质相同。
本发明的组合物包含酸性物质和酸性物质的盐这两者的情况下,优选满足该酸性物质的酸度在5.0以下和酸度在5.0以下的酸性物质的盐中的至少一项。关于酸度的下限,与上述相同。
酸度(pKa)通过计算化学法来定义。即,采用JournalofPhysicalChemistry的1995年、第99卷、p.2224中记载的方法,该方法是通过由A.Klamt等开发的量子化学计算来计算出分子表面的电荷密度,算出异种分子间的相互作用作为活度系数。
具体而言,使用“TURBOMOLEVersion6.1”(COSMOlogic公司制),用TZVP作为基函数来优化结构,采用该结构用“COSMOthermVersionC2.1Release01.10”(COSMOlogic公司制)进行COSMO-RS法计算。
这里,通过向“COSMOthermVersionC2.1Release01.10”中输入25℃的水溶剂中的条件、分子的化学式、脱质子后的分子的化学式来算出pKa。
本发明的组合物中,耐热稳定剂的含量相对于聚苯胺复合物100质量份优选为1~1000质量份,更优选为10~100质量份。
本发明的组合物的例如90%重量以上、95重量%以上、99重量%以上、100重量%可以由聚苯胺复合物、溶剂、酚性化合物和稳定剂组成,还可以包含其它树脂、无机材料、固化剂、增塑剂、有机导电材料等添加剂。
其它树脂例如作为粘合剂基材、增塑剂、基质基材添加。
作为其它树脂的具体例,可例举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、氯化聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。
此外,可以包含环氧树脂、聚氨酯树脂、酚树脂等热固性树脂或能形成这些热固性树脂的前体来代替上述树脂或者和上述树脂共同含有。
无机材料例如是为了提高强度、表面硬度、尺寸稳定性及其它机械物性,或者是提高导电性等电特性的目的而添加的。
作为无机材料的具体例,可例举例如氧化硅(二氧化硅)、氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(三氧化二铝)、含Sn的In2O3(ITO)、含Zn的In2O3、In2O3的共取代化合物(4价元素和2价元素取代了3价的In的氧化物)、含Sb的SnO2(ATO)、ZnO、含Al的ZnO(AZO)、含Ga的ZnO(GZO)等。
固化剂例如是为了提高强度、表面硬度、尺寸稳定性及其它机械物性等目的而添加的。作为固化剂的具体例,可例举例如酚树脂等热固化剂、由丙烯酸酯系单体和光聚合性引发剂组成的光固化剂。
增塑剂例如是为了提高拉伸强度、弯曲强度等机械特性等目的而添加的。
作为增塑剂的具体例,可例举例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类。作为有机导电材料,可例举炭黑、碳纳米管之类的碳材料或本发明中得到的聚苯胺以外的导电性高分子等。
包含上述成分的本发明的组合物的制造方法无特别限定,可通过公知的方法制备。本发明的组合物例如可通过WO05/052058中公开的方法制备。
[成型体]
由本发明的聚苯胺复合物和/或组合物可得到成型体、导电性层叠体(表面导电性物品)、导电性物品、导电性膜。
例如,通过对本发明的组合物进行干燥、除去溶剂,可得到成型体。该成型体的形状可以是板状、棒状等任意形状。例如,通过将本发明的组合物涂布于具有所要的形状的玻璃、树脂膜、片材、无纺布等基材、除去溶剂,可制成具有导电性膜的导电性层叠体。可通过真空成型、气压成型等公知的方法将该导电性层叠体加工成所要的形状,从而制成导电性物品。从成型的观点来看,基材优选树脂膜或片材、无纺布。
本发明的导电性膜(导电性薄膜)的厚度通常在1mm以下,优选在10nm以上50μm以下的范围。该范围的厚度的膜具有在成膜时不易发生龟裂、电特性均一等优点。
作为组合物在基材上的涂布方法,可采用铸涂法、喷雾法、浸涂法、刮刀涂布法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、网板印刷、凹版印刷法等公知的方法。
将上述涂膜干燥后,根据溶剂的种类也可以对涂膜加热。例如,在空气气流下以250℃以下、优选50以上200℃以下的温度加热,进而根据需要在减压下加热。加热温度和加热时间无特别限制,可根据所用的材料适当选择。
本发明的组合物也可以制成不具有基材的自支持型成型体。
为自支持型成型体的情况下,优选地,如果组合物包含上述其它树脂,则可获得具有所要的机械强度的成型体。
本发明的组合物的成型体的电导率优选在0.01S/cm以上。
这里,成型体如下所述得到。在图1所示的、通过图案形成在表面上形成有ITO电极2的玻璃基板1的上表面涂布组合物1ml。具体而言,通过旋涂法涂布。这里,采用旋涂法的涂布在氮气氛下进行。此外,旋涂法的在玻璃基板上滴加组合物后的玻璃基板旋转时间为15秒钟。此外,旋涂法的玻璃基板旋转速度为2000rpm。然后,将玻璃基板干燥,形成组合物薄膜。这里,干燥在氮气氛下进行。此外,干燥时间为5分钟。此外,干燥温度为80℃。
这里的成型体是指形成在玻璃基板上的组合物的成型体本身。另外,电导率例如可如下所述得到。将组合物薄膜干燥后,如图3所示,在氮气氛下削去组合物薄膜4的覆盖着ITO电极的端子的部分,使ITO电极的端子暴露在表面。使用暴露在表面的ITO电极的端子,用三菱化学公司制的电阻率计通过4端网格法测定电导率。
[电容器]
由本发明的聚苯胺复合物和/或组合物可得到电容器。
作为该电容器,具体可例举电解电容器、双电层电容器。这里,电解电容器包括固体电解电容器。
此外,由本发明的聚苯胺复合物和/或组合物可得到镀敷基剂或防锈剂。
实施例
实施例1
[聚苯胺复合物的制造]
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)37.8g和具有聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂SorbonT-20(东邦化学工业株式会社制)1.47g溶解于甲苯600mL,将所得溶液加入氮气流下的6L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加22.2g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸1800mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟390转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将65.7g的过硫酸铵溶解于1M磷酸600mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,将反应温度升至40℃,继续反应1小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯1500mL,用1M磷酸600mL进行1次洗涤,用离子交换水600mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到43.0g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。
将所得聚苯胺复合物0.25g溶解于甲苯4.75g、异丙醇0.25g,在该溶液中添加1M氢氧化钠水溶液10mL,搅拌15分钟。然后,全部用4号滤纸抽滤,残渣用甲苯10mL进行3次洗涤,用离子交换水10mL进行3次洗涤,用甲醇10mL进行3次洗涤。将所得固体成分减压干燥,从而制成分子量测定用聚苯胺。
在分子量测定用聚苯胺2mg中添加含0.01MLiBr的NMP10mL,用摇动器使其溶解。然后,用GL科学公司(ジーエルサイエンス社)制的色谱盘(水系/非水系、0.45μ)过滤后,用GPC(凝胶渗透色谱)进行分子量分布的测定。
GPC(凝胶渗透色谱)的测定用昭和电工株式会社制GPC柱(ShodexKF-806M为2根,ShodexKF-803为1根)进行,测定条件为:溶剂为含0.01MLiBr的NMP,流量为0.40ml/min,柱温为60℃,注入量为100μL,UV检测波长为270nm。此外,分子量分布通过聚苯乙烯换算来进行。
其结果是,P10000/PALL为0.096。结果示于表1。
实施例2
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)6.3g和SorbonT-20(东邦化学工业株式会社制)0.25g溶解于甲苯100mL,将溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加3.7g的苯胺。然后,在溶液中添加3M磷酸300mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟300转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将11.0g的过硫酸铵溶解于3M磷酸100mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,将反应温度升至40℃,继续反应1小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯250mL,用1M磷酸100mL进行1次洗涤,用离子交换水100mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到7.2g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.051。结果示于表1。
实施例3
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)10.5g和SorbonT-20(东邦化学工业株式会社制)0.41g溶解于甲苯170mL,将溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加6.2g的苯胺。然后,在溶液中添加3M磷酸280mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟300转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将18.3g的过硫酸铵溶解于3M磷酸60mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,将反应温度升至40℃,继续反应1小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯250mL,用1M磷酸100mL进行1次洗涤,用离子交换水100mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到14.8g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.074。结果示于表1。
实施例4
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)113.4g和SorbonT-20(东邦化学工业株式会社制)4.41g溶解于甲苯1800mL,将溶液加入氮气流下的6L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加66.6g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸1800mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟390转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将197.1g的过硫酸铵溶解于1M磷酸900mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,将反应温度升至40℃,继续反应1小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯2250mL,用1M磷酸900mL进行1次洗涤,用离子交换水900mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到164.2g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.095。结果示于表1。
实施例5
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)56.74g和具有聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂SorbonT-20(东邦化学工业株式会社制)2.22g溶解于甲苯600mL,将所得溶液加入氮气流下的6L可拆式烧瓶中,再在该溶液中混合添加33.3g的苯胺和300ml的甲苯。然后,在溶液中添加1M磷酸2700mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。在溶液内温达到5℃时,以每分钟390转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将98.55g的过硫酸铵溶解于1M磷酸900mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,将反应温度升至40℃,继续反应10分钟。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯2250mL,用1M磷酸900mL进行1次洗涤,用离子交换水900mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#2的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到64.5g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。
此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的重均分子量和分子量分布,结果P10000/PALL为0.1382。结果示于表1。
实施例6
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)56.8g和具有聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂SorbonT-20(东邦化学工业株式会社制)2.21g溶解于甲苯600mL,将所得溶液加入氮气流下的6L可拆式烧瓶中,再在该溶液中混合添加33.4g的苯胺和300ml的甲苯。然后,在溶液中添加1M磷酸2700mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。在溶液内温达到5℃时,以每分钟260转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将98.57g的过硫酸铵溶解于1M磷酸900mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,将反应温度升至40℃,继续反应10分钟。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。在有机相侧补充甲苯2250mL,用1M磷酸900mL进行1次洗涤,用离子交换水900mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#2的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到64.6g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。
此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的重均分子量和分子量分布,结果P10000/PALL为0.1357。结果示于表1。
比较例1
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)3.6g溶解于甲苯100mL,将溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加3.7g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸300mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟300转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将7.3g的过硫酸铵溶解于1M磷酸100mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,补充甲苯250mL,将反应温度升至25℃,继续反应4小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液,将甲苯相侧用离子交换水100mL进行2次洗涤,用1M磷酸100mL进行1次洗涤,再用离子交换水100mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到4.1g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.169。结果示于表1。
比较例2
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)3.6g溶解于甲苯50mL,将溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加3.7g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸300mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟300转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将7.3g的过硫酸铵溶解于1M磷酸100mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,补充甲苯250mL,将反应温度升至25℃,继续反应4小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液,将甲苯相侧用离子交换水100mL进行2次洗涤,用1M磷酸100mL进行1次洗涤,再用离子交换水100mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到3.6g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.234。结果示于表1。
比较例3
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)3.6g溶解于甲苯150mL,将溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加3.7g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸300mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟300转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将7.3g的过硫酸铵溶解于1M磷酸100mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,补充甲苯250mL,将反应温度升至25℃,继续反应4小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液,将甲苯相侧用离子交换水100mL进行2次洗涤,用1M磷酸100mL进行1次洗涤,再用离子交换水100mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到3.4g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.251。结果示于表1。
比较例4
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)21.6g溶解于甲苯600mL,将溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加22.2g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸1800mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃时,以每分钟390转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将43.8g的过硫酸铵溶解于1M磷酸600mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,补充甲苯1500mL,将反应温度升至25℃,继续反应4小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液,将甲苯相侧用离子交换水600mL进行2次洗涤,用1M磷酸600mL进行1次洗涤,再用离子交换水600mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5C的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到21.9g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的分子量分布,结果P10000/PALL为0.249。结果示于表1。
比较例5
将AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠)4.3g溶解于甲苯100mL,将所得溶液加入氮气流下的1L可拆式烧瓶中,再在该溶液中添加3.7g的苯胺。然后,在溶液中添加1M磷酸300mL,将具有甲苯和水这两种液相的溶液的温度冷却至5℃。在溶液内温达到5℃时,以每分钟300转进行搅拌。用滴液漏斗用2小时的时间滴加将7.32g的过硫酸铵溶解于1M磷酸100mL而得的溶液。滴加开始后18小时,在将溶液内温保持于5℃的情况下实施反应。然后,添加甲苯250mL,将反应温度升至25℃,继续反应4小时。然后,将通过静置而分离成两相的水相侧分液。用离子交换水100mL进行2次洗涤,用1M磷酸100mL进行1次洗涤,用离子交换水100mL进行3次洗涤,从而得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)甲苯溶液。
用#5B的滤纸除去所得复合物溶液中所含的若干不溶物,回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器,用60℃的热水浴加温,进行减压,从而蒸发蒸馏除去挥发性成分,得到4.82g聚苯胺复合物。
对于制成的聚苯胺复合物,通过有机物氯成分-电量滴定法测定氯含量,结果确认氯含量低于5重量ppm。
此外,与实施例1同样地测定所得聚苯胺复合物的重均分子量和分子量分布,结果P10000/PALL为0.1704。结果示于表1。
对于实施例1~6和比较例1~5中制成的聚苯胺复合物,分别进行以下评价。结果示于表1。
[聚苯胺的掺杂率的测定]
将制成的聚苯胺复合物0.25g溶解于甲苯4.75g、异丙醇0.25g。在该溶液中添加己烷250mL,进行搅拌然后,全部用5C号滤纸自然过滤,将采集的固体成分减压干燥,从而制成掺杂率测定用聚苯胺。
分别用高频燃烧法和CHN涂布法测定掺杂率对用聚苯胺中所含的氮原子和硫原子进行测定。
而且,通过将聚苯胺复合物溶解于甲苯、用己烷洗涤,可除去未掺杂在聚苯胺分子中的AerosolOT(二异辛基磺基琥珀酸钠),因此通过上述测定而得的硫原子的含量表示掺杂量。
[聚苯胺的电导率的测定]
将制成的聚苯胺复合物0.1g溶解于甲苯1.9g、异丙醇0.1g。在该溶液中添加间甲酚0.8g作为第二掺杂剂,在30℃下进行30分钟搅拌混合,制成电导率测定用溶液。
在图1所示的、通过图案形成在表面上形成有ITO电极2的玻璃基板1的上表面通过旋涂法在氮气氛下涂布电导率测定用溶液1ml。此时,在玻璃基板上滴加导电性聚苯胺组合物后的玻璃基板旋转时间为15秒钟,玻璃基板旋转速度为2000rpm。然后,将玻璃基板在氮气氛下干燥(干燥时间:5分钟、干燥温度:80℃),形成导电性聚苯胺薄膜。
对于干燥而得的导电性聚苯胺薄膜,如图4所示,在氮气氛下削去导电性聚苯胺薄膜5的覆盖着ITO电极的端子的部分,使ITO电极的端子暴露在表面。使用暴露在表面的ITO电极的端子,用ロレスターGP(三菱化学公司制;采用四端子法的电阻率计)通过四端子法测定电导率。
[导电性聚苯胺薄膜的125℃耐热试验]
在图1所示的、通过图案形成在表面上形成有ITO电极2的玻璃基板1的上表面通过旋涂法在氮气氛下涂布聚苯胺的电导率测定中使用的电导率测定用溶液1ml。旋涂法的在玻璃基板上滴加导电性聚苯胺组合物后的玻璃基板旋转时间为15秒钟。此外,旋涂法的玻璃基板旋转速度为500rpm。然后,将玻璃基板在氮气氛下干燥(干燥时间:5分钟、干燥温度:80℃),形成导电性聚苯胺薄膜。将导电性聚苯胺薄膜干燥后,如图4所示,在氮气氛下削去导电性聚苯胺薄膜5的覆盖着ITO电极的端子的部分,使ITO电极的端子暴露在表面。使用暴露在表面的ITO电极的端子,用ロレスターGP(三菱化学公司制;采用四端子法的电阻率计)测定薄膜的电阻,将刚成膜后的电阻值作为初始值R0。
将所得的导电性聚苯胺组合物的薄膜保持在玻璃基板上,在氮气氛下、125℃的条件下放置1200小时。经过规定时间后,将薄膜的温度恢复至室温,然后与初始值R0同样地进行电阻的测定。算出经过1200小时后的电阻值R1200和初始值R0的比值R1200/R0,评价薄膜的经时劣化(电阻的上升率)。
工业适用性
包含本发明的聚苯胺复合物的导电性组合物可以在电力电子学、光电子学领域内用于防静电和带电材料(静電及び帯電防止材料)、透明电极和导电性膜材料、电致发光元件的材料、电路材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收材料、噪声抑制材料、电容器的电介质和电解质、太阳能电池和二次电池的电极材料、燃料电池间隔物材料等,或者可以用于镀敷基底、防锈剂等。
上文中对本发明的实施方式和/或实施例进行一定的详细说明,但本领域技术人员能容易地在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下,对这些例举的实施方式和/或实施例加以多种改变。因此,这些多种改变包含在本发明的范围内。
在此引用本说明书中记载的文献的全部内容。
Claims (10)
1.聚苯胺复合物,其中,
包含取代或未取代的聚苯胺分子和质子给体,
所述聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体,
氯含量在0.6重量%以下,满足下式(1),
P10000/PALL≤0.15(1)
式中,P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和;
PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺复合物,其中,所述聚苯胺分子的重均分子量为52000以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺复合物,其中,所述质子给体是下式(I)表示的化合物,
M(XARn)m(I)
式中,M是氢原子、有机游离基或无机游离基,m是[M的价数/X的价数]的值;
X是阴离子基团;
A是可以含有取代基的烃基;
R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)或-(C=O)-(COOR1)表示的基团;
R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2O)x-R3表示的基团或以-(OSiR3 2)x-OR3表示的基团;R2分别独立地是亚烷基,R3分别独立地是烃基,x是1以上的整数;
n是1以上的整数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚苯胺复合物,其中,所述质子给体是下式(III)表示的化合物,
[化学式11]
式中,M是氢原子、有机游离基或无机游离基,m’是M的价数;
R13和R14分别独立地是烃基或以-(R15O)r-R16表示的基团;
R15分别独立地是烃基或亚甲硅基,R16是氢原子、烃基或以R17 3Si-表示的基团,r是1以上的整数;
R17分别独立地是烃基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚苯胺复合物,其在25℃下在由95g甲苯和5g异丙醇组成的溶剂中溶解1g以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚苯胺复合物,其中还包含磷。
7.聚苯胺复合物的制造方法,其中,在包含质子给体、磷酸和与所述质子给体不同的乳化剂、且具有两种液相的溶液中,使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合。
8.电容器,其包含权利要求1~6中任一项所述的聚苯胺复合物。
9.成型体,其包含权利要求1~6中任一项所述的聚苯胺复合物。
10.导电性层叠体,
其具有基材和包含权利要求1~6任一项所述的聚苯胺复合物的导电层;
所述导电层层叠在基材上。
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