JP2739148B2 - 有機重合体又は導電性有機重合体組成物のフィルム，繊維又は複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な高分子量有機重合体及び導電性有機
重合体組成物（以下、単に、導電性有機重合体というこ
とがある。）の成形品の製造方法に関し、詳しくは有機
溶剤可溶性であつて、アニリンの化学酸化重合によつて
得られ、自立フイルム形成性を有する高分子量有機重合
体とそれより得られる導電性有機重合体組成物のフイル
ム、繊維又は複合体の製造方法に関する。

従来の技術 アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパ
ントとしての電解質イオンを含み、電導度が10^-6S/cm以
上である導電性有機重合体を製造する方法は既に知られ
ており、更に、かかる化学酸化重合による導電性有機重
合体の製造において、標準水素電極を基準とする還元半
電池反応における起電力として定められる標準電極電位
が0.6V以上である酸化剤が特に好適に用いられること
も、既に特開昭61−258831号公報に記載されている。

しかしながら、一般に、導電性有機重合体は、不溶不
融性であるので、キヤステイング法にてフイルム化する
ことができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえ
で大きい障害となつている。特開昭60−235831号公報
や、J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,26,1531（198
8）に記載されているように、アニリンの電解酸化重合
によれば、電極上に導電性有機重合体のフイルムを形成
させることができるが、フイルム形成面が電極表面に限
られるために、大面積のフイルムを得ることが困難であ
るうえに、電解酸化によるために、製造費用が高い。し
かも、このフイルムは、強度が小さく、また、不溶不融
性である。

そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、
その溶液をキヤステイング法にてフイルム化した後、中
間体を物理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換さ
せる方法が種々提案されている。しかし、この方法によ
るときは、高温での処理を必要としたり、或いは中間体
から導電性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行
しないので、製造面からも、得られるフイルムの物性の
面からも、導電性有機重合体フイルムの製造方法として
は、実用的ではない。

ポリピロール又はポリチオフエンの分野では、有機溶
剤に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキ
ル基を置換基として有するチオフエンやアルカンスルホ
ン酸基を置換基として有するピロールを電解酸化重合し
て、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルキルチオフ
エン及び水溶性のポリピロールアルカンスルホン酸を得
ることができる。これら重合体は、いずれもその溶液か
らキヤステイング法にてフイルムを得ることができる。
しかし、この方法は、いずれも特殊な単量体を用いると
共に、これを電解酸化重合するので、製造費用が著しく
高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最
近、アニリンに対して約1/4モル量のペルオキソ二硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている（A.G.MacDiarmid e
t al.,Synthetic Metals,21,21（1987）;A.G.MacDiarmi
d et al.,L.Alcacer（ed,）,Conducting Polymers,105
−120（D.Reidel Publishing Co.,1987）。しかし、こ
の重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルス
ルホキシドのみならず、80％酢酸や60％ギ酸水溶液にも
可溶性であるので、その分子量は低い。また、重合体の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルスルホキシドの
溶液から自立性フイルムを得ることができることも記載
されている。更に、酢酸溶液から酢酸にてドープされた
導電性重合体フイルムを得ることができ、これをアンモ
ニアで脱ドープしたフイルムとすることも記載されてい
る。しかし、この脱ドープ状態のフイルムは、ポリアニ
リンの分子量が低いために、強度が小さく、折り曲げに
よつて容易に割れるので、実用に耐えない。

また、アニリンをペルオキソ二硫酸アンモニウムで酸
化して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを
得ることができることも知られている（J.Tang,Synthet
ic Metals,24,231（1988）。しかし、この重合体も、テ
トラヒドロフランに溶解するところからみて、分子量は
低いものとみられる。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によつ
て有機溶剤可溶性の高分子量有機重合体を得るべく鋭意
研究した結果、従来、知られているポリアニリンよりも
遥かに高分子量でありながら、脱ドープ状態において、
種々の有機溶剤に可溶性であつて、容易にその溶液から
キヤステイング法にて自立性のフイルムを得ることがで
き、しかも、このフイルムが強靭であり、可撓性にすぐ
れると共に、高い引張強度を有することを見出し、更
に、かかるフイルムにプロトン酸をドーピングすること
によつて、強靭な高分子量高導電性有機重合体フイルム
を得ることができることを見出して、本発明に至つたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明による有機重合体は、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
メチルピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.40dl/g以上であることを特徴とする。

かかる本発明による有機重合体は、457.9nmの波長の
光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにお
けるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm^-1より
も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ia
と1600cm^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラ
マン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上であるという特徴を有
する。

かかる本発明によるアニリンの酸化重合体は、本発明
に従つて、酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン酸
の存在下に溶剤中にてアニリンに、温度を５℃以下、好
ましくは０℃以下の温度に保持しつつ、標準水素電極を
基準とする還元半電池反応における起電力として定めら
れる標準電極電位が0.6V以上である酸化剤の水溶液をア
ニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子
を還元するのに必要な電子数で割つた量として定義され
る当量で、２当量以上、好ましくは２〜2.5当量徐々に
加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリン
の酸化重合体を生成させ、次いで、この重合体を塩基性
物質によつて脱ドーピングすることによつて得ることが
できる。

上記酸化剤としては、二酸化マンガン、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩
等が特に好ましく用いられる。これらの中で、例えば、
ペルオキソ二硫酸アンモニウムや過酸化水素は、その酸
化反応において、共に１分子当りに２個の電子が関与す
るので、通常、アニリン１モルに対して１〜1.25モルの
範囲の量が用いられる。

アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸
は、酸解離定数pKa値が3.0以下であれば、特に、限定さ
れるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水素酸、フツ化水素
酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、
ピクリン酸等のフエノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の
芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族
カルボン酸等を挙げることができる。また、ポリマー酸
も用いることができる。かかるポリマー酸としては、例
えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸等を挙げる
ことができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に
依存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応
は、 MnO₂＋4H⁺＋2e^-→Mn²⁺＋2H₂O で示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４
倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必
要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 H₂O₂＋2H⁺＋2e^-→2H₂O で示されるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある。他方、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合は、
酸化反応は、 S₂O₈ ^2-＋2e^-→2SO₄ ^2- で示されるから、特に、プロトン酸を用いる必要はな
い。しかし、本発明においては、酸化剤として、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウムを用いる場合であつても、この
酸化剤と等モル量のプロトン酸を用いることが好まし
い。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリ
ン、プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によ
つて酸化されないものが用いられる。水が最も好ましく
用いられるが、しかし、必要に応じて、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸等の有機酸類も用いることができる。また、こ
れら有機溶剤と水との混合溶剤も用いることができる。

本発明による溶剤可溶性のアニリン酸化重合体を得る
方法において、反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン
溶液に加える間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に
保持することが重要である。従つて、酸化剤溶液は、ア
ニリンに徐々に加えて、反応混合物の温度が５℃を越え
ないようにする必要がある。急激に酸化剤を加えるとき
は、外部からの冷却によつても、反応混合物の温度が上
昇して、低分子量の重合体を生成したり、或いは後述す
る脱ドーピング後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成す
る。

特に、本発明においては、反応温度を０℃以下に保持
するのが好ましく、これによつて、脱ドーピング後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン中、30℃で測定した（以下、
同じ。）極限粘度〔η〕が1.0dl/g以上の高分子量の溶
剤可溶性のアニリンの酸化重合体を得ることができる。

このようにして、用いたプロトン酸によつてドープさ
れたアニリンの酸化重合体を得ることができる。ドープ
状態では、アニリンの酸化重合体は、プロトン酸と塩を
形成しているために、多くのドープ状態の導電性有機重
合体についてそうであるように、一般には、後述するよ
うな有機溶剤に溶解しない。例えば、高分子量アミンの
塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく知られて
いる。しかしながら、本発明による導電性有機重合体
は、他の導電性有機重合体に比べて、二つの重要な特徴
を有している。

即ち、第１には、本発明による導電性有機重合体は、
数重量％以下の濃度であれば、ドーパントであるプロト
ン酸の種類によつては、ドープ状態にても、沈殿を生じ
ることなく、非プロトン性極性有機溶剤に安定して溶解
する。通常、５重量％以下の濃度にて、このようなドー
ピング状態の導電性有機重合体の有機溶剤への溶液を得
ることができる。ここに、上記有機溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンが好ましい。このようなドーピ
ング状態の導電性有機重合体の溶液は、これを適宜の基
材に塗布した後、有機溶剤を除去すれば、直ちに導電性
有機重合体の薄膜をその基材上に形成することができ
る。

第２には、上記プロトン酸にてドーピングされて、有
機溶剤に不溶性である導電性有機重合体は、これを脱ド
ーピングすることによつて、有機溶剤に可溶性のアニリ
ン酸化重合体を得ることができる。

先ず、第１の特徴に関して、好ましいプロトン酸とし
て、酸解離定数pKa値が4.8以下である有機酸のほか、ホ
ウフツ化水素酸、リンフツ化水素酸、過塩素酸等を挙げ
ることができる。プロトン酸が硫酸、塩酸、硝酸等の鉱
酸である場合は、これらでドーピングされた重合体は、
有機溶剤に溶解させ難い。

上記酸解離定数pKa値が4.8以下である有機酸は、脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を
含み、更に、このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。
従つて、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、
ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロ
ロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリ
フエニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ
安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、
ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,4−ジニ
トロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、
ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ
安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、
ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５
−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,6−ジ
ニトロ−４−クロロフエノール、2,6−ジニトロフエノ
ール、2,4−ジニトロフエノール、ｐ−オキシ安息香
酸、ブロモフエノールブルー、マンデル酸、フタル酸、
イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石
酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−ア
ラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、
エチレンジアミン−N,N′−二酢酸、エチレンジアミン
−N,N,N′,N′−四酢酸等を挙げることができる。

また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するもの
であつてもよい。このような有機酸としては、例えば、
アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルフアニ
ル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスル
ホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、１−プロパンスル
ホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン
酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン
酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１
−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸等を挙げることができる。

更に、有機酸は、ポリマー酸であつてもよい。このよ
うなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン
酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホ
ン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホ
ン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化
アクリル酸等を挙げることができる。

ナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知られ
ている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用い
られる。

一般に、ポリマー酸は、その分子量によつて、ドーピ
ング状態の導電性有機重合体の溶解性が異なる。通常、
分子量の小さいポリマー酸の方が溶解性の高いドーピン
グ状態の導電性有機重合体を与える。

更に、上述したような導電性有機重合体の溶液は、必
要に応じて、他の有機溶剤で希釈することができる。一
例を挙げれば、例えば、約２重量％程度の溶液に希釈溶
剤を加えることによつて、有利に希釈溶液を調製するこ
とができる。このような希釈溶剤としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンと相溶性を有するものが好ましく、従
つて、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテ
ル、ニトリル類を含む含窒素有機溶剤等が好適に用いら
れる。

特に、例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等のような脂肪族アルコー
ルが希釈溶剤として好適である。しかし、エチレングリ
コールのようなグリコール類も好適に用いることができ
る。また、アセトニトリル、テトラヒドロフランも好適
な希釈溶剤である。

また、本発明によれば、希釈程度によつては、必要に
応じて、例えば、ｎ−ヘキサンのように、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに相溶性をもたない炭化水素溶剤も希釈
溶剤として用いることができる。更に、必要に応じて、
導電性有機重合体の溶液にナフタレンのような常温で固
体状の炭化水素を溶解させることもできる。

前述したように、プロトン酸が硫酸、塩酸、硝酸等の
鉱酸である場合は、これらでドーピングされた重合体
は、有機溶剤に溶解させ難い。しかしながら、例えば硫
酸を含む希釈溶剤に重合体溶液を加えて、重合体が沈殿
した場合であつても、その沈殿を含む混合物を超音波撹
拌することによつて、均一な溶液状態の混合物を得るこ
とができる。このような混合物は、溶液と同様に、基材
上に塗布し、溶剤を除去すれば、基材上に導電性有機重
合体薄膜を形成することができる。

次に、前記第２の特徴に関して、製造時に用いたプロ
トン酸にてドープされている重合体の脱ドーピングは、
一種の中和反応であるから、ドーパントとしてのプロト
ン酸を中和し得る塩基性物質であれば、特に、限定され
るものではないが、好ましくは、アンモニア水、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が用
いられる。脱ドーピングは、上記アニリンの酸化重合の
後、反応混合物中に直接に塩基性物質を加えてもよく、
或いは重合体を一旦単離した後、塩基性物質を作用させ
てもよい。

アニリンの酸化重合によつて得られたドープ状態の重
合体は、通常、10^-6S/cm以上の電導度を有して、黒緑色
を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或いは紫がかつた
銅色である。この変色は、重合体中の塩構造のアミン窒
素が遊離アミンに変化したためである。電導度は、通
常、10^-10S/cm台である。

このようにして得られる脱ドープ状態のアニリン酸化
重合体は、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に
溶解する。かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げること
ができる。溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよ
るが、重合体の0.5〜100％が溶け、１〜30重量％の溶液
を得ることができる。特に、本発明による脱ドーピング
状態のアニリン酸化重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに高い溶解性を示し、通常、重合体の20〜100％が
溶解し、３〜30重量％溶液を得ることができる。しか
し、テトラヒドロフラン、80％酢酸水溶液、60％ギ酸水
溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

従つて、本発明によれば、かかる溶剤可溶性の重合体
を有機溶剤に溶解し、キヤステイング法にてフイルム化
することができる。例えば、重合体溶液をガラス板上に
キヤステイングした後、溶剤の加熱乾燥の条件を選ぶこ
とによつて、均一、強靭で可撓性にすぐれる自立性フイ
ルムを得ることができる。

このフイルム調製において、強靭で可撓性にすぐれる
フイルムを得るには、極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上の
前記した溶剤可溶性重合体を用いることが望ましい。

更に、前記溶剤可溶性のアニリン酸化重合体をキヤス
テイングして得られるフイルムは、溶剤の乾燥条件によ
つても、異なる性質を有する。通常、極限粘度〔η〕が
0.40dl/g以上である可溶性重合体のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液をガラス板上にキヤステイングし、溶剤を
乾燥させる場合に、乾燥温度が100℃以下であるとき
は、得られるフイルムは強度が尚十分に大きくなく、ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも一部溶解する。し
かし、乾燥温度を130℃以上とするときは、得られるフ
イルムは可撓性にすぐれ、非常に強靭であつて、折り曲
げても割れることがない。また、このようにして得られ
るフイルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも溶解せ
ず、更に、濃硫酸にも溶解しない。このように、キヤス
テイング後の高温での溶剤乾燥による重合体の溶剤不溶
化は、重合体中に存在し、或いは加熱時に生成するラジ
カルのカツプリングによつて、重合体分子が架橋するた
めであるとみられる。

本発明による前記可溶性アニリン酸化重合体は、元素
分析、赤外線吸収スペクトル、ESRスペクトル、レーザ
ー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、
可視乃至近赤外吸収スペクトルから、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。） を主たる繰返し単位として有する重合体である。

前記溶剤可溶性重合体からキヤステイング法にて溶剤
不溶化して得たフイルムも、溶剤可溶性重合体と実質的
に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元素分析、
赤外線吸収スペクトル、ESRスペクトル、レーザー・ラ
マンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃
至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造を有するもの
の、実質的に同じ繰返し単位からなるものとみられる。

上記一般式にて示される溶剤可溶性重合体において、
ｍ及びｎの値は、重合体を酸化又は還元することによつ
て調整することができる。即ち、還元することによつ
て、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆
に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることが
できる。重合体の還元によつて、重合体中のキノンジイ
ミン構造単位が減少すると、重合体の溶剤への溶解性が
高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下
する。

このような溶剤可溶性重合体の還元のためには、抱水
ヒドラジン、フエニルヒドラジン等のヒドラジン類、水
素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の
金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有機溶剤、
特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フエニル
ヒドラジンが最も好ましく用いられる。他方、溶剤可溶
性重合体の酸化のために用いられる酸化剤は、一般式に
おけるフエニレンジアミン構造単位を酸化し得るもので
あれば任意であるが、標準水素電極を基準とする還元半
電池反応における起電力として定められる標準電極電位
が0.3V以上である酸化剤が特に好適に用いられる。例え
ば、穏和な酸化剤である酸化銀が好ましく用いられる。
酸素吹き込みも有用である。強力な酸化剤として、例え
ば、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用
いることができるが、その使用に際しては、重合体の劣
化をもたらさないようにする必要がある。

このように、溶剤可溶性重合体を還元することは、重
合体溶液の粘度を低減させるので、前述したドーピング
状態で溶剤可溶性の重合体の溶液を安定に保つのに有用
である。

また、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質
も、プロトン酸と重合体との間の相互作用を緩和させ、
安定な溶液状態を保持させるのに有用である。

従つて、本発明によれば、ドーピング状態の導電性有
機重合体とプロトン酸とを含む溶液に前記還元剤や塩基
性物質を添加剤として加えて、上記溶液を安定に保持す
ることができる。このようにプロトン酸と共に還元剤や
塩基性物質を含む導電性有機重合体の溶液を基材上に塗
布すれば、溶剤の除去時にこれら還元剤や塩基性物質も
揮散されるので、基材上には、プロトン酸によつてドー
ピングされた導電性有機重合体の層が形成される。過剰
のプロトン酸は、基材上に残されるであろうが、必要に
応じて、水洗等によつて除去することができる。

また、本発明によれば、ドーピング状態の導電性有機
重合体とプロトン酸とを含む溶液は、添加剤として、バ
インダーとして機能する種々の樹脂を含有していてもよ
い。バインダーに用いる樹脂は、溶剤に溶解し得るもの
であれば、特に、限定されない。

前記重合体の還元において、還元剤を過剰に用いた場
合は、重合体中のキノンジイミン構造単位の多くが還元
されるために、キノンジイミン構造単位へのプロトン酸
によるドーピングによるセミキノンラジカル（ポーラロ
ン構造）の生成が少なく、従つて、得られる導電性有機
重合体の電導度は、そのドーピング直後には、それほど
高くない。しかし、ドーピングした重合体を空気中に放
置することによつて、還元されたフエニレンジアミン構
造単位が空気酸化によつて、徐々にキノンジイミン構造
単位に戻り、重合体層中に残存するプロトン酸によつて
ドーピングされて、セミキノンラジカルを生成するの
で、高導電性の有機重合体を得ることができる。

このようにして得られる導電性有機重合体薄膜の表面
抵抗は、用いるプロトン酸によつて異なるが、通常、10
⁵〜10¹⁰Ω／□程度である。

ここで、レーザー・ラマンスペクトルより得られる本
発明による有機重合体の特徴について、従来より知られ
ている所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を
得る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光
とラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメント
の変化をもたらす振動モードに活性であり、ラマン分光
は、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従つ
て、両者は、相補的な関係にあつて、一般的には、赤外
分光で強くあらわれる振動モードは、ラマン分光では弱
く、他方、ラマン分光にて強くあらわれる振動モード
は、赤外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸
収を検出することによつて得られ、ラマンスペクトル
は、光照射によつて分子が励起された後、基底状態のよ
り高い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散
乱）を検出することによつて得られる。このとき、照射
光に対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準
位を知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等から
の可視光励起によつて得られる。ここに、試料が可視領
域に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯
波長がマツチングすると、非常に強いラマン線が得られ
ることが知られている。この現象は共鳴ラマン効果と呼
ばれており、これによれば、通常のラマン線の10⁴〜10⁵
倍もの強いラマン線が得られる。かかる共鳴ラマン効果
によれば、照射したレーザー光の波長によつて励起され
る化学構造部分の情報がより強調されて得られることと
なる。従つて、照射するレーザー光の波長を変えなが
ら、ラマンスペクトルを測定することによつて、その試
料の化学構造をより正確に解析することができる。この
ような特徴は、赤外分光にはないラマン分光の特徴であ
る。

第１図は、本発明による有機溶剤可溶性であつて、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン中、30℃で測定した極限粘度
〔η〕が1.2dl/gである脱ドープ状態のポリアニリンの
粉末をデイスク状に成形した試料について、励起波長45
7.9nmで照射して得たレーザー・ラマンスペクトルであ
る。ラマン線の帰属は以下のとおりである。1622及び15
91cm^-1は、パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動、1489及び
1479cm^-1は、キノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの
伸縮振動、1220cm^-1はＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動
の混在、1185及び1165cm^-1はＣ−Ｈの面内変角振動であ
る。

第２図は、Y.Furukawa et al.,Synth.Met.,16,189（1
986）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについ
て、励起波長457.9nmで照射して得たレーザー・ラマン
スペクトルである。このポリアニリンは、白金電極上、
アニリンの電解酸化重合によつて得られたものである。

第１図にみられるように、本発明による溶剤可溶性の
脱ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼンの
骨格振動のうち、1600cm^-1よりも高波数にあらわれる骨
格延伸振動のラマン線強度Iaと1600cm^-1よりも低波数に
あらわれるラマン線強度Ibとの比Ia/Ibが1.0以上であ
る。これに対して、第２図に示したポリアニリンを含む
従来より知られているポリアニリンは、化学酸化重合に
よるものを含めて、すべて上記比Ia/Ibは1.0よりも小さ
い。

1622及び1591cm^-1のラマン線は、共に、パラ置換ベン
ゼンの骨格延伸振動に基づくものである。還元状態にあ
るポリアニリンでは、キノンジイミン構造をもたないた
めに、1621cm^-1にのみラマン線を生じるが、キノンジイ
ミン構造を有する脱ドープ状態のポリアニリンでは、前
述したように、1622及び1591cm^-1にラマン線があらわれ
る。これらのラマン線は、第３図に示すような励起波長
依存性を示す。

励起波長を488.0nmから476.5nmを経て457.9nmと短波
長側に変化させるにつれて、Ia/Ibは変化する。即ち、4
88.0nmのときはIa/Ibは1.0より小さいが、457.9nmで
は、1.0以上となつており、488.0nmのときに比べて、Ia
/Ib強度が逆転している。この逆転現象は、以下のよう
に説明されよう。

第４図に本発明による溶剤可溶性ポリアニリンの電子
スペクトルを示す。647nmのピークは、ポリアニリンを
還元することによつて消失するので、キノンジイミン構
造に由来するものとみられ、334nmのピークは、逆にポ
リアニリンを還元することによつて強度を増すので、パ
ラ置換ベンゼンのπ−π^＊遷移に由来するとみられる。
第４図に前記したラマン励起波長を示す。ここで、パラ
置換ベンゼン骨格延伸振動のバンドについては、励起波
長を488.0nmから457.9nmへと短波長側に変化させると、
1591cm^-1のバンドと比較して、1622cm^-1のバンドの共鳴
ラマン効果の共鳴条件がより有利になり、前述のような
相対強度の変化が生じると考えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、15
91cm^-1と1622cm^-1のラマン線の相対強度が、同じ励起波
長（457.9nm）であるにもかかわらず、異なることは、
以下のように説明されよう。即ち、フエニレンジアミン
構造のモデル化合物としてのN,N′−ジフエニル−ｐ−
フエニレンジアミンが1617cm^-1のみにラマン線を有し、
キノンジイミン構造のモデル化合物としてのN,N′−ジ
フエニル−ｐ−ベンゾキノンジイミンが1568cm^-1及び16
21cm^-1にラマン線を有することから、下記（ａ）に示す
ように、キノンジイミン構造と非共役のパラ置換ベンゼ
ン環は、短波長光の励起にて強度が増した1622cm^-1のラ
マン線を有し、下記（ｂ）に示すように、キノンジイミ
ン構造と共役しているパラ置換ベンゼン環は、1591cm^-1
及び1622cm^-1のラマン線を有するものと推定される。

元素分析の結果から、本発明による脱ドープ状態の溶
剤可溶性ポリアニリンにおいては、キノンジイミンの数
とフエニレンジアミンの数はほぼ等しいとみられるか
ら、かかる脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構
造連鎖は、キノンジイミン構造とフエニレンジアミン構
造との連結様式から、（ｃ）に示すように、キノンジイ
ミン構造とフエニレンジアミン構造の交互共重合体的連
鎖と、（ｄ）に示すように、キノンジイミン構造とフエ
ニレンジアミン構造のブロツク共重合体的連鎖の２つに
分類される。図中、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環
は、キノンジイミンと非共役のベンゼン環を示し、上記
交互共重合体的連鎖においては、例えば、８量体連鎖単
位当りでは２つであり、ブロツク共重合体的連鎖におい
ては、例えば、８量体連鎖単位当りでは３つである。連
鎖単位がもつと長い場合は、両者におけるキノンジイミ
ンと非共役のベンゼン環の数の差は、更に大きくなる。
この差が1591cm^-1と1622cm^-1のラマン線の相対強度の差
となつてあらわれるといえる。

本発明による溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、レ
ーザー・ラマンスペクトルにおけるIa/Ib比が1.0以上で
あるところから、キノジイミン構造と非共役のベンゼン
環が多く含まれており、かくして、前記ブロツク共重合
体的連鎖を有するものとみられる。

本発明によるポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かか
るブロツク共重合体的連鎖を有することによつて合理的
に説明される。一般に、キノンジイミン構造におけるイ
ミン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アミノ基水素（−
NH−）と水素結合を形成することが知られているが（Ma
cromolecules,21,1297（1988））、第２級アミノ基相互
の間の水素結合は強くない。

従つて、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有
する場合は、（ｆ）に示すような水素結合の強固なネツ
トワークを形成する。従来より知られているポリアニリ
ンが脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性である
のは、かかる水素結合の強固なネツトワークを形成する
ことに起因するとみられる。これに対して、本発明によ
る脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンのように、重
合体連鎖が前記ブロツク共重合体的連鎖である場合は、
通常は、ブロツク鎖が異なる長さを有するから、（ｅ）
にみられるように、フエニレンジアミン構造部分とキノ
ンジイミン構造部分が隣接しても、多くの水素結合を形
成することができず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶剤
との間に水素結合を生じて、有機溶剤に溶解することと
なる。ブロツク鎖がどの部分も完全に同じ長さを有する
とすれば、前記したような水素結合のネツトワークを形
成するであろうが、このような構造を有する確率は極め
て小さいから、通常は、無視し得る。

更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラ
マンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明され
る。前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンの
Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属される1162cm^-1のラマン線
は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素がすべて第
２級アミノ窒素に変換されると、1181cm^-1に高波数シフ
トする。

前述したように、本発明による溶剤可溶性ポリアニリ
ンは、脱ドープ状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰
属されるラマン線として、1165及び1185cm^-1の２つがあ
る。この1185cm^-1のラマン線は、従来より知られている
脱ドープ状態のポリアニリンにはみられないものであつ
て、還元状態におけるＣ−Ｈ面内変角振動に帰属される
1181cm^-1に近い値を示している。

これらの点から、本発明による溶剤可溶性ポリアニリ
ンは、脱ドープ状態において、ブロツク共重合体的連鎖
を有し、還元構造の雰囲気を有すると思われる。このこ
とより、高分子量であるにもかからわず、有機溶剤に対
して高い溶解性を有するのであろう。以上のように、本
発明によるポリアニリンは、従来より知られているポリ
アニリンとは異なる構造連鎖を有する新規な重合体であ
る。

このように、本発明によるアニリンの酸化重合体は、
繰返し単位として、前述したようなブロツク共重合体的
連鎖にてキノンジイミン構造単位とフエニレンジアミン
構造単位を有するので、プロトン酸にてドーピングされ
た状態においては、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基
反応のみによつて、導電性を有するものとして説明され
る。この導電機構は、A.G.MacDiarmidらによるものであ
つて（A.G.MacDiarmid et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1987,1784）、プロトン酸によるドーピングによつ
て、下に示すように、キノンジイミン構造がプロトン化
され、これがセミキノンカチオンラジカル構造をとつ
て、導電性を有するものである。かかる状態は、ポーラ
ロン状態と呼ばれる。

前述したように、本発明による脱ドープ状態で溶剤可
溶性のポリアニリンは、これを有機溶剤に溶解し、キヤ
ステイング法にて自立性フイルムとすることができ、ま
た、適宜の基材上にキヤステイング法にてフイルム化し
て、複合フイルムを得ることもできる。そして、かかる
フイルムは、これをプロトン酸によつてドーピングする
ことによって、容易に導電性フイルムを与える。ここ
に、プロトン酸としては、前述したものを用いることが
できる。

ドーピング前は、フイルムは、反射光は銅色を呈し、
透過光は青色を呈するが、プロトン酸によるドーピング
後は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を呈する。ま
た、ドーピング後は、近赤外領域（1000〜2000nm）の反
射率が大幅に変化する。即ち、ドーピング前は、近赤外
光を殆ど反射するが、ドーピング後は、近赤外光を殆ど
吸収する。

ドーピングによつて得られる導電性フイルムの電導度
は、用いるプロトン酸のpKa値に依存する。アニリンの
酸化重合体のドーピングには、pKa値が4.8以下のプロト
ン酸が有効であり、pKa値が１〜4.8のプロトン酸を用い
るときは、そのpKa値が小さいほど、即ち、酸性が強い
ほど、得られるフイルムの電導度は高い。しかし、pKa
値が１よりも小さいときには、得られるフイルムの電導
度は、最早、殆ど変化せず、ほぼ一定である。但し、勿
論、必要に応じて、pKa値が１以下のプロトン酸を用い
てもよい。

このようにして、プロトン酸のドーピングによつて得
られる本発明による導電性フイルムの導電性は、通常、
10^-6S/cm以上、多くの場合、10^-4S/cm以上である。従つ
て、本発明による導電性フイルムは、単独にて、又は複
合フイルムとして、後述するように、例えば、帯電防止
材料として非常に有用である。

この本発明による導電性フイルムも、強靭であつて、
折り曲げても、容易には割れない。しかし、この導電性
フイルムは、プロトン酸の存在下に調製された導電性重
合体と同様に、プロトン酸にてドーピングされているた
めに、前述した理由によつて、また、フイルム調製時の
溶剤の加熱蒸発工程で生成するラジカルのカツプリング
による架橋のために、前記した有機溶剤には溶解しな
い。

本発明によれば、プロトン酸として、ポリビニルスル
ホン酸を用いることによつて、特に、脱ドーピングの起
こり難い導電性フイルムを得ることができる。

一般に、酸化重合によつて得られたポリアニリンは、
重合時に用いられるプロトン酸がドーピングされて、導
電性を有している。しかし、かかる導電性ポリアニリン
は、弱酸性、中性、或いはアルカリ性の水溶液や、又は
塩基性の有機溶剤中において、ドーパントであるプロト
ン酸を放出して、その電導性が著しく低下することが知
られている。更に、従来、一般的にドーパントとして用
いられるプロトン酸は、塩酸、硫酸、過塩素酸等の低分
子酸であるので、このような低分子酸をドーパントとし
て有するポリアニリン薄膜を例えば帯電防止材料として
用いた場合、低分子酸は拡散しやすく、周辺の金属部分
を腐食するおそれもある。

しかしながら、本発明に従つて、ポリビニルスルホン
酸をドーパントとして有する導電性ポリアニリンは、上
記低分子酸をドーパントとするポリアニリンのみなら
ず、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、
ポリビニル硫酸等のポリマー酸をドーパントとするポリ
アニリンに比べても、pH2.5以上、特に、中性付近の水
溶液中において、その電導度の低下が著しく小さい。

このように、ポリビニルスルホン酸をドーパントとす
るポリアニリンの電導性の低下が著しく小さい理由は、
必ずしも明らかではないが、ポリビニルスルホン酸が多
価電荷を有するポリマー酸であることによる高分子効果
に加えて、ポリビニルスルホン酸がポリアニリンと分子
レベルにて強く相互作用する分子構造効果によるものと
考えられる。

脱ドープ状態のポリアニリンをポリビニルスルホン酸
にてドーピングするには、通常、上記ポリアニリンをpH
2以下のポリビニルスルホン酸水溶液に浸漬すればよ
い。ドーピングに要する時間は、用いるポリアニリンフ
イルムの膜厚やポリビニルスルホン酸水溶液のpHにもよ
るが、通常、数十秒から数日にわたつてよい。ドーピン
グ時間を短縮するには、pH1以下の水溶液を用いるのが
好ましい。更に、一般的には、重合度の低いポリビニル
スルホン酸を用いれば、速やかにドーピングすることが
でき、他方、重合度の高いポリビニルスルホン酸を用い
れば、一層、脱ドーピングの起こり難い導電性ポリアニ
リンフイルムを得ることができる。

このように、ポリビニルスルホン酸をドーパントとす
るポリアニリンは、弱酸性、中性、或いはアルカリ性の
水溶液や、又は塩基性の有機溶剤中において、ドーパン
トを放出し難いもので、導電性ポリアニリンフイルムの
製造時の種々の過程において、水や有機溶剤による洗浄
によつても、導電性が変化せず、有利に導電性フイルム
を製造することができる。

更に、例えば、ポリビニルスルホン酸にてポリアニリ
ンをドーピングした後、十分に水洗を行なつて、その他
のプロトン酸、例えば、前述したような低分子酸をドー
パントとして含まない導電性フイルムを得ることができ
るので、かかる導電性フイルムは、導電性ポリアニリン
にドーパントとして一部混入することもある低分子酸に
よる周辺の金属部分の腐食のおそれがない。また、導電
性ポリアニリンを水中や有機溶剤中にて用いる場合、電
導度が長期間にわたつて保持される。従つて、かかる導
電性フイルムは、帯電防止材料、電磁波シールド材料等
の電気電子材料として、信頼性高く、好適に用いること
ができる。

本発明によれば、前記溶剤可溶性のアニリン酸化重合
体溶液の塗布性を利用して、有機重合体フイルムのほ
か、種々の物品の表面を導電性とした複合体を得ること
ができる。

かかる複合体は、前述した有機溶剤可溶性のアニリン
の酸化重合体の溶液を基材に塗布し、薄膜とした後、こ
れをプロトン酸にてドーピングすることによつて得るこ
とができる。ここに、基材は、特に、限定されるもので
はなく、例えば、種々の樹脂からなるフイルム、成形
品、発泡体、ガラスや樹脂からなる繊維、織布や不織
布、金属からなる板、箔、繊維、構造物等を挙げること
ができる。かかる複合体の好適な一例として、例えば、
ポリイミドフイルムやポリエステルフイルム上に前記有
機溶剤可溶性のアニリンの酸化重合体の溶液を基材に塗
布し、薄膜とした後、これをプロトン酸にてドーピング
することによつて、導電性複合フイルムを得ることがで
きる。

特に、本発明によれば、基材への溶剤可溶性ポリアニ
リンの塗布工程とドーピング工程とを別々に行なうこと
ができるので、かかる導電性複合フイルムの連続製造が
容易である。また、本発明によれば、溶剤可溶性ポリア
ニリンは、キヤステイングやコーテイングにてフイルム
化できるので、基材上に非常に膜厚が薄く、且つ、透明
性の高い薄膜を得ることもできる。例えば、ポリエチレ
ンテレフタレートのような透明基材フイルム上に0.01〜
0.5μｍの膜厚の薄膜を連続的に形成し、巻取ることが
できる。更に、薄膜の厚みを調整することによつて、表
面抵抗を種々に制御することができる。かかる複合体
は、帯電防止用複合体として好適に用いることができ
る。特に、薄膜の厚さを0.01〜0.5μｍ程度とすること
によつて、複合フイルムは、80％又はそれ以上の可視光
透過率を有し、表面抵抗が約10⁴〜10¹¹Ω／□程度の透
明導電性複合フイルムを得ることができる。

本発明によれば、基材、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムやポリイミドフイルム上に溶剤可溶性
ポリアニリンをキヤステイングし、フイルム又は薄膜を
形成させるに際して、通常の方法を用いることができる
ほか、基材を加熱しながら、基材上に溶剤可溶性ポリア
ニリンをキヤステイングして、溶剤を揮散させるのが好
ましい。かかる方法によつて、基材のポリアニリン溶液
への濡れ性を高め、ポリアニリン溶液の基材上での弾き
をなくして、ポリアニリン溶液を均一に塗布することが
できるので、かくして、均一なポリアニリン薄膜を容易
に得ることができる。基材は、その表面温度が80〜120
℃、好ましくは90〜100℃の範囲であるように加熱する
のが好適である。

また、本発明によれば、基材上に溶剤可溶性ポリアニ
リンをキヤステイングし、フイルム又は薄膜を形成させ
るに際して、予め、基材を0.0005〜1Torrの減圧雰囲気
下に、処理電力密度と処理時間との積にて定義される放
電処理量が0.1〜50W・秒/cm²、好ましくは１〜30W・秒/
cm²の範囲でスパツタエツチング処理し、かかる基材の
表面に溶剤可溶性ポリアニリンをキヤステイングして、
溶剤を揮散させることによつても、均一なポリアニリン
薄膜を容易に得ることができる。特に、この方法は、基
材としてフツ素樹脂フイルムを用いるときに好適であ
る。

スパツタエツチング処理は、通常、常温で行なわれ
る。用いる高周波電力の周波数は、数百KHz乃至数十MHz
にわたつてよいが、実用上は、工業割当周波数である1
3.56MHzを用いるのが好都合である。電極間距離は、雰
囲気圧の平方根の逆数に比例して定められ、例えば、雰
囲気圧が0.005Torrであるとき、30mm以上とされる。雰
囲気としては、通常、空気や水蒸気が用いられるが、こ
のほかにも、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス、炭酸ガス等も用いられる。このようにスパツタエツ
チング処理された基材には、例えば、フツ素樹脂成形物
の表面には、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基等
の活性な極性基が形成されており、有機溶剤に対する濡
れ性が著しく改善される。

従来、フイルムや膜等のフツ素樹脂成形物の表面の濡
れ性を改善する手段として、例えば、コロナ放電、プラ
ズマ処理、化学処理等、種々知られているが、これらの
処理によつては、フツ素樹脂成形物の表面のポリアニリ
ン溶液に対する濡れ性を殆ど改善することができない。
しかし、上記したように、フツ素樹脂成形物の表面を予
めスパツタエツチング処理し、或いはスパツタエツチン
グ処理することによつて、フツ素樹脂成形物の表面のポ
リアニリン溶液に対する濡れ性を改善し、かくして、フ
ツ素樹脂成形物の表面にポリアニリン溶液を均一に塗布
することができ、かくして、フツ素樹脂成形物の表面に
均一なポリアニリン薄膜を得ることができる。

スパツタエツチング処理は、例えば、特公昭53−2210
8号公報等に記載され、既によく知られており、耐圧容
器内で減圧雰囲気下に陰極電極間に高周波電圧を印加
し、放電域のイオンエネルギーの大きい陰極暗部におい
て、放電によつて生じた陽イオンを加速して、陰極上の
成形物表面に衝突させる処理である。このための装置
は、耐圧容器内に陰極と陽極が対向して配設され、陰極
はインピーダンス整合器を介して高周波電源に接続さ
れ、陽極は高周波電源のアース側に接続されて、構成さ
れている。陰極の外側にはシールド電極が配設され、ア
ース電位に保たれている。成形物は、装置によつてバツ
チ式、連続式いずれにても処理することができる。この
ような装置としては、例えば、特公昭56−1337号公報や
特公昭56−1338号公報等に記載されているものを用いる
ことができる。

更に、本発明による溶剤可溶性の前記アニリン酸化重
合体は、その溶液を紡糸用ノズルから押し出し、これに
より溶剤を加熱乾燥除去すれば、耐熱性繊維を得ること
ができ、プロトン酸にてドーピングすれば、導電性繊維
を得ることができる。

発明の効果 以上のように、本発明による脱ドープ状態におけるア
ニリン酸化重合体は、種々の有機溶剤、特に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンによく溶解するため、従来より知ら
れているポリアニリンに比べて、遥かに高分子量を有す
るために、キヤステイング法によつて、強靭で可撓性及
び耐熱性にすぐれ、折り曲げても割れることがないフイ
ルムを容易に得ることができる。また、適宜の基材上に
フイルム化乃至薄膜化することができる。

しかも、かかるフイルム乃至薄膜をプロトン酸にてド
ーピングすることによつて、同様に、高強度の高導電性
有機重合体フイフムを得ることができる。この導電性フ
イルムは、高い安定性を有しており、例えば、帯電防止
材料や電磁波シールド材料として好適に用いることがで
きる。

また、本発明による溶剤可溶性の重合体は、繊維に紡
糸することができ、これをドーピングすれば、導電性繊
維を得ることができる。

更に、本発明によるアニリン酸化重合体は、酸解離定
数pKa値が4.8以下の有機酸やある種の無機酸にてドーピ
ングしたとき、ドープ状態にても有機溶剤に可溶性であ
る。従つて、このような溶液は、これをそのまま適宜の
基材上に塗布し、溶剤を除去することによつて、直ちに
導電性有機重合体の薄膜を基材上に形成することができ
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた10容
量セパラブル・フラスコに蒸留水6000g、36％塩酸360ml
及びアニリン400g（4.295モル）をこの順序にて仕込
み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しなが
ら、ビーカー中の蒸留水1493gに97％濃硫酸434g（4.295
モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この
硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、ラスコ
全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水2293gにペルオキソ二硫
酸アンモニウム980g（4.295モル）を加え、溶解させ
て、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の
温度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
酸性水溶液に、チユービングポンプを用いて、直管アダ
プターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を
1ml/分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明
の溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色とな
り、次いで、黒緑色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみ
られるが、この場合にも、本発明に従つて、高分子量重
合体を得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好ま
しくは−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出
後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度
を例えば8ml/分程度とやや速くしてもよい。しかし、こ
の場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度
を−３℃以下に保持するように、滴下速度を調整するこ
とが必要である。かくして、７時間を要して、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に
１時間、−３℃以下の温度にて撹拌を続けた。

得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄
し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末430gを得
た。これを直径13mm、厚さ700μｍのデイスクに加圧成
形し、フアン・デル・ポー法によつて、その電導度を測
定したところ、14S/cmであつた。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末350gを2N
アンモニア水４中に加え、オートホモミキサーにて回
転数5000rpmにて５時間撹拌した。混合物は、黒緑色か
ら青紫色に変化した。

ブラナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹
拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し
て洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて
洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間真空乾燥し
て、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末280gを得た。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性で
あつて、溶解度は同溶剤100gに対して8g（7.4％）であ
つた。また、これを溶剤として30℃で測定した極限粘度
〔η〕は1.23dl/gであつた。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドには１％以下の溶解度であつた。テトラヒド
ロフラン、ピリジン、80％酢酸水溶液、60％ギ酸水溶液
及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかつた。

この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をデイスク状
に成形した試料について、励起波長457.9nmで照射して
得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す。比較
のために、Y.Furukawa et al.,Synth.Met.,16,189（198
6）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、
励起波長457.9nmで照射して得たレーザー・ラマンスペ
クトルを第２図に示す。このポリアニリンは、白金電極
上、アニリンの電解酸化重合によつて得られたものであ
る。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、1400〜17
00cm^-1の範囲について、ラマンスペクトルを測定した結
果を第３図に示す。励起波長を488.0nmから476.6nmを経
て457.9nmへと短波長側に変化させるにつれて、Ia/Ibが
変化し、457.9nmでは、1.0以上となつており、488.0nm
ときと比べて、Ia/Ib強度が逆転していることが示され
る。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン用のGPCカラムを用いて、GPC
測定を行なつた。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液には
0.01モル／濃度の臭化リチウムのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を用いた。第５図にGPC測定の結果を示
す。

この結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、
数平均分子量2300、重量平均分子量160000（いずれも、
ポリスチレン換算）であつた。

同様に、反応条件を種々に換えて、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕の異なる
有機溶剤可溶性ポリアニリンを得た。これらについて、
極限粘度〔η〕とGPCによる数平均分子量及び重量平均
分子量を第１表に示す。

実施例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フイルムの
調製） 実施例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉
末5gをＮ−メチル−２−ピロリドン95g中に少量ずつ加
え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶液
をG3ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フイル
ター上に残存した不溶物は極めて少量であつた。このフ
イルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾燥
後、重量測定したところ、75mgであつた。従つて、重合
体は、その98.5％が溶解し、不溶物は1.5％であつた。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキ
ヤステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾
燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させ
た。この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによつ
て、重合体フイルムがガラス板より自然に剥離し、かく
して、厚さ40μｍの重合体フイルムを得た。

このフイルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾し
て、銅色の金属光沢を有するフイルムを得た。

フイルムは、その乾燥温度によつて、強度及び溶解性
が異なる。乾燥温度が100℃以下のときは、得られるフ
イルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、130℃以上の温
度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靭であつ
て、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の有機
溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が
相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフイルムは、
電導度はいずれも10^-11S/cm台であつた。

また、フイルムは10000回の折り曲げによつても割れ
ず、引張強度は850kg/cm²であつた。

実施例３ （自立性フイルムのプロトン酸によるドーピング） 実施例２において、160℃で２時間加熱乾燥して得た
自立性フイルムをそれぞれ1Nの硫酸、過塩素酸及び塩酸
水溶液中に室温にて66時間浸漬した後、アセトンで洗浄
し、風乾して、それぞれ導電性フイルムを得た。

フイルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それ
ぞれ9S/cm、13S/cm及び6S/cmであつた。また、過塩素酸
にてドーピングしたフイルムの引張強度は520kg/cm²で
あつた。

実施例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フイル
ム化された重合体のスペクトル及び構造） 実施例１にて得た可溶性重合体粉末と実施例２にて得
た不溶性重合体フイルムのKBr錠剤法によるFT−IRスペ
クトルをそれぞれ第６図及び第７図に示す。実施例２に
て得た不溶性重合体フイルムのスペクトルには、残存溶
剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンによるとみられる1600cm
^-1の吸収が若干認められるが、２つのスペクトルは殆ど
同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキヤステイング
後の溶剤の加熱乾燥によつて、重合体は架橋によつて溶
剤不溶化するものの、化学構造において大きい変化が生
じていないことが認められる。

上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フイルムの熱
重量分析の結果を第８図に示す。いずれも高い耐熱性を
有する。不溶性のフイルムがより高い温度まで分解しな
いので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれば、不溶
性フイルムにおいては、重合体分子が架橋していること
を示すものである。

また、第９図にESRスペクトルを示す。スピン濃度
は、可溶性重合体が1.2×10¹⁸スピン/gであり、加熱温
度を高めるにつれて、スピン濃度が高くなり、ラジカル
が加熱によつて生成することが示される。このラジカル
のカツプリングによつて、重合体が架橋して、加熱した
フイルムが不溶性になるとものとみられる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分
析の結果を以下に示す。

可溶性重合体 C,77.19;H,4.76;N,14.86（合計 96.81） 不溶性重合体 C,78.34;H,4.99;N,15.16（合計 98.49） この元素分析に基づいて、C12.00に規格化した可溶性
重合体の組成式はＣ_12.00Ｈ_8.82Ｎ_1.98であり、不溶性
の重合体の組成式はＣ_12.00Ｈ_9.11Ｎ_1.99である。他
方、同様に、C12.00に規格化したキノンジイミン構造単
位及びフエニレンジアミン構造単位は、それぞれ下記の
とおりである。

キノンジイミン構造単位 C₁₂H₈N₂ フエニレンジアミン構造単位 C₁₂H₁₀N₂ 従つて、可溶性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前
述したように、キノンジイミン構造単位とフエニレンジ
アミン構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体
である。

次に、実施例２にて得た脱ドープ状態のフイルムと実
施例３にて得た過塩素酸をドープしたフイルムの可視乃
至近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第10図に示
す。脱ドープ状態においては、近赤外光を殆ど反射して
いるが、ドープ後には、近赤外光を吸収しており、反射
が殆どないことが認められる。これは、プロトン酸ドー
ピングによつて生成した導電性をもたらすポーラロン又
はバイポーラロンによる吸収に基づく。

また、脱ドープ状態のフイルムを過塩素酸にてドープ
することによつて、ESR吸収が大幅に増大し、スピン濃
度は3.8×10²¹スピン/gにも達する。これは生成したポ
ーラロンであるセミキノンラジカルに由来するものであ
る。

実施例５ 実施例２にて得られた重合体フイルムを種々のpKa値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。種々のpKa値を有する
プロトン酸にてドーピングして得られた重合体フイルム
の電導度を第２表に示す。pKa値が4.8以下であるプロト
ン酸が重合体のドーピングに有効であることが示され
る。

実施例６ （透明導電性フイルム薄膜複合体の製造） 実施例１にて得られた可溶性重合体粉末の0.5重量％
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、厚さ75μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布した
後、150℃で１時間乾燥した。得られた複合フイルムを1
N過塩素酸水溶液中に３時間浸漬してドーピングした
後、アセトン洗浄し、風乾した。

複合フイルムを正方形に切取り、相対する２辺に銀ペ
ーストを塗布し、表面抵抗を測定したところ、3.5MΩ／
□であつた。また、電導度は0.02S/cmであつた。この複
合フイルムの断面の透過型電子顕微鏡写真による観察の
結果、アニリン酸化重合体フイルムの厚さは約0.1μｍ
であつた。

また、このフイルムは、真空中でも、また、アルゴン
置換したグローブボツクス（露点−37℃、水分180ppm）
の低湿度下でも、表面抵抗は殆ど変化しなかつた。

実施例７ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 撹拌装置、温度計及び滴下ろうとを備えた１容量セ
パラブル・フラスコに蒸留水450g、36％塩酸30ml及びア
ニリン30g（0.322モル）をこの順序にて仕込み、アニリ
ンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカ
ー中の蒸留水112gに97％濃硫酸32g（0.32モル）を加
え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液
を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を氷
水で５℃以下の温度まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水172gにペルオキソ二硫酸
アンモニウム73.5g（0.322モル）を加え、溶解させて、
酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の
温度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
水溶液に上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を徐
々に105分を要して滴下した。最初に、無色透明の溶液
は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、次い
で、黒緑色の粉末が析出した。ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム水溶液の滴下終了後、更に45分間、−３℃の温度
にて撹拌を続けた。

得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン
洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末を得
た。これを直径13mm、厚さ700μｍのデイスクに加圧成
形して、フアン・デル・ポー法によつて、その電導度を
測定したところ、18S/cmであつた。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末を含むフ
ラスコ中の反応混合物に25％アンモニア水150mlを加
え、冷却下、1.5時間撹拌した。反応混合物は、黒緑色
から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹
拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し
洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にて10時間真空乾燥して、
紫色の脱ドーピングした重合体粉末22.5gを得た。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性で
あつて、溶解度は同溶剤100gに対して8g（7.4％）であ
つた。また、これを溶剤として30℃で測定した極限粘度
〔η〕は1.20dl/gであつた。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドには１％以下の溶解度であつた。テトラヒド
ロフラン、ピリジン、80％酢酸水溶液、60％ギ酸水溶液
及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかつた。

実施例８ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フイルムの
調製） 実施例７にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉
末5gをＮ−メチル−２−ピロリドン95g中に少量ずつ加
え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶液
をG3ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フイル
ター上に残存した不溶物は極めて少量であつた。このフ
イルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾燥
後、重量測定したところ、75mgであつた。従つて、重合
体は、その98.5％が溶解し、不溶物は1.5％であつた。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキ
ヤステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾
燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させ
た。この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによつ
て、重合体フイルムがガラス板より自然に剥離し、かく
して、厚さ40μｍの重合体フイルムを得た。

このフイルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾し
て、銅色の金属光沢を有するフイルムを得た。

フイルムは、その乾燥温度によつて、強度及び溶解性
が異なる。乾燥温度が100℃以下のときは、得られるフ
イルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、130℃以上の温
度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靭であつ
て、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の有機
溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が
相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフイルムは、
電導度はいずれも10^-10S/cm台であつた。

また、フイルムは10000回の折り曲げによつても割れ
ず、引張強度は840kg/cm²であつた。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分
析の結果を以下に示す。

可溶性重合体 C,77.97;H,5.05;N,14.68（合計 97.70） 不溶性重合体 C,78.31;H,5.38;N,15.31（合計 99.00） この元素分析に基づいて、C12.00に規格化した可溶性
重合体の組成式はＣ_12.00Ｈ_9.26Ｎ_1.94であり、不溶性
の重合体の組成式はＣ_12.00Ｈ_9.82Ｎ_2.01である。他
方、同様に、C12.00に規格化したキノンジイミン構造単
位及びフエニレンジアミン構造単位は、それぞれ下記の
とおりである。

キノンジイミン構造単位 C₁₂H₁₀N₂ フエニレンジアミン構造単位 C₁₂H₁₀N₂ 従つて、可溶性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前
述したように、キノンジイミン構造単位とフエニレンジ
アミン構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体
である。

実施例９ （導電性ポリアニリン薄膜の製造） 実施例７にて調製した溶剤可溶性ポリアニリン粉末の
0.5重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製
し、これをガラス板（5cm×1cm）上にスピンコート法
（1500rpm、30秒）にて薄膜状に塗布した後、150℃で１
時間加熱乾燥させて、厚み約300Åの薄膜を得た。

この薄膜上に2mmの間隔をおいて、長さ10mmに銀ペー
ストを塗布し、これら銀ペーストに銅線を接続し、表面
抵抗を測定したところ、10¹³〜10¹⁴Ω／□であつた。

次いで、このガラス板上に得られたポリアニリン薄膜
を常温にてpH1のポリビニルスルホン酸水溶液に15時間
浸漬した後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電性
ポリアニリン薄膜を得た。前記と同様に、その表面抵抗
を測定したところ、9.0×1.0⁵Ω／□であつた。これをp
H6の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に15時間浸漬した
ところ、表面抵抗は4.6×10⁸Ω／□であつた。

また、蒸留水に代えて、導電性ポリアニリン薄膜をメ
タノールで洗浄し、更に、メタノール中に３時間浸漬し
たところ、表面抵抗は2.8×10⁸Ω／□であつた。

比較例１ 実施例９にて得られたドーピング前のポリアニリン薄
膜をpH1の塩酸水溶液に15時間浸漬した後、室温で乾燥
して、ドーピングされた導電性ポリアニリン薄膜を得
た。その表面抵抗は、8.5×10⁶Ω／□であつた。これを
pH6の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に15時間浸漬し
たところ、表面抵抗は3.2×10¹⁴Ω／□まで上昇した。

また、蒸留水に代えて、導電性ポリアニリン薄膜をメ
タノールで洗浄し、更に、メタノール中に３時間浸漬し
たところ、表面抵抗は4.5×10¹³Ω／□まで上昇した。

比較例２ 実施例９にて得られたドーピング前のポリアニリン薄
膜をpH1の硫酸水溶液に15時間浸漬した後、室温で乾燥
して、ドーピングされた導電性ポリアニリン薄膜を得
た。その表面抵抗は、2.2×10⁶Ω／□であつた。これを
pH6の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に15時間浸漬し
たところ、表面抵抗は7.6×10¹³Ω／□まで上昇した。

また、蒸留水に代えて、導電性ポリアニリン薄膜をメ
タノールで洗浄し、更に、メタノール中に３時間浸漬し
たところ、表面抵抗は3.0×10¹³Ω／□まで上昇した。

実施例10 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをpH
0.5のポリビニルスルホン酸水溶液に室温にて24時間浸
漬した後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電性ポ
リアニリンフイルムを得た。その電導度は、2.83S/cmで
あつた。これをpH6の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中
に16時間浸漬したところ、電導度は、1.52S/cmであつ
た。

比較例３ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムを種
々のプロトン酸水溶液（pH0.5）に24時間浸漬した後、
室温で乾燥して、ドーピングされた導電性ポリアニリン
フイルムを得た。その電導度を第３表に示す。また、こ
れら導電性フイルムをpH6の蒸留水で洗浄し、更に、蒸
留水中に16時間浸漬した後の電導度を併せて第３表に示
す。

ポリビニルスルホン酸をドーパントとする導電性フイ
ルムと異なり、蒸留水への浸漬後の電導度の低下が著し
いことが示される。

実施例11 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをpH
0.5のポリビニルスルホン酸水溶液に24時間浸漬した
後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電性ポリアニ
リンフイルムを得た。電導度は3.21S/cmであつた。これ
をpH6の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に288時間浸漬
した。電導度は0.10S/cmであつた。

比較例４ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをpH
0.5の塩酸水溶液に24時間浸漬した後、室温で乾燥し
て、ドーピングされた導電性ポリアニリンフイルムを得
た。電導度は2.68S/cmであつた。これをpH6の蒸留水で
洗浄し、更に、蒸留水中に288時間浸漬した。電導度は
0.0013S/cmであつた。

比較例５ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをpH
0.5の硫酸水溶液に24時間浸漬した後、室温で乾燥し
て、ドーピングされた導電性ポリアニリンフイルムを得
た。電導度は2.32S/cmであつた。これをpH6の蒸留水で
洗浄し、更に、蒸留水中に288時間浸漬した。電導度は
0.020S/cmであつた。

実施例12 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの0.5
重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

ホツトプレート上にアルミニウム板とガラス板とを重
ね合わせ、その上に厚さ80μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルムを載置し、その表面温度を100℃とし
た。このフイルム表面に上記ポリアニリン溶液を滴下
し、アプリケーターにてキヤステイングした。ポリアニ
リン溶液から溶剤が速やかに蒸発し、均一なポリアニリ
ンフイルムが形成された。

このフイルムを130℃で１時間加熱した後、過塩素酸
水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、再び、
130℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフイルムを
得た。

このフイルムは、厚さ0.02μｍ、表面抵抗1.3×10¹¹
Ω／□、光透過率87％、帯電電荷半減期9.0秒であつ
た。

実施例13 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの１重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

実施例12と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
フイルムの表面温度を90℃とし、そのフイルム表面に上
記ポリアニリン溶液を滴下し、アプリケーターにてキヤ
ステイングした。ポリアニリン溶液から溶剤が速やかに
蒸発し、均一なポリアニリンフイルムが形成された。

このフイルムを130℃で１時間加熱した後、ポリビニ
ルスルホン酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、こ
の後、再び、130℃で１時間乾燥して、ドーピングされ
たフイルムを得た。

このフイルムは、厚さ0.05μｍ、表面抵抗8.2×10⁸Ω
／□、光透過率84％、帯電電荷半減期1.3秒であつた。

実施例14 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの３重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

実施例12と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
フイルムの表面温度を90℃とし、そのフイルム表面に上
記ポリアニリン溶液を滴下し、アプリケーターにてキヤ
ステイングした。ポリアニリン溶液から溶剤が速やかに
蒸発し、均一なポリアニリンフイルムが形成された。

このフイルムを130℃で１時間加熱した後、ポリビニ
ルスルホン酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、こ
の後、再び、130℃で１時間乾燥して、ドーピングされ
たフイルムを得た。

このフイルムは、厚さ0.075μｍ、表面抵抗3.5×10⁶
Ω／□、光透過率82％、帯電電荷半減期0.05秒であつ
た。

実施例15 実施例１にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの0.5
重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

１×10^-3Torrの減圧雰囲気下に耐圧容器に水蒸気を導
入し、容器内雰囲気を５×10^-2Torrとし、厚さ80μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルムを放電処理量が3W
・秒/cm²となるようにスパツタエツチング処理した。こ
のフイルムを水中に浸漬したところ、全面が水に濡れる
ことが確認された。

このフイルムに上記ポリアニリン溶液を滴下し、アプ
リケーターにてキヤステイングして、均一なフイルムを
得た。このフイルムを130℃で１時間加熱した後、過塩
素酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、再
び、130℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフイル
ムを得た。

このフイルムの表面抵抗は、3.0×10⁸Ω／□であつ
た。

実施例16 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの２重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

１×10^-3Torrの減圧雰囲気下に耐圧容器に水蒸気を導
入し、容器内雰囲気を７×10^-2Torrとし、厚さ50μｍの
ポリテトラフルオロエチレンフイルムを放電処理量が20
W・秒/cm²となるようにスパツタエツチング処理した。
このフイルムを水中に浸漬したところ、全面が水に濡れ
ることが確認された。

このフイルムに上記ポリアニリン溶液を滴下し、アプ
リケーターにてキヤステイングして、均一なフイルムを
得た。このフイルムを130℃で１時間加熱した後、過塩
素酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、再
び、130℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフイル
ムを得た。

このフイルムの表面抵抗は、2.0×10⁵Ω／□であつ
た。

実施例17 実施例１にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの２重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

１×10^-3Torrの減圧雰囲気下に耐圧容器に水蒸気を導
入し、容器内雰囲気を５×10^-2Torrとし、厚さ25μｍの
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体フイルムを放電処理量が10W・秒/cm²となるよう
にスパツタエツチング処理した。このフイルムを水中に
浸漬したところ、全面が水に濡れることが確認された。

このフイルムに上記ポリアニリン溶液を滴下し、アプ
リケーターにてキヤステイングして、均一なフイルムを
得た。このフイルムを130℃で１時間加熱した後、過塩
素酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、再
び、130℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフイル
ムを得た。

このフイルムの表面抵抗は、5.0×10⁶Ω／□であつ
た。

実施例18 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの１重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を厚さ80μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアプリケーター
にてキヤステイングした後、130℃で加熱乾燥させて、
厚さ0.15μｍのポリアニリンフイルムを得た。

このフイルムを過塩素酸水溶液に30秒間浸漬し、アセ
トンにて洗浄した後、再び、130℃で１時間乾燥して、
ドーピングされたフイルムを得た。

この複合フイルムについて、導電性ポリアニリン薄膜
の密着性、表面硬度、摩耗強度、光透過率、電導度及び
摩擦帯電性を第４表に示す。

尚、上記物性の試験方法は、以下のとおりである。

密着性 試料複合フイルムの表面にカツターナイフにて碁盤目
を刻み、その上にセロハンテープ（18mm幅）を貼り付
け、３分後にテープを剥離して、枡目100のうちの残存
個数にて評価した。

表面硬度 鉛筆硬度（JIS K 5401に準じる。）によつた。鉛筆引
掻き試験材を用い、荷重200gにて疵発生の有無で評価し
た。

摩耗強度 往復運動摩耗試験機を用い、＃2000の研磨紙にて荷重
200gを加えつつ、表面を30サイクル削つた後、光透過率
（波長800nm）の変化を調べた。

光透過率 波長400〜800nmの範囲（可視光）での透過率を測定し
た。

電導度 四端子法によつた。

摩擦帯電性 ガーゼにて表面を強く10回摩耗した後、帯電電圧を測
定した。

実施例19 実施例18と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に厚さ0.15μｍの導電性ポリアニリンフイル
ムを形成させて、複合フイルムを得た。

この複合フイルムの性質を第４表に示す。

実施例20 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの５重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を厚さ80μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアプリケーター
にてキヤステイングした後、130℃で加熱乾燥させて、
厚さ0.3μｍのポリアニリンフイルムを得た。

このフイルムをホウフツ化水素酸水溶液に１分間浸漬
し、アセトンにて洗浄した後、150℃で１時間乾燥し
て、ドーピングされたフイルムを得た。

この複合フイルムについて、導電性ポリアニリン薄膜
の密着性、表面硬度、摩耗強度、光透過率、電導度及び
摩擦帯電性を第４表に示す。

実施例21 実施例18において、基材として、ポリプロピレン不織
布を用いた以外は、実施例18と同様にして、導電性複合
体を得た。

この複合体について、電導度及び摩擦帯電性を第４表
に示す。

比較例６ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの１重
量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を厚さ80μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアプリケーター
にてキヤステイングした後、130℃で加熱乾燥させて、
厚さ0.15μｍのポリアニリンフイルムを得た。

この後、ドーピング処理を行なわないときのこの複合
フイルムについて、ポリアニリン薄膜の密着性、表面硬
度、摩耗強度、光透過率、電導度及び摩擦帯電性を第４
表に示す。

実施例22 実施例１にて得た脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニ
リンを第５表に示すプロトン酸と必要に応じて添加剤と
共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）に溶解させ
て溶解を調製した。

この溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム上に
キスロールコート法にて塗布し、100℃の熱風乾燥炉中
で加熱乾燥させた。得られた導電性ポリアニリン薄膜の
表面抵抗値を第５表に示す。尚、得られた導電性ポリア
ニリン薄膜の膜厚は、実験番号６の場合は、透過型電子
顕微鏡の超薄膜切片法による断面の観察の結果、約0.08
μｍであつた。

実施例23 実施例１にて得た脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニ
リン粉末0.5gをＮ−メチル−２−ピロリドン99.5g中に
撹拌しつつ加えて、溶解させ、0.5重量％の溶液を調製
した。

別に、第６表に示すように、希釈溶剤にドーパントを
加えて、溶解させた。希釈溶剤としては、イソプロパノ
ールのほか、アセトニトリル、酢酸エチル又はテトラヒ
ドロフランを用いた。また、ドーパントとしてはマロン
酸のほか、ジクロロ酢酸、テレフタル酸又は硫酸を用い
た。尚、テレフタル酸は、希釈溶剤イソプロパノールに
溶解しないので、予め前述したポリアニリンのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液に溶解させた。添加剤として
は、ナフタレンを用いた。

得られたドーパント（及び添加剤）溶液を前記重合体
溶液に加えて、希釈した。ここに得られた溶液は、いず
れも吸湿せず、長期間にわたつて安定であつた。

次いで、この溶液をポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にキスロールコート法にて塗布し、100℃の熱風
乾燥炉中で加熱乾燥させた。得られた導電性ポリアニリ
ン薄膜の膜厚と表面抵抗値を第６表に示す。

ドーパントとして硫酸を用いる場合、ドーピングされ
たポリアニリンは沈殿する。しかし、この沈殿を含む混
合物を超音波撹拌を行なうことによつて、均一な溶液を
得ることができ、これを基材上に塗布し、溶剤を揮散さ
せることによつて、基材上に導電性有機重合体薄膜を形
成することができる。

表面抵抗値の測定 得られた試料を40×40mmに裁断し、導電性有機重合体
薄膜上に10mmの間隔をおいて平行に２本、導電性グラフ
アイト塗料を塗布し、室温で乾燥させた。次に、試料の
グラフアイト塗膜に金めつきクリツプを取付け、日置電
機（株）製デイジタルハイテスターNo.3116に接続し
て、抵抗値を測定し、この値を４倍して、表面抵抗とし
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤可溶性
のアニリン酸化重合体を457.9nmの波長の光で励起した
ときのレーザー・ラマンスペクトル、第２図は、従来よ
り知られているポリアニリンを457.9nmの波長の光で励
起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第３図は、
第１図と同じアニリン酸化重合体を種々異なる励起波長
の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第
４図は、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤可溶性の
アニリン酸化重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の電子スペクトルである。 第５図は、本発明による溶剤可溶性ポリアニリンのGPC
による分子量分布を示すグラフ、第６図は、本発明によ
る脱ドープ状態で可溶性のアニリン酸化重合体のKBr錠
剤法によるFT−IRスペクトル、第７図は、上記溶剤可溶
性の重合体をキヤステイングして得た溶剤不溶性のフイ
ルムのKBr錠剤法によるFT−IRスペクトル、第８図は、
上記可溶性重合体及び不溶性重合体フイルムの熱重量分
析、第９図は、上記可溶性重合体を加熱したときのESR
スペクトル変化を示す図、第10図は、脱ドープ状態の重
合体フイルムとこれを過塩素酸にてドープしたフイルム
の近赤外領域の反射スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ (72)発明者 江副 実 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 秋月 伸也 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 中本 啓次 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 望月 恵子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 梅本 泰弘 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 梅田 道夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−119231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−256764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266435（ＪＰ，Ａ) Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕ ｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．57，Ｎ ｏ．８，ＰＰ．673−675 （1986) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 16 ＰＰ．189−198 （1986) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 21 ＰＰ．175−179 （1987) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 18 ＰＰ．353−358 （1987) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 18 ＰＰ．347−352 （1987) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 18 ＰＰ．317−322 （1987) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 21 ＰＰ．157−162 （1987) Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．▲ＸＩＩＩ▼，Ｎｏ．１−２, ＰＰ．227−230 （1987) Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏ ｌ．21，Ｎｏ．５．ＰＰ．1297−1305 （1988．５) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ, 25（３） ＰＰ．243−252 （1988. ８) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｎｏ．22，ＰＰ．1736 −1738 （1989) Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．▲ＸＩＩＩ▼，Ｎｏ．１−２, ＰＰ．87−90 （1987) コンバーテック 第20巻 第４号 Ｐ Ｐ．37−42 （1992)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに、温度を０℃以下に
   保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
   における起電力として定められる標準電極電位が0.6V以
   上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
   剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
   数で割つた量として定義される当量で、２〜2.5当量を
   加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリン
   の酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩
   基性物質によつて脱ドーピングして、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされる繰返し単位からなり、脱ドープ状態におい
   て有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリド
   ン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上で
   あると共に、脱ドープ状態において、457.9nmの波長の
   光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにお
   けるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm^-1より
   も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ia
   と1600cm^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラ
   マン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上である有機重合体を
   得、次いで、この有機重合体を有機溶剤に溶解させ、得
   られた溶液をキヤステイングした後、上記有機溶剤を蒸
   発除去することを特徴とする有機重合体フイルムの製造
   方法。
2. 【請求項２】酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに、温度を５℃以下に
   保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
   における起電力として定められる標準電極電位が0.6V以
   上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
   剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
   数で割つた量として定義される当量で、２〜2.5当量を
   加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリン
   の酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩
   基性物質によつて脱ドーピングして、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされる繰返し単位からなり、脱ドープ状態におい
   て有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリド
   ン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上で
   あると共に、脱ドープ状態において、457.9nmの波長の
   光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにお
   けるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm^-1より
   も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ia
   と1600cm^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラ
   マン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上である有機重合体を
   得、次いで、この有機重合体を有機溶剤に溶解させ、得
   られた溶液を紡糸した後、上記有機溶剤を蒸発除去する
   ことを特徴とする有機重合体繊維の製造方法。
3. 【請求項３】酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに、温度を５℃以下に
   保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
   における起電力として定められる標準電極電位が0.6V以
   上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
   剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
   数で割つた量として定義される当量で、２〜2.5当量を
   加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリン
   の酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩
   基性物質によつて脱ドーピングして、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされる繰返し単位からなり、脱ドープ状態におい
   て有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリド
   ン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上で
   あると共に、脱ドープ状態において、457.9nmの波長の
   光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにお
   けるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm^-1より
   も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ia
   と1600cm^-1よりも低波数にあわわれる骨格延伸振動のラ
   マン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上である有機重合体を
   得、次いで、この有機重合体を有機溶剤に溶解させ、得
   られた溶液をキヤステイングした後、上記有機溶剤を蒸
   発除去して有機重合体フイルムとし、この後、このフイ
   ルムをpKa値が4.8以下のプロトン酸にてドーピングする
   ことを特徴とする導電性有機重合体組成物フイルムの製
   造方法。
4. 【請求項４】酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに、温度を５℃以下に
   保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
   における起電力として定められる標準電極電位が0.6V以
   上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
   剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
   数で割つた量として定義される当量で、２〜2.5当量を
   加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリン
   の酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩
   基性物質によつて脱ドーピングして、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされる繰返し単位からなり、脱ドープ状態におい
   て有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリド
   ン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上で
   あると共に、脱ドープ状態において、457.9nmの波長の
   光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにお
   けるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm^-1より
   も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ia
   と1600cm^-1よりも低波数にあわわれる骨格延伸振動のラ
   マン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上である有機重合体を
   得、次いで、この有機重合体を有機溶剤に溶解させ、得
   られた溶液を紡糸した後、上記有機溶剤を蒸発除去して
   有機重合体繊維とし、この後、この繊維をpKa値が4.8以
   下のプロトン酸にてドーピングすることを特徴とする導
   電性有機重合体組成物繊維の製造方法。
5. 【請求項５】酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに、温度を５℃以下に
   保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
   における起電力として定められる標準電極電位が0.6V以
   上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
   剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
   数で割つた量として定義される当量で、２〜2.5当量を
   加えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリン
   の酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩
   基性物質によつて脱ドーピングして、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされる繰返し単位からなり、脱ドープ状態におい
   て有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリド
   ン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上で
   あると共に、脱ドープ状態において、457.9nmの波長の
   光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにお
   けるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm^-1より
   も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ia
   と1600cm^-1よりも低波数にあわわれる骨格延伸振動のラ
   マン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上である有機重合体を
   得、次いで、この有機重合体を有機溶剤に溶解させ、得
   られた溶液を基材に塗布した後、上記有機溶剤を蒸発除
   去して、上記基材上に有機重合体フイルムを形成し、こ
   の後、このフイルムをpKa値が4.8以下のプロトン酸にて
   ドーピングすることを特徴とする導電性有機重合体組成
   物複合体の製造方法。