CN107611358A - 一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂的方法。本发明通过液相原位聚合法在锰酸锂颗粒表面成功的包覆一层导电高分子聚合物如聚3,4‑乙撑二氧噻吩(PEDOT)。PEDOT的包覆不仅提高了尖晶石LiMn2O4的放电比容量而且较为显著的改善材料的循环性能。该工艺首先将LiMn2O4和3,4‑乙撑二氧噻吩(EDOT)加入甲醇溶液，配置成LiMn2O4和EDOT混合浊液；然后配置对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)甲醇溶液；将Fe(OT)3甲醇溶液逐滴加入搅拌状态下的LiMn2O4和EDOT混合浊液；将上述混合溶液连续在室温下搅拌10～12h后清洗抽滤干燥；将干燥完成的物料放入马弗炉中退火3～4h后得到表面包覆高聚物PEDOT的尖晶石锰酸锂正极材料。

Description

一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于液相包覆法改善锰酸锂材料循环性能的方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
自上世纪90年代，日本索尼公司发布绿色高能可充电电池开始，可充电锂离子电池在全世界范围内掀起了一场技术革命。锂离子电池具有3.6V以上工作电压；具有450Wh/L的体积能量密度和160Wh/g 的质量能量密度；其循环寿命长，属于环境友好型器件。商业化的锂离子电池因其能量密度高等优点，是目前最有希望应用于动力电池领域的储能器件。
尖晶石型LiMn2O4具有资源丰富、成本低、无污染、安全性能高等优势，所以备受科研工作者和企业的青睐。但是其在电化学循环过程中，特别是高温时材料的容量衰减较快，这严重的制约了其在动力电池领域的商业化应用。尖晶石型LiMn2O4容量衰减主要是因为：(1) 锰的溶解：在锂离子放电末期，材料中锰元素的正三价浓度较高，易发生Mn3+→Mn4++Mn2 +的歧化反应，生成的二价锰离子溶于电解液导致锰的损失。(2)Jahn-Telleer畸变效应：Mn3 +的d电子不均匀的占据正八面体原场分裂的d轨道，会发生立方场向着四方场的畸变效应。(3)高氧化性：在有机溶剂中，高度脱嵌锂离子的电池材料非常不稳定。
提高尖晶石型锰酸锂循环性能的关键是抑制锰酸锂正极材料的溶解。目前主要是通过掺杂和包覆两种方式抑制锰酸锂正极材料在充放电过程中的溶解。掺杂主要是通过体相掺杂阳离子、阴离子和离子共掺杂的方式以抑制材料的Jahn-Telleer畸变效应，提高材料在充放电过程中的稳定性，包覆主要是通过在尖晶石锰酸锂表面包覆一层物质避免锰酸锂颗粒和电解液的接触，以减少锰酸锂材料在电解液中的溶解。
目前己有学者研究，将高聚物PEDOT包覆于尖晶石锰酸锂表面，然而其所获得的PEDOT包覆尖晶石锰酸锂正极材料，循环性能依然较差且材料的放电容量降低的过于显著。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，所制备的PEDOT包覆锰酸锂材料具有优异的放电容量及循环性能，本发明工艺简单，条件可控，周期短，利于进行工业应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
本发明一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：
将含氧化剂的溶液逐滴加入至搅拌状态下的锰酸锂、3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)混合浊液中；滴加完毕后，继续反应，抽滤获得滤渣及滤液，将滤渣洗涤，干燥后放入马弗炉中退火，即得到表面包覆有高聚物PEDOT的尖晶石型锰酸锂材料；
所述混合浊液中，EDOT的量为锰酸锂质量的0.5wt％～2.5wt％；
所述退火温度为120℃～240℃。
优选的，所述氧化剂为三氯化铁(FeCl3)、对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)、硫代硫酸钠(Na2S2O8)中的一种。作为进一步的优选，所述氧化剂为对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)。作为进一步的优选，所述EDOT与 Fe(OT)3的摩尔比为0.5～1.5。作为更进一步的优选，所述EDOT与Fe(OT)3的摩尔比为0.5～1。
优选的，所述含氧化剂的溶液及混合浊液中的溶剂选自甲醇、正丁醇、丙酮中的一种。作为进一步的优选，所述溶剂为甲醇。
优选的，所述混合浊液中，EDOT的量为锰酸锂质量的 0.5wt％～1.5wt％。
优选的，所述搅拌状态下的LiMn2O4、3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT) 混合浊液中，搅拌速度为550～650r/min。
优选的，所述反应的温度为室温。
优选的，所述反应的时间为10～12h。
优选的，所述反应时的搅拌速度为500～700r/min。
优选的，所述干燥温度为60～80℃。
优选的，所述干燥时间为20～24h。
优选的，所述退火温度为180～240℃。
优选的，所述退火时间为3～5h。作为进一步的优选，所述退火时间为3～4h。
本发明的原理及优势：
本发明采用液相原位聚合法，以EDOT为单体经Fe(OT)3等氧化剂氧化聚合，形成PEDOT，同时利用尖晶石锰酸锂为聚合物生长的基底的方法，使PEDOT均匀的包覆在锰酸锂表面，所获得的PEDOT 包覆锰酸锂材料具有优异的放电容量及循环性能。
本发明所制备的PEDOT包覆锰酸锂材料，不仅可以有效的避免电解液和活性物质锰酸锂的接触，减少在充放电过程中锰元素的溶解；同时由于PEDOT的电导率远远地大于锰酸锂的电导率且PEDOT在 3.0～4.3V电压窗口具有电化学容量，通过液相原位生成的PEDOT在锰酸锂表面的包覆既可以提高材料的放电比容量又能提高锰酸锂材料的循环性能。
本发明工艺简单、程序可控、并且反应周期短，利于工业应用。
附图说明
图1为实施例所得物料的XRD衍射图
图2为实施例1所得物料的SEM图片
图3为对比例与实施例所得样品常温时1C倍率下循环曲线图
图4为实施例所得样品高温时1C倍率下循环曲线图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，如果不冲突，本发明实施例以及实施例中的各个特征可以相互结合，均在本发明的保护范围之内。
对比例1：
该工艺首先称取LiMn2O4和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入甲醇溶液，配置成LiMn2O4和EDOT混合浊液，其中EDOT的量为锰酸锂质量的0.3wt％；然后配置对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)甲醇溶液，其中摩尔比EDOT：Fe(OT)3＝0.5；将Fe(OT)3甲醇溶液逐滴加入搅拌状态下的LiMn2O4和EDOT混合浊液；将上述混合溶液连续在室温下搅拌6h后清洗抽滤干燥；最后将干燥完成的物料放入马弗炉中在 240℃下退火3h，得到对比样1。
对比样1进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0～4.3V。图3 是对比样1在常温时(25℃)1C倍率下的循环性能图。其在常温1C 倍率下初始放电比容量达到了120.6mAh/g，1C电流密度下循环100 圈后放电比容量为108.9mAh/g，容量保持率为90.29％。
对比例2：
该工艺首先称取LiMn2O4和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入甲醇溶液，配置成LiMn2O4和EDOT混合浊液，其中EDOT的量为锰酸锂质量的4wt％；然后配置对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)甲醇溶液，其中摩尔比EDOT：Fe(OT)3＝0.2；将Fe(OT)3甲醇溶液逐滴加入搅拌状态下的LiMn2O4和EDOT混合浊液；将上述混合溶液连续在室温下搅拌10h后清洗抽滤干燥；最后将干燥完成的物料放入马弗炉中在 240℃下退火4h，得到对比样2。
对比样2进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0～4.3V。图3 是对比样2在常温时(25℃)1C倍率下的循环性能图。其在常温1C 倍率下初始放电比容量达到了112.3mAh/g，1C电流密度下循环100 圈后放电比容量为99mAh/g，容量保持率为88.16％。
对比例3
该工艺首先称取一定量的锰酸锂和聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT) 于刚玉研钵中研磨30min以上，其中PEDOT占锰酸锂的质量分数为 2wt％；待研磨均匀后，将混合料在空气中于300℃退火加热3h后，得到对比样3。
将对比样3进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0～4.3V。图 3是对比样2在常温时(25℃)1C倍率下的循环性能图。其在常温 1C倍率下初始放电比容量达到了116mAh/g，1C电流密度下循环100 圈后放电比容量为106.1mAh/g，容量保持率为91.46％。
实施例1：
该工艺首先称取LiMn2O4和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入甲醇溶剂中，按质量比计，甲醇溶剂的量：LiMn2O4与EDOT质量之和为15：1，配置成LiMn2O4和EDOT混合浊液，其中EDOT的量为锰酸锂质量的1wt％；然后配置对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)甲醇溶液，按质量比计，甲醇溶剂的量：Fe(OT)3为15:1，其中按摩尔比计EDOT： Fe(OT)3＝0.5；将Fe(OT)3甲醇溶液逐滴加入搅拌(转速为550r/min) 状态下的LiMn2O4和EDOT混合浊液；将上述混合溶液连续在室温下搅拌(转速为500r/min)11h后清洗抽滤；将所得滤渣洗涤，然后在80℃下干燥20h,最后将干燥完成的物料放入马弗炉中在240℃下退火3h，得到实施样1。
实施样1的XRD衍射分析结果如图1所示：PEDOT包覆并未改变锰酸锂尖晶石型的物相结构。
上述材料的SEM照片如图2所示：包覆后的锰酸锂颗粒形貌较液相包覆前几乎未发生任何变化。
对实施样1进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0～4.3V。图 3和图4分别是实施样1在常温时(25℃)1C倍率下的循环性能图和高温时(55℃)1C倍率下的循环性能图。其在常温1C倍率下初始放电比容量达到了125.2mAh/g，1C电流密度下循环100圈后放电比容量为115.1mAh/g，容量保持率为91.93％；在高温1C倍率下首次放电比容量分别为118.3mAh/g，循环50圈后循环保持率分别为 91.29％。
根据实施样1的XRD、SEM和电化学测试结果可知，本发明并未改变锰酸锂的物相结构和表面形貌而且包覆提高了实施样1的放电比容量和循环能力。
实施例2：
该工艺首先称取LiMn2O4和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入甲醇溶剂中，按质量比计，甲醇溶剂的量：LiMn2O4与EDOT质量之和为18：1，配置成LiMn2O4和EDOT混合浊液，其中EDOT的量为锰酸锂质量的1.5wt％；然后配置对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)甲醇溶液，按质量比计，甲醇溶剂的量：Fe(OT)3为20:1，其中按摩尔比计Fe(OT)3： EDOT＝1；将Fe(OT)3甲醇溶液逐滴加入搅拌(转速为600r/min)状态下的LiMn2O4和EDOT混合浊液；将上述混合溶液连续在室温下搅拌(转速为600r/min)10h后清洗抽滤；将所得滤渣洗涤，然后在 70℃下干燥22h,最后将干燥完成的物料放入马弗炉中在200℃下退火 4h，得到实施样2。
实施样2的XRD衍射分析结果如图1所示：PEDOT包覆并未改变锰酸锂尖晶石型的物相结构。
对实施样2进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0～4.3V。图 3和图4分别是实施样2在常温时(25℃)1C倍率下的循环性能图和高温时(55℃)1C倍率下的循环性能图。其在常温1C倍率下初始放电比容量达到了122.4mAh/g，1C电流密度下循环100圈后放电比容量为111.8mAh/g，容量保持率为91.34％；在高温1C倍率下首次放电比容量为118.6mAh/g，高温循环50圈后循环保持率为93.17％。
实施例3
该工艺首先称取LiMn2O4和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入甲醇溶液，按质量比计，甲醇溶剂的量：LiMn2O4与EDOT质量之和为 20：1，配置成LiMn2O4和EDOT混合浊液，其中EDOT的量为锰酸锂质量的0.5wt％；然后配置对甲苯磺酸铁(Fe(OT)3)甲醇溶液，按质量比计，甲醇溶剂的量：Fe(OT)3为30：1，其中按摩尔比计Fe(OT)3： EDOT＝0.8；将Fe(OT)3甲醇溶液逐滴加入搅拌(转速为650r/min)状态下的LiMn2O4和EDOT混合浊液；将上述混合溶液连续在室温下搅拌(转速为700r/min)12h后清洗抽滤干燥；将所得滤渣洗涤，然后在60℃下干燥24h,最后将干燥完成的物料放入马弗炉中在180℃下退火3.5h，得到实施样3。
实施样3的XRD衍射分析结果如图1所示：PEDOT包覆并未改变锰酸锂尖晶石型的物相结构。
对实施样3进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0～4.3V。图 3和图4分别是实施样3在常温时(25℃)1C倍率下的循环性能图和高温时(55℃)1C倍率下的循环性能图。其在常温1C倍率下初始放电比容量达到了123.5mAh/g，1C电流密度下循环100圈后放电比容量为113.6mAh/g，容量保持率为91.98％；在高温1C倍率下首次放电比容量分别为118mAh/g，高温循环50圈后循环保持率为92.97％。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的新方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含氧化剂的溶液逐滴加入至搅拌状态下的锰酸锂、EDOT混合浊液中；滴加完毕后，继续反应，抽滤获得滤渣及滤液，将滤渣洗涤，干燥后放入马弗炉中退火，即得到表面包覆有高聚物PEDOT的尖晶石型锰酸锂材料；
所述混合浊液中，EDOT的量为锰酸锂质量的0.5wt％～2.5wt％；
所述退火温度为120℃～240℃。
2.根据权利要求1所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述氧化剂为FeCl3、Fe(OT)3以及Na2S2O8中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述氧化剂为Fe(OT)3。
4.根据权利要求3所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述EDOT与Fe(OT)3的摩尔比为0.5～1.5。
5.根据权利要求4所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述EDOT与Fe(OT)3的摩尔比为0.5～1。
6.根据权利要求1所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述的混合浊液中，EDOT的量为锰酸锂质量的0.5wt％～1.5wt％。
7.根据权利要求1所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述反应的时间为10～12h，所述反应时的搅拌速度为500～700r/min。
8.根据权利要求1所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～24h。
9.根据权利要求1所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述退火温度为180～240℃。
10.根据权利要求1所述的一种液相原位聚合包覆尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述退火时间为3～5h。
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