CN109728274A - 一种锂离子电池正极浆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池正极浆料，包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和PEDOT/AC复合材料，PEDOT/AC复合材料为在AC颗粒上生长出来的由EDOT在氧化状态下的高分子导电聚合物。本发明的锂离子电池正极浆料的能量密度高、循环寿命好，并且电导率高。

Description

一种锂离子电池正极浆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池正极浆料及制备方法。

背景技术

PEDOT具有氧化还原电位低、电导率高(最高可达到1000S/cm)、热稳定性好、制备方法简单等优点，获得了众多储能研究领域研究者的青睐。当PEDOT材料处于长期的充放电过程中，会在其大分子链上反复发生离子的嵌入和脱出，引起PEDOT电极体积被反复压缩或膨胀，导致PEDOT材料发生微观形变。而PEDOT材料的机械性能较差，在发生微观形变后，并不能完全恢复。因此经过长时间充放电，PEDOT的分子结构会发生不可逆形变，电极的比容量、能量密度会明显降低，循环性能较差使用寿命低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能量密度高、循环寿命好，并且电导率高的锂离子电池正极浆料及制备方法

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种锂离子电池正极浆料，包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和PEDOT/AC复合材料，所述PEDOT/AC复合材料为在AC颗粒上生长出来的由EDOT在氧化状态下的高分子导电聚合物。AC为活性炭。

为了改善PEDOT材料的循环寿命性能，可以在PEDOT中复合活性炭(AC)，活性炭可以起到支架的作用，提高PEDOT材料的机械性能，抑制其发生不可逆的形变，能很好的改善PEDOT材料的循环寿命。同时具有高比容量的PEDOT材料可以有效提高锂离子电池的能量密度。

上述的正极浆料，优选的，所述粘结剂为聚合单体聚合而成的凝胶状高分子聚合物，所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯的一种或多种。

上述的正极浆料，优选的，所述高分子聚合物的粘结剂的网络结构中束缚有GN(纳米石墨，粒径20-50nm)；所述GN的重量为聚合单体重量的1％-10％。本发明中，GN在基体中均匀、稳定分散，几乎无团聚，GN被束缚在聚合物的网络结构中，被物理包裹，并在基体的网络结构中形成导电网络。

本发明中，以纳米石墨为导电填料制备本发明的锂离子电池的正极浆料。GN的加入能够大大提高纯聚合单体离子液体凝胶的导电性，GN含量为6.0％时，复合材料的电阻率约为3.025Ω·cm，相对聚丙烯酸凝胶，高了四个数量级。

在本发明中，粘结剂实际上是一种凝胶材料，这种凝胶材料在PEDOT/AC复合材料和纳米石墨的作用下有效提高了凝胶材料的导电性，凝胶材料能够有效吸附电解液；凝胶骨架提供离子通道，凝胶材料中的PEDOT提供电子通道，能够显著的提高电极材料的物化性能，同时PEDOT也能够是的材料更加具有机械强度。

上述的正极浆料，优选的，所述正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料选自锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种；所述第二正极活性材料的质量为第一正极活性材料的5％-50％。

上述的正极浆料，优选的，所述第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、磷酸铁锰锂中的一种或几种。

上述的正极浆料，优选的，所述述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

上述的正极浆料，优选的，所述正极浆料中还包括添加剂，所述添加剂包括交联聚二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。在本发明中，交联聚二甲基硅氧烷能够改善PEDOT/AC复合材料与正极片集流体的接触性，提高接触面积，从而提高电容量；另外，还可以保护氧化膜，不受对甲苯磺酸的腐蚀，提高耐压值并降低漏电流。

一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤，1)PEDOT/AC复合材料的制备：①取5-10重量份的EDOT溶液以及0.25-0.8重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入到100-150重量份的异丙醇溶液中，超声分散30min-2h；②在低速磁力搅拌的条件下缓慢加入0.5-5重量份的AC粉末，并且磁力搅拌2-5h；③缓慢加入30-50重量份的对甲苯磺酸铁溶液中，对甲苯磺酸铁占溶液总重量的30％-50％，搅拌均匀，在-5-5摄氏度的情况下反应12-36h；④去杂，烘干，球磨得到PEDOT/AC复合材料粉末；

2)将粘结剂的聚合单体、GN、交联剂、导电剂、正极活性材料以及步骤1)制得的PEDOT/AC复合材料粉末混合并且超声分散后加入热引发剂或者光引发剂；

3)在微波加热或者UV光照射的条件下进行聚合反应；所述微波加热的温度为65-100摄氏度，时间为30min以上；所述UV光照射的时间为30s-300s。

上述的锂离子电池正极浆料的制备方法，优选的，在步骤2)中还添加添加剂或者步骤3)形成凝胶后，将凝胶含浸在添加剂的混合溶液中10-100s。

上述的锂离子电池正极浆料的制备方法，优选的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-酮戊二酸、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种。

图1为AC材料的SEM微观形貌图。图2为PEDOT/AC复合材料的SEM微观形貌图。由图1和图2可以看出，AC是由不同尺寸(100nm-3μm)的AC颗粒组成，并且AC颗粒棱角清晰、光泽度好。当AC与PEDOT复合后，AC颗粒的尺寸并没有发生明显改变，但是AC颗粒的棱角取向圆滑。这是由于在PEDOT/AC混合溶液中，EDOT单体吸附在AC颗粒表面，当加入氧化剂后，EDOT单体在AC表面发生化学原位聚合反应，生成的PEDOT覆盖在AC颗粒表里上。本发明选用的氧化剂为对甲苯磺酸铁。在发生聚合反应的初期，PEDOT聚合不完全，存在大量的不饱和键和悬键，使得PEDOT分子具有多活化中心，需要与其他原子相结合来趋于稳定。而AC颗粒上具有大量的含氧集团，容易与PEDOT的不饱和键相结合，使PEDOT不再是简单的附着，而是生长在AC颗粒表面，与AC颗粒形成了有机的整体。同时生长在AC颗粒表面的PEDOT上多余的不饱和键又会吸附游离在溶液中的EDOT及短链PEDOT，使得AC成为了聚合反应中心，随着聚合反应的进一步进行，PEDOT会继续围绕AC发生聚合，使AC颗粒完全被PEDOT颗粒包裹，最终形成了以AC颗粒为骨架，PEDOT在其表面紧密生长的特殊结构，如图2所示，此时PEDOT/AC复合颗粒看起来更加圆滑。这种直接在AC颗粒表面聚合生长的导电聚合物膜层有利于减小电荷在复合材料中的传导距离，降低复合材料的内阻，使得复合材料能够快速完成充放电。同时，由于PEDOT生长在AC微孔及表面上，增大了PEDOT材料的比表面积，增加了电解液与PEDOT的有效接触面积，使电解液离子更易与PEDOT发生氧化还原反应，提高了复合材料的比容量。并且由于AC颗粒具有优良的力学性能，使得覆盖在其上的PEDOT膜层在长时间充放电过程中，发生不可逆形变的可能性大大降低，有利于改善PEDOT材料的循环寿命。

图3为AC、PEDOT和PEDOT/AC复合材料的XRD图谱。AC在2θ约为23°及46°处存在非晶散射峰，分别对应石墨微晶的(002)及(100)晶面，证明了AC材料中有大量石墨微晶的存在。而AC较宽的“馒头状”的非晶散射峰又说明了AC材料具有无定型结构。PEDOT材料在2θ＝16°～28°处存在一个比AC更宽的非晶散射峰，说明PEDOT材料也是无定型的非晶材料。PEDOT/AC复合材料在2θ＝18°～28°出现了与PEDOT材料及AC材料相似的非晶散射峰；在2θ＝46°处，存在一个较为微弱的非晶散射峰，对应AC材料石墨微晶结构的(100)晶面，这说明PEDOT/AC复合材料兼具PEDOT及AC的特征，其主要结构为无定型态，有利于离子在PEDOT/AC复合材料的体内或表面可以发生快速、高度可逆的氧化还原反应或者化学吸附-脱附现象。这对于PEDOT/AC复合材料作为锂离子电池的电极是十分有利的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的锂离子电池正极浆料的能量密度高、循环寿命好，并且电导率高。

附图说明

图1为AC材料的SEM微观形貌图。

图2为PEDOT/AC复合材料的SEM微观形貌图。

图3为AC、PEDOT和PEDOT/AC复合材料的XRD图谱。

图4为AC、纯PEDOT及PEDOT/AC复合材料在氮气气氛中的质量热损失(TGA)曲线。

图5为AC、纯PEDOT及PEDOT/AC复合材料在氮气气氛中的微商质量热损失(DTG)曲线图。

图6为正极片I和正极片II在0.5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图。

图7为正极片I和正极片II在0.5A/g电流密度下容量保持特性曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

取10g的噻吩单体溶液及0.5g二甲基亚砜(DMSO)加入100ml异丙醇溶液中，超声分散1h。在低速磁力搅拌条件下，将一定比例的AC粉末20％缓慢加入到EDOT溶液中，并磁力搅拌2～5h，确保AC颗粒均匀分散在EDOT溶液中。再缓慢加入40g对甲苯磺酸铁溶液(Fe(TOS)₃16g)，待搅拌均匀后，冰浴搅拌反应24h。当反应完成后，采用砂芯抽滤系统抽滤产物，并用丙酮清洗滤饼5～8次去除杂质，再用乙醇、去离子水依次反复清洗滤饼直至滤液无色。并用0.1mol/L的NaOH溶液检验滤液中是否含有Fe³⁺离子，若含有则继续清洗。将最终产物在放置到60℃的真空烘箱中，干燥至恒重后球磨1～2h，获得PEDOT/AC复合材料。

为了对比复合材料的性能，在上述同样聚合条件下，制备了不添加AC的纯PEDOT导电材料，记为PEDOT。

将丙烯酸甲酯、GN、导电石墨、锂镍钴锰三元材料、钴酸锂和PEDOT/AC复合材料混合并且超声分散后加入过氧化氢，在微波加热或者UV光照射的条件下进行聚合反应；微波加热的温度为65-100摄氏度，时间为30min以上。得到锂离子电池正极浆料I。

为了对比复合材料的性能，在上述同样聚合条件下，制备了不添加AC的纯PEDOT导电材料，记为PEDOT。并且在正极浆料的制作过程中，同样的条件和环境下制备了添加PEDOT导电材料的正极浆料II。

图4和图5分别为AC、纯PEDOT及PEDOT/AC复合材料在氮气气氛中的质量热损失(TGA)曲线和微商质量热损失(DTG)曲线图。由图可知，在500℃以下，AC的质量基本没有变化，说明AC具有优良的热稳定性。PEDOT材料在160℃之前稳定性很好，基本没有热损失；在160℃以后开始出现少量的质量热损失。随着温度升高，PEDOT材料的热损失随之增大，当温度升高到200℃时，PEDOT材料开始出现明显的质量热损失，并在200～400℃之间出现了两次明显的分解过程：在240.6℃时出现了第1次分解峰值，其最大分解速率达到了3％/min；随着温度继续升高，PEDOT材料在310.5℃出现了第2次分解峰值，在该温度下，PEDOT材料的最大分解速率高达10.4％/min；直至500℃时PEDOT的残留量为32.3％。说明纯PEDOT材料适合工作在160℃以下。

相对于PEDOT材料，PEDOT/AC复合材料具有更好的热稳定性能。PEDOT/AC复合材料在温度低于270℃时基本没有热损失，当温度升高到300℃后，复合材料才发生明显的分解，且只出现了1次明显的分解：在320.1℃时出现最大分解(10.2％/min)。当温度达到500℃时，PEDOT/AC复合材料的残留量为36.1％。通过TGA及DTG分析，说明将具有良好的热稳定性的AC与PEDOT材料复合后，复合材料的起始分解温度由纯PEDOT材料的200℃，提高PEDOT/AC复合材料的300℃，使得复合材料的热稳定性得到了明显的提高，大幅度扩展了导电聚合物锂离子电池电极的工作温度范围及可靠性。

对于锂离子电池而言，高能量密度及高功率密度是其最主要的优势。电极的比容量越高，超级电容器的能量密度越大；功率密度则与超级电容器的内阻有关，要求超级电容器电极内阻越小越好。将正极浆料I和正极浆料II分别用自动涂覆机将定量的浆料涂覆在集流体上(20μm厚铝箔)，制作而成正极片I和正极片II；并且将正极片I和正极片II在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。如图6所示，是正极片I和正极片II在0.5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图。由图6可知正极片I和正极片II的充放电曲线都呈现有近似三角形形状，说明两种种电极都具有优良的电容特性及高度可逆的电化学活性。经过计算得到，在0.5A/g电流密度下正极片I的比容量达到176.3mAh/g，而正极片II只有89.5mAh/g。

在本发明中，AC颗粒占EDOT的质量比重以20％为最佳，这是由于导电聚合物PEDOT是紧密生长在活性碳颗粒表面及微孔内部，形成了三维多孔结构，增大了复合材料的比表面积，使电解液离子更易与活性材料发生氧化还原反应，从而提高了复合电极的比容量。当AC的比重继续增加颗粒可能未完全被PEDOT包裹，此时低比容的AC材料可能起到主导作用，PEDOT的量相对较少，导致复合材料的整体比容量下降。

锂离子电池电极的循环稳定性是考察电极长期工作性能的一个重要指标。如图7所示，0.5A/g电流密度下，PEDOT电极的容量损失较快，经过4000次充放电后，电极的比容量为36.3mAh/g，容量保持率为40.6％。这是由于在长时间充放电过程中，会在导电聚合物PEDOT的大分子结构上，反复发生离子的掺杂和脱掺杂，引起PEDOT大分子被反复的拉伸及收缩，导致PEDOT电极发生微观形变。而PEDOT电极的机械性能不佳，不能完全恢复微观形变，最终微观形变不可逆，电极被破坏，使得PEDOT的容量迅速衰减。而PEDOT/AC复合材料中添加了具有机械性能良好的AC材料，使其具有较好的循环性能，随着复合材料中AC比重的增加，电极的容量保持率也随之提高。这是由于PEDOT/AC复合材料具有三维多孔结构，其中AC颗粒成为复合电极的支架，增强了复合电极的机械性能，阻止了不可逆形变的发生，提高了复合电极的循环特性，PEDOT/AC复合电极具有良好的循环性能，经过4000次循环后，其容量保持率分别为80.2％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于：包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和PEDOT/AC复合材料，所述PEDOT/AC复合材料为在AC颗粒上生长出来的由EDOT在氧化状态下的高分子导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于：所述粘结剂为聚合单体聚合而成的凝胶状高分子聚合物，所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的正极浆料，其特征在于：所述高分子聚合物的粘结剂的网络结构中束缚有GN；所述GN的重量为聚合单体重量的1％-10％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料选自锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种；所述第二正极活性材料的质量为第一正极活性材料的5％-50％。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、磷酸铁锰锂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述添加剂包括交联聚二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。

8.一种如权利要求1-权利要求7任一项所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，1)PEDOT/AC复合材料的制备：①取5-10重量份的EDOT溶液以及0.25-0.8重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入到100-150重量份的异丙醇溶液中，超声分散30min-2h；②在低速磁力搅拌的条件下缓慢加入0.5-5重量份的AC粉末，并且磁力搅拌2-5h；③缓慢加入30-50重量份的对甲苯磺酸铁溶液中，对甲苯磺酸铁占溶液总重量的30％-50％，搅拌均匀，在-5-5摄氏度的情况下反应12-36h；④去杂，烘干，球磨得到PEDOT/AC复合材料粉末；

2)将粘结剂的聚合单体、GN、交联剂、导电剂、正极活性材料以及步骤1)制得的PEDOT/AC复合材料粉末混合并且超声分散后加入热引发剂或者光引发剂；

3)在微波加热或者UV光照射的条件下进行聚合反应；所述微波加热的温度为65-100摄氏度，时间为30min以上；所述UV光照射的时间为30s-300s。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中还添加添加剂或者步骤3)形成凝胶后，将凝胶含浸在添加剂的混合溶液中10-100s。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-酮戊二酸、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种。