JP6129371B2 - ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリアニリン複合体及びその製造方法に関し、さらに、そのポリアニリン複合体を用いた導電性組成物、並びにそれから得られるコンデンサ及び成形体に関する。
導電性高分子として、ポリアニリン等は周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
一方、化学酸化重合によって、アニリン又はアニリン誘導体の導電性重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）のポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程が必要である。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン複合体（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
このような状況下、非導電性塩基状態のポリアニリンのドーピング、及びドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善する方法として、幾つかの提案がなされている。
例えば、非特許文献１は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸（ＣＳＡ）等の、有機溶剤に親和性のあるプロトン酸をドーパントとして使用することで、ポリアニリンが優れた電気的特性を示すことを開示する。特許文献３は、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えばアダマンタンスルホン酸をドーパントにし、ｍ−クレゾールに溶解する方法を開示する。非特許文献２は、例えば２，２−ジクロロ酢酸のような特殊な溶媒（ハロゲン系の強酸）中で、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法を開示する。特許文献４は、非特許文献２と同様に、溶媒として２，２−ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ（２−エチルヘキシル）エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法を開示する。
しかし、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２に記載の方法で得られる導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。
例えば、非特許文献１は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸（ＣＳＡ）等の、有機溶剤に親和性のあるプロトン酸をドーパントとして使用することで、ポリアニリンが優れた電気的特性を示すことを開示する。特許文献３は、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えばアダマンタンスルホン酸をドーパントにし、ｍ−クレゾールに溶解する方法を開示する。非特許文献２は、例えば２，２−ジクロロ酢酸のような特殊な溶媒（ハロゲン系の強酸）中で、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法を開示する。特許文献４は、非特許文献２と同様に、溶媒として２，２−ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ（２−エチルヘキシル）エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法を開示する。
しかし、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２に記載の方法で得られる導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。
導電性ポリアニリンからなる成形体の導電性を高くするため、特許文献５は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び(ｂ)フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物を開示している。また、特許文献５は、(ｂ)フェノール類化合物の添加量は、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲であると開示し、さらに、トルエンにジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びアニリンを溶解し、塩酸を加え、氷水浴にてフラスコを冷却し、過硫酸アンモニウムを塩酸に溶解した溶液を、滴下してアニリンの重合を行う方法を開示する。
特許文献５において、塩酸の存在下でアニリンの重合を行っているのは、塩酸の存在下でアニリンを重合して導電性ポリアニリンを合成したほうが、より高い導電性を得られるためである。また、非特許文献３は、塩酸の存在下でアニリンの重合を行わないと高い分子量を有する導電性ポリアニリンができない旨を開示する。
一般に高分子材料では分子量と材料物性に密接な相関があり、例えば成膜した際の膜強度は、分子量が高い方が強靭になる。このようにポリアニリンにおいては塩酸を用いて重合した場合に、工業的に優位な材料が得られる。その一方で、電子部品分野では、塩素を含有する材料を用いると金属部分が腐食するおそれがあることや、さらに近年では世界的な環境規制強化のため、塩素フリーが求められているが、特許文献５の溶解型ポリアニリン複合体は塩素含有量が多いという問題があった。
一般に高分子材料では分子量と材料物性に密接な相関があり、例えば成膜した際の膜強度は、分子量が高い方が強靭になる。このようにポリアニリンにおいては塩酸を用いて重合した場合に、工業的に優位な材料が得られる。その一方で、電子部品分野では、塩素を含有する材料を用いると金属部分が腐食するおそれがあることや、さらに近年では世界的な環境規制強化のため、塩素フリーが求められているが、特許文献５の溶解型ポリアニリン複合体は塩素含有量が多いという問題があった。
Synthetic metals，48，1992，91-97頁
J．Phys．：Condens．Matter，10，1998，8293-8303頁
POLYMER：30,1989,2305-2311
本発明の目的は、塩素含有量が少なく、且つ導電度の高い導電性組成物を得ることができる溶解型ポリアニリン複合体を提供することである。
本発明者らは、２つの液相を有する溶液中で、乳化剤を用いずにリン酸の存在下で得られたポリアニリン複合体は、分子量の低いポリアニリン分子を多量に含み、塩酸の存在下で得られたポリアニリン複合体に比べて導電度が高くならないが、２つの液相を有する溶液中で、乳化剤を用いてリン酸の存在下で得られたポリアニリン複合体は、分子量の低いポリアニリン分子を多量に含まず、導電度が高くなるということを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体等が提供される。
１． 置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、
前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、
塩素含有量が０．６重量％以下であり、下記式（１）を満たすポリアニリン複合体。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。）
２．前記ポリアニリン分子の重量平均分子量が５２０００以上である１に記載のポリアニリン複合体。
３．前記プロトン供与体が下記式（I）で表される化合物である１又は２に記載のポリアニリン複合体。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
４．前記プロトン供与体が下記式（III）で表される化合物である１〜３のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。
Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。
Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
５．２５℃において、トルエン９５ｇ及びイソプロピルアルコール５ｇからなる溶媒に１ｇ以上溶解する１〜４のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
６．さらにリンを含む１〜５のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
７．プロトン供与体、リン酸、及び前記プロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合するポリアニリン複合体の製造方法。
８．前記プロトン供与体が下記式（I）で表される化合物である７に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
９．前記プロトン供与体が下記式（III）で表される化合物である７又は８に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。
Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。
Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
１０．７〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリアニリン複合体。
１１．１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体、及び溶剤を含む組成物。
１２．さらにフェノール性化合物を含む１１に記載の組成物。
１３．さらに耐熱安定化剤を含む１１又は１２に記載の組成物。
１４．１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含むコンデンサ。
１５．１１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いて製造したコンデンサ。
１６．１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む成形体。
１７．１１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いて製造した成形体。
１８．基材と、
１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む導電層を備え、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
１９．基材と、
１１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いて製造した導電層を備え、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
２０．１８又は１９に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体等が提供される。
１． 置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、
前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、
塩素含有量が０．６重量％以下であり、下記式（１）を満たすポリアニリン複合体。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。）
２．前記ポリアニリン分子の重量平均分子量が５２０００以上である１に記載のポリアニリン複合体。
３．前記プロトン供与体が下記式（I）で表される化合物である１又は２に記載のポリアニリン複合体。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
４．前記プロトン供与体が下記式（III）で表される化合物である１〜３のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。
Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。
Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
５．２５℃において、トルエン９５ｇ及びイソプロピルアルコール５ｇからなる溶媒に１ｇ以上溶解する１〜４のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
６．さらにリンを含む１〜５のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
７．プロトン供与体、リン酸、及び前記プロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合するポリアニリン複合体の製造方法。
８．前記プロトン供与体が下記式（I）で表される化合物である７に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
９．前記プロトン供与体が下記式（III）で表される化合物である７又は８に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６で表わされる基である。
Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−で表わされる基であり、ｒは１以上の整数である。
Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
１０．７〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリアニリン複合体。
１１．１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体、及び溶剤を含む組成物。
１２．さらにフェノール性化合物を含む１１に記載の組成物。
１３．さらに耐熱安定化剤を含む１１又は１２に記載の組成物。
１４．１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含むコンデンサ。
１５．１１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いて製造したコンデンサ。
１６．１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む成形体。
１７．１１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いて製造した成形体。
１８．基材と、
１〜６及び１０のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む導電層を備え、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
１９．基材と、
１１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いて製造した導電層を備え、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
２０．１８又は１９に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
本発明によれば、塩素含有量が少なく、且つ導電度の高い導電性組成物を得ることができる溶解型ポリアニリン複合体が提供できる。
本発明のポリアニリン複合体は、置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、当該ポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしており、塩素含有量が０．６重量％以下であって、下記式（１）を満たす。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。）
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。）
［ポリアニリン分子］
ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子が、上記式（１）を満たすことは、ポリアニリン複合体のポリアニリン分子の総重量に対する、分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の総重量が１５％以下であることを意味する。ポリアニリン複合体中の、分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の割合を低くすることで、本発明のポリアニリン複合体は、優れた導電性を発現することができる。
分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子量の総重量が１５％超の場合、高い導電度が得られない。
ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子が、上記式（１）を満たすことは、ポリアニリン複合体のポリアニリン分子の総重量に対する、分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の総重量が１５％以下であることを意味する。ポリアニリン複合体中の、分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の割合を低くすることで、本発明のポリアニリン複合体は、優れた導電性を発現することができる。
分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子量の総重量が１５％超の場合、高い導電度が得られない。
下記式のように、分子量が１００００以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の総重量は１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１２
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１０
（式中、Ｐ１００００及びＰＡＬＬは、式（１）と同様である。）
尚、Ｐ１００００／ＰＡＬＬの下限は特に限定されないが、例えば０．０１％又は０．１％である。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１２
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１０
（式中、Ｐ１００００及びＰＡＬＬは、式（１）と同様である。）
尚、Ｐ１００００／ＰＡＬＬの下限は特に限定されないが、例えば０．０１％又は０．１％である。
ポリアニリン分子の分子量は、例えば以下の方法により測定することができる：
ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間攪拌を行った後吸引ろ過する。得られた残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリン分子の分子量をＧＰＣで測定する。
尚、上記方法で得られる分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間攪拌を行った後吸引ろ過する。得られた残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリン分子の分子量をＧＰＣで測定する。
尚、上記方法で得られる分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
ポリアニリン分子は、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下である。
ポリアニリン分子の重量平均分子量が１０，０００未満であると、当該ポリアニリン分子を含む組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
ポリアニリン分子の重量平均分子量が１０，０００未満であると、当該ポリアニリン分子を含む組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
ポリアニリン分子の分子量分布は、好ましくは１．５以上２０．０以下であり、より好ましくは１．５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．５以上４．５以下であり、特に好ましくは１．５以上４．０以下であり、最も好ましくは１．５以上３．６以下である。
上記分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量で表わされる値であり、導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。また、上記重量平均分子量及び分子量分布は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できるポリスチレン換算値として得られる。
上記分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量で表わされる値であり、導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。また、上記重量平均分子量及び分子量分布は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できるポリスチレン換算値として得られる。
ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
上記置換ポリアニリン分子の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記置換ポリアニリン分子の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
置換もしくは無置換のポリアニリン分子は、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子である。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸であり、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子が挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリン分子は、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリン分子は、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
［プロトン供与体］
プロトン供与体が置換又は無置換のポリアニリン分子にドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリン分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
上記プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
プロトン供与体が置換又は無置換のポリアニリン分子にドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリン分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
上記プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３ −基、−ＰＯ３ ２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３ ２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３ −基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３ −基、−ＰＯ３ ２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３ ２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３ −基である。
式（I）のＡは（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡの定義は）、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＲ１）、又は―（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＯＲ１）で表わされる置換基あり、Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
（式中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３ −基が好ましい。）
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
式（ＩＩ）のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ９ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ９は炭化水素基であり、３つのＲ９は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
式（ＩＩ）のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基［ここで、Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２ ３Ｓｉ−（Ｒ１２は、炭化水素基であり、３つのＲ１２は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８が−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基である場合の式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
（式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。）
式（ＩＩＩ）のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。
ポリアニリン分子に対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３５未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
ドープ率は（ポリアニリン分子にドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリン分子のモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
ドープ率は（ポリアニリン分子にドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリン分子のモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリン分子とプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０ （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０ （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
［ポリアニリン複合体］
本発明のポリアニリン複合体の塩素含有量は、０．６重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０４重量％以下であり、さらに好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定することができる。
本発明のポリアニリン複合体の塩素含有量は、０．６重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０４重量％以下であり、さらに好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定することができる。
ポリアニリン複合体は、２５℃において、トルエン９５ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｇからなる溶媒に１ｇ以上溶解できることが好ましい。
ここで「溶解できる」とは、ポリアニリン複合体が上記溶媒中に分子単位で均一に溶けることを意味し、例えばポリアニリン複合体を上記溶媒に溶解し、遠心分離機にて遠心力（１０００Ｇ、３０分）をかけても、溶液中にポリアニリン複合体の濃度勾配が生じないことから確認できる。
溶解しているポリアニリン複合体を含む組成物は、成膜した際に、粒界がない均一なポリアニリン複合体の膜を得ることができる。
ここで「溶解できる」とは、ポリアニリン複合体が上記溶媒中に分子単位で均一に溶けることを意味し、例えばポリアニリン複合体を上記溶媒に溶解し、遠心分離機にて遠心力（１０００Ｇ、３０分）をかけても、溶液中にポリアニリン複合体の濃度勾配が生じないことから確認できる。
溶解しているポリアニリン複合体を含む組成物は、成膜した際に、粒界がない均一なポリアニリン複合体の膜を得ることができる。
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
ポリアニリン複合体の成形体の導電度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上となることが好ましい。当該導電度は４端子法により測定することができる。
上記成形体は、例えば以下のようにして得られる：
ポリアニリン複合体５００ｍｇを、トルエン９．５ｇ及びイソプロピルアルコール０．５ｇからなる溶媒に溶解し、導電度測定用溶液を作製する。図１に示す、パターニングによりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、導電度測定用溶液１ｍｌを、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電度測定用溶液を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍである。その後、ガラス基板を乾燥してポリアニリン複合体薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、５分間である。また、乾燥温度は、８０℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたポリアニリン複合体薄膜自体をいう。また、導電率は、例えば以下の方法で測定することができる。
ポリアニリン複合体薄膜を乾燥後、図２に示すように、ポリアニリン複合体薄膜３のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて４端子法で導電度を測定する。
上記成形体は、例えば以下のようにして得られる：
ポリアニリン複合体５００ｍｇを、トルエン９．５ｇ及びイソプロピルアルコール０．５ｇからなる溶媒に溶解し、導電度測定用溶液を作製する。図１に示す、パターニングによりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、導電度測定用溶液１ｍｌを、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電度測定用溶液を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍである。その後、ガラス基板を乾燥してポリアニリン複合体薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、５分間である。また、乾燥温度は、８０℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたポリアニリン複合体薄膜自体をいう。また、導電率は、例えば以下の方法で測定することができる。
ポリアニリン複合体薄膜を乾燥後、図２に示すように、ポリアニリン複合体薄膜３のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて４端子法で導電度を測定する。
［ポリアニリン複合体の製造方法］
本発明のポリアニリン複合体は、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
リン酸及び乳化剤が存在する２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより、上記式（１）を満たすポリアニリン分子が得られる。ここで、乳化剤は下記で述べる転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。発明者らは、プロトン供与体及びリン酸を含み２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまうことを見出した。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記２つの液相は重合中に転相を起こしていると見られた。そして、この転相が低分子量成分を増やす理由と推察した。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
本発明のポリアニリン複合体は、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
リン酸及び乳化剤が存在する２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより、上記式（１）を満たすポリアニリン分子が得られる。ここで、乳化剤は下記で述べる転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。発明者らは、プロトン供与体及びリン酸を含み２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまうことを見出した。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記２つの液相は重合中に転相を起こしていると見られた。そして、この転相が低分子量成分を増やす理由と推察した。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
本発明のポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
上記プロトン供与体は、好ましくは下記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、さらに好ましくは下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
（式中、Ｍ、Ｘ、Ａ、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１４、ｎ、ｍ及びｍ’は、本発明のポリアニリン複合体のプロトン供与体で説明した通りである。）
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
本発明のポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
溶液内温を冷却した後、攪拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
溶液内温を冷却した後、攪拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
［組成物］
本発明の組成物は、本発明のポリアニリン複合体及び溶剤を含む。
上記溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
本発明の組成物は、本発明のポリアニリン複合体及び溶剤を含む。
上記溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
上記水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
上記水不混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
尚、本発明のポリアニリン複合体は、溶剤がイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
上記水不混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
尚、本発明のポリアニリン複合体は、溶剤がイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９〜５０：１〜５０（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下の範囲である。
ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
本発明の組成物は、好ましくはさらにフェノール性化合物を含む。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノールが挙げられる。
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。）
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
組成物中のフェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１ｇに対してフェノール性化合物のモル濃度が０．０１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１００[ｍｏｌ／ｇ］以下、より好ましくは０．０５[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１[ｍｏｌ／ｇ］以下、さらに好ましくは０．１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上５００[ｍｍｏｌ／ｇ］以下、特に好ましくは０．２[ｍｍｏｌ／ｇ］以上８０[ｍｍｏｌ／ｇ］以下の範囲である。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤を含んでいてもよい。該耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。
また、本発明の組成物は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
また、本発明の組成物は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物である。また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも１つはプロトン供与体と異なる化合物である。
本発明の組成物が、上記フェノール性化合物を含む場合であって、さらに酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、フェノール性化合物とは異なる。本発明の組成物が、上記フェノール性化合物を含む場合であって、さらに酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なる。また、本発明の組成物が、上記フェノール性化合物を含む場合であって、酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つは、フェノール性化合物と異なる。
耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。
上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルスルホン酸、置換若しくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルカルボン酸、置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状若しくは分岐のアルキルリン酸若しくはアルキルホスホン酸；置換若しくは無置換の芳香族リン酸若しくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸若しくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
本発明の組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸のみを含む場合には、好ましくは式（１２）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸の塩のみを含む場合には、好ましくは式（１３）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸及びスルホン酸の塩を含む場合には、好ましくは式（１４）を満たすとよい。
０．０１≦Ｓ２／Ｎ２≦０．５ （１２）
０．０１≦Ｓ３／Ｎ３≦０．５ （１３）
０．０１≦Ｓ４／Ｎ４≦０．５ （１４）
（ここで、Ｓ２は組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ２は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ３は組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ３は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ４は組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ４は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。）
０．０１≦Ｓ２／Ｎ２≦０．５ （１２）
０．０１≦Ｓ３／Ｎ３≦０．５ （１３）
０．０１≦Ｓ４／Ｎ４≦０．５ （１４）
（ここで、Ｓ２は組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ２は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ３は組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ３は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ４は組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ４は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。）
本発明の組成物が上記式（１２）、（１３）又は（１４）のいずれかを満たす場合、当該組成物は、好ましくはさらに下記式（１１）を満たす。
０．３６≦Ｓ１／Ｎ１≦１．１５ （１１）
（ここで、Ｓ１は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Ｎ１は組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。）
０．３６≦Ｓ１／Ｎ１≦１．１５ （１１）
（ここで、Ｓ１は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Ｎ１は組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。）
本発明の組成物が酸性物質のみを含む場合、当該酸性物質の酸性度（ｐＫａ）が５．０以下であることが好ましい。尚、酸性度の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が−４．０以下の酸性物質を含む場合では、ポリアニリン複合体が劣化するおそれがある。
本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が５．０以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が５．０以下及び酸性度が５．０以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が５．０以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が５．０以下及び酸性度が５．０以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
酸性度（ｐＫａ）は、計算化学法によって定義される。即ちＡ．Ｋｌａｍｔらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載された方法を用いる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ−ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、ｐＫａを算出することができる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ−ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、ｐＫａを算出することができる。
本発明の組成物において、耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
本発明の組成物は、例えば９０％重量以上、９５重量％以上、９９重量％以上、１００重量％がポリアニリン複合体、溶剤、フェノール性化合物及び安定化剤からなってもよく、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として添加される。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
上記成分を含む本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。本発明の組成物は、例えばＷＯ０５／０５２０５８に開示の方法により調製することができる。
［成形体］
本発明のポリアニリン複合体及び／又は組成物から、成形体、導電性積層体（表面導電性物品）、導電性物品、導電性フィルムが得られる。
例えば本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去することによって成形体が得られる。当該成形体の形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシート、不織布が好ましい。
本発明のポリアニリン複合体及び／又は組成物から、成形体、導電性積層体（表面導電性物品）、導電性物品、導電性フィルムが得られる。
例えば本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去することによって成形体が得られる。当該成形体の形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシート、不織布が好ましい。
本発明の導電性膜（導電性フィルム）の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
上記塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０以上２００℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
上記塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０以上２００℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
本発明の組成物の成形体の導電度が０．０１ｓ／ｃｍ以上となることが好ましい。
ここで、成形体は、以下のようにして得られる。図１に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、組成物１ｍｌを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍである。その後、ガラス基板を乾燥して組成物薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、５分間である。また、乾燥温度は、８０℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成された組成物の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。組成物薄膜を乾燥後、図３に示すように、組成物薄膜４のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて４端子法で導電度を測定する。
ここで、成形体は、以下のようにして得られる。図１に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、組成物１ｍｌを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍである。その後、ガラス基板を乾燥して組成物薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、５分間である。また、乾燥温度は、８０℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成された組成物の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。組成物薄膜を乾燥後、図３に示すように、組成物薄膜４のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて４端子法で導電度を測定する。
［コンデンサ］
本発明のポリアニリン複合体及び／又は組成物からコンデンサが得られる。
当該コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
また、本発明のポリアニリン複合体及び／又は組成物からめっき下地剤又は防錆剤が得られる。
本発明のポリアニリン複合体及び／又は組成物からコンデンサが得られる。
当該コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
また、本発明のポリアニリン複合体及び／又は組成物からめっき下地剤又は防錆剤が得られる。
実施例１
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン１５００ｍＬを追加し、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、イオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４３．０ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン１５００ｍＬを追加し、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、イオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４３．０ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
得られたポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン４．７５ｇ、イソプロピルアルコール０．２５ｇに溶解し、その溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間攪拌を行った。その後、全量をＮｏ．４のろ紙にて吸引ろ過し、残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行った。得られた固形分を減圧乾燥することで、分子量測定用ポリアニリンを作製した。
分子量測定用ポリアニリン２ｍｇに０．０１Ｍ ＬｉＢｒ含有ＮＭＰを１０ｍＬ加え、シェイカーを用いて溶解させた。その後、ジーエルサイエンス社製クロマトディスク（水系／非水系、０．４５μｍ）を用いてろ過した後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量分布の測定を行った。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定は昭和電工株式会社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍを２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を１本）を用いて行い、測定条件は溶媒を０．０１Ｍ ＬｉＢｒ含有ＮＭＰ、流量を０．４０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を６０℃、注入量を１００μＬ、ＵＶ検出波長を２７０ｎｍとした。また、分子量分布はポリスチレン換算で行った。
その結果、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０９６であった。結果を表１に示す。
分子量測定用ポリアニリン２ｍｇに０．０１Ｍ ＬｉＢｒ含有ＮＭＰを１０ｍＬ加え、シェイカーを用いて溶解させた。その後、ジーエルサイエンス社製クロマトディスク（水系／非水系、０．４５μｍ）を用いてろ過した後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量分布の測定を行った。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定は昭和電工株式会社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍを２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を１本）を用いて行い、測定条件は溶媒を０．０１Ｍ ＬｉＢｒ含有ＮＭＰ、流量を０．４０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を６０℃、注入量を１００μＬ、ＵＶ検出波長を２７０ｎｍとした。また、分子量分布はポリスチレン換算で行った。
その結果、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０９６であった。結果を表１に示す。
実施例２
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）６．３ｇ、ソルボンＴ―２０（東邦化学工業株式会社製）０．２５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、３Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。１１．０ｇの過硫酸アンモニウムを３Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７．２ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０５１であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）６．３ｇ、ソルボンＴ―２０（東邦化学工業株式会社製）０．２５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、３Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。１１．０ｇの過硫酸アンモニウムを３Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７．２ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０５１であった。結果を表１に示す。
実施例３
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１０．５ｇ、ソルボンＴ―２０（東邦化学工業株式会社製）０．４１ｇをトルエン１７０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、６．２ｇのアニリンを加えた。その後、３Ｍリン酸２８０ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。１８．３ｇの過硫酸アンモニウムを３Ｍリン酸６０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１４．８ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０７４であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１０．５ｇ、ソルボンＴ―２０（東邦化学工業株式会社製）０．４１ｇをトルエン１７０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、６．２ｇのアニリンを加えた。その後、３Ｍリン酸２８０ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。１８．３ｇの過硫酸アンモニウムを３Ｍリン酸６０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１４．８ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０７４であった。結果を表１に示す。
実施例４
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１１３．４ｇ、ソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）４．４１ｇをトルエン１８００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、６６．６ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。１９７．１ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸９００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン２２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸９００ｍＬで１回、イオン交換水９００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１６４．２ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０９５であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１１３．４ｇ、ソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）４．４１ｇをトルエン１８００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、６６．６ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。１９７．１ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸９００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン２２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸９００ｍＬで１回、イオン交換水９００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１６４．２ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．０９５であった。結果を表１に示す。
実施例５
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）５６．７４ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）２．２２ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、３３．３ｇのアニリンを３００ｍｌのトルエンと混合し加えた。その後、１Ｍリン酸２７００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。９８．５５ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸９００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１０分間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン２２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸９００ｍＬで１回、イオン交換水９００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃２の濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、６４．５ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１３８２であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）５６．７４ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）２．２２ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、３３．３ｇのアニリンを３００ｍｌのトルエンと混合し加えた。その後、１Ｍリン酸２７００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。９８．５５ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸９００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１０分間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン２２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸９００ｍＬで１回、イオン交換水９００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃２の濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、６４．５ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１３８２であった。結果を表１に示す。
実施例６
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）５６．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）２．２１ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、３３．４ｇのアニリンを３００ｍｌのトルエンと混合し加えた。その後、１Ｍリン酸２７００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分２６０回転で攪拌を行った。９８．５７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸９００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１０分間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン２２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸９００ｍＬで１回、イオン交換水９００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃２の濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、６４．６ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１３５７であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）５６．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）２．２１ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、３３．４ｇのアニリンを３００ｍｌのトルエンと混合し加えた。その後、１Ｍリン酸２７００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分２６０回転で攪拌を行った。９８．５７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸９００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１０分間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン２２５０ｍＬを追加し、１Ｍリン酸９００ｍＬで１回、イオン交換水９００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃２の濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、６４．６ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１３５７であった。結果を表１に示す。
比較例１
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３．６ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン２５０ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水１００ｍＬで２回、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、更にイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４．１ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１６９であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３．６ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン２５０ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水１００ｍＬで２回、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、更にイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４．１ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１６９であった。結果を表１に示す。
比較例２
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３．６ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン２５０ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水１００ｍＬで２回、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、更にイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、３．６ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．２３４であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３．６ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン２５０ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水１００ｍＬで２回、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、更にイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、３．６ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．２３４であった。結果を表１に示す。
比較例３
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３．６ｇをトルエン１５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン２５０ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水１００ｍＬで２回、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、更にイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、３．４ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．２５１であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３．６ｇをトルエン１５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン２５０ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水１００ｍＬで２回、１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、更にイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、３．４ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．２５１であった。結果を表１に示す。
比較例４
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）２１．６ｇをトルエン６００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。４３．８ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１５００ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水６００ｍＬで２回、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、更にイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２１．９ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．２４９であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）２１．６ｇをトルエン６００ｍＬに溶解し、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。４３．８ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１５００ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水６００ｍＬで２回、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、更にイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２１．９ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．２４９であった。結果を表１に示す。
比較例５
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）４．３ｇをトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３２ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後トルエンを２５０ｍｌ添加し，反応温度を２５℃まで上昇させ、４時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。イオン交換水１００ｍＬで２回，１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｂの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４．８２ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１７０４であった。結果を表１に示す。
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）４．３ｇをトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、３．７ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３００回転で攪拌を行った。７．３２ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後トルエンを２５０ｍｌ添加し，反応温度を２５℃まで上昇させ、４時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。イオン交換水１００ｍＬで２回，１Ｍリン酸１００ｍＬで１回、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｂの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４．８２ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ１００００／ＰＡＬＬは、０．１７０４であった。結果を表１に示す。
実施例１〜６及び比較例１〜５で製造したポリアニリン複合体について、それぞれ以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［ポリアニリンのドープ率の測定］
調製したポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン４．７５ｇ、イソプロピルアルコール０．２５ｇに溶解した。その溶液にヘキサンを２５０ｍＬ加えて攪拌を行った。その後、全量をＮｏ．５Ｃのろ紙にて自然ろ過し、採取した固形分を減圧乾燥することで、ドープ率測定用ポリアニリンを調製した。
ドープ率測定用ポリアニリン中に含まれる窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ高周波燃焼法及びＣＨＮコーダー法にて測定を行った。
尚、ポリアニリン複合体をトルエンに溶解し、ヘキサンにて洗浄することで、ポリアニリン分子にドープしていないエーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）を除去することが出来るため、上記測定で得られる硫黄原子の含有量はドープ量を示している。
［ポリアニリンのドープ率の測定］
調製したポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン４．７５ｇ、イソプロピルアルコール０．２５ｇに溶解した。その溶液にヘキサンを２５０ｍＬ加えて攪拌を行った。その後、全量をＮｏ．５Ｃのろ紙にて自然ろ過し、採取した固形分を減圧乾燥することで、ドープ率測定用ポリアニリンを調製した。
ドープ率測定用ポリアニリン中に含まれる窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ高周波燃焼法及びＣＨＮコーダー法にて測定を行った。
尚、ポリアニリン複合体をトルエンに溶解し、ヘキサンにて洗浄することで、ポリアニリン分子にドープしていないエーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）を除去することが出来るため、上記測定で得られる硫黄原子の含有量はドープ量を示している。
［ポリアニリンの電導度の測定］
調製したポリアニリン複合体０．１ｇをトルエン１．９ｇ、イソプロピルアルコール０．１ｇに溶解した。その溶液に第２ドーパントとしてメタクレゾール０．８ｇ加え、３０℃で３０分間攪拌混合を行い、電導度測定用溶液を作製した。
図１に示すパターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、電導度測定用溶液１ｍｌを、スピンコート法により窒素雰囲気下で塗布した。この際、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間とし、ガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を窒素雰囲気下で乾燥して（乾燥時間：５分間、乾燥温度：８０℃）、導電性ポリアニリン薄膜を形成した。
乾燥して得られた導電性ポリアニリン薄膜について、図４に示すように、導電性ポリアニリン薄膜５のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて４端子法で電導度を測定した。
調製したポリアニリン複合体０．１ｇをトルエン１．９ｇ、イソプロピルアルコール０．１ｇに溶解した。その溶液に第２ドーパントとしてメタクレゾール０．８ｇ加え、３０℃で３０分間攪拌混合を行い、電導度測定用溶液を作製した。
図１に示すパターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、電導度測定用溶液１ｍｌを、スピンコート法により窒素雰囲気下で塗布した。この際、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間とし、ガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を窒素雰囲気下で乾燥して（乾燥時間：５分間、乾燥温度：８０℃）、導電性ポリアニリン薄膜を形成した。
乾燥して得られた導電性ポリアニリン薄膜について、図４に示すように、導電性ポリアニリン薄膜５のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて４端子法で電導度を測定した。
［導電性ポリアニリン薄膜の１２５℃耐熱試験］
ポリアニリンの電導度測定に用いた電導度測定用溶液１ｍｌを、図１に示すパターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布した。スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間とした。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は５００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を窒素雰囲気下で乾燥して（乾燥時間：５分間、乾燥温度：８０℃）、導電性ポリアニリン薄膜を形成した。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図４に示すように、導電性ポリアニリン薄膜５のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値Ｒ０とした。
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、１２５℃の条件下で１２００時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Ｒ０の場合同様にして抵抗の測定を行った。１２００時間経過後の抵抗値Ｒ１２００と初期値Ｒ０との比Ｒ１２００／Ｒ０を算出し、薄膜の経時劣化（抵抗の上昇率）を評価した。
ポリアニリンの電導度測定に用いた電導度測定用溶液１ｍｌを、図１に示すパターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布した。スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間とした。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は５００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を窒素雰囲気下で乾燥して（乾燥時間：５分間、乾燥温度：８０℃）、導電性ポリアニリン薄膜を形成した。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図４に示すように、導電性ポリアニリン薄膜５のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値Ｒ０とした。
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、１２５℃の条件下で１２００時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Ｒ０の場合同様にして抵抗の測定を行った。１２００時間経過後の抵抗値Ｒ１２００と初期値Ｒ０との比Ｒ１２００／Ｒ０を算出し、薄膜の経時劣化（抵抗の上昇率）を評価した。
本発明のポリアニリン複合体を含む導電性組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材料、ノイズ抑制材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
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Claims (15)
- 置換又は無置換のポリアニリン分子、及び有機酸又はその塩であるプロトン供与体を含み、
前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、塩素含有量が０．６重量％以下であり、
下記式（１）を満たすポリアニリン複合体を含む組成物であって、
溶剤を含まない組成物。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。） - さらにフェノール性化合物を含む請求項１に記載の組成物。
- さらに下記式（Ｃ）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の組成物。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。） - さらに耐熱安定化剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- さらにナフタレンスルホン酸を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 置換又は無置換のポリアニリン分子、及び、有機酸又はその塩であるプロトン供与体を含み、前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、塩素含有量が０．６重量％以下であり、下記式（１）を満たすポリアニリン複合体と、
下記式（Ｃ）で表される化合物を含む組成物。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。）
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。） - 置換又は無置換のポリアニリン分子、及び、有機酸又はその塩であるプロトン供与体を含み、前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、塩素含有量が０．６重量％以下であり、下記式（１）を満たすポリアニリン複合体と、
ナフタレンスルホン酸を含む組成物。
Ｐ１００００／ＰＡＬＬ≦０．１５ （１）
（式中、Ｐ１００００は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が１００００以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
ＰＡＬＬは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。） - 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含むコンデンサ。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて製造するコンデンサの製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含む成形体。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて製造する成形体の製造方法。
- 基材と、
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含む導電層を備え、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。 - 基材上に請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を塗布し、導電層を形成する、導電層が前記基材上に積層してなる導電性積層体の製造方法。
- 基材上に請求項６又は７に記載の組成物を塗布し、溶剤を除去して導電層を形成する、導電層が前記基材上に積層してなる導電性積層体の製造方法。
- 請求項１２に記載の導電性積層体を加工する導電性物品の製造方法。
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