JPH01190756A - 導電性有機重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性有機重合体複合体に関し、詳しくは、
アニリン又はその誘導体の酸化重合により得られる導電
性有機重合体がドーパントとして固体の強酸性カチオン
交換樹脂を有してなる高導電性有機重合体複合体に関す
る。

従来の技術 アニリンをプロトン酸の存在下に酸化剤にて化学酸化重
合して、ドーパントとしての電解質イオンを含み、電導
度が１Ｏ−６Ｓ／ｃｍ以上である導電性有機重合体を製
造する方法は既に知られており、ここに、上記ドーパン
トとしての電解質イオンは、、通常、用いたプロトン酸
に由来するアニオンである。

上記プロトン酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸
、ホウフッ化水素酸等の無機酸や、スルホン酸、ピクリ
ン酸等の有機酸のように、ｐＫａ値が３以下である種々
の酸が用いられる。更に、プロトン酸として、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン
酸等の高分子プロトン酸も好適に用いられる。これらプ
ロトン酸は、いずれも水溶性である。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、アニリン又はその誘導体の酸化重合体か
らなる導電性有機重合体について、更に鋭意研究した結
果、ドーパントとして、不溶性の固体の強酸性カチオン
交換樹脂を有せしめることができることを見出して、本
発明に至ったものである。

本発明による導電性有機重合体複合体は、一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、強酸性カチオン交換
樹脂を［“−パントとして有することを特徴とする。

かかる本発明による導電性有機重合体複合体は、反応媒
体中にて強酸性カチオン交換樹脂（酸型）の存在下にア
ニリン又はその誘導体（以下、単に単量体ということが
ある。）を酸化剤にて酸化することによって得ることが
できる。好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂を含む反
応媒体中に単量体を加え、攪拌して、単量体にカチオン
交換樹脂と塩形成させて溶解させ、次いて、そこへ酸化
剤を溶液状にて又は固体状にて加えて、単量体を酸化重
合させる。

上記単量体としては、アニリンが特に好ましく用いられ
るが、その誘導体としては、０−メチルアニリン、ｍ−
メチルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニ
リン等のアルキルアニリン等が好ましく用いられる。

本発明において用いる強酸性カチオン交換樹脂は、カチ
オン交換基がスルホン酸であるｐＫａ値が３以下である
強酸性カチオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂とし
ては、カルボキシル基をカチオン交換基とする弱酸性カ
チオン交換樹脂も知られているが、そのカルボキシル基
のｐＫａ値は３以上、通常、４以上であるので、本発明
においては用いるに適さない。上記のような強酸性カチ
オン交換樹脂は、通常、スチレンージビニルヘンゼン共
重合体からなる粒状物であり、市販品として容易に入手
することができる。これらは、架橋度、イオン交換容量
、ポロシティ、粒度、密度、含水率等にかかわらず、任
意のものを用いることができる。多孔質型カチオン交換
樹脂を用いれば、樹脂粒子内部まで導電性有機重合体を
生成させることができるので、用途によっては、かかる
多孔質型カチオン交換樹脂が好ましく用いられる。

反応媒体としては、通常、水が用いられるが、必要に応
じて、有機溶剤も用いられる。有機溶剤が用いられる場
合は、反応に用いる酸化剤によって酸化されない溶剤で
あることが必要である。かかる有機溶剤として、例えば
、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等を挙げること
ができる。

本発明において用いる酸化剤は、標準水素電極を基準と
する還元半電池反応における起電力として定められる標
準電極電位が０．６　Ｖ以上であると共に、水溶性であ
る場合には、その水溶液が中性であり、更に、自身が還
元された後にアニオン種を生成しない酸化剤である。即
ち、単量体の酸化重合反応において、自身は還元される
が、その際、アニオン種を生成するものであってはなら
ない。

上記の酸化重合によって得られる導電性有機重合体は、
π電子共役系を含み、これが一部酸化されて正電荷を有
するサイトを形成しているが、酸化剤がアニオン種を生
成するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り込ま
れて、カチオン交換樹脂のプロトン酸と共に上記アニオ
ン種もドーパントを構成し、かくして、目的とするカチ
オン交換樹脂のみをドーパントとして有する導電性有機
重合体を得ることができないからである。

更に、本発明において用いる酸化剤は、単量体を酸化重
合させ得る酸化力を有することが必要であり、かかる酸
化剤としては、特開昭６１−２５８８３１号公報に記載
されているように、標準水素電極を基準とする還元半電
池反応における起電力として定められる標準電極電位が
０．６Ｖ以上であることが必要である。ここに、本発明
の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ、Ｏ，”−の
ように、その還元半電池反応にプロトンが関与する場合
は、プロトンが関与する反応における標準電極電位によ
るものとする。このような標準電極電位は、例えば、ｒ
ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フ
ィジックスＪ　　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−
１６０や、電気化学便覧編「電気化学便覧」　（丸首■
）第７１〜７４頁に記載されている。

前述したような二つの条件を満たず酸化剤として、過酸
化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸塩、二
酸化マンガン等を挙げることができ、これらは、水溶液
又は固体として用いられる。

これら酸化剤は、下に示すように、自身が還元された後
にアニオン種を生成しない。

Ｈ２Ｏ２＋２８”　＋　２ｅ−→２ＨｚＯＭｎＯ４−＋
３Ｈ”　＋５ｅ−−ｅＭｎ”　＋４８２０ＰｂＯｚ＋４
Ｈ”＋２ｅ−−Ｐｂ”＋２ＨｚＯＣｒｚ０７”−＋１４
Ｈ″＋　６ｅ−→２Ｃｒ３′″＋７　Ｈ２０Ｍｎ０ｚ　
＋　４８”　＋　２ｅ−→Ｍｎ”　＋２ＨｚＯ酸化剤は
、単量体の酸化重合に対して、当量を用いるのが好まし
い。当量を越えて過多に用いるときは、反応系に酸化剤
が過剰に残存し、酸化還元的に自身が還元された後にア
ニオン種を生成しない酸化剤を用いた場合でも、酸化剤
として存在するときは、アニオン種を有する場合がある
からである。

また、強酸性カチオン交換樹脂は、そのイオン交換容量
から計算したスルホン酸基のモル数が単量体のモル数以
上であることが好ましい。強酸性カチオン交換樹脂の量
が単量体よりも少ないときは、単量体の余剰分がカチオ
ン交換樹脂と塩を形成し得すに、水反応媒体を用いた場
合、油状に分離するので好ましくない。

本発明において、カチオン交換樹脂上のみに導電性有機
重合体を生成させて、導電性有機重合体複合体を得るた
めには、単量体の酸化重合は、カチオン交換樹脂の有す
るプロトン酸のみの存在下に行なわれることが好ましい
。従って、用いるカチオン交換樹脂は、再生剤である鉱
酸類を十分に除去したものであることが好ましい。反応
媒体中にカチオン交換樹脂に由来しないｐＫａ値が３以
下のプロトン酸が存在すれば、反応媒体中でカチオン交
換樹脂から遊離して、粉末状の導電性有機重合体が生成
し、本発明による複合体と共に混在することになるから
である。

反応温度は、溶剤の沸点以下であれば特に制限されない
が、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の
導電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有す
る重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

強酸性カチオン交換樹脂の存在下に単量体を酸化重合さ
せる反応において、単量体が酸化剤と接触した後、直ち
に導電性有機重含体がカチオン交換樹脂上に析出する場
合があるが、通常は、数分程度の誘導期間を経た後、急
速に反応が開始され、導電性有機重合体がカチオン交換
樹脂上に析出する。いずれにしても、反応は短時間で終
了するが、通常、その後数分乃至数時間、熟成のために
攪拌してもよい。次いで、反応混合物を大量の水中又は
有機溶剤中に投入し、固形分を濾別し、濾液が中性にな
るまで水洗した後、アセトン等の有機溶剤にてこれが着
色しなくなるまで洗滌し、真空乾燥して、本発明による
導電性有機重合体複合体を得ることができる。

以上のように、本発明による導電性有機重合体複合体は
、前記一般式で表わされるキノンジイミン構造体を主た
る繰返し単位として有する実質的に線状の重合体が強酸
性カチオン交換樹脂をドーパントとして含み、通常、緑
色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やか
な緑色を呈している。

更に、本発明による導電性有機重合体複合体においては
、導電性有機重合体は、強酸性カチオン交換樹脂の有す
るスルホン酸基によってドーピングされて、カチオン交
換樹脂に強く結合している。

低分子量アニオンをドーパントとする導電性有機重合体
の場合は、脱ドーピング処理を施せば、ドーパントは重
合体から容易に脱離するが、本発明による複合体の場合
は、これに脱ドーピング処理を施しても、カチオン交換
樹脂は、有機重合体から脱離しない。

発明の効果 以上のように、本発明による導電性有機重合体複合体は
、不溶性固体プロトン酸である強酸性カチオン交換樹脂
をドーパントとして有し、導電性有機材料として種々の
用途に用いることができる。

例えば、種々の重合体との相溶性がよいので、重合体に
導電性を与えるための充填剤として用いることができる
。また、近赤外領域の幅広い波長域の光学的吸収を利用
して、近赤外線吸収剤としても用いることができる。更
に、強酸性カチオン交換樹脂として多孔質型のものを用
いれば、その大きい表面積を利用して、プラスチック・
バッテリー用の正極材料として用いることができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ５０ｍ１容量ガラス製反応容器に蒸留水６．４ｇを入れ
、これに蒸留水にて十分洗浄し、再生剤であるプロトン
酸を完全に除去したＨ型強酸性カチオン交換樹脂「ダウ
エックス５０Ｗ−Ｘ１２Ｊ　　（ダウ・ケミカル社製、
総交換容量５．　Ｏｍｅｑ／　ｇ、水分含量４５％、粒
度１００〜２００メツシユ）３ｇ（湿潤重量）を加えた
。次いで、攪拌下に、反応容器にアニリン０．５６　ｇ
　（０，００６モル）を加えた。最初はアニリンは油状
に分離しているが、直ぐにカチオン交換樹脂との塩形成
によって溶解した。

別に、５０ｍ１容量ビーカーに蒸留水１０ｇと上記と同
じ強酸性カチオン交換樹脂６ｇを加え、更に、これに重
クロム酸アンモニウム０．５０４ｇを加え、磁気攪拌機
にて攪拌して、重クロム酸アンモニウムを溶解させた。

この溶液を５℃に冷却した後、前記アニリン溶液に一括
して加えた。最初、黄橙色であった溶液は、約３分後に
緑色を帯び始め、カチオン交換樹脂の粒子表面が緑色に
変色した。時間と共に上記緑色は深まり、その後、黒縁
色を呈した。しかし、カチオン交換樹脂以外のところで
は、重合体の生成はみられなかった。

その後、攪拌を続け、１時間後に攪拌しながら、反応混
合物を蒸留水１３０ｇ中に投入した。固形物をガラスフ
ィルターにて濾別し、続いて蒸留水とアセトンにて洗浄
した後、デシケータ−中で８時間真空乾燥させて、本発
明による黒縁色を存する導電性有機重合体複合体を得た
。

上記導電性有機重合体複合体粒子をエポキシ樹脂に包埋
し、ミクロトームにて約８００人厚みに切削して得た試
料の断面の透過型電子顕微鏡写真（Ｔ　Ｅ　Ｍ）を第１
図に示す。右上方が粒子内部であり、左下方に導電性有
機重合体の層が厚み約０゜０５μｍの均一な薄膜層とし
て認められる。

また、第２図には、強酸性カチオン交換樹脂のみの電子
顕微鏡写真を示す。

また、上記複合体を粉砕して、臭化カリウム錠剤法にて
測定したＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトルを第３図に示す。参考
のために、カチオン交換樹脂のみのＦＴ−Ｉ　Ｒスペク
トルを第４図に示す。第３図のスペクトルには、カチオ
ン交換樹脂にはみられない１３００ｃｍ−’に吸収が認
められ、これは、Ｃ−Ｎ伸縮振動に帰属されるので、ア
ニリンの酸化型合体によるものとみられる。

第５図に、粉体表面のスペクトルを測定する方法として
有力な方法である拡散反射法によって測定した本発明に
よる導電性有機重合体複合体のＦＴ−ＩＲスペクトルを
示す。比較のために、別途に調製した黒縁色粉末状であ
るｐ−）ルエンスルホン酸をドーパントとする同様の導
電性有機重合体複合体の臭化カリウム錠剤法によるＦＴ
−ＩＲスペクトルを第６図に示す。第５図と第６図との
比較から明らかなように、これらは相互に極めて類似し
ているので、カチオン交換樹脂上にスルホン酸基をドー
パントとする導電性有機重合体が生成していることが確
認される。

更に、上記本発明による導電性有機重合体複合体を乳鉢
で微粉砕し、この粉末を５２８ＭＰａの加圧したにディ
スクに成形し、ファン・デル・ポウ法にて測定したとこ
ろ、その電導度は２．６　Ｘ　１０−　’　Ｓ　／　ｃ
ｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による導電性有機重合体複合体粒子の
断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）、第２
図には、用いた強酸性カチオン交換樹脂粒子の断面構造
を示ずＴＥＭ写真、第３図は、本発明による導電性有機
重合体複合体粒子のＫＢｒ法によるＦ”＞　Ｉ　Ｒスペ
クトル、第４図は、用いた強酸性カチオン交換樹脂粒子
のＫＢｒ法によるＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル、第５図は、
本発明による導電性有機重合体複合体粒子の拡散反射法
によるＦＴ−ＩＲスペクトル、第６図は、ｐ−１−ルエ
ンスルポン酸をドーパントとするアニリンの酸化重合体
のＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペク１−ルを示ず。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
   る実質的に線状の重合体であつて、強酸性カチオン交換
   樹脂をドーパントとして有することを特徴とする導電性
   有機重合体複合体。