CN110828795A - 锌锰氧正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

锌锰氧正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锌锰氧正极材料及其制备方法和应用，该正极材料包括：核心，所述核心为锌锰氧颗粒；壳体，所述壳体包覆在所述核心的外表面，所述核心与所述壳体通过非共价键连接，所述壳体为导电聚合物。该锌锰氧正极材料的循环稳定性高，包含该锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率低。

Description

锌锰氧正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体地，本发明涉及锌锰氧正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锌资源丰富、成本低、容量高且对环境友好，被认为是新型能源装置最具前景的负极材料之一。因此，水系锌离子电池(ZIB，锌为负极)已被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。而高性能正极材料的开发成为锌离子电池发展的关键。然而，目前对ZIB正极材料的研究仍然处在初级阶段，颇具挑战。其中，锰基材料由于低成本、资源丰富、且对环境友好而受到了大量关注并被广泛研究探讨，但目前对该类材料的研究主要集中于四价锰基材料，而对其他价态的锰基材料鲜少报导。此外，其本身的差导电性及在充放电过程中的较大体积变化导致的倍率性能差和循环寿命短，阻碍了其进一步发展。
锌锰氧(ZnMn2O4)是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，常用作燃料电池材料。然而，将纯的锌锰氧材料作为水系锌离子电池的正极材料时，锰离子溶出明显，电池容量衰减严重。
因此，锌锰氧正极材料还需进一步研究开发。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出了一种锌锰氧正极材料及其制备方法和应用，旨在以原位聚合反应制备分子水平结合的聚合物包覆材料来抑制锌锰氧二次电池的容量衰减和锰离子溶出等问题。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种锌锰氧正极材料。根据本发明的实施例，所述锌锰氧正极材料包括：核心，所述核心为锌锰氧颗粒；壳体，所述壳体包覆在所述核心的外表面，所述核心与所述壳体通过非共价键连接，所述壳体为导电聚合物。其中，非共价键可以为氢键、范德华力等。发明人通过使用有机单体从分子水平原位包覆在锌锰氧颗粒表面，从而达到阻止锌锰氧颗粒与电解液直接接触的目的，进而减轻了锌锰氧正极材料的溶解问题。发明人发现，相比于其他活性材料，将导电聚合物包覆在锌锰氧颗粒表面时，根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性显著提高，而且包含根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著降低。
根据本发明的实施例，上述锌锰氧正极材料还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述核心与所述壳体的质量比为(2～20):1，如为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.1:1、9.15:1、9.17:1、9.2:1、9.3:1、9.4:1、9.5:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1。发明人发现，若所述核心的质量过大或过小，不仅所述锌锰氧正极材料的循环稳定性显著下降，而且包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著提高。由此，所述核心与所述壳体的质量比在所述范围时，根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。
根据本发明的实施例，所述锌锰氧颗粒的粒径为20～300nm，如为20、50、100、150、200、250或300nm。由此，根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。
根据本发明的实施例，所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的至少之一。发明人发现，所述导电聚合物可以与锌锰氧颗粒通过非共价键如氢键、范德华力等充分结合，从而使得所述导电聚合物有效包覆在锌锰氧颗粒表面；而且聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)不同于一般聚合物，它们的分子链中含有大的π共轭电子体系(即载流子)，从而可以产生电子迁移。由此，根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性进一步提高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率进一步降低。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备前面所述锌锰氧正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将氧化剂和导电聚合物单体在锌锰氧颗粒表面发生原位聚合反应，以便获得所述锌锰氧正极材料。现有技术(CN102723491A)通过物理方法(浸渍)将导电聚合物包覆在电极材料表面。具体来讲，将锂离子电池的电极材料浸泡到高分子导电聚合物的水溶液或有机溶液中，在超声分散作用下使得高分子导电聚合物在电极材料表层均匀覆盖，干燥后获得表面包覆的锂离子电池复合电极材料。然而，一方面，该现有技术将高分子导电聚合物和电极材料仅仅进行了物理混合，无法将两者进行有效的化学结合；另一方面，该现有技术中，导电聚合物在电极材料表面的附着作用力不强，容易使得导电聚合物和电极材料脱落，因此也就无法实现更好的电池性能，如循环圈数仅30～100次。而本申请发明人通过使用有机单体从分子水平原位包覆在锌锰氧颗粒表面，将导电聚合物和锌锰氧颗粒进行了有效的化学结合，从而有效阻止了锌锰氧颗粒与电解液的直接接触，进而减轻了锌锰氧正极材料的溶解问题。发明人发现，相比于在其他活性材料表面进行原位聚合反应，在锌锰氧颗粒表面发生原位聚合反应时，可以有效地将导电聚合物包覆在锌锰氧颗粒表面，而且制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性显著提高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著降低。
根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述锌锰氧颗粒与所述导电聚合物单体的质量比为(2～20):1，如为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.1:1、9.15:1、9.17:1、9.2:1、9.3:1、9.4:1、9.5:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1。发明人发现，若所述锌锰氧颗粒的质量过大或过小，不仅制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性显著下降，而且包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著提高。由此，所述锌锰氧颗粒与所述导电聚合物单体的质量比在所述范围时，根据本发明实施例的方法制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。
根据本发明的实施例，所述锌锰氧颗粒的粒径为20～300nm，如为20、50、100、150、200、250或300nm。由此，根据本发明实施例方法制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。
根据本发明的实施例，所述导电聚合物单体包括选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩的至少之一。根据本发明的实施例，所述氧化剂包括选自过硫酸铵、三氯化铁、双三氟甲烷环酰亚胺钠的至少之一。发明人发现，将所述单体和所述氧化剂进行原位聚合反应生成的所述导电聚合物可以与锌锰氧颗粒通过非共价键如氢键、范德华力等充分结合，从而使得所述导电聚合物有效包覆在锌锰氧颗粒表面；而且聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)不同于一般聚合物，它们的分子链中含有大的π共轭电子体系(即载流子)，从而可以产生电子迁移。由此，根据本发明实施例的方法制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性进一步提高，包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率进一步降低。
根据本发明的实施例，所述原位聚合反应包括：将锌锰氧溶液与导电聚合物单体溶液进行第一混合处理；将第一混合处理产物与所述氧化剂进行第二混合处理。
根据本发明的实施例，所述原位聚合反应包括：将锌锰氧溶液与所述导电聚合物单体和所述氧化剂进行第三混合处理。
根据本发明的实施例，所述原位聚合反应包括：将氧化剂溶液与所述导电聚合物单体和所述锌锰氧颗粒进行第四混合处理。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将原位聚合反应产物进行离心处理；将离心沉淀物进行真空干燥处理；将真空干燥处理产物进行研磨处理，以便获得所述锌锰氧正极材料。
根据本发明的实施例，所述真空干燥处理是在温度为60～100℃，如70、80或90℃的条件下进行20～30h，如22、24、26或28h。
根据本发明的实施例，所述锌锰氧溶液是通过将所述锌锰氧颗粒分散在水中或分散在0.5～5mmol/L，如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中形成的。根据本发明的实施例，所述导电聚合物单体溶液是通过将所述导电聚合物单体分散在酒精中形成的。在一些实施例中，所述酒精中乙醇的浓度为70％～99％。根据本发明的实施例，所述氧化剂溶液是通过将所述氧化剂分散在甲醇中形成的。由此，原位聚合反应更加充分。
根据本发明的实施例，所述第二混合处理、第三混合处理、第四混合处理的至少之一是在温度为5～60℃，如10、15、20、25、30、35、40、45、50或55℃，转速为400～800rpm，如500、600或700rpm的条件下进行20～30h，如22、24、26或28h。由此，原位聚合反应更加充分。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种正极片。根据本发明的实施例，所述正极片是由前面所描述的正极材料或前面所描述的方法制备的正极材料形成的。发明人发现，根据本发明实施例的电极片的循环稳定性高，而且包含根据本发明实施例的电极片的电池的容量衰减速率低。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种水系锌离子电池。根据本发明的实施例，所述水系锌离子电池包括：前面所描述的正极材料、前面所描述的方法制备的正极材料或者前面所描述的正极片。根据本发明实施例的水系锌离子电池的电极循环稳定性高，电池容量衰减速率低。
附图说明
图1是根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的制备方法示意图；
图2是根据本发明实施例的锌锰氧正极材料的红外测试图，其中，transmittance表示透过率，wavenumber表示波数；
图3是根据本发明实施例的锌锰氧正极材料透射电镜图；
图4是根据本发明实施例的锌锰氧正极材料作为水系锌离子电池正极时循环容量测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的目的在于以原位聚合反应制备分子水平结合的聚合物包覆材料来抑制锌锰氧二次电池的容量衰减和锰离子溶出等问题。本发明可以明显提高锌锰氧二次电池的循环性能，从而满足消费者对储能设备的长期使用权。
本发明属于能源材料领域，具体提出了一种锌离子电池用聚合物包覆锌锰氧正极材料。该方法以有机单体为前驱体及还原剂，过硫酸铵等为氧化剂，通过原位聚合反应制备得到聚合物均匀包覆在锌锰氧颗粒表面。该种以聚合物包覆的材料组成的电池具有非常优秀的循环性能和安全性能，可大规模应用于电力的储存和释放中。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
将0.6g锌锰氧溶于300mL去离子水中，超声振荡20分钟，将0.08g苯胺溶于10mL酒精并加入超声后的溶液，并室温下磁力搅拌5小时(600rpm)。5小时后，加入0.245g过硫酸铵固体，并在室温下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。制备过程如图1所示。傅里叶红外测试结果表明了聚苯胺的存在，如图2所示。由透射电镜图可以明显看出聚苯胺紧密包覆在锌锰氧表面，如图3所示。电解液为2M硫酸锌，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减4％，如图4所示。
实施例2
将0.6g锌锰氧溶于300mL去离子水中，超声振荡20分钟，将0.2g苯胺溶于10mL酒精并加入超声后的溶液，并室温下磁力搅拌5小时(600rpm)。5小时后，加入0.6125g过硫酸铵固体，并在室温下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。傅里叶红外测试结果表明了聚苯胺的存在。由透射电镜图可以明显看出聚苯胺紧密包覆在锌锰氧表面。电池组装方法，电解液均与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减9％。
实施例3
将0.6g锌锰氧溶于300mL去离子水中，超声振荡20分钟，将0.24g苯胺溶于10mL酒精并加入超声后的溶液，并室温下磁力搅拌5小时(600rpm)。5小时后，加入0.7352g过硫酸铵固体，并在室温下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。傅里叶红外测试结果表明了聚苯胺的存在。由透射电镜图可以明显看出聚苯胺紧密包覆在锌锰氧表面。电池组装方法，电解液均与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减12％。
实施例4
将0.6g锌锰氧溶于30mL的1mmol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌溶解30分钟，将0.24g吡咯和30mL 0.2M三氯化铁加入搅拌后的溶液，并在5℃下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。傅里叶红外测试结果表明了聚吡咯的存在。由透射电镜图可以明显看出聚吡咯紧密包覆在锌锰氧表面。电池组装方法，电解液均与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减17％。
实施例5
将3.1g双三氟甲烷磺酰亚胺钠溶于25mL甲醇中，再将0.51g 3,4-乙烯二氧噻吩单体和4.68g锌锰氧加入溶液中，在60℃下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。傅里叶红外测试结果表明了聚3,4-乙烯二氧噻吩的存在。由透射电镜图可以明显看出聚3,4-乙烯二氧噻吩紧密包覆在锌锰氧表面。电池组装方法，电解液均与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减11％。
对比例1
将0.2g二氧化锰溶于100mL去离子水中，超声振荡20分钟，将0.08g苯胺溶于10mL酒精并加入超声后的溶液，并室温下磁力搅拌5小时(600rpm)。5小时后，加入0.245g过硫酸铵固体，并在室温下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。电池组装方法，电解液均与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减32％。
对比例2
将0.5g五氧化二钒溶于200mL去离子水中，超声振荡20分钟，将0.2g苯胺溶于10mL酒精并加入超声后的溶液，并室温下磁力搅拌5小时(600rpm)。5小时后，加入0.6125g过硫酸铵固体，并在室温下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。电池组装方法，电解液均与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减54％。
对比例3
将0.6g钠锰氧溶于300mL去离子水中，超声振荡20分钟，将0.24g苯胺溶于10mL酒精并加入超声后的溶液，并室温下磁力搅拌5小时(600rpm)。5小时后，加入0.7352g过硫酸铵固体，并在室温下磁力搅拌24小时(600rpm)。24小时后离心机离心材料(3000rpm，5分钟)，用去离子水冲洗三遍，然后放入80摄氏度恒温箱中真空烘干24小时。待烘干后，将得到的固体物质研磨成粉末。电解液为2M ZnSO4+1M Na2SO4，电池组装方法与实施例1相同，测试其作为水系锌离子电池正极材料在300mA/g电流密度恒流充放电500次后，循环容量衰减25％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锌锰氧正极材料，其特征在于，包括：
核心，所述核心为锌锰氧颗粒；
壳体，所述壳体包覆在所述核心的外表面，所述核心与所述壳体通过非共价键连接，所述壳体为导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核心与所述壳体的质量比为2～20:1；
任选地，所述锌锰氧颗粒的粒径为20～300nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的至少之一。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述锌锰氧正极材料的方法，其特征在于，包括：
将氧化剂和导电聚合物单体在锌锰氧颗粒表面发生原位聚合反应，以便获得所述锌锰氧正极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锌锰氧颗粒与所述导电聚合物单体的质量比为2～20:1；
任选地，所述锌锰氧颗粒的粒径为20～300nm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体包括选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩的至少之一；
任选地，所述氧化剂包括选自过硫酸铵、三氯化铁、双三氟甲烷环酰亚胺钠的至少之一。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述原位聚合反应包括：
将锌锰氧溶液与导电聚合物单体溶液进行第一混合处理，
将第一混合处理产物与所述氧化剂进行第二混合处理；
任选地，所述原位聚合反应包括：
将锌锰氧溶液与所述导电聚合物单体和所述氧化剂进行第三混合处理；
任选地，所述原位聚合反应包括：
将氧化剂溶液与所述导电聚合物单体和所述锌锰氧颗粒进行第四混合处理；
任选地，所述方法进一步包括：
将原位聚合反应产物进行离心处理，
将离心沉淀物进行真空干燥处理，
将真空干燥处理产物进行研磨处理，以便获得所述锌锰氧正极材料；
任选地，所述真空干燥处理是在温度为60～100℃的条件下进行20～30h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锌锰氧溶液是通过将所述锌锰氧颗粒分散在水或0.5～5mmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中形成的；
任选地，所述导电聚合物单体溶液是通过将所述导电聚合物单体分散在酒精中形成的；
任选地，所述氧化剂溶液是通过将所述氧化剂分散在甲醇中形成的；
任选地，所述第二混合处理、第三混合处理、第四混合处理的至少之一是在温度为5～60℃、转速为400～800rpm的条件下进行20～30h。
9.一种正极片，其特征在于，是由权利要求1～3任一项所述的正极材料或权利要求4～8任一项所述的方法制备的正极材料形成的。
10.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括：权利要求1～3任一项所述的正极材料、权利要求4～8任一项所述的方法制备的正极材料或权利要求9所述的正极片。
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