JPS60235831A - アニリンポリマ−の合成法 - Google Patents
アニリンポリマ−の合成法Info
- Publication number
- JPS60235831A JPS60235831A JP9226084A JP9226084A JPS60235831A JP S60235831 A JPS60235831 A JP S60235831A JP 9226084 A JP9226084 A JP 9226084A JP 9226084 A JP9226084 A JP 9226084A JP S60235831 A JPS60235831 A JP S60235831A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- polymer
- potential
- electrolytic
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電解酸化によって合成する有機ポリマーの合成
法に関するものである。
法に関するものである。
従来例の構成とその問題点
有機物を電解酸化することによって有機ポリマーを合成
する方法は古くより知られて居り、有機ポリマーの合成
を電気的に制御することより各合成法の開発が進められ
ていた。特に最近、チオフェン、ビロール、アニリン等
を電解酸化することによって得られる各ポリマーが、ス
イッチング素子１衷示素子としての物性に優れているこ
とからているアニリンポリマーが注目されている。該ア
ニリンポリマーを合成するに際しては、一般に水系電解
液にアニリンを溶解し、その電解液を不活性な電極材料
（例えば白金等）を陰極、陽極に用いて電解すると、陽
極面に電解液中のアニリンが酸化されアニリンポリマー
を合成することが出来る。該アニリンポリマーを合成す
るだめの電解液として、０．５Ｍの硫酸ソーダー（Ｎａ
２Ｓ０４）水溶液中に１Ｍのアニリンを溶解させ電解液
ｐＨが約１付近の酸性水溶液が用いられる。こうした電
解液から一般にアニリンを電解酸化する方法は陽極を飽
和基準カロメル電極に対してｏ、ｓ Ｖ以上の高電位で
定電位酸化する方法等が用いられ、該方法により得られ
るポリアニリンは極めて安定性が悪くスイッチング拐料
として用いた際、その信頼性に問題を有していた。
する方法は古くより知られて居り、有機ポリマーの合成
を電気的に制御することより各合成法の開発が進められ
ていた。特に最近、チオフェン、ビロール、アニリン等
を電解酸化することによって得られる各ポリマーが、ス
イッチング素子１衷示素子としての物性に優れているこ
とからているアニリンポリマーが注目されている。該ア
ニリンポリマーを合成するに際しては、一般に水系電解
液にアニリンを溶解し、その電解液を不活性な電極材料
（例えば白金等）を陰極、陽極に用いて電解すると、陽
極面に電解液中のアニリンが酸化されアニリンポリマー
を合成することが出来る。該アニリンポリマーを合成す
るだめの電解液として、０．５Ｍの硫酸ソーダー（Ｎａ
２Ｓ０４）水溶液中に１Ｍのアニリンを溶解させ電解液
ｐＨが約１付近の酸性水溶液が用いられる。こうした電
解液から一般にアニリンを電解酸化する方法は陽極を飽
和基準カロメル電極に対してｏ、ｓ Ｖ以上の高電位で
定電位酸化する方法等が用いられ、該方法により得られ
るポリアニリンは極めて安定性が悪くスイッチング拐料
として用いた際、その信頼性に問題を有していた。
発明の目的
本発明は前記従来の問題点を解消するもので生成したポ
リマーの酸化還元反応の可逆性を高める事により、信頼
性の優れた表示およびスイッチング材料を提供すること
を目的としたものである。
リマーの酸化還元反応の可逆性を高める事により、信頼
性の優れた表示およびスイッチング材料を提供すること
を目的としたものである。
発明の構成
本発明は、アニリンを溶解した水系電解液を電解酸化す
ることによってアニリンポリマーを合成するに際し、電
解酸化電圧を飽和カロメル基準電極電位に対し、前記陽
極の電解電位に対し、＋０．７ｖ以下になるように設定
することを特徴とするアニリンポリマーの合成法である
。
ることによってアニリンポリマーを合成するに際し、電
解酸化電圧を飽和カロメル基準電極電位に対し、前記陽
極の電解電位に対し、＋０．７ｖ以下になるように設定
することを特徴とするアニリンポリマーの合成法である
。
実施例の説明
本発明のアニリンポリマーの合成は、定電流電解酸化法
、定電位電解酸化法のいづれの合成法においても行う事
が出来るものである。即ち、本発明のアニリンポリマー
の合成は、電解槽内の電解液中に白金又は炭素等（本発
明では白金板１０ｃｆｎ×１０ｍ厚さ０．１＋ｏ＋）の
不活性な電極材料からなる陽極および陰極を設け、更に
飽和カロメル電極水素電極等の基準電極（本発明では飽
和カロメル電極を用いた。）を設置し、定電位電解装置
を用い、陽極の電位を飽和カロメル電極に対し０．７Ｖ
以下になるようにしてアニリンを電解酸化するものであ
り、定電流電解装置を用いて電解酸化する場合は電解電
流をｏ、１ｍＡ／ｃ−以下とすることにより、陽極の飽
和カロメル電極に対する定常電位が＋０．７ Ｖ以下に
して電解することが出来る。
、定電位電解酸化法のいづれの合成法においても行う事
が出来るものである。即ち、本発明のアニリンポリマー
の合成は、電解槽内の電解液中に白金又は炭素等（本発
明では白金板１０ｃｆｎ×１０ｍ厚さ０．１＋ｏ＋）の
不活性な電極材料からなる陽極および陰極を設け、更に
飽和カロメル電極水素電極等の基準電極（本発明では飽
和カロメル電極を用いた。）を設置し、定電位電解装置
を用い、陽極の電位を飽和カロメル電極に対し０．７Ｖ
以下になるようにしてアニリンを電解酸化するものであ
り、定電流電解装置を用いて電解酸化する場合は電解電
流をｏ、１ｍＡ／ｃ−以下とすることにより、陽極の飽
和カロメル電極に対する定常電位が＋０．７ Ｖ以下に
して電解することが出来る。
アニリンをこのような条件のもとて電解酸化することに
より、又電解液として酸性電解液中にアニリンを溶解し
たものを用いる事により、化学的純度の高いアニリンポ
リマーとなし該ポリマーの酸化還元反応の可逆性を高め
ることにより信頼性に優れた表示素子、スイッチング素
子あるいはその他の電気化学デバイス用材料を得ること
が出来る。
より、又電解液として酸性電解液中にアニリンを溶解し
たものを用いる事により、化学的純度の高いアニリンポ
リマーとなし該ポリマーの酸化還元反応の可逆性を高め
ることにより信頼性に優れた表示素子、スイッチング素
子あるいはその他の電気化学デバイス用材料を得ること
が出来る。
第１図は本発明のアニリンポリマーを合成するために検
討した電解合成装置の概略図を示したものである。図中
１はガラス製の電解槽、２．３は白金板（１０ｚＸ １
０ｃｍ厚さ０ 、０１ ｃｍ ）からなる陽極および陰
極を各々示す。４は基準電極で、ここでは飽和カロメル
電極を用いた。陽極２の電位を飽和カロメル電極に対し
絶えず所望の電解電位となるようポテンショスタット装
置８を用いアニリンを電解酸化した。５は多孔性セラミ
ック隔膜板、６は１Ｍのアニリンを溶解させた電解液、
７は電解液攪拌装置を示す。
討した電解合成装置の概略図を示したものである。図中
１はガラス製の電解槽、２．３は白金板（１０ｚＸ １
０ｃｍ厚さ０ 、０１ ｃｍ ）からなる陽極および陰
極を各々示す。４は基準電極で、ここでは飽和カロメル
電極を用いた。陽極２の電位を飽和カロメル電極に対し
絶えず所望の電解電位となるようポテンショスタット装
置８を用いアニリンを電解酸化した。５は多孔性セラミ
ック隔膜板、６は１Ｍのアニリンを溶解させた電解液、
７は電解液攪拌装置を示す。
電極表面に析出させたアニリンポリマー〇安定性はパル
ス電位印加装置を用い、該ポリマーが耐着した電極を電
解液中で酸化と還元をくり返した時に各酸化還元サイク
ルで流れる電気量の初期値に対する特定のサイクルに達
した時点での酸化還元に要する電気量との相対値で評価
することが出来る。本発明では、１ＭＨｃＭ 中で膜を
＋０．４Ｖ（１００ｍｓｅｃ）の間電解酸化を行い、つ
づいて−０，１５Ｖ （１００ｍ５ｅｃ）ノ間還元する
という電位パルスをくり返して、サイクル試験を行なっ
た。
ス電位印加装置を用い、該ポリマーが耐着した電極を電
解液中で酸化と還元をくり返した時に各酸化還元サイク
ルで流れる電気量の初期値に対する特定のサイクルに達
した時点での酸化還元に要する電気量との相対値で評価
することが出来る。本発明では、１ＭＨｃＭ 中で膜を
＋０．４Ｖ（１００ｍｓｅｃ）の間電解酸化を行い、つ
づいて−０，１５Ｖ （１００ｍ５ｅｃ）ノ間還元する
という電位パルスをくり返して、サイクル試験を行なっ
た。
以下実施例を用い本発明について説明する。
〔実施例１〕
第２図および第３図は、１Ｍ−アニリンを１Ｍ−ＨＣｌ
中に溶解させた電解液中で、種々の電イｒ’ｔで陽極酸
化することにより得たアニリンポリマーの安定性が、合
成する際の酸化電位によって、どのように変るかを示し
たものである。図中■は０．６６Ｖ、■ｆｌ、ｏ、−ｒ
Ｖ、■ｎｏ、７５Ｖ、■はＯ，ＳＶ、■は１、ｏＶの電
位で合成したポリマーの安定性を示すものである。
中に溶解させた電解液中で、種々の電イｒ’ｔで陽極酸
化することにより得たアニリンポリマーの安定性が、合
成する際の酸化電位によって、どのように変るかを示し
たものである。図中■は０．６６Ｖ、■ｆｌ、ｏ、−ｒ
Ｖ、■ｎｏ、７５Ｖ、■はＯ，ＳＶ、■は１、ｏＶの電
位で合成したポリマーの安定性を示すものである。
図から明白なごとく、アニリンポリマー生成電位が高い
ポリマーはど通電電気量変化が大きくなっていることが
判る。即ち、ポリマー自身の酸化還元の可逆性に対する
験時変化が大きく安定性に欠けるものとなることが判明
した。
ポリマーはど通電電気量変化が大きくなっていることが
判る。即ち、ポリマー自身の酸化還元の可逆性に対する
験時変化が大きく安定性に欠けるものとなることが判明
した。
ポリマーを＋〇、７ Ｖ以下の電位で合成すると、ポリ
マーの安定性が悪くなるのは、合成の際、純粋なアニリ
ンポリマーが電極表面上に析出しても、更に該ポリマー
が高次の電解酸化を受け、キノン類似の化合物に転する
ためと考えられる。
マーの安定性が悪くなるのは、合成の際、純粋なアニリ
ンポリマーが電極表面上に析出しても、更に該ポリマー
が高次の電解酸化を受け、キノン類似の化合物に転する
ためと考えられる。
〔実施例２〕
実施例１で用いたアニリンポリマーを合成するための電
解液として１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ−の硝酸（１Ｍ−
ＨＮＯ３）酸性溶液を用いた以外、全〈実施例１と同様
の試験を行なった。
解液として１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ−の硝酸（１Ｍ−
ＨＮＯ３）酸性溶液を用いた以外、全〈実施例１と同様
の試験を行なった。
結果は実施例１と同様の結果を得、＋０．７Ｖ以下の酸
化電位で合成した膜のみが、通電電気量変化が少ない事
が判明した。
化電位で合成した膜のみが、通電電気量変化が少ない事
が判明した。
〔実施例３〕
実施例１で用いたアニリンポリマーを合成するだめの電
解液として１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４
）酸性溶液を用いた以外、実施例１゜２と同様の試験を
行なった。結果は実施例１，２と同様の結果を得た。
解液として１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４
）酸性溶液を用いた以外、実施例１゜２と同様の試験を
行なった。結果は実施例１，２と同様の結果を得た。
〔実施例４〕
実施例１で用いたアニＩＪンポリマーを合成するだめの
電解液が１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ−過塩素酸（ＨＣｌ
Ｏ４）を用いた以外は実施例１，２゜３と同様の試験を
行なった、結果は実施例１，２゜３と同様の結果を得た
。
電解液が１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ−過塩素酸（ＨＣｌ
Ｏ４）を用いた以外は実施例１，２゜３と同様の試験を
行なった、結果は実施例１，２゜３と同様の結果を得た
。
〔実施例６〕
実施例１で用いたアニリンポリマーを合成するだめの電
解液が１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ ２ Ｓ Ｏ４）中性溶液を用いた。結果はアニリン
ポリマーを合成することさえ出来なか−）だ。
解液が１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ ２ Ｓ Ｏ４）中性溶液を用いた。結果はアニリン
ポリマーを合成することさえ出来なか−）だ。
〔実施例６〕
実施例１で用いたアニリンポリマーを合成するだめの電
解液が１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ過塩素酸ナトリウム（
Ｎ ａ ＣｅＯ２）中性溶液を用いた、結果は実施例６
と同じく、アニリンポリマーを合成することさえ出来な
かった。
解液が１Ｍ−アニリンを含む１Ｍ過塩素酸ナトリウム（
Ｎ ａ ＣｅＯ２）中性溶液を用いた、結果は実施例６
と同じく、アニリンポリマーを合成することさえ出来な
かった。
尚、本発明の実施例では定電位電解法により得た膜のみ
について記載したが、定電流電解酸化法により０．７ｖ
以下の定常電位に陽極を保ちながら電解酸化してアニリ
ンポリマーを得ても、実施例１〜４と同様の結果が得ら
れることは自明と考えられる。
について記載したが、定電流電解酸化法により０．７ｖ
以下の定常電位に陽極を保ちながら電解酸化してアニリ
ンポリマーを得ても、実施例１〜４と同様の結果が得ら
れることは自明と考えられる。
発明の効果
以上、本発明のアニＩＪンポリマーの合成法は、生成し
た膜自身の酸化還元反応の可逆性にすぐれたポリマーを
合成しうるものであり、例えば、該ポリマーが酸化還元
反応を起す際に、該ポリマー自身がその反応に相応して
吸収スペクトル変化を起すことよりエレクトロクロミッ
クディスプレー用の表示材料への応用、あるいは他スイ
ッチング素子材料へ応用した際、その素子の信頼性を向
上させるに優れた効果を発揮するものである。
た膜自身の酸化還元反応の可逆性にすぐれたポリマーを
合成しうるものであり、例えば、該ポリマーが酸化還元
反応を起す際に、該ポリマー自身がその反応に相応して
吸収スペクトル変化を起すことよりエレクトロクロミッ
クディスプレー用の表示材料への応用、あるいは他スイ
ッチング素子材料へ応用した際、その素子の信頼性を向
上させるに優れた効果を発揮するものである。
第１図は本発明の一実施例のポリアニリン合成法を具体
化する装置の概略図、第２図および第３図はアニリンポ
リマー合成電位と安定性の関係を示すものであり、第２
図は酸化還元スイッチングサイクルと通電電気量の関係
図４３＠ｌＡ電解酸化還元サイクル数と通電電気量の関
係図である。 ２・・・・陽極、３ ・陰極、４・ 基準電極、５・・
・・・多孔性セラミック隔膜板、６・ ・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名−、
； ｌ ｉ゛：ｊ
化する装置の概略図、第２図および第３図はアニリンポ
リマー合成電位と安定性の関係を示すものであり、第２
図は酸化還元スイッチングサイクルと通電電気量の関係
図４３＠ｌＡ電解酸化還元サイクル数と通電電気量の関
係図である。 ２・・・・陽極、３ ・陰極、４・ 基準電極、５・・
・・・多孔性セラミック隔膜板、６・ ・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名−、
； ｌ ｉ゛：ｊ
Claims (2)
- （１） アニリンを溶解した水系電解液の電解酸化用の
陽極−陰極間に印加する電解酸化電圧を基準とする飽和
カロメル電極電位に対し、前記陽極の電解電位を＋０．
７ｖ以下になるよう設定したことを特徴とするアニリン
ポリマーの合成法。 - （２） アニリンを溶解した水系電解液が、塩酸、硫酸
、硝酸、過塩素酸から選ばれる少なくとも１種以上の酸
を含んだことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
アニリンポリマーの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9226084A JPS60235831A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | アニリンポリマ−の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9226084A JPS60235831A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | アニリンポリマ−の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235831A true JPS60235831A (ja) | 1985-11-22 |
| JPH0532416B2 JPH0532416B2 (ja) | 1993-05-17 |
Family
ID=14049434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9226084A Granted JPS60235831A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | アニリンポリマ−の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60235831A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264552A (en) * | 1988-09-30 | 1993-11-23 | Nitto Denko Corporation | Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same |
| US5589108A (en) * | 1993-12-29 | 1996-12-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| US5728321A (en) * | 1988-09-30 | 1998-03-17 | Nitto Denko Corporation | Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same |
| US5980784A (en) * | 1996-10-02 | 1999-11-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing soluble conductive polymer having acidic group |
-
1984
- 1984-05-08 JP JP9226084A patent/JPS60235831A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264552A (en) * | 1988-09-30 | 1993-11-23 | Nitto Denko Corporation | Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same |
| US5728321A (en) * | 1988-09-30 | 1998-03-17 | Nitto Denko Corporation | Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same |
| US5589108A (en) * | 1993-12-29 | 1996-12-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| US5700399A (en) * | 1993-12-29 | 1997-12-23 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| US5932144A (en) * | 1993-12-29 | 1999-08-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Soluble aniline conducting polymers |
| US5980784A (en) * | 1996-10-02 | 1999-11-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing soluble conductive polymer having acidic group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0532416B2 (ja) | 1993-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Buckley et al. | The oxygen electrode. Part 6.—Oxygen evolution and corrosion at iridium anodes | |
| Wen et al. | Hydrogen and Oxygen Evolutions on Ru‐Ir Binary Oxides | |
| Chang et al. | Electrocatalysis of anodic oxygen‐transfer reactions: chronoamperometric and voltammetric studies of the nucleation and electrodeposition of β‐lead dioxide at a rotated gold disk electrode in acidic media | |
| Lyons et al. | Mechanism of oxygen reactions at porous oxide electrodes. Part 1.—Oxygen evolution at RuO 2 and Ru x Sn 1–x O 2 electrodes in alkaline solution under vigorous electrolysis conditions | |
| Jayashree et al. | Nickel hydroxide electrodeposition from nickel nitrate solutions: mechanistic studies | |
| Lindbergh et al. | The effect of chromate addition on cathodic reduction of hypochlorite in hydroxide and chlorate solutions | |
| Bocca et al. | The influence of surface finishing on the electrocatalytic properties of nickel for the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline solution | |
| Chang et al. | Kinetics of oxygen reduction at RuO2-coated titanium electrode in alkaline solution | |
| Ogumi et al. | Application of the SPE method to organic electrochemistry—VI. Oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone on Pt-SPE in the presence of iodine and iodide | |
| Hu et al. | Oxygen evolution and hypochlorite production on Ru-Pt binary oxides | |
| French et al. | Lifetime of activated platinum surface | |
| Conway et al. | Oscillatory kinetics in electrochemical oxidation of hydrogen in an almost anhydrous solvent | |
| Sakata et al. | Photogalvanic effect in the thionine-iron system | |
| Scott et al. | An investigation of anode materials in the anodic oxidation of sulphur dioxide in sulphuric acid solutions | |
| US4470894A (en) | Nickel electrodes for water electrolyzers | |
| JPS60235831A (ja) | アニリンポリマ−の合成法 | |
| US5035869A (en) | Process for reducing uranyl salt | |
| Shaoping et al. | Oxygen evolution behavior of PTFE-F-PbO2 electrode in H2SO4 solution | |
| CA1212075A (en) | Iron (iii) hexacyanoferrate (ii) film and its process of synthesizing same | |
| Chang et al. | Kinetics of Oxygen Reduction at IrO2‐Coated Titanium Electrode in Alkaline Solution | |
| Archer et al. | Photogalvanic cells: Part XII. The dark electrochemistry of the iron-thionine system at platinum | |
| US4273624A (en) | Thin platinum films on tin oxide substrates | |
| Lexa et al. | Preparation of a mercury film electrode modified by tri-n-octylphosphine oxide and the electrochemical properties of this electrode | |
| Halaoui et al. | Reduction of nitric acid to hydroxylamine at glassy carbon surfaces modified by the reduction of p-phenylenediamine and p-aminophenol in 1.0 M nitric acid: A scanning electrochemical microscopy study | |
| US3287168A (en) | Fuel cell electrode and preparation thereof |