JP5955786B2 - 導電性高分子組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性高分子組成物に関する。
導電性高分子は、電解コンデンサや電子機器のバックアップ用電池、携帯電話やノート型パソコンに使用されているリチウムイオン電池の電極等に使用されている。
導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。また、例えば特許文献１に記載の方法によって、簡便にポリアニリン溶液を得ることが出来る。溶液であることにより、多くの用途に用いることができる。
用途によっては非極性溶媒ではなく極性溶媒であることが要求されるところ、ポリアニリンは非極性溶媒の溶液のみならず、極性溶媒のポリアニリン溶液も得られる（例えば、特許文献２参照。）。
ＷＯ２００５／０５２０５８号公報 ＷＯ２０１１／０２７５７８号公報
極性溶媒のポリアニリン溶液として、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたものがある。この溶液について、開放下に従来組成の溶液を放置すると、溶液の粘度が上昇し、重量が減少する。そのため、作業性、歩留まりが低下するという問題、即ち、ポットライフが悪いという問題があった。
本発明の目的は、溶液の粘度の上昇を抑制でき、重量減少の少ない、導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の導電性高分子組成物が提供される。
１．導電性高分子と、下記式（１）で表される溶媒から選択される少なくとも２種の溶媒と、を含有する、導電性高分子組成物（但し、前記２種の溶媒がともに、式（１）においてＲ１が直鎖状アルキル基であり、かつＲ２が直鎖状アルキレン基である場合を除く。）。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であり、Ｒ２は直鎖状アルキレン基又は分岐状アルキレン基である。）
２．前記導電性高分子が、置換又は無置換のポリアニリンの複合体である、１に記載の導電性高分子組成物。
３．前記ポリアニリン複合体が、無置換ポリアニリンと下記式（III）で表されるスルホコハク酸誘導体の複合体である、２に記載の導電性高分子組成物。
Figure 0005955786
 （式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’は、Ｍの価数であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基であり、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−基あり、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｒは１以上の整数である。）
４．前記Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である３に記載の導電性高分子組成物。
５．前記Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数４以上２４以下の直鎖又は分岐状のアルキル基である３に記載の導電性高分子組成物。
６．前記Ｒ１３及びＲ１４は２−エチルヘキシル基である３に記載の導電性高分子組成物。
７．さらに、フェノール性水酸基を有する化合物を含有する、１〜６のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
８．前記フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｃ）で表される、７に記載の導電性高分子組成物。
Figure 0005955786
 （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
９．前記ｎは１であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である８に記載の導電性高分子組成物。
１０．前記フェノール性水酸基を有する化合物が、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールである、７に記載の導電性高分子組成物。
１１．前記Ｒ１及びＲ２の炭素数が、それぞれ８以下である、１〜１０のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１２．前記Ｒ１がｔ−ブチル基である溶媒を含む、１〜１１のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１３．前記２種の溶媒がいずれも、前記式（１）においてＲ１が分岐状アルキル基であり、かつＲ２が分岐状アルキレン基である溶媒ではない、１〜１２のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１４．前記２種の溶媒が、３−メトキシ−１−ブタノール及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである、１〜１３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
１５．上記１〜１４のいずれかに記載の導電性高分子組成物から得られる成形体。
１６．基材と、上記１〜１５のいずれかに記載の導電性高分子組成物から得られる導電層とを有する、導電性積層体。
１７．上記１６に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
本発明によれば、溶媒として２種以上の特定溶媒を組み合わせて使用することにより、経時的な粘度変化及び重量変化を抑制した導電性高分子組成物が提供できる。
本発明の導電性高分子組成物は、導電性高分子と、下記式（１）で表される溶媒から選択される少なくとも２種の溶媒と、を含有する。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であり、Ｒ２は直鎖状アルキレン基又は分岐状アルキレン基である。）
本発明の組成物は、上記式（１）で表される化合物から選択される、少なくとも２種を含有する。溶媒は、Ｒ１及びＲ２の組み合わせにより、以下の４つのグループに分類できる。
グループＡ：Ｒ１が直鎖状アルキル基、Ｒ２が直鎖状アルキレン基
グループＢ：Ｒ１が分岐状アルキル基、Ｒ２が直鎖状アルキレン基
グループＣ：Ｒ１が直鎖状アルキル基、Ｒ２が分岐状アルキレン基
グループＤ：Ｒ１が分岐状アルキル基、Ｒ２が分岐状アルキレン基
ここで、２種の溶媒がともに、式（１）においてＲ１が直鎖状アルキル基であり、かつＲ２が直鎖状アルキレン基である場合、即ち、２種の溶媒がともに上記グループＡに属する場合は、本発明ではない。その他の組み合わせ、例えば、２種の溶媒がともに、グループＡ以外の同一のグループから選択される場合や、異なるグループから１種ずつ選択される場合は、本発明に属する。
これら溶媒を用いることで、主としてＩＰＡを用いた組成物とほぼ同様の溶解性を維持することができ、かつ溶媒の揮発を抑制できる。
式（１）において、Ｒ１が示す直鎖状アルキル基としては、その炭素数が１〜２４であることが好ましく、さらに炭素数が１〜８であることが好ましく、特に、炭素数が１〜４であることが好ましい。炭素数が小さいと、分子全体の親水性部分と親油性部分のバランスが良くなり、ポリアニリン複合体の溶解性が向上するためである。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１が示す分岐状アルキル基としては、その炭素数が３〜２４であることが好ましく、さらに炭素数が３〜１２であることが好ましく、特に、炭素数が３〜８であることが好ましい。
具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ターシャリーブチル基（ｔ−ブチル基）、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。なかでもｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ２が示す直鎖状アルキレン基としては、その炭素数が１〜２４であることが好ましく、さらに炭素数が１〜８であることが好ましく、特に、炭素数が１〜４であることが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基が挙げられる。
尚、Ｒ２が直鎖状であれば、水酸基及びアルコキシ基の結合位置は問わない。例えば、Ｒ２がｎ−ブチレン基である場合、水酸基及びアルコキシ基は、４つの炭素のいずれに結合していてもよい。
Ｒ２が示す分岐状アルキレン基は、炭素数が４以上であり、上述した直鎖状アルキレン基[−（ＣＨ２）ｎ−：ｎは３以上の整数]の、末端炭素以外の炭素の少なくとも１つの水素が、上述した直鎖状又は分岐状アルキル基で置換された構造を有する基である。Ｒ２が示す分岐状アルキレン基の炭素数は４〜２４であることが好ましく、さらに炭素数は４〜１２であることが好ましく、特に、炭素数４〜８であることが好ましい。
溶媒の具体例として、上記グループＡの例としては、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ―２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
Figure 0005955786
上記グループＢの例としては、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、１−（１−メチルエトキシ）エタノール、３−（１−メチルエトキシ）ブタン−１−オール、３−（２，２−ジメチルプロポキシ）ブタン−１−オール、１−（２，２−ジメチルプロポキシ）プロパノール、２−イソプロポキシプロパン−２−オール等が挙げられる。
Figure 0005955786
上記グループＣの例としては、３−メトキシ−３−メチルブタノール等が挙げられる。
Figure 0005955786
上記グループＤの例としては、２−（２，２−ジメチルプロポキシ）−２−メチルプロパン−１−オール等が挙げられる。
Figure 0005955786
本発明では、使用する２種の溶媒がいずれも、式（１）においてＲ１が分岐状アルキル基であり、かつＲ２が分岐状アルキレン基である溶媒ではないことが好ましい。即ち、溶媒は上記グループＡ、Ｂ及びＣのうちから２種以上を選択することが好ましい。
特に、グループＡ及びＢからそれぞれ１種ずつ以上、又は、グループＡ及びＣからそれぞれ１種ずつ以上選択することが好ましい。
２種の溶媒の混合比率は、質量比で１：９９〜９９：１が好ましく、さらに、２０：８０〜８０：２０が好ましく、特に、３０：６０〜６０：３０が好ましい。
導電性高分子（ポリマー）としては、π共役ポリマーがドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体が好ましい。具体的には、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、及び、置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体が挙げられる。なかでも、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。
ポリアニリン複合体は、置換又は無置換のポリアニリン分子がドーパントによってドープされているものである。
ポリアニリン分子の重量平均分子量（以下、分子量という）は好ましくは２０，０００以上である。分子量が２０，０００未満であると、含有液から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。分子量は、例えば５０，０００〜２００，０００、５３，０００〜２００，０００である。ここで、上記の重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリン分子の分子量である。
ポリアニリン分子の分子量分布は、好ましくは１．５以上２０．０以下であり、より好ましくは１．５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．５以上４．５以下であり、特に好ましくは１．５以上４．０以下であり、最も好ましくは１．５以上３．６以下である。ここで、上記の分子量分布は、上記と同様に、ポリアニリン複合体の分子量分布ではなく、ポリアニリン分子の分子量分布である。
分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量で表わされる値であり、導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。また、上記重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できるポリスチレン換算値として得られる。
置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
ポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリン分子が好ましい。
ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示される化合物（プロトン供与体）から生じる有機酸イオンである。
尚、本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合も有るが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したポリアニリン分子にドープするものとする。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３ −基、−ＰＯ３ ２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３ ２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３ −基である。
式（Ｉ）のＡは、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数は、例えば１以上２４以下、２以上８以下である。
環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる置換基あり、Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
Ｒ１の炭化水素基としては、例えば鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。具体例として、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基が挙げられる。また、上記炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（II）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0005955786
 （式中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３ −基が好ましい。）
式（II）のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ９ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ９は炭化水素基であり、３つのＲ９は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
式（II）のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基［ここで、Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２ ３Ｓｉ−（Ｒ１２は、炭化水素基であり、３つのＲ１２は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。例えば、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上２４以下の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられる。好ましくは、直鎖又は分岐状のオクチル基である。さらに好ましくは、２−エチルヘキシル基である。
Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８が−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基である場合の式（II）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
Figure 0005955786
 （式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
上記式（II）で表わされる化合物は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
Figure 0005955786
 （式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。）
式（III）のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。例えば、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４以上２４以下の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である。具体的には、直鎖若しくは分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられる。好ましくは、直鎖又は分岐状のオクチル基である。さらに好ましくは、２−エチルヘキシル基である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
上記ドーパントはその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なドーパントを選択できる。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。本発明のドーパントとしては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸イオンが好ましい。
ポリアニリン複合体のドーパントが、置換又は無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
ポリアニリン複合体は、周知の製造方法で製造することができる。例えば、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
尚、乳化剤は、後述する転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。プロトン供与体及びリン酸を含み２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまう。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記２つの液相は重合中に転相を起こしていると考えられる。そして、この転相が低分子量成分を増やす理由と考えられる。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、さらに好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
溶液内温を冷却した後、攪拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
ポリアニリン複合体ではないポリアニリン分子は、周知の方法で製造することができる。具体例として、特開平３−２８２２９に記載の製造方法が挙げられる。プロトン酸の存在下、溶剤中にてアニリンに温度を例えば５℃以下の温度に保持しつつ、酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、例えば２当量以上、徐々に加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの酸化重合体を生威させ、次いで、この重合体を塩基性物質によって脱ドーピングすることによって製造することができる。
また、先に述べたポリアニリン複合体を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と混合して脱ドープしたポリアニリン粉末を作り、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解させることにより、ポリアニリン分子の溶液を製造することができる。
導電性高分子がポリピロールの場合、ポリピロールの分子量、分子量分布、置換ポリピロールの置換基は上記ポリアニリンと同様である。
ポリピロール複合体のドーパントとしては、特に制限はなく、一般的にピロール及び／又はピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性ポリマーに好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できる。
代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
ドーパントを使用する場合のドーパントの使用量は、ピロール重合体単位ユニット当たりドーパント０．０１〜０．３分子となる量が好ましい。０．０１分子以下では、十分な導電性パスを形成するに必要なドーパント量としては不十分であり、高い導電性を得ることが難しい。一方、０．３分子以上加えてもドープ率は向上しないから、０．３分子以上のドーパントの添加は経済上好ましくない。ここでピロール重合体単位ユニットとは、ピロールモノマーが重合して得られるピロール重合体のモノマー１分子に対応する繰返し部分のことを指す。
導電性高分子がポリチオフェンの場合、ポリチオフェンの分子量、分子量分布、置換ポリチオフェンの置換基は上記ポリアニリンと同様である。置換ポリチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
ポリチオフェン複合体のドーパントとしては、アニオン系界面活性剤の有機酸イオン、無機酸イオンが挙げられる。アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとしては、スルホン酸系イオン、エステル化された硫酸イオン等が挙げられる。無機酸イオンとしては、硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオン、リンモリブデン酸イオン等が挙げられる。
本発明の導電性高分子組成物において、溶媒中の導電性高分子の割合は、特に限定はないが、通常、組成物１ｋｇに対して、９００ｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下の範囲である。
導電性高分子がポリアニリン複合体の場合、第２ドーパントとしてフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物ということがある。）を添加してもよい。該化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
Figure 0005955786
 （式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール（例えば４−メトキシフェノール）、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
Figure 0005955786
 （式中、ｎは０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
Figure 0005955786
 （式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール（例えば４−イソプロピルフェノール）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ペンチルフェノール（例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）が挙げられる。
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005955786
 （式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。）
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
本発明の導電性高分子組成物において、フェノール系化合物の含有量は組成物全体の１質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。フェノール系化合物の含有量が少なすぎると、ポリアニリンを薄膜下したときの導電性が低下しかつ溶解性が低下する。また、例えば５０質量％以上となると溶液の粘度が高くなり、ゲル化してしまうおそれがある。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤を含んでいてもよい。該耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。
また、本発明の組成物は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
ポリアニリン複合体を含む組成物であって、該組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、導電性ポリマー層が酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物である。また、導電性ポリマー層が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも１つはプロトン供与体と異なる化合物である。
組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、フェノール性化合物とは異なる。導電性ポリマー層が、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なる。また、導電性ポリマー層が、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つは、フェノール性化合物と異なる。
耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。
上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルスルホン酸、置換若しくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。尚、これらは水和物を組成物に添加することにより用いてもよい。
ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルカルボン酸、置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状若しくは分岐のアルキルリン酸若しくはアルキルホスホン酸；置換若しくは無置換の芳香族リン酸若しくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸若しくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
導電性高分子組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
導電性高分子組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
導電性高分子組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
導電性高分子組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸のみを含む場合には、好ましくは式（１２）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸の塩のみを含む場合には、好ましくは式（１３）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸及びスルホン酸の塩を含む場合には、好ましくは式（１４）を満たすとよい。
０．０１≦Ｓ２／Ｎ２≦０．５ （１２）
０．０１≦Ｓ３／Ｎ３≦０．５ （１３）
０．０１≦Ｓ４／Ｎ４≦０．５ （１４）
（ここで、Ｓ２は導電性高分子組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ２は導電性高分子組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ３は導電性高分子組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ３は導電性高分子組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ４は導電性高分子組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ４は導電性高分子組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。）
本発明の導電性高分子組成物が上記式（１２）、（１３）又は（１４）のいずれかを満たす場合、当該組成物は、好ましくはさらに下記式（１１）を満たす。
０．３６≦Ｓ１／Ｎ１≦１．１５ （１１）
（ここで、Ｓ１は導電性高分子組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Ｎ１は導電性高分子組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。）
導電性高分子組成物が酸性物質のみを含む場合、当該酸性物質の酸性度（ｐＫａ）が５．０以下であることが好ましい。尚、酸性度の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が−４．０以下の酸性物質を含む場合では、ポリアニリン複合体が劣化するおそれがある。
導電性高分子組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が５．０以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
導電性高分子組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が５．０以下及び酸性度が５．０以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
酸性度（ｐＫａ）は、計算化学法によって定義される。即ちＡ．Ｋｌａｍｔらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載された方法を用いる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ−ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、ｐＫａを算出することができる。
導電性高分子組成物において、耐熱安定化剤の含有量は、好ましくは導電性高分子１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。
本発明の導電性高分子組成物は、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として添加される。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性ポリマー等が挙げられる。
導電性高分子組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、上記導電性高分子、溶媒、任意にフェノール性化合物、耐熱安定化剤、他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤であってもよい。
上記成分を含む本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。本発明の組成物は、例えばＷＯ０５／０５２０５８に開示の方法により調製することができる。
本発明の導電性高分子組成物から、成形体、導電性積層体（表面導電性物品）、導電性物品、導電性フィルム等が得られる。
例えば、本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去することによって成形体が得られる。当該成形体の形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシート、不織布が好ましい。
本発明の導電性膜（導電性フィルム）の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
上記塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０以上２００℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
製造例１
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で撹拌した。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置し、トルエン相を分離した。得られたトルエン相にトルエンを１５００ｍｌ添加し、１Ｍリン酸５００ｍＬ１回、イオン交換水５００ｍＬで３回洗浄し、トルエン相を静置分離し、濃度調整のための濃縮を行い、ポリアニリン複合体トルエン溶液９００ｇを得た。このポリアニリン複合体トルエン溶液のポリアニリン複合体濃度は５．７重量％であった。
ポリアニリン／ＡＯＴ複合体トルエン溶液を６０℃の湯浴で、減圧乾燥し、乾固しポリアニリン複合体を５１．３ｇ得た。
実施例１
溶媒として、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）３．５ｇ、及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）３．５ｇ、フェノール性化合物として、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）３ｇを、混合し、均一になるまで撹拌した。得られた混合溶剤９．９ｇに製造例１で得たポリアニリン／ＡＯＴ複合体０．１ｇ添加し、撹拌混合後、５Ｃのろ紙にて不溶分を除去し、ポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製）を０．０１６５ｇ添加し、３０℃で３０ｍｉｎ撹拌した。その後、ステンレス製の容器に入れ、窒素置換したグローブボックス内に保管した。
保管直後及び４時間後に、組成物の粘度を測定した。尚、溶液の粘度の測定は、室温で、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１Ｈ（Ａ＆Ｄ製）を用いて実施した。
また、保管直後、４時間後及び８時間後に、組成物の重量を測定し重量減少率を求めた。
測定結果を表１に示す。
Figure 0005955786
表１中、溶媒及びフェノール性化合物の略称は、以下の化合物を表す。
３ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＥＧｔＢｕ：エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチルブタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥＣＨ：エチルシクロヘキサン
ｔＡＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール
１Ｍ３Ｐ：１−メトキシ−２−プロパノール
実施例２
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）２ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を３ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を１ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例６
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を１ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例７
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−３−メチルブタノール（和光純薬製）を２．５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２．５ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例８
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−３−メチルブタノール（和光純薬製）を３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を１ｇ、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例９
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−３−メチルブタノール（和光純薬製）を３．５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を３ｇ、３−メトキシ−１−ブタノール（東京化成工業株式会社製）を３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１０
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−３−メチルブタノール（和光純薬製）を４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２ｇ、３−メトキシ−１−ブタノール（東京化成工業株式会社製）を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を４ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬製）を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を３．５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を３ｇ、エチルシクロヘキサン（和光純薬製）を３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２ｇ、エチルシクロヘキサン（和光純薬製）を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例４
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を３ｇ、エチルシクロヘキサン（和光純薬製）を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例５
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２ｇ、エチルシクロヘキサン（和光純薬製）を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例６
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製した。しかし、撹拌後、底部に沈殿が生じ、溶解性が十分ではなく、均一なポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製することができなかった。
比較例７
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールを３ｇに変更した以外は実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製した。しかし、撹拌後、底部に沈殿が生じ、溶解性が十分ではなく、均一なポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製することができなかった。
比較例８
混合溶剤の調製を、３−メトキシ−１−ブタノール（和光純薬製）を４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬製）を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールを４ｇに変更した以外は実施例１と同様にポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製した。しかし、撹拌後、底部に沈殿が生じ、溶解性が十分ではなく、均一なポリアニリン／ＡＯＴ複合体溶液を調製することができなかった。
本発明の導電性高分子組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材料、ノイズ抑制材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。

Claims (11)

  1. 無置換ポリアニリンと下記式（III）で表されるスルホコハク酸誘導体の複合体であるポリアニリン複合体である導電性高分子と、
    下記式（１）で表される溶媒から選択される少なくとも２種の溶媒と、
    フェノール性水酸基を有する化合物と、
    を含有する、導電性高分子組成物（但し、前記２種の溶媒がともに、式（１）においてＲ１が直鎖状アルキル基であり、かつＲ２が直鎖状アルキレン基である場合を除く。）。
    Figure 0005955786
     （式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’は、Ｍの価数であり、Ｒ １３ 及びＲ １４ は、２−エチルヘキシル基であり、Ｒ １５ はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ １６ は水素原子、炭化水素基又はＲ １７ ３ Ｓｉ−基あり、Ｒ １７ はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｒは１以上の整数である。）
    Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ （１）
    （式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の分岐状アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４直鎖状アルキレン基又は炭素数４〜８の分岐状アルキレン基である。）
  2. 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｃ）で表される、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
    Figure 0005955786
     （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
  3. 前記ｎは１であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である請求項２に記載の導電性高分子組成物。
  4. 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールである、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  5. 前記Ｒ１がｔ−ブチル基である溶媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  6. 前記２種の溶媒がいずれも、前記式（１）においてＲ１が分岐状アルキル基であり、かつＲ２が分岐状アルキレン基である溶媒ではない、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  7. 前記２種の溶媒が、３−メトキシ−１−ブタノール及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  8. 前記２種の溶媒の混合比率が、質量比で２０：８０〜８０：２０である、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  9. 前記導電性高分子組成物における、前記導電性高分子の割合は、０．００１重量％〜３０重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  10. 前記導電性高分子組成物における、前記フェノール性水酸基を有する化合物の配合量が１〜４０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  11. 前記導電性高分子組成物の９０％重量以上が、前記導電性高分子、前記少なくとも２種の溶媒、及び前記フェノール性水酸基を有する化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
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