DE68920676T2

DE68920676T2 - Organisches Polymer, leitfähiges organisches Polymer, Produktionsmethoden und Verwendung derselben.

Info

Publication number: DE68920676T2
Application number: DE68920676T
Authority: DE
Inventors: Masao C O Nitto Denko Corp Abe; Shinya C O Nitto Denko Akizuki; Minoru C O Nitto Denko Co Ezoe; Hiroyuki C O Nitto Den Higuchi; Keiko C O Nitto Denk Mochizuki; Keiji C O Nitto Denko Nakamoto; Akira C O Nitto Denko Co Otani; Michio C O Nitto Denko C Umeda; Yasuhiro C O Nitto Den Umemoto
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JP2739148B2; EP0361429A2; EP0361429A3; DE68920676D1; US5264552A; JPH0328229A; EP0361429B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein organisches, blockcopolymerartiges Polymer, ein elektrisch leitendes, organisches Polymer, Verfahren zum Herstellen derselben und deren Verwendungen.
Die US-A-4615829 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines elektrisch leitenden, organischen Polymers, das ein elektrolytisches Ion als Dotiermittel enthält und eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;&sup6; S/cm aufweist, durch chemisch oxidative Polymerisation von Anilin mit einem chemischen Oxidationsmittel. Die JP-A-258831/1986 beschreibt, dar bei der Herstellung eines leitenden, organischen Polymers durch Verwendung von solch einer chemisch oxidativen Polymerisation vorzugsweise ein Oxidationsmittel verwendet wird, das ein Standardelektrodenpotential von mehr als 0,6 V aufweist, bestimmt als elektromotorische Kraft in der die Standard- Wasserstoffelektrode als Standard bildenden Reduktionsreaktion in einer Halbzelle.
Weil das leitende organische Polymer im allgemeinen unlöslich und unschmelzbar ist, kann es jedoch nicht zu einem Film geformt werden, und daher gibt es ein großes Hindernis für Anwendungen des leitenden, organischen Polymers. Wie in JP-A-235831/1985 und J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 26, 1531 (1988), beschrieben, ist es schwierig, einen eine große Fläche aufweisenden Film zu erhalten, obgleich auf der Elektrode ein Film des leitenden, organischen Polymers gebildet werden kann, weil die Filmbildungs-Oberfläche auf die Oberfläche der Elektrode beschränkt ist, und außerdem sind die Kosten hoch, weil die Herstellung durch elektrolytische Oxidation bewirkt wird. Außerdem weist dieser Film eine geringe Festigkeit auf und ist unlöslich und unschmelzbar.
Daher wurden verschiedene Umwandlungsverfahren vorgeschlagen, bei denen ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Zwischenprodukt hergestellt wird, und nach dem Gießen der Lösung zu einem Film das Zwischenprodukt mit physikalischen oder chemischen Mitteln in ein leitendes Polymer umgewandelt wird. Nach diesem Verfahren ist jedoch eine Behandlung bei einer hohen Temperatur erforderlich, oder es ist möglich, daß die Umwandlung des Zwischenprodukts zu dem leitenden Polymer nicht unbedingt wie theoretisch gezeigt verläuft, so daß das Verfahren von der Produktionsseite und der Seite der physikalischen Eigenschaften des erhaltenenen Films her nicht als Herstellungsverfahren für das leitende, organische Polymer verwendbar ist.
Auf dem Gebiet des Polypyrrols oder Polythiophens ist ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polymer bekannt. Das Thiophen mit einer langkettigen Alkylgruppe als Substituent bzw. das Pyrrol mit der Alkansulfonsäuregruppe als Substituent wurden einer elektrochemisch oxidativen Polymerisation unterworfen, um in einem organischen Lösungsmittel lösliches Poly-3-alkyl-thiophen bzw. in Wasser lösliche Polypyrrolalkan-sulfonsäure zu erhalten. Filme von jedem dieser Polymeren können aus ihren Lösungen durch Gießen erhalten werden. Dieses Verfahren verwendet jedoch in jedem Fall ein spezielles Monomer und erfordert zusätzlich eine elektrochemisch oxidatlve Polymerisation, so daß die Produktionskosten extrem hoch sind.
Auf der anderen Seite ist im Gebiet der chemisch oxidativen Polymerisation von Anilin bekannt, daß durch Anwendung von etwa der 1/4 Menge von Ammoniumperoxodisulfat als Oxidationsmittel auf Anilin, um Anilin einer chemisch oxidativen Polymerisation zu unterwerfen, ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyanilin erhalten werden kann (A.G. MacDiarmid et al., Synthetic Metals, 21, 21 (1987); A.G. Macdiarmid et al., L. Alcacer (Ed.), Conducting Polymers, 105-120, D. Reidel Publishing Co., 1987). Dieses Polymer ist jedoch nicht nur in N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid, sondern auch in wäßriger 80%-iger Essigsäure- und 60%-iger Ameisensäurelösung löslich, und sein Molekulargewicht ist gering. Es ist ebenfalls beschrieben, daß aus den Lösungen des Polymers in N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid ein frei stehender Film erhalten werden kann. Weiterhin ist beschrieben, daß ein mit Essigsäure dotierter, leitender Polymerfilm aus einer Essigsäurelösung erhalten werden kann, und dieser wird als nicht mit Ammoniak dotierter Film hergestellt. Weil der Film dieses undotierten Zustands jedoch ein geringes Molekulargewicht von Polyanilin aufweist, ist seine Festigkeit gering, und er wird durch Biegen leicht gebrochen. Er ist kaum für die Verwendung in der Praxis geeignet.
Es ist ebenfalls bekannt, daß in Tetrahydrofuran lösliches Polyanilin durch Oxidieren von Anilin mit Ammoniumperoxodisulfat erhalten werden kann (J. Tang et al., Synthetic Metals 24, 231 (1988). Dieses Polymer wird jedoch als ein niedriges Molekulargewicht aufweisend angesehen, weil es sich in Tetrahydrofuran löst.
Die FR-A-2554822 offenbart ein elektrisch leitendes, organisches Polymer, das einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel enthält, eine Leitfähigkeit von nicht weniger als 10&supmin;&sup6; S/cm aufweist und im wesentlichen aus einem linearen Polymer besteht, das als Hauptrepetiereinheit desselben eine Chinondiimin-Struktur aufweist.
fiel der vorliegenden Erfindung ist es, durch chemisch oxidative Polymerisation von Anilin ein organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist und leicht zu einem festen und und flexiblen Film mit hoher Zugfestigkeit gegossen werden kann.
Dieses Ziel wird erreicht sowohl durch ein organisches, blockcopolymerartiges Polymer mit einer Hauptrepetiereinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin m bzw. n den Molenbruch der Chinondiimin- Struktureinheit und der Phenylendiamin-Struktureinheit in der Repetiereinheit angeben, und 0< m< 1, 0< n< 1 und m+1=1,
worin das Polymer eine innere Viskosität (η) von mehr als 0,4 dl/g, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30ºC, aufweist, und
worin das Verhältnis der Intensität der Raman-Linien des Polymers Ia/Ib größer als 1,0 ist, wobei Ia die Intensität der Raman-Linie der Ringstreckschwingung bedeutet, die bei einer Wellenzahl höher als 1600 cm&supmin;¹ auftritt, und Ib die Intensität der Raman-Linie der Ringstreckschwingung bedeutet, die bei einer Wellenzahl niedriger als 1600 cm&supmin;¹ auftritt, bei der Ringstreckschwingung von para- substituiertem Benzol in dem Laser-Raman-Spektrum, welches durch Anregung mit Licht mit einer Wellenlänge von 457,9 nm erhalten wird,
als auch durch ein elektrisch leitendes, organisches Polymer, das durch Dotieren des organischen, blockcopolymerartigen Polymers mit einer Protonensäure mit einem Wert der Dissoziationskonstante pKa von weniger als 4,8 gebildet ist.
Das organische, blockcopolymerartige Polymer wird gemäß dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellt.
Anilin wird in einem Lösungsmittel gehalten, unter Halten der Temperatur auf weniger als 5ºC, vorzugsweise weniger als 0ºC, in Gegenwart einer Protonensäure mit einem Wert der Säuredissoziationskonstante pKa von weniger als 3,0 und unter allmählichem Zugeben von einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels mit einem Standardelektrodenpotential von mehr als 0,6 V, das als elektromotorische Kraft bei der Reduktionsreaktion in einer Halbzelle, standardisiert mit einer Standard-Wasserstoffelektrode, bestimmt wird, in mehr als zwei Äquivalenten, vorzugsweise 2 bis 2,5 Äquivalenten, wobei das Äquivalent definiert ist als die Menge, die durch Dividieren von einem Mol des Oxidationsmittels durch die Zahl der Elektronen, die zum Reduzieren eines Moleküls des Oxidationsmittels für die Bildung eines oxidierten Polymers des mit der oben beschriebenen Protonensäure dotierten Anilins und anschließendes Entdotieren dieses Polymers mit einer basischen Substanz erforderlich sind, erhalten wird.
Als oben beschriebenes Oxidationsmittel sind Mangandioxid, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salze und Iodsäuresalze bevorzugt. Wenn z.B. Ammoniumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid verwendet wird, können in beiden Fällen zwei Elektronen pro Molekül teilnehmen, so daß im allgemeinen eine Menge im Bereich von 1 bis 1,25 Mol verwendet wird.
Die bei der oxidativen Polymerisation von Anilin verwendete Protonensäure ist nicht besonders beschränkt, solange der Wert der Säuredissoziationskonstante pKa weniger als 3,0 beträgt. Es können z.B. anorganische Säueren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Fluoroborsäure, Fluorophosphorsäure, Flußsäure oder Iodwasserstoffsäure, aromatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Alkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, Phenole wie Pikrinsäure, aromatische Carbonsäuren wie m-Nitrobenzoesäure und aliphatische Carbonsäuren wie Dichloressigsäure oder Malonsäure verwendet werden. Weiterhin können auch Polymersäuren verwendet werden, wie z.B. Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyallylsulfonsäure oder Polyvinylschwefelsäure.
Die Menge der verwendeten Protonensäure hängt von der Reaktionsweise des verwendeten 0xidationsmittels ab. Es ist z.B. im Falle des Mangandioxids, dessen Oxidationsreaktion
MnO&sub2; + 4H&spplus; + 2e&supmin; -> Mn²&spplus; + H&sub2;O
ist, erforderlich, eine zur Lieferung von Protonen in mindestens viermal der Molmenge des verwendeten Mangandioxids fähige Protonensäure zu verwenden. Ferner ist es im Falle von Wasserstoffperoxid, dessen Oxidationsreaktion
H&sub2;O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; -> 2H&sub2;O
ist, erforderlich, eine zur Lieferung von Protonen in mindestens zweimal der Molmenge des verwendeten Wasserstoffperoxids fähige Protonensäure zu verwenden.
Andererseits ist es im Falle von Ammoniumperoxodisulfat, dessen Oxidationsreaktion
S&sub2;O&sub8;²&supmin; + 2e&supmin; -> 2SO&sub4;²&supmin;
ist, nicht erforderlich, eine spezifische Protonensäure zu verwenden. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch bevorzugt, eine Protonensäure in einer gleichen Molmenge wie das Oxidationsmittel zu verwenden.
Das Lösungsmittel zur Verwendung bei der oxidativen Polymerisation von Anilin ist eines, das Anilin, die Protonensäure und das Oxidationsmittel löst und das nicht durch das Oxidationsmittel oxidiert wird. Wasser wird äußerst bevorzugt verwendet, aber Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Nitrile wie Acetonitril, polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, Ether wie Tetrahydrofuran und organische Säuren wie Essigsäure können auch verwendet werden. Ebenso kann ein gemischtes Lösungsmittel dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.
Bei dem Verfahren zum Erhalt des organischen, blockcopolymerartigen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, insbesondere während die Lösung des Oxidationsmittels der Anilinlösung zugegeben wird, die Temperatur des Reaktionsgemisches immer unter 5ºC zu halten. Daher ist es erforderlich, daß die Lösung des Oxidationsmittels allmählich dem Anilin zugegeben wird, damit die Temperatur des Reaktionsgemisches 5ºC nicht überschreitet. Wenn das Oxidationsmittel schnell zugegeben wird, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches an, auch wenn es von außen gekühlt wird, so daß ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wird oder nach dem im folgenden beschriebenen Entdotieren ein in Lösungsmittel unlösliches oxidatives Polymer gebildet wird.
Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Reaktionsgemisch unter 0ºC zu halten, um ein in Lösungsmittel lösliches, oxidatives Anilinpolymer mit einem Molekulargewicht zu erhalten, das eine innere Viskosität [η] von mehr als 1,0 dl/g, gemessen bei 30ºC in N-Methyl-2- pyrrolidon (bezieht sich im folgenden auf die gleiche Methode) aufweist.
Somit kann das mit der Protonensäure dotierte, oxidative Anilinpolymer erhalten werden. Weil das oxidative Anilinpolymer im dotierten Zustand in ähnlicher Weise wie bei anderen leitenden, organischen Polymeren im dotierten Zustand mit der Protonensäure ein Salz bildet, ist es im allgemeinen in solchen Lösungsmitteln wie den im folgenden beschriebenen unlöslich. Es ist z.B. wohlbekannt, daß Salze von Aminen mit hohem Molekulargewicht im allgemeinen schwer in einem organischen Lösungsmittel löslich sind. Das leitende, organische Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist jedoch im Vergleich mit anderen leitenden, organischen Polymeren zwei wichtige Eigenschaften auf.
Erstens bildet das leitende, organische Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung keinen Niederschlag und löst sich abhängig von der Art der Protonensäure als Dotiermittel stabil in einem aprotischen, polaren, organischen Lösungsmittel, wenn die Konzentration weniger als mehrere Gew.-% beträgt. Im allgemeinen kann bei einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-% eine Lösung des leitenden organischen Polymers mit solch einem dotierten Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden.
Als oben beschriebenes organisches Lösungsmittel ist N-Methyl-2-Pyrrolidon bevorzugt. Die Lösung des leitenden organischen Polymers im wie oben beschriebenen, dotierten Zustand kann leicht einen dünnen Film des leitenden, organischen Polymers auf einem Substrat bilden, wenn nach dem Auftragen desselben auf ein geeignetes Substrat das organische Lösungsmittel davon entfernt wird.
Zweitens kann ein in einem organischen Lösungmittel lösliches, oxidatives Anilinpolymer aus dem mit der oben beschriebenen Protonensäure dotierten und in einem organischen Lösungsmittel unlöslichen, leitenden, organischen Polymer durch Entdotieren desselben erhalten werden.
Bezüglich des ersten Merkmals sind bevorzugte Protonensäuren Fluoroborsäure, Fluorophosphorsäure, Perchlorsäure und organische Säuren mit einem Wert der Säuredisssoziationskonstante pKa von weniger als 4,8.
Wenn die Protonensäure eine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure ist, werden die mit diesen Säuren dotierten Polymeren schwer in einem organischen Lösungsmittel gelöst.
Die organischen Säuren mit dem oben beschriebenen Wert der Säuredissoziationskonstante pKa von weniger als 4,8 sind mono- oder polybasische Säuren, die z.B. eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, aromatisch-aliphatische Gruppe oder alicyclische Gruppe aufweisen. Weiterhin können die organischen Säuren eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe aufweisen. Beispiele solcher organischen Säuren sind Essigsäure, n-Buttersäure, Pentadecafluoroctansäure, Pentafluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monofluoressigsäure, Monobromessigsäure, Monochloressigsäure, Cyanessigsäure, Acetessigsäure, Nitroessigsäure, Triphenylessigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Pikrinsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, Trimethylbenzoesäure, p-Cyanobenzoesäure, m-Cyanobenzoesäure, Thymolblau, Salicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, o-Methoxybenzoesäure, 1,6-Dinitro-4- chlor-phenol, 2,6-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, p-Hydroxybenzoesäure, Bromphenolblau, Mandelsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, α-Alanin, β-Alanin, Glycin, Glycolsäure, Thioglycolsäure, Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure.
Die organische Säure kann auch eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe aufweisen. Beispiele solcher organischer Säuren sind Aminonaphtholsulfonsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Allylsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, 1-Butansulfonsäure, 1-Hexansulfonsäure, 1-Heptansulfonsäure, 1-Octansulfonsäure, 1-Nonansulfonsäure, 1-Decansulfonsäure, 1-Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure.
Weiterhin können die organischen Säuren eine Polymersäure sein. Beispiele für solche Polymersäuren sind Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylschwefelsäure, Polystyrolsulfonsäure, sulfoniertes Styrol-Butadien- Copolymer, Polyallylsulfonsäure, Polymethallylsulfonsäure, Poly-2-acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure und mehrfach halogenierte Acrylsäure.
Ein als Nafione (eingetragenes Warenzeichen von Du Pont Co., U.S.A.) bekanntes, fluorhaltiges Polymer wird vorzugsweise als Polymersäure verwendet.
Das mit einer Polymersäure dotierte, leitende, organische Polymer weist eine in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Polymersäure verschiedene Löslichkeit auf. Üblicherweise ergibt die Verwendung einer Polymersäure mit einem geringen Molekulargewicht ein leitendes, organisches Polymer im dotierten Zustand, das eine hohe Löslichkeit aufweist.
Weiterhin kann die oben beschriebene Lösung des leitenden, organischen Polymers erforderlichenfalls mit anderen organischen Lösungsmitteln verdünnt werden. Es kann z.B. durch Zugeben eines Verdünnungsmittels zu einer Lösung in der Größenordnung von 2 Gew.-% vorteilhafterweise eine verdünnte Lösung hergestellt werden. Als Verdünnungsmittel sind die mit einer gegenseitigen Löslichkeit mit N-Methyl-2- pyrrolidon bevorzugt, und Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Nitrile oder andere stickstoffhaltige, organische Lösungsmittel.
Insbesondere sind Alkohole mit aliphatischen Gruppen wie Methanol, Ethanol, Propylalkohol oder Butylalkohol als Verdünnungsmittel bevorzugt. Glycole wie Ethylenglycol können ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Acetonitril und Tetrahydrofuran sind ebenfalls bevorzugte Verdünnungsmittel.
Abhängig von dem Ausmaß der Verdünnung kann auch ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z.B. n-Hexan, das keine gegenseitige Löslichkeit mit N-Methyl-2-pyrrolidon aufweist, als Verdünnungsmittel verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich, erforderlichenfalls einen Kohlenwasserstoff wie Naphthalin, das bei Raumtemperatur fest ist, in der Lösung des leitenden, organischen Polymers zu lösen.
Wie oben beschrieben werden, wenn die Protonensäure eine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure ist, die mit diesen Säuren dotierten Polymeren schwer in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Auch in dem Fall, daß die Polymerlösung z.B. zu einem Schwefelsäure enthaltenden, verdünnenden Lösungsmittel zugegeben und das Polymer ausgefällt wurde, kann dadurch eine einheitliche Mischung im Zustand der Mikrosuspension erhalten werden, daß die den Niederschlag enthaltende Lösung einem Ultraschallwellen- Rühren unterworfen wird. Ein solches Gemisch kann auf ähnliche Weise wie im Falle der Lösung durch Auftragen desselben auf ein Substrat und Entfernen des Lösungsmittels einen dünnen Film von leitendem Polymer auf einem Substrat bilden.
Bezüglich des oben beschriebenen zweiten Merkmals ist dieses, weil das Entdotieren des mit einer Protonensäure dotierten Polymers eine Art Neutralisationsreaktion ist, nicht besonders beschränkt, wenn es eine zum Neutralisieren der Protonensäure als Dotiermittel geeignete basische Substanz ist, aber wäßriger Ammmoniak und Metallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid werden bevorzugt verwendet. Für das Entdotieren ist es ausreichend, daß die basische Substanz nach der oben beschriebenen, oxidativen Polymerisation von Anilin direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, oder die basische Substanz kann verwendet werden, nachdem das Polymer abgetrennt wurde.
Obgleich das Polymer im dotierten Zustand, der durch oxidative Polymerisation von Anilin erhalten wurde, im allgemeinen eine Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;&sup5; S/cm aufweist und in einem schwärzlichen Grün gefärbt ist, weist es nach dem Dotieren eine mit Violett oder schwach mit einer violetten Farbe gemischte Kupferfarbe auf. Diese Farbänderung beruht auf dem Wechsel des Aminstickstoffs in der Salzstruktur zu einem freien Amin. Die Leitfähigkeit dieses undotierten Polymers liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 10&supmin;¹&sup0; S/cm.
Das so erhaltene, oxidative Anilinpolymer im undotierten Zustand weist ein hohes Molekulargewicht auf und ist darüberhinaus in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N-Methyl-2- pyrrolidon, N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und Sulfolan. Obgleich die Löslichkeit von dem mittleren Molekulargewicht des Polymers und dem Lösungsmittel abhängt, löst sich 0,5 bis 100 % des Polymers in dem Lösungsmittel, und es kann eine Lösung mit 1 bis 30 Gew.-% erhalten werden. Insbesondere zeigt das oxidative Anilinpolymer im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Löslichkeit in N-Methyl-2- pyrrolidon, und im allgemeinen löst sich 20 bis 100 % des Polymers, um eine Lösung mit 3 bis 30 Gew.-% zu erhalten. Es löst sich jedoch nicht in Tetrahydrofuran, 80 %-iger wäßriger Essigsäurelösung, 60 %-iger wäßriger Ameisensäurelösung oder Acetonitril.
Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung solch ein in einem Lösungsmittel lösliches Polymer zu einem Film gemacht werden, indem dasselbe in einem Lösungsmittel gelöst und nach dem Gießverfahren zu einem Film geformt wird. Es kann z.B. ein einheitlicher und fester, freistehender Film mit ausgezeichneter Flexibilität durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem nach dem Gießen der Polymerlösung auf eine Glasplatte zur Bildung eines Films der erhaltene Film zum Entfernen des Lösungsmittels erhitzt und getrocknet wird.
Um einen festen Film mit ausgezeichneter Flexibilität zu erhalten, ist es erwünscht, das oben beschriebene, in Lösungsmittel lösliche Polymer mit einer inneren Viskosität [η] von mehr als 0,40 dl/g zu verwenden.
Weiterhin weist der durch Gießen des oben beschriebenen, in Lösungsmittel löslichen, oxidativen Anilinpolymers erhaltene Film abhängig von den Bedingungen des Lösungsmittelentzugs unterschiedliche Eigenschaften auf. Im Falle des Gießens einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung des löslichen Polymers mit einer inneren Viskosität [η] von mehr als 0,40 dl/g auf eine Glasplatte und Entzug des Lösungsmittels bei einer Trcckentemperatur von weniger als 100ºC ist im allgemeinen die Festigkeit des erhaltenen Films nicht ausreichend groß, und er löst sich auch teilweise in N-Methyl-2-pyrrolidon. Wenn jedoch die Trockentemperatur höher als 130ºC ist, weist der erhaltene Film eine ausgezeichnete Flexibilität auf und ist sehr fest, d.h. er wird auch durch Biegen nicht gebrochen.
Der auf eine solche Weise erhaltene Film löst sich nicht in N-Methyl-2-pyrrolidon und löst sich darüberhinaus nicht in konzentrierter Schwefelsäure. Die durch den Lösungsmittelentzug bei hoher Temperatur nach dem Gießen bewirkte Lösungsmittelunlöslichkeit des Polymers wird als auf dem Vernetzen der Polymerketten durch Kuppeln von in dem Polymer vorliegenden Radikalen beruhend angesehen oder bei dem Erhitzen gebildet.
Das oben beschriebene, lösliche, oxidative Anilinpolymer wird nach den Ergebnissen von Messungen wie Elementaranalyse, Infrarot-Absorptionsspektrum, ESR-Spektrum, Laser-Raman- Spektrum, thermogravimetrischer Analyse, Löslichkeit in Lösungsmitteln und Absorptionsspektrum der sichtbaren oder nahen Infrarot-Strahlung als ein Polymer angesehen, das eine Hauptrepetiereinheit aufweist, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin m bzw. n den Molenbruch der Chinondiimin- Struktureinheit und der Phenylendiamin-Struktureinheit in der Repetiereinheit angeben und 0< m< 1, 0< n< 1 und m + n = 1, wobei das Polymer im undotierten Zustand in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und eine innere Viskosität [η] von mehr als 0,4 dl/g, gemessen in N-Methyl-2- pyrrolidon bei 30ºC, aufweist.
Der Film, der dadurch erhalten wurde, daß das oben beschriebene, lösliche Polymer in einem Lösungsmittel unlöslich gemacht wurde, zeigt ein Infrarot- Absorptionsspektrum, das im wesentlichen das gleiche wie das des löslichen Polymers ist, und wird als eine vernetzte Struktur aufweisend, aber aus im wesentlichen den gleichen Repetiereinheiten bestehend angesehen, wie die Meßergebnisse von Elementaranalyse, Infrarot-Absorptionsspektrum, ESR- Spektrum, Laser-Raman-Spektrum, thermogravimetrischer Analyse, Löslichkeit in einem Lösungsmittel und Spektrum des sichtbaren oder nahen Infrarot-Bereichs zeigen.
In dem organischen, blockcopolymerartigen Polymer der Erfindung können die Werte von m und n durch Oxidieren oder Reduzieren des Polymers eingestellt werden. Durch Reduzieren des Polymers wird m vermindert und n erhöht.
Im Gegensatz dazu wird durch Oxidieren des Polymers in erhöht und n vermindert. Wenn die Chinondiimin-Struktureinheit des Polymers vermindert wird, wird die Löslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel erhöht. Ferner wird im Vergleich zu dem Zustand vor der Reduktion die Viskosität der Lösung erniedrigt.
Um solch ein in Lösungsmittel lösliches Polymer zu reduzieren, werden vorzugsweise Hydrazine wie Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazin, Metallhydride wie Lithium-Aluminium- Hydrid oder Lithium-Bor-Hydrid und Wasserstoff verwendet. Phenylhydrazin wird am bevorzugtesten verwendet, weil es sich in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in N- Methyl-2-pyrrolidon, löst, aber N-Methyl-2-pyrrolidon nicht reduziert. Andererseits kann das zum Oxidieren des in Lösungsmittel löslichen Polymers verwendete Oxidationsmittel ein jedes der zum Oxidieren der Phenylendiamin- Struktureinheit in der allgemeinen Formel geeigneten sein, aber ein Oxidationsmittel mit einem Standardelektrodenpotential von mehr als 0,3 V, bestimmt als elektromotorische Kraft bei der Reduktionsreaktion in einer Halbzelle, standardisiert mit der Standard-Wasserstoffelektrode, wird bevorzugt verwendet. Silberoxid als mildes Oxidationsmittel wird bevorzugt verwendet. Einblasen von Sauerstoff ist auch verwendbar. Als starkes Oxidationsmittel kann auch Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat verwendet werden, so weit sie das Polymer nicht beeinträchtigen.
Weil die teilweise Reduktion des in Lösungsmittel löslichen Polymers die Viskosität der Polymerlösung vermindert, ist es, wie oben beschrieben, nützlich, die Lösung des in Lösungsmittel löslichen Polymers stabil in dem oben beschriebenen, dotierten Zustand zu halten.
Eine basische Substanz wie Triethylamin ist ebenfalls nützlich für die Schwächung der Wechselwirkung zwischen der Protonensäure und und dem Polymer, um den stabilen Lösungszustand aufrechtzuerhalten.
Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, durch Zugabe des oben beschriebenen Reduktionsmittels und einer basischen Substanz als Additive zu der das leitende, organische Polymer im dotierten Zustand und eine Protonensäure enthaltenden Lösung die oben beschriebene Lösung stabil zu halten.
Wenn die Lösung des leitenden, organischen Polymers, die ein Reduktionsmittel und eine basische Substanz zusammen mit einer Protonensäure enthält, auf ein Substrat aufgetragen wird, wird auf dem Substrat eine Schicht von leitendem, organischem, mit Protonensäure dotiertem Polymer gebildet, da das Reduktionsmittel und die basische Substanz beim Entfernen des Lösungsmittels verdampft werden. Obgleich überschüssige Protonensäure auf dem Substrat verbleibt, kann sie erforderlichenfalls durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die das leitende, organische Polymer im dotierten Zustand und eine Protonensäure enthaltende Lösung verschiedene Harze als Binder oder Steigerungsmittel umfassen.
Das als Binder verwendete Harz ist nicht besonders beschränkt, solange es sich in einem Lösungsmittel lösen kann.
Wenn bei der Reduktion des oben beschriebenen Polymers eine überschüssige Menge eines Reduktionsmittels verwendet wird, wird nur eine kleine Menge an auf dem Dotieren der Protonensäure zu den Chinondiimin-Struktureinheiten beruhenden Semichinon-Resten (Polaronstruktur) gebildet, weil viele Chinondiimin-Struktureinheiten in dem Polymer reduziert werden und daher die Leitfähigkeit des erhaltenen leitenden, organischen Polymers im Augenblick direkt nach dem Dotieren nicht so hoch ist. Durch Stehenlassen des dotierten Polymers an der Luft kehren jedoch die reduzierten Phenylendiamin- Struktureinheiten teilweise zurück zu den Chinondiimin- Struktureinheiten und bilden Semichinonreste, indem sie mit der restlichen Protonensäure in der Polymerschicht dotiert werden, so daß ein organisches Polymer mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden kann.
Der Oberflächenwiderstand des dünnen Films aus leitendem, organischem Polymer liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 10&sup5; bis 10¹&sup0; X, obgleich er abhängig von der verwendeten Protonensäure schwankt.
Im folgenden wird eine Erklärung für das aus dem Laser-Raman- Spektrum durch Vergleich desselben mit dem des bisher bekannten, sogenannten Polyanilins erhaltene Merkmal des organischen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben.
Ms Mittel zum Erhalt von Information bezüglich der Schwingung zwischen eine Substanz bildenden Atomen ist die Schwingungsspektroskopie bekannt, die die Infrarotspektroskopie und die Raman-Spektroskopie einschließt. Die Infrarotspektroskopie ist in der einen Wechsel des Dipolmoments bewirkenden Schwingungsform aktiv und die Raman-Spektroskopie in der einen Wechsel der Polarisierbarkeit bewirkenden Schwingung aktiv. Daher stehen beide Spektroskopien in ergänzender Beziehung und im allgemeinen tritt die Schwingungsform, die bei der Infrarotspektroskopie stark auftritt, bei der Raman-Spektroskopie schwach auf; andererseits tritt die Schwingungsform, die bei der Raman-Spektroskopie stark auftritt, bei der Infrarotspektroskopie schwach auf.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum wird durch Feststellung der Energieabsorption zwischen den Schwingungsenergieniveaus erhalten und das Raman-Spektrum durch Feststellung des Streulichts (Raman-Streuung), das beim Fall auf ein höheres Schwingungsenergie-Niveau des Grundzustands erzeugt wird, nachdem das Molekül durch Einstrahlung von Licht angeregt wurde. Zu diesem Zeitpunkt kann das Schwingungsenergie-Niveau aus der Energiedifferenz des Streulichts und des eingestrahlten Lichts erhalten werden.
Im allgemeinen wird das Ramanspektrum durch Anregung von sichtbarem Licht aus einem Argonlaser oder dergleichen erhalten. Es ist bekannt, daß für eine Probe mit einer Absorptionsbande im sichtbaren Bereich eine sehr starke Ramanlinie erhalten wird, wenn der einstrahlende Laserstrahl und die Absorptionsbande zusammenpassen; das Phänomen wird Raman-Resonanzeffekt genannt. Nach diesem Effekt werden 10&sup4; bis 10&sup5; mal stärkere Raman-Linien als die üblichen Raman-Linien erhalten. Mittels eines solchen Raman-Resonanzeffekts wird die Information des von der Wellenlänge des einstrahlenden Laserstrahls angeregten Teils der chemischen Struktur stärker hervorgehoben.
Daher kann die chemische Struktur der Probe durch Messung des Raman-Spektrums unter Änderung der Wellenlänge des Laserstrahls genauer analysiert werden. Das oben beschriebene Merkmal ist ein Merkmal der Raman- Spektroskopie, das bei der Infrarotspektroskopie nicht gefunden werden kann.
Fig. 1 zeigt das durch Einstrahlung bei der Anregungswellenlänge von 457,9 nm erhaltene Laser-Raman- Spektrum von einer in einer scheibenartigen Gestalt geformten Probe des Pulvers des Polyanilins im undotierten Zustand, die in einem organischen lösungsmittel löslich ist und eine innere Viskosität [η] von 1,2 dl/g, gemessen bei 30ºC in N-Methyl-2-pyrrolidon, aufweist. Die Zuordnung der Ramanlinien ist wie folgt: Die Linien 1622 und 1591 cm&supmin;¹ sind der Ringstreckschwingung von para-substituiertem Benzol zugeordnet, die Linien 1489 und 1479 cm&supmin;¹ der Streckschwingung von C=C und C=N der Chinondiimin-Struktur, die Linie 1220 cm&supmin;¹ bedeutet die gemischte Existenz der C-N- Streckschwingung und der C-C-Streckschwingung und die Linien 1185 und 1165 cm&supmin;¹ bedeuten die Biegeschwingung in der Ebene von C-H.
Fig. 2 zeigt das durch Einstrahlung einer Anregungswellenlänge von 457,9 nm erhaltene Laser-Raman- Spektrum eines Polyanilins im undotierten Zustand, gezeigt von Y. Furukawa et al., Synth. Met., 16, 189, (1986). Dieses Polyanilin wurde durch elektrochemisch oxidative Polymerisation von Anilin an einer Platinelektrode erhalten.
Wie man in Fig. 1 sehen kann, beträgt bei dem Polyanilin im in Lösungsmittel löslichen, undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung das Verhältnis Ia/Ib der Intensität der Raman-Linie Ia der Ringstreckschwingung, die bei der Wellenzahl höher als 1600 cm&supmin;¹ auftritt, und der Intensität der Raman-Linie Ib der Ringstreckschwingung, die bei einer Wellenzahl niedriger als 1600 cm&supmin;¹ auftritt, mehr als 1,0. Im Unterschied dazu weisen die bisher bekannten Polyaniline einschließlich des in Fig. 2 gezeigten und des durch oxydative Polymerisation hergestellten Polyanilins alle ein Verhältnis Ia/Ib kleiner als 1,0 auf.
Beide Raman-Linien von 1622 und 1591 cm&supmin;¹ basieren auf der Ringstreckschwingung von para-substituiertem Benzol. Weil das Polyanilin im reduzierten Zustand keine Chinondiimin- Struktur aufweist, erscheint die Raman-Linie nur bei 1621 cm&supmin;¹, aber bei dem die Chinondiimin-Struktur aufweisenden Polyanilin im undotierten Zustand erscheinen Raman-Linien wie oben beschrieben bei 1622 cm&supmin;¹ und 1591 cm&supmin;¹. Diese Raman- Linien zeigen die Abhängigkeit der Anregungswellenlänge, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist.
In Übereinstimmung mit der Änderung der Anregungswellenlänge nach der Seite der kurzen Wellen von 488,0 nm über 476,5 nm nach 457,9 nm ändert sich das Verhältnis Ia/Ib, d.h. bei 488,0 nm beträgt das Verhältnis Ia/b weniger als 1,0, aber bei 457,9 nm beträgt es mehr als 1,0 und die Intensität Ia/Ib kehrt sich um. Dieses Umkehrphänomen kann wie folgt erklärt werden.
Fig. 4 zeigt das Elektronenspektrum des in Lösungsmittel löslichen Polyanilins gemäß der vorliegenden Erfindung. Weil der Peak bei 647 nin durch Reduzieren des Polyanilins verschwindet, scheint er von der Chinondiimin-Struktur herzustammen, und der Peak bei 334 nm scheint von dem π-π*- Übergang von para-substituiertem Benzol herzustammen. Fig. 4 zeigt auch die oben beschriebene Raman-Anregungswellenlänge.
Bezüglich der Bande der Ringstreckschwingung von para- substituiertem Benzol wird angenommen, daß die Resonanzbedingungen des Raman-Resonanzeffekts der Bande von 1622 cm&supmin;¹ im Vergleich zu der Bande von 1591 cm&supmin;¹ vorteilhafter wird und die oben beschriebene Änderung der relativen Intensität erzeugt wird, wenn die Anregungswellenlänge nach der kurzwelligen Seite, z.B. von 488,0 nm nach 457,9 nm, hin geändert wird.
Als nächstes wird die Tatsache erklärt, daß in den in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigten Spektren die relative Intensität der Rainan-Linien von 1591 cm&supmin;¹ und 1622 cm&supmin;¹ verschieden ist, obwohl sie von der gleichen Anregungswellenlänge (457,9 nm) stammen.
Weil N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Modellverbindung für die Phenylendiamin-Struktur nur eine Raman-Linie bei 1617 cm&supmin;¹ aufweist und N,N'-Diphenyl-p-benzochinondiimin als Modellverbindung für die Chinondiimin-Struktur Raman-Linien bei 1568 cm&supmin;¹ und 1621 cm&supmin;¹ aufweist, wird angenommen, daß der nicht mit der Chinondiimin-Struktur konjugierte para- substituierte Benzolring, wie in (a) gezeigte die Raman- Linie von 1622 cm&supmin;¹ mit erhöhter Intensität durch die Anregung des kurzwelligen Lichts aufweist und daß der mit der Chinondiimin-Struktur konjugierte para-substituierte Benzolring, wie in (b) gezeigt, die Raman-Linien von 1591 cm&supmin;¹ und 1622 cm&supmin;¹ aufweist. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin N,N'-Diphenyl-p-benzochinondiimin Chinondiiminstruktur
Weil die Anzahl des Chinondiimins und die Anzahl des Phenylendiamins nach den Ergebnissen der Elementaranalyse in dem in Lösungsmittel löslichen Polyanilin im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung als annähernd gleich angesehen werden können, kann die Struktursequenz-Kette des in Lösungsmittel löslichen Polyanilins im undotierten Zustand in zwei alternierende, copolymerartige, kontinuierliche Ketten, die Chinondiimin-Struktur und die Phenylendiamin-Struktur, wie in (c) gezeigt, und die blockcopolymerartige Sequenz der Chinondiimin-Struktur und der Phenylendiamin-Struktur, wie in (d) gezeigt, eingeteilt werden. In der Figur zeigt der mit einem Pfeil angezeigte para-substituierte Benzolring den nicht mit Chinondiimin konjugierten Benzolring; in der oben beschriebenen, alternierenden, copolymerartigen Sequenz sind es z.B. zwei von acht Monomereinheiten und in der blockcopolymerartigen Sequenz drei. Wenn die Sequenzeinheit länger ist, wird der Unterschied zwischen der Anzahl des Chinondiimins und des nicht konjugierten Benzolrings größer. Es kann gesagt werden, daß dieser Unterschied als Unterschied der relativen Intensitäten der Raman-Linien von 1591 cm&supmin;¹ und 1622 cm&supmin;¹ erscheint. Chinondiimin Phenylendiamin Chinondiimin Phenylendiamin Chinondiimin-Block Phenylendiamin-Block
Weil in dem in Lösungsmittel löslichen Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung das Ia/Ib-Verhältnis im Raman- Spektrum größer als 1,0 ist, scheinen in dem Polyanilin viele nicht mit Chinondiimin-Strukturen konjugierte Benzolringe enthalten zu sein; somit weist es die oben beschriebene, blockcopolymerartige Struktur auf.
Die Löslichkeitseigenschaften in organischem Lösungsmittel des Polyanilins gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die Tatsache erklärt werden, daß es eine solche blockcopolymerartige Struktur aufweist. Obgleich bekannt ist, daß im allgemeinen der Iminstickstoff (-N=) in der Chinondiimin-Struktur eine Wasserstoffbrücke mit dein Stickstoff der sekundären Amingruppe (-NH-) bildet (Macromolecules, 21, 1297 (1988)), ist die Wasserstoffbrücke der Stickstoffe der sekundären Aminogruppen untereinander nicht stark.
Wenn Polyanilin die oben beschriebene, alternierende, copolymerartige Sequenz aufweist, bildet es daher ein starkes Netzwerk der Wasserstoffbrücken, wie in (f) gezeigt. Die Tatsache, daß das bisher bekannte Polyanilin in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, scheint durch die Bildung eines starken Netzwerks solcher Wasserstoffbrücken verursacht zu sein. Wenn die Polymersequenz die oben beschriebene blockcopolymerartige Sequenz wie die in dem in Lösungsmittel löslichen Polyanilin im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung ist, können im Unterschied dazu, weil die Blockkette im allgemeinen verschiedene Länge aufweist, nicht viele Wasserstoffbrücken gebildet werden, auch wenn der Phenylendiaminstruktur-Teil und der Chinondiiminstruktur-Teil nebeneinanderliegen, wie in (e) zu sehen ist, so daß das Lösungsmittel zwischen den Polymerketten durchdringt, Wasserstoffbrücken zwischen dem Lösungsmittel gebildet werden und das Polymer in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Wenn angenommen wird, daß die Blockketten in jedem Teil genau die gleiche Länge aufweisen, wird das oben beschriebene Netzwerk der Wasserstoffbrücken gebildet, aber die Wahrscheinlichkeit, eine solche Struktur zu haben, ist extrem klein und kann vernachlässigt werden.
Weiterhin kann solch eine oben beschriebene Wechselwirkung zwischen den Ketten aus der C-H-Biegeschwingung in der Ebene des oben beschriebenen Laser-Raman-Spektrums erklärt werden. Die Raman-Linie von 1162 cm&supmin;¹, die der C-H-Biegeschwingung in der Ebene des Polyanilins im undotierten Zustand zugeordnet und in der oben beschriebenen Fig. 2 gezeigt ist, wird zu der höheren Wellenzahl 1181 cm&supmin;¹ verschoben, wenn das Polyanilin reduziert wird und alle Iminstickstoff- Gruppen in sekundäre Aminstickstoff-Gruppen umgewandelt werden.
In dem in Lösungsmittel löslichen Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung im undotierten Zustand gibt es, wie oben beschrieben, zwei Linien wie die der C-H- Biegeschwingung in der Ebene zugeordneten Raman-Linien 1165 und 1185 cm&supmin;¹. Die Raman-Linie von 1185 cm&supmin;¹ ist diejenige, die bei dem bisher bekannten Polyanilin im undotierten Zustand nicht gesehen werden konnte, und zeigt einen Wert, der nahezu gleich dem der Linie 1181 cm&supmin;¹ ist, die der C-H- Biegeschwingung in der Ebene im reduzierten Zustand zugeordnet ist.
Aus diesen Gesichtspunkten heraus wird angenommen, daß das in Lösungsmittel lösliche Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung die blockcopolymerartige Sequenz im undotierten Zustand und die Atmosphäre einer reduzierenden Struktur aufweist. Von dieser Tatsache aus wird angenommen, daß es eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aufweist, ungeachtet dessen, daß es ein hohes Molekulargewicht aufweist. Wie oben beschrieben, ist das Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymer, das eine Struktursequenz aufweist, die sich von derjenigen des bisher bekannten Polyanilins unterscheidet.
Weil das oxidative Anilinpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung die Chinondiimin-Struktureinheit und die Phenylendiamin-Struktureinheit als Repetiereinheiten in der blockcopolymerartigen Sequenz aufweist, hat es im mit einer Protonensäure dotierten Zustand eine Leitfähigkeit nur über die Säure-Base-Reaktion ohne Begleitung der Oxidations- Reduktions-Reaktion. Dieser Mechanismus der Leitfähigkeit ist in A. G. MacDiarmid et al. (A. G. MacDiarmid et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1784) beschrieben. Die Chinondiimin-Struktur wird durch Dotieren mit der Protonensäure protoniert, um eine Semichinon-Kation-Radikal- Struktur zu ergeben, die eine Leitfähigkeit aufweist. Ein solcher Zustand wird ein Polaronzustand genannt. HX (Protonensäure) intramolekuare Oxidations-Reduktions-Reaktion (Semichinon-Kation-Radikal (Polaron)
Wie oben beschrieben kann das Polyanilin, das im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung in Lösungsmittel löslich ist, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und nach dem Gießverfahren zu einem frei stehenden Film geformt werden; ein Verbundfilm kann auch erhalten werden, indem die Lösung nach dem Gießverfahren auf einem geeigneten Substrat zu einem Film geformt wird; durch Dotieren eines solchen Films mit einer Protonensäure wird leicht ein leitender Film erhalten. Als Protonensäuren können die oben beschrIebenen verwendet werden.
Vor dem Dotieren zeigt das von dem Film reflektierte Licht Kupferfarbe und das durchgelassene leicht blaue Farbe. Aber nach dem Dotieren mit einer Protonensäure zeigt das reflektierte Licht eine blaue Farbe und das durchgelassene Licht eine grüne Farbe. Auch ändert sich nach dem Dotieren in großem Umfang der Reflexionsgrad des nahen Infrarotbereichs (1000 bis 2000 nin), d.h. vor dem Dotieren werden fast alle Infrarot strahlen reflektiert, aber nach dem Dotieren fast alle Infrarotstrahlen absorbiert.
Die Leitfähigkeit des durch Dotieren erhaltenenen, leitenden Films hängt von dem pKa-Wert der verwendeten Protonensäure ab. Für das Dotieren des oxidativen Anilinpolymers ist eine Protonensäure mit einem pKa-Wert von weniger als 4,8 wirksam. Wenn eine Protonensäure mit einem pKa-Wert von 1 bis 4,8 verwendet wird, dann ist die Leitfähigkeit des erhaltenen Films umso höher, je kleiner der pKa-Wert derselben, d.h. je stärker die Acidität, ist. Wenn jedoch der pKa-Wert weniger als 1 beträgt, ändert sich die elektrische Leitfähigkeit nicht mehr und ist fast konstant. Es kann jedoch erforderlichenfalls eine Protonensäure mit einem pKa-Wert von weniger als 1 verwendet werden.
Auf die oben beschriebene Weise beträgt die Leitfähigkeit des durch Dotieren mit einer Protonensäure erhaltenen, leitenden Films gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen mehr als 10&supmin;&sup5; S/cm und in vielen Fällen mehr als 10&supmin;&sup4; S/cm. Demgemäß ist der leitende Film gemäß der vorliegenden Erfindung allein oder als Verbundfilm sehr nützlich, z.B. als antistatisches Material wie im folgenden beschrieben.
Dieser leitende Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist fest und bricht nicht leicht, auch wenn er gebogen wird. Weil dieser leitende Film jedoch auf die gleiche Weise wie bei dem in Gegenwart einer Protonensäure hergestellten, leitenden Polymer mit einer Protonensäure dotiert ist, ist er in dem organischen Lösungsmittel aus dem obengenannten Grund oder wegen der Vernetzung durch Kuppeln der in der Wärme gebildeten Radikale und des Abdampfungsverfahrens fur das Lösungsmittel während der Filmherstellung unlöslich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein leitender Film, bei dem das Entdotieren besonders schwer stattfindet, durch Verwendung von Polyvinylsulfonsäure als Protonensäure erhalten werden.
Im allgemeinen wird das durch oxidative Polymerisation erhaltene Polyanilin mit der während der Polymerisation verwendeten Protonensäure dotiert. Es ist jedoch bekannt, daß ein solches leitendes Polyanilin die Protonensäure als Dotiermittel in einer schwach sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung oder in einem basischen organischen Lösungsmittel freisetzt, um seine elektrische Leitfähigkeit merklich zu vermindern.
Weil die bisher im allgemeinen als Dotiermittel verwendete Protonensäure eine niedermolekulare Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure ist, neigt weiterhin die niedermolekulare Säure zum Diffundieren, wenn ein dünner, solch eine niedermolekularen Säure als Dotiermittel aufweisender Polyanilinfilm verwendet wird, so daß die Abnutzung des Metallteils der Peripherie bewirkt wird.
Bei dem leitenden Polyanilin, das Polyvinylsulfonsäure als Dotiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist jedoch die Verminderung seiner Leitfähigkeit in einer wäßrigen Lösung mit mehr als pH 2,5 oder insbeondere in nahezu neutraler Lösung bemerkenswert klein im Vergleich zu dem oben beschriebenen Polyanilin mit einer niedermolekularen Säure als Dotiermittel und auch mit einem Polyanilin, das Polymersäuren wie Polystyrolsulfonsäure, Polyallysulfonsäure oder Polyvinylschwefelsäure als Dotiermittel aufweist.
Der Grund, weswegen die Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit des eine Polyvinylsulfonsäure als Dotiermittel enthaltenden Polyanilins bemerkenswert klein ist, ist nicht vollständig klar, aber es wird angenommen, daß sie zusätzlich zu dem Polymereffekt, daß die Polyvinylsulfonsäure eine Polysäure mit einer polyvalenten Ladung ist, auf dem Effekt der Molekülstruktur beruht, daß die Polyvinylsulfonsäure auf dem molekularen Level stark mit Polyanilin wechselwirkt.
Um das Polyanilin im undotierten Zustand mit Polyvinylsulfonsäure zu dotieren, ist es ausreichend, daß das oben beschriebene Polyanilin in eine wäßrige Lösung von Polyvinylsulfonsäure mit einem pH von weniger als 2 eingetaucht wird. Obgleich die zum Dotieren erforderliche Zeit von der Filmdicke des verwendeten Polyanilinfilms und dem pH der wäßrigen Polyvinylsulfonsäure-Lösung abhängt, beträgt sie im allgemeinen von mehreren zehn Sekunden bis mehreren Tagen. Um die Dotierungszeit zu verkürzen, ist es bevorzugt, daß eine wäßrige Lösung mit einem pH von weniger als 1 verwendet wird. Weiterhin kann die Dotierung schnell bewirkt werden, wenn eine Polyvinylsulfonsäure mit einem niedrigen Polymerisationsgrad verwendet wird, und anderseits kann ein leitender Polyanilinfilm, bei dem das Entdotieren schwer stattfindet, erhalten werden, wenn eine Polyvinylsulfonsäure mit einem hohen Polymerisationsgrad verwendet wird.
Weil es für das eine Polyvinylsulfonsäure als Dotiermittel enthaltende Polyanilin schwierig ist, das Dotiermittel in einer schwach sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung freizusetzen, wird seine Leitfähigkeit bei den verschiedenen Arbeitsgängen während der Herstellung des leitenden Polyanilinfilms, auch durch Waschen mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel, nicht verändert, und es kann vorteilhafterweise ein leitender Film hergestellt werden.
Weil ein leitender Film ohne einen Gehalt an einer anderen Protonensäure, z.B. der oben beschriebenen niedermolekularen Säure, als Dotiermittel z.B. unter Ausführung von ausreichendem Waschen mit Wasser nach dem Dotieren des Polyanilins mit Polyvinylsulfonsäure erhalten werden kann, bewirkt ein solcher Film nicht die Abnutzung der Metallteile an der Peripherie durch die niedermolekulare Säure, die teilweise als Dotiermittel in das leitende Polyanilin eingemischt sein kann. Wenn das leitende Polyanilin in Wasser und in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, bleibt die Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum erhalten. Daher kann ein solcher leitender Film mit hoher Zuverlässigkeit, vorzugsweise als elektrisches und elektronisches Material, z.B. ein antistatisches Material oder elektromagnetische Wellen abschirmendes Material, verwendet werden.
Durch Ausnutzung der Beschichtungseigenschaften der oben beschriebenen Lösung des in Lösungsmittel löslichen, oxidativen Anilinpolymers anstelle des Films des organischen Polymers können Verbundkörper erhalten werden, die dadurch hergestellt sind, daß die Oberfläche von verschiedenen Artikeln leitfähig gemacht ist.
Ein solcher Verbundkörper kann durch Auftragen der Lösung des oben beschriebenen, oxidativen, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Anilinpolymers auf ein Substrat erhalten werden; nach dem Herstellen eines dünnen Films wird der Film mit einer Protonensäure dotiert.
Das Substrat ist nicht besonders beschränkt. Beispiele umfassen verschiedene Harze, geformte Produkte, geschäumte Körper, Fibern, Gewebe, nichtgewebte, Glas oder Harze umfassende Gewebe, Platte, Folie, Fiber und aus Metall bestehende, strukturierte Körper. Ein bevorzugtes Beispiel für einen solchen Verbundkörper ist ein leitender Verbundfilm, der durch Auftragen der Lösung des oben beschriebenen, oxidativen, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Anilinpolymers auf ein Substrat aus einem Polyimidfilm oder einem Polyesterfilm, um einen dünnen Film zu bilden, und durch anschließendes Dotieren des Films mit einer Protonensäure hergestellt ist.
Weil gemäß der vorliegenden Erfindung das Beschichtungsverfahren auf dem Substrat und das Dotierverfahren des in Lösungsmittel löslichen Anilinpolymers getrennt ausgeführt werden können, wird eine kontinuierliche Herstellung von einem solchen leitenden Verbundfilm leicht durchgeführt.
Weil das in Lösungsmittel lösliche Polyanilin durch Geießen oder Auftragen zu einem Film verarbeitet werden kann, kann auf dem Substrat ein eine sehr geringe Dicke und hohe Transparenz aufweisender Film erhalten werden. Es kann z.B. nach der kontinuierlichen Bildung eines dünnen Films mit einer Dicke von 0,01 bis 0,5 um auf einem transparenten Substrat wie Polyethylenterephthalat der Film aufgerollt werden. Weiterhin kann durch Einstellung der Dicke des dünnen Films auf verschiedene Weise der Oberflächenwiderstand geregelt werden. Ein solcher Verbundkörper kann vorzugsweise als antistatischer Verbundkörper verwendet werden. Insbesondere wenn der dünne Film eine Dicke von etwa 0,01 bis 0,5 um aufweist, erhält der Verbundfilm eine Durchlässigkeit fur sichtbares Licht von 80 % oder mehr und ein antistatischer Film mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 10&sup4; bis 10¹¹ X kann erhalten werden.
Durch Verwendung des so erhaltenen leitenden Verbundfilms mit der antistatischen Funktion sowie durch Zugabe einer Trennmittelschicht und einer Klebemittelschicht zu demselben kann ein druckempfindliches Klebeband erhalten werden, ohne daß dieses beim Zurückspulen des Bandes durch Schälen geladen wird. Als Trennmittel können die üblichen wie Silikonverbindungen oder langkettige Alkylverbindungen und als Klebemittel können Acrylverbindungen oder Guminiverbindungen verwendet werden.
Zusätzlich zu dem üblichen Verfahren, bei dem ein Film oder ein dünner Film auf einem Substrat, z.B. ein Polyethylenterephthalatfilm oder ein Polyimidfilm, durch Gießen des in Lösungsmittel löslichen Polyanilins gebildet werden kann, ist es bevorzugt, daß das in Lösungsmittel lösliche Polyanilin auf das Substrat gegossen wird, während das Substrat zum Abdampfen des Lösungsmittels erhitzt wird. Durch ein solches Verfahren werden die Benetzungseigenschaften des Substrats verbessert und das Abspringen der Polyanilinlösung von dem Substrat verhindert; die Polyanilinlösung kann einheitlich aufgetragen werden und so kann leicht ein einheitlicher, dünner Polyanilinfilm erhalten werden. Es ist bevorzugt, daß das Substrat in solch einem Umfang erwärmt wird, daß seine Oberflächentemperatur bei 80 bis 120ºC, oder vorzugsweise im Bereich von 90 bis 100ºC, liegt.
Wenn ein in Lösungsmittel lösliches Polyanilin zur Bildung eines Films oder eines dünnen Films gegossen wird, kann leicht ein einheitlicher, dünner Polyethylenfilm erhalten werden, indem das Substrat einem vorherigen Ätzen durch Sputtern in einem Bereich, bei dem die als Produkt der Behandlungsenergie-Dichte und der Behandlungszeit definierte Entladungs-Behandlungs-Menge 0,1 bis 50 W s/cm² beträgt oder bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 W s/cm² liegt, unterworfen wird; das in Lösungsmittel lösliche Polyanilin wird auf die Oberfläche von einem solchen Substrat aufgetragen und dann wird das Lösungsmittel abgedampft. Dieses Verfahren ist besonders bevorzugt, wenn ein Fluorharz-Film als Substrat verwendet wird.
Die Ätzbehandlung durch Sputtern wird im allgemeinen bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Frequenz der verwendeten Hochfrequenzenergie kann im Bereich von mehreren hundert kHz bis mehreren zehn MHz liegen, aber in der Praxis ist es bevorzugt, daß 13,56 MHz, welche die der Industrie zugeteilte Frequenz ist, verwendet wird. Es wird ermittelt, daß der Abstand zwischen den Elektroden proportional zu der reziproken Zahl der Wurzel aus dem Atmosphärendruck ist. Wenn z.B. der Atmosphärendruck 0,005 Torr beträgt, ist er mehr als 30 mm. Obgleich im allgemeinen Luft und Dampf als Atmosphäre verwendet werden, können andere Gase wie Inertgase, z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, und Kohlendioxid-Gas verwendet werden. Auf dem der beschriebenen Ätzhandlung durch Sputtern unterworfenen Substrat, z.B. auf der Oberfläche eines geformten Produkts aus Fluorharz, werden aktive, polare Gruppen wie Carboxylgruppen, Aldehydgruppen oder die Hydroxidgruppe gebildet und die Benetzungseigenschaften für ein organisches Lösungsmittel werden merklich verbessert.
Bisher waren als Mittel zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften eines geformten Produkts aus Fluorharz wie Filmen oder Membranen verschiedene Mittel wie Koronaentladung, Plasmabehandlung oder chemische Behandlung bekannt. Mittels dieser Behandlungen können die Benetzungseigenschaften der Oberfläche des geformten Produkts aus Fluorharz für die Polyanilin-Lösung fast nicht verbessert werden. Wie oben beschrieben kann jedoch dadurch, daß die Oberfläche des Fluorharz-Produkts vorher einer Ätzbehandlung durch Sputtern unterworfen wird oder daß die Benetzungseigenschaften der Oberfläche des geformten Produkts aus Fluorharz für die Polyanilinlösung verbessert werden, die Polyanilin-Lösung einheitlich auf die Oberfläche eines geformten Produkts aus Fluorharz aufgetragen werden und so ein einheitlicher, dünner Polyanilin-Film auf der Oberfläche eines geformten Produkts aus Fluorharz erhalten werden.
Die Ätzbehandlung durch Sputtern ist wohlbekannt; in der amtlichen Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 22108/1978 ist es z.B. eine Behandlung zur Anwendung von Hochfrequenzspannung zwischen den negativen und positiven Elektroden unter einer Atmosphäre mit veminderten Druck in einem druckfesten Gefäß, um die durch Entladung gebildeten positiven Ionen zu beschleunigen und dieselben auf der Oberfläche des geformten Produkts der negativen Elektrode kollidieren zu lassen. Das Gerät für diese Behandlung ist ein solches, daß die negative Elektrode und die positive Elektrode in dem druckfesten Gefäß in gegenüberliegender Weise angeordnet sind, die negative Elektrode über ein Impedanz-Stellglied mit der Hochfrequenz-Energie-Quelle verbunden wird und die positive Elektrode mit der Erdseite der Hochfrequenz-Energie-Quelle verbunden wird. Auf der Außenseite der negativen Elektrode wird eine Schutzelektrode angebracht und auf dem Erdpotential gehalten. Die geformten Produkte können abhängig von den Bedingungen des Geräts in einem diskontinuierlichen System oder kontinuierlichen System behandelt werden. Das Gerät, das z.B. in der amtlichen Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 1338/1981 und Nr. 1338/1981 beschrieben ist, kann verwendet werden.
Weiterhin kann aus dem in Lösungsmittel löslichen, oxidativen Anilinpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch Extrudieren seiner Lösung aus einer Spinndüse und Entfernen des Lösungsmittels von derselben durch Erwärmen und Trocknen eine hitzebeständige Fiber erhalten werden; wenn diese mit einer Protonensäure dotiert wird, kann eine leitende Fiber erhalten werden.
Weil das oxidative Anilinpolymer im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung sich in in verschiedenen Lösungsmitteln, insbesondere in N-Methyl-2-pyrrolidon, gut löst und im Vergleich zu bisher bekanntem Polyanilln ein sehr viel höheres Molekulargewicht aufweist, kann nach dem Gießverfahren leicht ein fester Film erhalten werden, der ausgezeichnete Flexibilitäts- und Hitzebeständigkeits-Eigenschaften aufweist und nicht gebrochen wird, auch wenn er gebogen wird. Er kann zu einem Film oder einem dünnen Film auf einem geeigneten Substrat gemacht werden.
Überdies kann auf die gleiche Weise durch Dotieren eines solchen Films oder dünnen Films mit einer Protonensäure ein hochleitendes, organisches Polymer mit hoher Festigkeit erhalten werden. Dieser leitende Film weist eine hohe Stabilität auf und kann z.B. als antistatisches Material und als elektromagnetische Wellen abschirmendes Material verwendet werden.
Das in Lösungsmittel lösliche Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch zu einer Fiber gesponnen werden, und wenn diese dotiert wird, kann eine leitende Fiber erhalten werden.
Weiterhin ist das oxidative Anilinpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung auch in einem dotierten Zustand in einem organischen Lösungsmittel löslich, wenn es mit einer organischen Säure, die einen Wert der Säuredissoziationskonstante pKa von weniger als 4,8 aufweist, oder einer bestimmten Art von anorganischer Säure dotiert wurde. Daher kann eine solche Lösung durch Auftragen derselben auf ein geeignetes Substrat und Entfernen des Lösungsmittels sofort einen dünnen Film des leitenden, organischen Polymers auf einem Substrat bilden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1 (Herstellung eines leitenden, organischen Polymers in einem dotierten Zustand durch oxidative Polymerisation von Anilin)

Ein abtrennbarer, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Geradrohr-Reduzierstück versehener Kolben mit 10 l Volumen wurde mit 6000 g destilliertem Wasser, 360 ml 36 %-iger Salzsäure und 400 g (4,295 mol) Anilin in dieser Reihenfolge gefüllt und das Anilin gelöst. Davon getrennt wurden 34 g (4,295 mol) 97%-ige Schwefelsäure zu 1493 g destilliertem Wasser gegeben und zur Herstellung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung gemischt. Diese wäßrige Schwefelsäurelösung wurde dem oben beschriebenen abtrenbaren Kolben zugefügt und der gesamte Kolben in einem Kältethermostat auf -4ºC gekühlt.
Als nächstes wurden 980 g (4,295 mol) Ammonium-peroxodisulfat zu 2293 g destillierten Wasser in einem Becherglas zugefügt und zur Herstellung einer wäßrigen Oxidationsmittel-Lösung gelöst.
Der gesamte Kolben wurde in einem Kältethermostat gekühlt und unter Halten der Temperatur des Reaktionsgemisches unter -3ºC die oben beschriebene wäßrige Ammonium-peroxo-disulfat- Löung allmählich aus dem Geradrohr-Reduzierstück unter Verwendung einer Rohrpumpe mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min in eine saure Lösung eines Anilinsalzes getropft. Zuerst änderte die farblose, transparente Lösung während des Fortschreitens der Polymerisation ihre Farbe von Grünblau nach Schwarzgrün, und es trennte sich nach und nach ein schwarzgrün-farbiges Pulver ab.
Obgleich der Temperaturanstieg in dem Reaktionsgemisch während dieser Pulverausfällung, um ein Hochpolymer zu erhalten, merklich war, ist es auch wichtig, die Temperatur in dem Reaktionssystem auf weniger als 0ºC, vorzugsweise unterhalb -3ºC, zu halten. Nach der Ausfällung des Pulvers kann die Tropfgeschwindigkeit der wäßrigen Ammonium-peroxodisulfat-Lösung ein wenig beschleunigt werden, z.B. auf 8 ml/min. Es ist jedoch erforderlich, die Tropfgeschwindigkeit so einzustellen, daß die Temperatur unterhalb -3ºC gehalten wird, während die Temperatur des Reaktionsgemisches überwacht wird. Somit wurde nach der Beendigung des Zutropfens der wäßrigen Ammonium-peroxo-disulfat-Lösung durch Verbringen von 7 das Rühren für eine weitere Stunde bei einer Temperatur unterhalb -3ºC fortgesetzt.
Das erhaltene Polymerpulver wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit Aceton gereinigt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um 430 g von schwarzgrün gefärbtem Polymerpulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde gepresst, um eine Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 700 um zu formen; seine nach dem Van- der-Pauw-Verfahren gemessene Leitfähigkeit betrug 14 S/cm.
(Entdotieren eines leitenden organischen Polymers mit Ammoniak)
In 4 l von einem 2 N ammoniakalischen Wasser wurden 350 g des oben beschriebenen, dotierten, leitenden, organischen Pulvers gegeben, und das Gemisch wurde in einem automatischen Mischer 5 h mit 5000 U/min gerührt.
Die Farbe des Gemisches änderte sich von Schwarzgrün nach Blauviolett.
Das Pulver wurde mit einem Büchnertrichter abfiltriert und unter Rühren in einem Becherglas wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und schrittweise mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Anschließend wurde das Pulver 10 h bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um ein schwarzbraun gefärbtes, undotiertes Polymerpulver von 280 g zu erhalten.
Dieses Polymer war in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich und seine Löslichkeit betrug 8 g (7,4 %) auf 100 g des gleichen Lösungsmittels. Ferner betrug die bei 30ºC unter Verwendung der gleichen Flüssigkeit als Lösungsmittel gemessene innere Viskosität 1,23 dl/g.
Die Löslichkeit dieses Polymers in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid betrug weniger als 1 %. In Tetrahydrofuran, Pyridin, 80%-iger wäßriger Essigsäurelösung, 60%-iger wäßriger Ameisensäurelösung und Acetonitril war das Polymer im wesentlichen unlöslich.
Das durch Einstrahlen des Strahlenbündels der Anregungswellenlänge 457,9 nm auf eine aus dem Pulver des Polyanilins im undotierten Zustand gebildete und zu einer scheibenförmigen Gestalt geformten Probe erhaltene Laser- Raman-Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt. Zum Zwecke des Vergleichs ist in Fig. 2 das durch Einstrahlen des Strahlenbündels der Anregungswellenlänge 457,9 nm auf das Polyanilin im undotierten Zustand erhaltene und in Y. Furukawa et al., Synth. Met., 16, 189 (1986) wiedergebene Laser-Raman-Spektrum gezeigt. Dieses Polyanilin wurde durch elektrochemisch oxidative Polymerisation von Anilin an einer Platinelektrode erhalten.
Ferner ist in Fig. 3 das Ergebnis der Messung des Raman- Spektrums im Bereich von 1400 bis 1700 cm&supmin;¹ unter Änderung der Wellenlänge des anregenden Laserstrahls gezeigt. In Übereinstimmung mit der Änderung der Anregungswellenlänge von 488,0 nm nach 476,5 nm zu der Seite der kurzen Wellen hin änderte sich bei 457,9 nm das Verhältnis Ia/Ib und betrug mehr als 1,0, und im Vergleich zu dem Fall von 488,0 nm wurde erkannt, daß das Intensitätsverhältnis Ia/Ib umgedreht wurde.
Weiterhin ist in Fig. 4 ein Elektronenspektrum gezeigt.
Als nächstes wurde an dem oben beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyanilin eine GPC-Messung unter Verwendung einer GPC-Kolonne durchgeführt. Diese Kolonnne wurde durch Verbinden von drei Arten von Kolonnen für die Verwendung mit N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Ferner wurde als Eluent eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von Lithiumbromid mit einer Konzentration von 0,01 mol/l verwendet. Das Ergebnis der GPC-Messung ist in Fig. 5 gezeigt.
Nach dem Ergebnis wurde gefunden, daß das oben beschriebene, in organischem Lösungsmittel lösliche Polyanilin ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 23.000 und ein massengemitteltes Molekulargewicht von 160.000 aufweist (jeder ist ein in den Polystyrolstandard umgewandelter Wert)
Auf die gleiche Weise wurden durch Änderung der Reaktionsbedingungen auf verschiedene Weise in Lösungsmittel lösliche Polyaniline mit verschiedenen, bei 30ºC in N-Methyl-2-pyrrolidon gemessenen inneren Viskositäten [η] erhalten. Die innere Viskosität [η], das zahlengemittelte Molekukargewicht und das massengemittelte Molekulargewicht sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Molekulargewicht durch GPC Innere Viskosität [η] (dl/g) Zahlengemitteltes Molekulargewicht Massengemitteltes Molekulargewicht

BEISPIEL 2 (Herstellung eines frei stehenden Films unter Verwendung eines löslichen, oxidativen Anilinpolymers)

5 g des in Beispiel 1 erhaltenen, undotierten, oxidativen Anilinpolymers wurden in kleinen Mengen zu 95 g N-Methyl-2- pyrrolidon gegeben und bei Raumtemperatur gelöst, um eine schwarzblau gefärbte Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit einem G3-Glasfilter vakuumfiltriert, um auf dem Filter einen unlöslichen Materialrückstand in einer extrem kleinen Menge zu erhalten. Der Filter wurde mit Aceton gewaschen und nach dem Trocknen des zurückbleibenden unlöslichen Materials wurde gemessen, daß die Masse des unlöslichen Materials 75 mg betrug. Daher betrug der lösliche Teil des Polymers 98,5 % und das unlösliche Material 1,5 %.
Die auf eine solche Weise erhaltene Polymerlösung wurde mittels eines Glasstabs auf eine Glasplatte gegossen und das N-Methyl-2-pyrrolidon wurde in einem Trockner mit zirkulierendem heißem Wind zwei Stunden bei 160ºC abgedampft. Anschließend wurde durch Eintauchen der Glasplatte in kaltes Wasser der Polymerfilm auf natürliche Weise abgelöst und so ein Polymerfilm mit einer Dicke von 40 um erhalten.
Nach der Reinigung dieses Films mit Aceton wurde er bei Raumtemperatur windgetrocknet, um einen kupferfarbenen Film mit einem metallischen Glanz zu erhalten.
Die Festigkeit und Löslichkeit des Films sind in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur desselben verschieden. Wenn die Trocknungstemperatur unter 100ºC lag, dann löst der erhaltene Film N-Methyl-2-pyrrolidon in einer geringen Menge und seine Festigkeit ist ebenfalls sehr gering. Ein durch Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb 130ºC erhaltener Film war sehr fest und löst sich auch nicht in einem Lösungsmittel wie N-Methyl-2- pyrrolidon oder konzentrierter Schwefelsäure. Es scheint, daß die Polymermoleküle miteinander Brücken bilden und während des oben beschriebenen Verfahrens des Erhitzens unlöslich werden.
Die Leitfähigkeit des Films im undotierten Zustand lag in jedem Fall in der Größenordnung von 10&supmin;¹¹ S/cm.
Auch wurde der Film nicht gebrochen, wenn er 10.000 mal gebogen wurde, und seine Zugfestigkeit betrug 850 kg/cm².

BEISPIEL 3 (Dotieren eines frei stehenden Films mit einer Protonensäure)

Nach dem Eintauchen der in Beispiel 2 erhaltenen, frei stehenden Filme in 1 N wäßrige Schwefelsäure-, Perchlor- bzw. Salzsäurelösung für 66 h bei Raumtemperatur wurden diese mit Aceton gereinigt und windgetrocknet, um jeweils einen leitenden Film zu erhalten.
Alle Filme zeigten eine verstärkte blaue Farbe und die Leitfahigkeit betrug 9 S/cm, 13 S/cm bzw. 6 S/cm. Ferner betrug die Zugfestigkeit des mit Perchlorsäure dotierten Films 520 kg/cm².

BEISPIEL 4 (Das Spektrum und die Struktur eines löslichen Polymers und eines zu einem unlöslichen Films gemachten Polymers, die beide im undotierten Zustand sind )

Die nach dem KBr-Verfahren gemessenen FT-IR-Spektren des Pulvers des in Beispiel 1 erhaltenen, löslichen Polymers bzw. des in Beispiel 2 erhaltenen unlöslichen Polymerfilms sind in Fig. 6 bzw. Fig. 7 gezeigt. In dem Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen unlöslichen Polymerfilms ist die auf dem Lösungsmittelrest an N-Methyl-2-pyrrolidon beruhende Absorption bei 1660 cm&supmin;¹ ein wenig erkennbar; weil aber die zwei Spektren fast die gleichen sind, wird erkannt, daß keine großen Änderungen in der chemischen Struktur produziert werden, obgleich das Polymer aufgrund der Brückenbildung durch das Erhitzen und Trocknen des Lösungsmittels nach dem Gießen des in Lösungsmittel löslichen Polymers in Lösungsmittel unlöslich gemacht wird.
Das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse des oben beschriebenen, löslichen Polymerpulvers und des unlöslichen Films ist in Fig. 8 gezeigt. Beide weisen gute Hitzebeständigkeits-Eigenschaften auf. Weil der unlösliche Film bis zu einer erhöhten Temperatur nicht zersetzt wird und unter Beachtung dessen, daß er in einer konzentrierten Schwefelsäure unlöslich ist, sind die Polymermoleküle verbrückt.
Das ESR-Spektrum ist in Fig. 9 gezeigt. In dem löslichen Polymer beträgt die Spinkonzentration 1,2 x 10¹&sup8; Spin/g und wenn die Erhitzungstemperatur erhöht wird, wird die Spinkonzentration höher, was zeigt, daß durch das Erhitzen Radikale gebildet werden. Es scheint, daß das Polymer aufgrund der Kopplung der Radikale verbrückt wird und der erhitzte Film unlöslich wird.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des löslichen Polymers und des unlöslichen Polymers werden im folgenden gezeigt.

Lösliches Polymer

C 77,19; H 4,76; N 14,86 (insgesamt 96,81)

Unlösliches Polymer

C 78,34; H 4,99; N 15,16 (insgesamt 98,49)
Auf der Basis dieser Elementaranalyse ist die auf C 12,00 normierte Zusammensetzungs-Formel des löslichen Polymers C12,00H8,82N1,98 und die Zusammmensetzungs-Formel des unlöslichen Polymers C12,00H9,11N1,99. Andererseits sind die auf die gleiche Weise auf C 12,00 normierte Chinondiimin- Struktureinheit bzw. Phenylendiamin-Struktureinheit wie folgt.
Chinondiimin-Struktureinheit C&sub1;&sub2;H&sub8;N&sub2;
Phenylendiamin-Struktureinheit C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub0;N&sub2;
Demgemäß sind sowohl das lösliche Polymer als auch das in Lösungsmittel unlösliche Polymer, wie oben beschrieben, Polymere, die die Chinondiimin-Struktureinheit und die Phenylendiamin-Struktureinheit als Hauptrepetiereinheiten aufweisen.
Als nächstes sind in Fig. 10 die Reflexionsspektren des in Beispiel 2 erhaltenen Films im undotierten Zustand bzw. des mit Perchlorsäure dotierten Films im sichtbaren bis nahen Bereich gezeigt. Obgleich im undotierten Zustand fast die gesamten Strahlen des nahen Infrarotbereichs reflektiert werden, werden nach dem Dotieren die Strahlen im nahen Infrarotbereich reflektiert und es wird erkannt, daß es fast keine Reflexion gibt. Dies basiert auf der Absorption aufgrund des Polarons oder des Hyperpolarons, das die durch das Dotieren von einer Protonensäure gebildete Leitfähigkeit zustande bringt.
Ferner wird bei Durchführung des Dotierens des Films im undotierten Zustand mit Perchlorsäure die ESR-Absorption in großem Umfang erhöht und die Spinkonzentration erreicht bis zu 3,8 x 10²¹ Spin/g. Dies beruht auf dem Semichinonradikal als gebildetes Polaron.

BEISPIEL 5

Die In Beispiel 2 erhaltenen Polymerfllme wurden in wäßrige oder alkoholische Protonensäurelösungen mit verschiedenen pKa-Werten getaucht, um die Ratsamkeit des Dotierens zu untersuchen. Die Leitfähigkeit der durch Dotieren von Protonensäuren mit verschiedenen pKa-Werten erhaltenen Polymerfilme ist in Tabelle 2 gezeigt. Es ist zu sehen, daß Protonensäuren mit pKa-Werten von weniger als 4,8 beim Dotieren des Polymers wirksam sind. Tabelle 2 Dotiermittel Elektrische Leitfähigkeit (S/cm) Salzsäurea) p-Toluolsulfonsäurea) Oxalsäureb) Dichloressigsäurea) Malonsäurea) Monochloressigsäurea) Äpfelsäurea) p-Nitrobenzoesäureb) Ameisensäurec) Acrylsäurec) Essigsäurec) Propionsäurec) (Bemerkung) a) Dotieren mit 1 N wäßriger Lösung b) Dotieren mit 1 N alkoholischer Lösung c) Dotieren mit 100 %-iger Lösung (ohne Lösungsmittel) d) Der Wert von Benzolsulfonsäure

BEISPIEL 6 (Herstellung eines transparenten, leitenden, dünnen Film- Verbundkörpers)

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung mit 0,5 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen, löslichen Polymerpulvers hergestellt, und nachdem sie auf einen Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 75 um aufgetragen wurde, wurde der Film 1 h bei 150ºC getrocknet. Nach dem Dotieren des durch 3 h Eintauchen in eine 1 N wäßrige Perchlorsäurelösung erhaltenen Films wurde dieser mit Aceton gewaschen und windgetrocknet.
Der Verbundfilm wurde in Quadrate geschnitten, auf die zwei gegenüberliegenden Randseiten wurde eine Silberpaste aufgetragen und es wurde gemessen, daß der Oberflächenwiderstand 3,5 X beträgt.
Die Leitfähigkeit betrug 0,02 S/cm. Als Ergebnis der Beobachtung der Schnittoberfläche dieses Verbundfilms auf einer Elektronenmikroskop-Photographie vom Transmissionstyp wurde gefunden, daß die Dicke des Films des oxidativen Anilinpolymers etwa 0,1 um betrug.
Der Oberflächenwiderstand dieses Films ändert sich auch im Vakuum oder unter einer geringen Feuchtigkeit einer mit Argon ausgetauschten Handschuhbox (Taupunkt -37ºC, Feuchtigkeit 180 ppm) fast nicht.

BEISPIEL 7 (Herstellung eines leitenden, organischen Polymers im entdotierten Zustand durch oxidative Polymerisation von Anilin)

In einen abtrennbaren, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Kolben mit 1 l Volumen wurden 450 g destilliertes Wasser, 30 ml 6 %-ige Salzsäure und 30 g (0,322 mol) Anilin in dieser Reihenfolge eingefüllt und das Anilin gelöst. Davon getrennt wurden 32 g einer 97 %-igen, konzentrierten Schwefelsäure (0,32 mol) unter Kühlen mit Eiswasser zu 112 g destilliertem Wasser in einem Becherglas gegeben und die Mischung gemischt, um eine wäßrige Schwefelsäurelösung herzustellen. Diese wäßrige Schwefelsäurelösung wurde in den oben beschriebenen abtrenbaren Kolben gegeben und der gesamte Kolben mit Eiswasser auf die Temperatur von weniger als 5ºC gekühlt.
Als nächstes wurden 73,5 g (0,322 mol) Ammonium-peroxodisulfat zu destillierten Wasser in einem Becherglas zugefügt und zur Herstellung einer wäßrigen Oxidationsmittel-Lösung gelöst.
Der gesamte Kolben wurde in einem Kältethermostat gekühlt und unter Halten der Temperatur des Reaktionsgemisches unter -3ºC die oben beschriebene wäßrige Ammonium-peroxo-disulfat- Löung allmählich unter Rühren bei einem Aufwand von 105 min in eine wäßrige Lösung des Anilinsalzes getropft. Zuerst ändert die farblose, transparente Lösung ihre Farbe von Grünblau nach Schwarzgrün und es trennt sich nach und nach ein schwarzgrün-farbiges Pulver ab. Nach der Beendigung des Zutropfens der wäßrigen Ammonium-peroxo-disulfat-Lösung wurde das Rühren für weitere 45 min bei einer Temperatur von -3ºC fortgesetzt.
Ein Teil des erhaltenen Polymerpulvers wurde mit Wasser und Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet sowie ein schwarzgrünes Polymerpulver erhalten. Das Pulver wurde gepresst, um eine Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm, einer Dicke von 700 um und einer Leitfähigkeit von 18 S/cm zu bilden.
(Entdotieren des leitenden, organischen Polymers durch Verwendung von Ammoniak)
Zu dem das oben beschriebene, dotierte, leitende Polymerpulver enthaltenden Reaktionsgemisch in einem Kolben wurden 150 ml von 25 %-igem ammoniakalischem Wasser gegeben und unter Kühlen 1,5 h gerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches änderte sich von Schwarzgrün nach Blauviolett.
Das Pulver wurde durch einen Büchnertrichter filtriert und unter Rühren in einem Becherglas mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und schrittweise mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Anschließend wurde das Pulver 10 h bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um 22,5 g violett gefärbtes, undotiertes Polymerpulver zu erhalten.
Dieses Polymer war in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich und seine Löslichkeit betrug 8 g (7,4 %) in 100 g des gleichen Lösungsmittels. Ferner betrug seine bei 30ºC unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels gemessene Innere Viskosität [η] 1,20.
Die Löslichkeit dieses Polymers in Dimethylsulfoxid und Dimerhylfcrmamid betrug weniger als 1 %.
Das Poiymer war in Tetrahydrofuran, Pyridin, 80%-iger wäßriger Essigsäurelösung, 60 %-iger wäßriger Ameisensäurelösung und Acetonitril im wesentlichen nicht löslich.

BEISPIEL 8 (Herstellung eines frei sthenden Films unter Verwendung des löslichen, oxidativen Anilinpolymers)

5 g des in Beispiel 7 erhaltenen, undotierien, oxidativen Anilinpolymer-Pulvers wurden in kleinen Mengen zu 950 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, bei Raumtemperatur gelöst und eine schwarzblaue Lösung erhalten. Wenn diese Lösung mit einem G3-Glasfilter vakuumfiltriert wurde, war die auf dem Filter zurückbleibende Menge an unlöslichem Material extrem klein. Dieser Filter wurde mit Aceton gewaschen und nach dem Trocknen des zurückbleibenden unlöslichen Materials wurde gemessen, daß seine Masse 75 mg betrug. Daher wurden 98,5 % des Polymers gelöst und das unlösliche Material betrug 1,5 %.
Die so erhaltene Polymerlösung wurde unter Verwendung eines Glasstabs auf eine Glasplatte gegossen und in einem Trockner mit zirkulierender Heißluft 2 h bei 160ºC getrocknet, um das N-Methyl-2-pyrrolidon zu verdampfen. Anschließend wurde der Polymerfilm durch Eintauchen der Glasplatte in kaltes Wasser auf natürliche Weise abgelöst und ein Polymerfilm mit einer Dicke vnn 40 um erbalben.
Nach dem Waschen dieses Films mit Aceton wurde er bei Raumtemperatur in Luft getrocknet, um einen kupferfarbenen Film mit metallischem Glanz zu erhalten.
Der Film zeigt in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur desselben verschiedene Festigkeit und Löslichkeit. Wenn die Trocknungstemperatur weniger als 100ºC beträgt, ist der erhaltene Film wenig in N-Methyl-2-pyrrelidon löslich und seine Festigkeit verhältnismäßig klein. Ein bei einer Temperatur höher als 130ºC erhaltener Film ist jedoch sehr fest und löst sich nicht in N-Methyl-2-pyrrolidon und anoeren organischen Lösungsmitteln. Auch löst er sich nicht in Schwefelsäure. Wenn der Film auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, scheint es, daß sich die Polymermoleküle während des Verfahrens miteinander vernetzen und unlöslich werden.
Der so erhaltene Film im undotierten Zustand wies eine Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10&supmin;¹&sup0; S/cm auf.
Ferner wurde der Film auch durch 10.000 maliges Biegen nicht gebrochen und seine Zugfestigkeit betrug 840 kg/cm².
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des löslichen Polymers und des unlöslichen Polymers sind im folgenden gezeigt.

Lösliches Polymer:

C 77,97; H 5,05; N 14,68 (Insgesamt 97,70)

Unlösliches Polymer:

C 8,31; H 5,38.; N 15,31 (Insgesamt 99,00)
Die auf C 12,00 normierte Zusammensetzungs-Formel des löslichen Polymers auf der Basis dieser Elementaranalyse ist C12,00H9,28N1,94 und die des unlöslichen Polymers C12,00H9,82N2,01. Andererseits sind die auf die gleiche Weise auf C 12,00 normierte Chinondiimin-Struktureinheit bzw. Phenylendiamin-Struktureinheit wie folgt:
Chinondiimin-Struktureinheit C&sub1;&sub2;H&sub8;N&sub2;
Phenylendiamin-Struktureinehelt C&sub1;&sub2;T&sub1;&sub0;N&sub2;
Sowohl das lösliche Polymer als auch das in Lösungsmittel unlösliche Polymer sind Polymere, die Chinondiimin- Struktureinheiten und Phenylendiamin-Struktureinheiten als Hauptrepetiereinheiten aufweisen.

BEISPIEL 9 (Herstellung eines leitenden, dünnen Polyanilinfilms)

Nach der Herstellung einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 0,5 % des in Beispiel 7 hergestellten, in Lösungsmittel osllchen Polyanilinpulvers und Auftragen derselben in Form eines dünnen Films auf eine Glasplatte (5 cm x 1 cm) nach einem Drehbeschichtungs-Verfahren (1500 U/min für 30 s) wurde die Platte für 1 bei 150ºC hitzegetrocknet, um einen dünnen Film mit einer Dicke von etwa 300 Å zu erhalten.
Auf diesem dünnen Film wurden Beschichtungen von Silberpaste mit einer Länge von 10 mm mit dazwischenliegenden Intervallen von 2 mm gebildet, ein Kupferdraht mit der Silberpaste verbunden und der Oberflächenwiderstand gemessen, um den Wert von 10¹³ bis 10¹&sup4; X zu erhalten.
Im folgenden wurde, nachdem der erhaltene, dünne Polyanilinfilm auf einer Glasplatte in eine Polyvinylsulfonsäure-Lösung vom pH 1 für 15 h bei Raumtemperatur eintaucht wurde, derselbe bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dotlerten, leitenden, dünnen Polyanilinfilm zu erhalten. Der Oberflächenwiderstand desselben wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen, um den Wert 9,0 x 10&sup5; X zu erhalten. Dieses Produkt wurde mit destilliertem Wasser vom pH 6 gewaschen und weiterhin 15 Stunden in destilliertes Wasser eingetaucht, um den Oberflächenwiderstand von 4,6 x 10&sup6; X zu erhalten.
Ferner betrug der Oberflächenwiderstand 2,8 x 10&sup6; X, wenn der leitende, dünne Polyanilinfilm mit Methanol anstelle von destilliertem Wasser gewaschen und weiterhin 3 h in Methanol getaucht wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Nach 15 h Eintauchen des in Beispiel 9 erhaltenen, undotlerten, dünnen Polyanilinfilms in Salzsäure vom pH 1 wurde Gut bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dctierten, leitenden, dünnen Polyanilinfilm zu erhalten. der Oberflächenwiderstand desselben betrug 8,5 x 10&sup6; X. Dieser Film wurde mit destilliertem Wasser vom pH 6 gewaschen, und wenn er weiterhin 15 h in destilliertes Wasser getaucht wurde, stieg der Oberflächenwiderstand desselben auf 3,2 x 10¹&sup4; X.
Wenn der leitende, dünne Polyanilinfilm mit Methanol anstelle von destilliertem Wasser gewaschen wurde und weiterhin 3 h in Methanol getaucht wurde, stieg der Oberflächenwiderstand auf 4,5 x 10¹&sup4; X an.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Nach 15 h Eintauchen des in Beispiel 9 erhaltenen, undctlerten, dünnen Polyanilinfilms in wäßriger Schwefelsäure-Lösung vom pH 1 wurde er bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dotierten, leitenden, dünnen Polyanilinfilm zu erhalten. Der Oberflächenwiderstnd desselben betrug 2,2 x 10&sup6; X. Der Film wurde mit destilliertem Wasser vom pH 6 gewaschen, und wenn er weiterhin 15 h in destilliertes Wasser getaucht wurde, stieg der Oberflächenwiderstand auf 7,6 x 10¹³ X.
Der leitende, dünne Polyanilinfilm wurde mit Methanol anstelle von destilliertem Wasser gewaschen, und wenn er weiterhin 3 h in Methanol getaucht wurde, stieg der Oberflächenwiderstand bis auf 3,0 x 10¹³ X an.

BEISPIEL 10

Nach 24 h Eintauchen des in Beispiel 8 erhaltenen, frei stehenden Polyanilinfilms in eine wäßrige Polyvinylsulfonsäure-Lösung vom pH 0,5 bei Raumtemperatur wurde er bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dotierten, leitenden Polyanilinfilm zu erhalten. Die Leitfähigkeit desselben betrug 2,83 S/cm. Er wurde durch Waschen mit destilliertem Wasser vom pH 6 gereinigt, und wenn er weiterhin 16 h in destilliertes Wasser getaucht wurde, betrug die Leitfähigkeit 1,52 S/cm.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Nach 24 h Eintauchen des in Beispiel 8 erhaltenen, frei stehenden Polyanilinfilms in verschiedene wäßrige Protonensäurelösungen wurde er bei Raumtemperatur getrocknet, um dotierte, leitende Polyanilinfilme zu erhalten. Die Leitfähigkeit derselben ist in Tabelle 3 gezeigt.
Diese leitenden Filme wurden durch Waschen mit destilliertem Wasser vom pH 6 gereinigt; die elektrische Leitfähigkeit nach weiterem Eintauchen für 16 h in destilliertes Wasser ist in Tabelle 3 in Kombination gezeigt.
Verglichen mit dem leitenden Film durch Verwendung von Polyvinylsulfonsäure als Dotiermittel zeigt der nach dem Eintauchen in destilliertes Wasser erhaltene eine merklich geringere Leitfähigkeit. Tabelle 3 Leitfähigkeit (S/cm) Dotiermittel Nach dem Eintauchen in wäßrige Protonensäurelösung Nach dem Waschen Beispiel Vergleichsbeispiel Polyvinylsulfonsäure Perchlorsäure Trifluoressigsäure Salzsäure Schwefelsäure 1,2-Ethandisulfonsäure Phosphorsäure 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure Polyphosphorsäure Polyvinylsulfonsäure Polystyrolsulfonsäure Polyallylsulfonsäure

BEISPIEL 11

Nach 24 h Eintauchen des in Beispiel 8 erhaltenen, frei stehenden Polyanilinfilms in eine wäßrige Polyvinylsulfonsäure-Lösung vom pH 0,5 wurde er bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dotierten, leitenden Polyanilinfilm zu erhalten. Die Leitfähigkeit desselben betrug 3,21 S/cm. Der Film wurde durch Waschen mit destilliertem Wasser vom pH 6 gereinigt und weiterhin 288 h in destilliertes Wasser eingetaucht. Die Leitfähigkeit desselben betrug 0,10 S/cm.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Nach 24 h Eintauchen des in Beispiel 8 erhaltenen, frei stehenden Polyanilinfilms in eine wäßrige Salzsäurelösung vom pH 0,5 wurde er getrocknet, um einen dotierten, leitenden Polyanilinfilm zu erhalten. Die Leitfähigkeit desselben betrug 2,68 S/cm. Der Film wurde durch Waschen mit destilliertem Wasser vom pH 6 gereinigt und weiterhin 288 h in destilliertes Wasser eingetaucht. Die Leitfähigkeit betrug 0,0013 S/cm.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Nach 24 h Eintauchen des in Beispiel 8 erhaltenen, frei stehenden Polyanilinfilms in eine wäßrige Schwefelsäurelösung vom pH 0,5 wurde er bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dotierten, leitenden Polyanilinfilm zu erhalten. Die Leitfähigkeit desselben betrug 2,32 S/cm. Der Film wurde durch Waschen mit destilliertem Wasser vom pH 6 gereinigt und weiterhin 288 h in destilliertes Wasser eingetaucht. Die Leitfähigkeit desselben betrug 0,020 S/cm.

BEISPIEL 12

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 0,3 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins hergestellt.
Eine Aluminiumplatte und eine Glasplatte wurden auf einer heißen Platte aufgeheitzt. Darauf wurde ein Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 80 um befestigt und die Oberflächentemperatur desselben auf 100ºC eingestellt. Auf die Oberfläche dieses Films wurde unter Verwendung eines Auftragegeräts die oben beschriebene Polyanilinlösung getropft und gegossen. Das Lösungsmittel verdampfte schnell aus der Polyanilinlösung, und es wurde ein einheitlicher Polyanilinfilm gebildet.
Nach 1 h Erhitzen dieses Films bei 130ºC wurde er in eine wäßrige Perchlorsäurelösung getaucht, durch Waschen mit Aceton gereinigt und anschließend 1 h bei 130ºC weiter getrocknet, um einen dotlerten Film zu erhalten.
Dieser Film wies eine Dicke von 0,02 um, einen Oberflächenwiderstand von 1,3 x 10¹¹ X/cm², eine optische Durchlässigkeit von 87 % und eine Halbwertszeit für die Reduktion der geladenen Ladung von 9,0 s auf.

BEISPIEL 13

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 1 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins hergestellt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde die Oberflächentemperatur des Polyethylenterephthalat-Films auf 90ºC eingestellt und die oben beschriebene Polyanilinlösung unter Verwendung eines Auftragegeräts auf die Oberfläche des zu begießenden Films getropft. Das Lösungsmittel wurde schnell aus der Polyanilinlösung verdampft, und es wurde ein einheitlicher Polyanilinfilm gebildet.
Nach 1 h Erhitzen dieses Films bei 130ºC wurde er in eine wäßrige Polyvinylsulfonsäure-Lösung getaucht, mit Aceton gewaschen und anschließend nochmals 1 h bei 130ºC getrocknet, um einen dotierten Film zu erhalten.
Dieser Film wies eine Dicke von 0,05 um, einen Oberflächenwiderstand von 8,2 x 10&sup8; X/cm², eine Lichtdurchlässigkeit von 84 % und eine Halbwertszeit für die Reduktion der Ladung von 1,3 s auf.

BEISPIEL 14

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 3 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins hergestellt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde die Oberflächentemperatur des Polyethylenterephthalat-Films auf 90ºC eingestellt und die eben beschriebene Polyanilinlösung unter Verwendung eines Auftragegeräts auf die Oberfläche des zu begießenden Films getropft. Das Lösungsmittel verdampfte schnell aus der Polyanilinlösung, und es wurde ein einheitlicher Polyanilinfilm gebildet.
Nach 1 h Erhitzen dieses Films bei 130ºC wurde er in eine wäßrige Polyvinylsulfonsäure-Lösung getaucht, mit Aceton gewaschen und anschließend nochmals 1 h bei 130ºC getrocknet, um einen dotierten Film zu erhalten.
Dieser Film wies eine Dicke von 0,075 um, einen Oberflächenwiderstand von 3,5 x 10&sup6; X, eine Lichtdurchlässigkeit von 82 % und eine Halbwertszelt für die Reduktion der Ladung von 0,05 s auf.

BEISPIEL 13

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 0,5 Gew.-% ues in Beispiel 1 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins hergestellt.
Es wurde Dampf in ein druckfestes Gefäß unter einer reduzierten Atmosphäre von 1 x 10&supmin;³ Torr eingeleitet, um in dem Gefäß eine Atmosphäre von 5 x 10&supmin;³ Torr zu erreichen; es wurde an einem Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 80 um in solch einer Weise eine Ätzbehandlung durch Sputtern durchgeführt, daß die Menge der Ladungsbehandlung 3 W s/cm² wurde. Wenn dieser Film in Wasser eingetaucht wurde, war sichergestellt, daß die gesamte Oberfläche mit Wasser benetzt wurde.
Die oben beschriebene Polyanilinlösung wurde auf diesen Film getropft und unter Verwendung eines Auftragegeräts gegossen, um einen einheitlichen Film zu bilden. Nach 1 h Erhitzen dieses Films bei 130ºC wurde er in eine wäßrige Perchlorsäurelösung getaucht, mit Aceton gewaschen, anschließend nochmals 1 h bei 130ºC getrocknet und ein dotierter Film erhalten.
Der Oberflächenwiderstand dieses Films betrug 3,0 x 10&sup8; X.

BEISPIEL 16

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 2 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, 10 Lösungsmittel löslichen Polyanilins hergestellt.
Es wurde Dampf in ein druckfestes Gefäß unter einer reduzierten Atmosphäre von 0,13 Pa (1 x 10&supmin;³ Fort) eingeleitet, um in dem Gefäß eine Atmosphäre von 9,33 Pa (7 x 10&supmin;² Fort) zu erreichen; es wurde an einem Polytetrafluorethylen-Film mit einer Dicke von 50 um in solch einer Weise eine Ätzbebandlung durch Sputtern durchgeführt, daß die Menge der Entladungsbehandlung 20 W s/cm² wurde. Wenn dieser Film in Wasser eingetaucht wurde, war sichergestellt, daß die gesamte Oberfläche mit Wasser benetzt wurde.
Die oben beschriebene Polyanilinlösung wurde auf diesen Film getropft, unter Verwendung eines Auftragegeräts gegossen und ein einheitlicher Polyanilinfilm erhalten. Nach 1 h Erhitzen dieses Films bei 130ºC wurde er in eine wäßrige Perchlorsäurelösung getaucht, mit Aceton gewaschen, anschließend nochmals 1 h bei 130ºC getrocknet und ein dotierter Film erhalten.
Der Oberflächenwiderstand dieses Films betrug 2,0 x 10&sup5; X.

BEISPIEL 17

Es wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 2 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins hergestellt.
Es wurde Dampf in ein druckfestes Gefäß unter einer Atmosphäre mit reduziertem Druck von Torr eingeleitet, um in dem Gefäß eine Atmosphäre von 0,13 Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) zu erreichen; es wurde an dem Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer in solch einer Weise eine Ätzbehandlung durch Sputtern durchgeführt, daß die Menge der Entladungsbehandlung 10 W s/cm² wurde.
Wenn dieser Film in Wasser eingetaucht wurde, war sichergestellt, daß die gesamte Oberfläche mit Wasser benetzt wurde.
Die oben beschriebene Polyanilinlösung wurde auf diesen Film getropft, unter Verwendung eines Auftragegeräts gegossen und ein einheitlicher Polyanilinfilm erhalten. Nach 1 h Erhitzen dieses Films bei 130ºC wurde er in eine wäßrige Perchlorsäurelösung getaucht, mit Aceton gewaschen und anschließend nochmals 1 h bei 130ºC getrocknet, um einen dotierten Film zu erhalten.
Der Oberflächenwiderstand dieses Films betrug 5,0 10&sup5; X.

BEISPIEL 18

Nach dem Gießen einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 1 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, In Lösungsmittel löslichen Polyanilins auf einen Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 80 um unter Verwendung eines Auftragegeräts wurde der Filin bei 130ºC hitzegetrocknet und ein Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0,15 um erhalten.
Dieser Film wurde 30 s in eine wäßrige Perchlorsäurelösung getaucht, nach dem Waschen des Films mit Aceton nochmals 1 h bei 130ºC getrocknet und ein dotierter Film erhalten.
Die Dichtklebstoff-Eigenschaften, Oberflächenhärte, Reibungs- Abrieb-Festigkeit, Lichtdurchlässigkeit, Leitfähigkeit und Reibungsladungs-Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichbeispiel Dichtklebstoff-Eigenschaften Bleistifthärte Lichtdurchlässigkeit (%, 640 nm) Verschleißeigenschaften Leitfähigkeit (S/cm, 24ºC, 50 % RH) Reibungsladungs-Eigenschafften (V) Anstieg Abnahme
Die Festverfahren er oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften sind wie folgt

Dichtklebe-Eigenschaften:

Es wurden unter Verwendung eines Schneidemessers aus dem Muster-Verbundfilm Prüfbrett-Quadrate geschnitten, suf diese ein Cellophanband (18 mm Breite) geklebt, das Band nach 3 min abgelöst und die zurückbleibende Zahl der Teile in 100 Teilen berechnet.

Oberflächenhärte:

Es wurde die Bleistifthärte (gemäß JIS K 5401) adoptiert. Ein Bleistift-Ritz-Testmaterial wurde verwendet und die beurreilung wurde durchgeführt, indem gesehen wurde, ob beI einer Belastung von 200 g das Vorkommen von Fehlern gefunden wurde oder nicht.

Verschleißfestigkeit:

Eine Umkehrbewegungs-Verschleißtest-Maschine wurde verwendet. Nach 30 Zyklen Schaben der Oberfläche mit einem Schleifpapierblatt von #2000 unter Anwendung einer Last von 200 g wurde die Änderung der Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge 800 nm) untersucht.

Lichtdurchlässigkeit:

Die Durchlässigkeit im Bereich (sichtbares Licht) der Wellenlänge von 400 bis 800 wurde gemessen.

Elektrische Leitfähigkeit:

Das Vierpol-Verfahren wurde adoptlert.

Reibungsladungs-Eigenschaften:

Nach zehnmaligem starkem Reiben der Oberfläche mit einer Gaze wurde die geladene Spannung gemessen.

BEISPIEL 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 wurde auf dem Polyethylenterephthalat-Film ein leitender Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0,15 um gebildet und ein Verbundfilm erhalten.
Die Eigenschaften dieses Verbundfilms sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 20

Nach dem Gießen der N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 5 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins auf einen Polyethylenterephthalat- Film mit einer Dicke von 80 um unter Verwendung eines Auftragegeräts wurde das Produkt bei 130ºC hitzegetrocknet, um einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0,3 um zu erhalten.
Nach dem Eintauchen dieses Films in eine wäßrige Fluoroborsäure-Lösung und Waschen mit Aceton wurde er 1 h bei 150ºC getrocknet, um einen dotierten Film zu erhalten.
An diesem Verbundfilm wurden die Dichtklebe-Eigenschaften des leitenden, dünnen Polyanilinfilms, Oberflächenhärte, Verschleißfestigkeit, Lichtdurchlässigkeit, Leitfähigkeit und Reibungs-Ladungs-Eigenschaften gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 21

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 wurde ein leitender Verbundkörper erhalten, ausgenommen daß ein nichtgewebtes Propylengewebe als Substrat verwendet wurde. An diesem Verbundkörper wurden die Leitfähigkeit und Reibungs-Ladungs-Eigenschaften gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Nach dem Gießen der N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von 1 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen, in Lösungsmittel löslichen Polyanilins auf einen Polyethylenterephthalat- Film mit einer Dicke von 80 um unter Verwendung eines Auftragegeräts wurde das Produkt bei 130ºC hitzegetrocknet, um einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0,15 um zu erhalten.
Wenn anschließend an dem Verbundfilm keine Dotierung des Films durchgeführt wurde, wurden die Dichtklebstoff- Eigenschaften des dünnen Polyanilinfilms, Oberflächenhärte, Verschleißfestigkeit, Lichtdurchlässigkelt, Leitfähigkeit und Reibungs-Ladungs-Eigenschaften gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 22

Das in Beispiel 1 erhaltene, in Lösungsmittel lösliche Polyanilin vom undotierten Zustand wurde zusammen mit der in Tabelle 5 gezeigten Protonensäure und gegebenenfalls einem Additiv in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst, um eine Lösung herzustellen.
Diese Lösung wurde mittels des Kußroll-Beschichtungs- Verfahrens auf einen Polyethylenterephthalat-Film aufgetragen und in einem Trockenofen mit heißem Wind bei 100ºC getrocknet. Der Oberflächenwiderstands-Wert des erhaltenen, leitenden, dünnen Polyanilinfilms ist in Tabelle 5 gezeigt. Im Falle der Versuchsnummer 6 betrug übrigens die Fllmdicke des leitenden, dünnen Polyanilinfilms etwa 0,08 um als Ergebnis der Beobachtung der Schnittoberfläche mittels des Ultradünnschnitt- Verfahrens des Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp.

BEISPIEL 23

Das Pulver (0,5 g) des in Lösungsmittel löslichen Polyanilins des undotierten Zustands wurde unter Rühren in 99,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, damit es gelöst wird, und eine Lösung mit der Konzentration von 0,5 Gew.-% hergestellt.
Getrennt davon wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt, zu dem Verdünnungsmittel ein Dotiermittel gegeben und gelöst. Als Verdünnungsmittel wurde außer Isopropanol Acetonitril, Ethylacetat oder Tetrahydrofuran verwendet. Ferner wurde als Dotiermittel außer Malonsäure Dichloressigsäure, Terephthalsäure oder Schwefelsäure verwendet. Weiterhin wurde, weil Terephthalsäure sich nicht in dem Verdünnungsmittel Isopropanol löst, diese vorner in einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung gelöst. Als Additiv wurde Naphthalin verwendet.
Die erhaltene Dotiermittel-(und Additiv-)Lösung wurde zu der oben beschriebenen Polymerlösung gegeben und verdünnt. Die erhaltene Lösung absorbierte keine Feuchtigkeit und war über einen langen Zeitraum stabil.
Diese Lösung wurde nach und nach mittels des Kußroll- Beschichtungs-Verfahrens auf einen Polyethylenterephthalat- Film aufgetragen und in einem Trockenofen mit heißem Wind bei 100ºC getrocknet. Der Wert der Filmdicke und des Oberflächenwiderstands des erhaltenen, leitenden, dünnen Polyanilinfilms sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wenn Schwefelsäure als Dotiermittel verwendet wurde, fällt das dotierte Polyanilin aus. Es kann jedoch eine einheitliche Lösung erhalten werden, indem das den Hieuerschlag enthaltende Gemisch einem Ultraschalwellen- Rühren unterworfen wird; durch Auftragen dieser Lösung auf ein Substrat und Verdampfen des Lösungsmittels kann auf einem Substrat ein dünner Film des leitenden, organischen Polymers gebildet werden.

Messung des Oberflächenwiderstands-Werts

Die erhaltene Probe wurde in 40 x 40 mm geschnitten und unter Verwendung eines leitenden, bei Raumtemperatur zu trocknenden Graphitlacks zwei Elektroden parallel unter Einhaltung von Abständen von 10 mm zwischen denselben auf einem dünnen Film des leitenden, organischen Polymers angebracht. Als nächstes wurde auf dem graphitbeschichteten Film der Probe eine goldene, galvanisierte Klemme befestigt, die mit einem digitalen Hochtester Nr. 3116, hergestellt von Hioki Electric Machine Co., Ltd., verbunden wurde, und der Widerstandswert gemessen. Der erhaltende Wert wurde viermal vergrößert und der erhaltene Wert als Oberflächenwiderstand genommen. Tabelle 5 Zusammensetzung der Polyanilinlösung (Gew.-%) Polyanilin Dotiermittel Additiv Oberflächenwiderstand (X/cm²) Malonsäure Salicylsäure Polyacrylsäure (25 %-ige wäßrige Lösung) Pentadecafluoroctansäure 1-Dodecansulfonsäure (10 %-ige wäßrige Lösung) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat Wäßrige Polystyrolsulfonsäure-Lösung (pH) Triethylamin Polyvinylchlorida) Bylonb) Phenylhydrazin Bemerkung: a) Sumilitt (Warenzeichen) SX-8G hergestellt von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd b) Bylon-200 (gesättigtes Polyesterharz, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) Tabelle 6 Zusammensetzungb) der Verdünnungsluosung Leitender, organischer, dunner Polymerfilm Polymer konzentrationa) (Gew.-%) N-Methyl-2-pyrrolidon Verdünnungsmittel Naphthalin Doriermittel Filmdicke (um) Oberflächenwiderstand (X/cm²) Isopropanol Acetonitril Ethylacetat Tetrahydrofuran Malonsäure Dichloressigsäure Terephthalsäure Schwefelsäure p-Toluolsulfonsäure (Bemerkung) a) Die 1,0 %-ige Lösung wurde hergestellt und ein Dotiermittel darin gelöst und für die anderen wurde zuerst eine 0,5 %-ige Lösung hergestellt, die mit dem Verdünnungsmittel verdünnt wurde b) Die Zusammensetzung wird für N-Methyl-2-pyrrolidon, Verdünnungsmittel und Naphthalin in Gewichtsteilen und für Dotierungsmittel in der Zahl der Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyanilin dargestellt
Fig. 1 zeigt das Laser-Raman-Spektrum in dem Fall, bei dem das oxidative, in organischem Lösungsmittel lösliche Anilinpolymer im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung mit Licht von einer Wellenlänge von 457,9 nm angeregt wurde;
Fig. 2 zeigt das Laser-Raman-Spektrum in dem Fall, bei dem das bekannte Polyanilin mit Licht von einer Wellenlänge von 457,9 nm angeregt wurde;
Fig. 3 zeigt das Laser-Raman-Spektrum in dem Fall, bei dem das gleiche oxidative Anilinpolymer wie in Fig. 1 mit Licht von mehreren verschiedenen Anregungswellenlängen angeregt wurde;
Fig. 4 zeigt das Elektonenspektrum der N-Methyl-2- pyrrolidon-Lösung des oxidativen, in Lösungsmittel löslichen Anilinpolymers im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 ist ein Graph zum Zeigen der mittels GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung des in Lösungsmittel löslichen Polyanilins gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. E zeigt das FT-IR-Spektrum des oxidativen, löslichen Anilinpolymers im undotierten Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung mittels des KBr-Scheiben-Verfahrens;
FIg.7 zeigt das FT-IR-Spektrum des durch Gießen des in dem oben beschriebenen Lösungsmittel löslichen Polymers erhaltenen, in Lösungsmittel unlöslichen Films mittels des KBr-Verfahrens;
Fig.8 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse des oben beschriebenen, löslichen Polymers und des unlöslichen Polymerfilms;
Fig.9 ist ein die Änderung des ESR-Spektrums im Falle des Erhitzens des oben beschriebenen, löslichen Polymers zeigendes Diagramm; und
Fig. 10 zeiot das Reflexionsspektrum des nahen Infrarotbereichs des Polymerfilms im undotierten Zustand und des durch Dotieren mit Perchlorsäure erhaltenen Films.

Claims

1. Organisches blockcopolymerartiges Polymer mit einer Hauptrepetiereinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin m bzw. n den Molenbruch der Chinondiiminstruktureinheit und der Phenylendiaminstruktureinheit in der Repetiereinheit angeben, und 0< m< 1, 0< n< 1 und m+n=1,

worin das Polymer eine innere Viskosität (η) von mehr als 0,4 dl/g, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30ºC, hat und worin das Verhältnis der Intensität der Raman-Linien des Polymers Ia/Ib größer als 1,0 ist, wobei Ia die Intensität der Raman-Linie der Ringstreck- Schwingung bedeutet, die bei einer Wellenzahl höher als 1600 cm&supmin;¹ auftritt, und Ib die Intensität der Raman-Linie der Ringstreckschwingung bedeutet, die bei einer Wellenzahl niedriger als 1600 cm&supmin;¹ aurtritt, bei der Ringstreckschwingung von para-substituiertem Benzol in dem Laser-Rainan-Spektrum, welches durch Anregung mit Licht mit einer Wellenlänge von 457,9 nm erhalten wird.

2. Elektrisch leitendes organisches Polymer, gebildet durch Dotieren des organischen blockcopolymerartigen Polymers nach Anspruch 1 mit einer protonensäure mit einem Wert der Dissoziationskonstante pKa von weniger als 4,8.

3. Elektrisch leitendes organisches Polymer nach Anspruch 2, worin die protonensäure Polyvinylsulfonsäure ist.

4. Verfahren zum Herstellen des organischen blockcopolymerartigen Polymers nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

Zugeben von mehr als zwei Äquivalentmengen einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels mit einem Standardelektrodenpotential von mehr als 0,6 V, bestimmt als elektromotorische Kraft bei der Reduktionsreaktion in einer Halbzelle, standardisiert mit einer Standardwasserstoffelektrode, wobei die Äquivalentmenge als Menge definiert ist, die erhalten wird durch Dividieren eines Mols des Oxidationsmittels durch die Anzahl der Elektronen, die zum Reduzieren eines Moleküls des Oxidationsmittels erforderlich sind, pro ein Mol Anilin, in Gegenwart einer Protonensäure mit einem Wert der Säuredissoziationskonstante pKa von weniger als 3,0, wobei das Anilin in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 5ºC gehalten wird, um ein oxidiertes Polymer von Anilin zu bilden, das mit der oben beschriebenen protonensäure dotiert ist, und anschließendes Entdotieren des erhaltenen Polymers mit einer basischen Substanz.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Anilin in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 0ºC gehalten wird.

6. Film, der aus dem organischen blockcopolymerartigen Polymer nach Anspruch 1 gebildet ist.

7. Film, der aus dem elektrisch leitenden organischen Polymer nach Anspruch 2 oder 3 gebildet ist.

8. Elektrisch leitender Verbundkörper, umfassend den Film nach Anspruch 7 auf einem Substrat.

9. Verfahren zum Herstellen des Films nach Anspruch 6, umfassend die Schritte des Auflösens des organischen blockcopolymerartigen Polymers in einem organischen Lösungsmittel, Gießen der erhaltenen Lösung und Verdampfen des organischen Lösungsmittels.

10. Verfahren zum Herstellen des Films nach Anspruch 7, umfassend die Schritte des Auflösens des organischen blockcopolymerartigen polymers in einem organischen Lösungsmittel, Gießen der erhaltenen Lösung, Verdampfen des organischen Lösungsmittels und Dotieren des erhaltenen Films mit einer Protonensäure mit einem pKa-Wert von weniger als 4,8.

11. Verfahren zum Herstellen einer organischen Polymerfaser, umfassend die Schritte des Auflösens eines organischen blockcopolymerartigen Polymers nach Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel, Verspinnen der erhaltenen Lösung und Verdampfen des organischen Lösungsmittels.

12. Verfahren zum Herstellen einer elektrisch leitenden organischen Polymerfaser umfassend die Schritte des Auflösens des organischen Polymers nach Anspruch 2 oder 3 in einem organischen Lösungsmittel, Verspinnen der erhaltenen Lösung, Verdampfen des organischen Lösungsmittels, um eine organische Polymerfaser zu bilden, und Dotieren der Faser mit einer Protonensäure mit einem pKa-Wert von weniger als 4,8.