CN116435583A - 一种二次电池及其制备方法和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种二次电池及其制备方法和用电设备。本发明的二次电池，包括正极凝胶电极片和负极凝胶电极片，所述正极凝胶电极片包括正极凝胶组分，所述负极凝胶电极片包括负极凝胶组分；所述正极凝胶组分包括聚合物和高氧化电位的有机溶剂；所述负极凝胶组分包括聚合物和低氧化电位的有机溶剂。本发明的二次电池，通过采用凝胶电极，将不同溶剂通过凝胶的方式束缚在不同的电极极片上，将低氧化电位溶剂束缚在负极，高氧化电位溶剂束缚在正极，从而达到降产气的目的，提高了二次电池的安全性能和抑制产气性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种二次电池及其制备方法和用电设备。
背景技术
高能量密度是锂离子电池的发展趋势。目前，提升正极活性材料的充电截止电压是提升能量密度的有效方式之一。正极活性材料的充电截止电压越高，正极表面氧化活性位点越多，越容易引起低氧化的有机溶剂在正极表面氧化，导致电解液氧化分解越加剧。由于电解液的氧化，导致电池在高温条件下产气膨胀，阻抗增加，容量性能迅速衰减，给实际应用带来巨大挑战。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二次电池，通过采用凝胶电极片，将低氧化电位的有机溶剂束缚在负极，减少正极对低氧化电位的有机溶剂的氧化，解决了低氧化电位溶剂因高电压等引发的氧化产气等问题，从而提高了二次电池的安全性能和抑制产气性能。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
本发明提供了一种二次电池，包括正极凝胶电极片和负极凝胶电极片，所述正极凝胶电极片包括正极凝胶组分，所述负极凝胶电极片包括负极凝胶组分；所述正极凝胶组分包括聚合物和高氧化电位的有机溶剂；所述负极凝胶组分包括聚合物和低氧化电位的有机溶剂。
进一步地，所述高氧化电位的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(γ-GBL)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、丁酸甲酯(MB)中的至少一种。
进一步地，所述低氧化电位的有机溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、环丁砜(TMS)、乙腈(AN)中的至少一种。
进一步地，所述聚合物包括丙烯酸酯类聚合物。
进一步地，以正极凝胶组分或负极凝胶组分的总质量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物占正极凝胶组分或负极凝胶组分的3～19％。
进一步地，所述的正极凝胶组分和所述负极凝胶组分包括添加剂，以正极凝胶组分或负极凝胶组分的总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1％～3％。
进一步地，所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟磺酸锂、二氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供一种包括上述二次电池的制备方法，包括正极凝胶电极片的制备和负极凝胶电极片的制备；
所述正极凝胶电极片的制备包括将正极极片浸泡在包括单体、引发剂、高氧化电位的有机溶剂、添加剂和锂盐形成的混合溶液中，固化后得到正极凝胶电极片；
所述负极凝胶电极片的制备包括将负极极片浸泡在包括单体、引发剂、低氧化电位的有机溶剂、添加剂和锂盐形成的混合溶液中，固化后得到负极凝胶电极片。
进一步地，所述单体和所述引发剂的质量比为(3～19)：(0.01～1)。
进一步地，所述单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述的浸泡的时间为10～60min。
进一步地，所述的固化的温度为45～75℃。
本发明的第三目的在于提供一种用电设备，包括如上所述的二次电池。
本发明的二次电池，通过采用凝胶电极片，解决了低氧化电位溶剂因高电压等引发的氧化产气等问题。凝胶电解质层具有束缚溶剂的作用，利用凝胶的特性，将低氧化电位的有机溶剂束缚在负极，高氧化电位的有机溶剂束缚在正极，减少正极对低氧化电位的有机溶剂的氧化，最终达到降产气的目的。本发明的正极凝胶电极片和负极凝胶电极片可以提高二次电池的安全性能和抑制产气性能，从而提高了二次电池的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种二次电池及其制备方法和用电设备进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种二次电池，包括正极凝胶电极片和负极凝胶电极片，所述正极凝胶电极片包括正极凝胶组分，所述负极凝胶电极片包括负极凝胶组分；所述正极凝胶组分包括聚合物和高氧化电位的有机溶剂；所述负极凝胶组分包括聚合物和低氧化电位的有机溶剂。
本发明的二次电池，通过采用凝胶电极，解决了低氧化电位溶剂因高电压等引发的氧化产气等问题。凝胶电极中的凝胶电解质层具有束缚溶剂的作用，利用凝胶的特性，将低氧化电位溶剂束缚在负极，高氧化电位溶剂束缚在正极，减少正极对溶剂的氧化，最终达到降产气的目的。本发明的凝胶电极可以提高二次电池的安全性能和抑制产气性能，从而提高二次电池的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，所述高氧化电位的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(γ-GBL)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、丁酸甲酯(MB)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述低氧化电位的有机溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、环丁砜(TMS)、乙腈(AN)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包括丙烯酸酯类聚合物。
在本发明的一些实施方式中，以正极凝胶组分或负极凝胶组分的总质量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物占正极凝胶组分或负极凝胶组分的3～19％。典型非限制性的，所述丙烯酸酯类聚合物占正极凝胶组分或负极凝胶组分3％、5％、8％、10％、12％、15％、19％或其中任意两者组成的范围。丙烯酸酯类的质量在上述范围内，有利于形成高强度的网状结构的聚合物基体，从而提高凝胶组分的机械性能。
在本发明的一些实施方式中，所述的正极凝胶组分和所述负极凝胶组分包括添加剂，以正极凝胶组分或负极凝胶组分的总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1％～3％。典型非限制性的，所述添加剂的质量可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或其中任意两者组成的范围。添加剂的质量在上述范围内，有利于抑制电池产气，减低电池的膨胀。
在本发明的一些实施方式中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟磺酸锂、二氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。上述添加剂的加入能够有利于促进SEI膜形成，提高凝胶电解质的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，正极凝胶组分和负极凝胶组分还包括锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。优选地，锂盐包括六氟磷酸锂。
在本发明的一些实施方式中，还提供了上述二次电池的制备方法，包括正极凝胶电极片的制备和负极凝胶电极片的制备；
所述正极凝胶电极片的制备包括将正极极片浸泡在包括单体、引发剂、高氧化电位的有机溶剂、添加剂和锂盐形成的混合溶液中，固化后得到正极凝胶电极片；
所述负极凝胶电极片的制备包括将负极极片浸泡在包括单体、引发剂、低氧化电位的有机溶剂、添加剂和锂盐形成的混合溶液中，固化后得到负极凝胶电极片。
在本发明的一些实施方式中，所述单体和所述引发剂的质量比为(3～19)：(0.01～1)。优选地，所述单体和所述引发剂的质量可以为(5～15)：(0.01～1)，进一步优选地，所述单体和所述引发剂的质量可以为(5～13)：(0.01～1)。单体在引发剂的作用下发生聚合反应，形成空间网状结构，液态电解质被限定在网状结构中，形成凝胶电解质。单体和引发剂的质量在上述范围内，有利于单体和引发剂充分反应，形成稳定的凝胶电解质。
在本发明的一些事实方式中，所述单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和甲基丙烯酸酯(MMA)中的至少一种。优选地，单体包括甲基丙烯酸酯(MMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)；优选地，甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(2～10)：1；更优选地，甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(2～4)：1。采用合适配比的甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，可以得到更高的交联度的凝胶电解质，有利于提高凝胶电解质的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化环己酮和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二次电池的制备方法，所述浸泡的时间为10～60min；典型但非限制性的，例如，浸泡的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min或者其中任意两者组成的范围。将浸泡的时间控制在本发明的范围内，有利于促使凝胶电解质能充分地附着在极片的表面，并在极片表面形成质地均一的凝胶层。
在本发明的一些实施方式中，所述二次电池的制备方法，所述固化的温度为45～75℃；典型但非限制性的，例如，固化的温度可以为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或者其中任意两者组成的范围。固化的温度控制在本发明的范围内，能够促使凝胶电极片完全固化并且在本发明的固化温度下，凝胶电极片较稳定，不易发生分解。
在本发明的一些实施方式中，所述正极凝胶电极片包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiaNixCoyMn(1-x-y)O2、LiCoO2和LiFePO4中的至少一种，其中，0.9<a<1.1，0<x<1，0<y<1，x+y<1。
在本发明的一些实施方式中，所述的负极凝胶电极片包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅氧复合材料、硅碳复合材料和金属锂中的至少一种。
本发明采用LiaNixCoyMn(1-x-y)O2、LiCoO2和LiFePO4作为正极活性材料，具有克容量高、循环性能好、电压平台高和安全性好等优点；采用石墨、硅氧复合材料、硅碳复合材料和金属锂作为负极活性材料，具有稳定性高、导电性能好、容量高等优点；并且上述材料能够与凝胶电解质层相互配合；从而使制得的二次电池具有更加优异的性能。
在本发明的一些实施方式中，电极极片的制备方法，包括：正极活性材料或负极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物分散于溶剂中得到浆料，上述浆料涂覆于集流体的表面，经烘烤、辊压和裁片后得到正极极片或负极极片。
本发明还提供了一种用电设备，包括上述二次电池。
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
正极极片的制备方法，包括如下步骤：
将正极活性材料Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94：3：3混合均匀，并于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的黑色浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片。
负极极片的制备方法，包括如下步骤：
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂SBR按质量比94：3：3混合均匀，并于去离子水中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
正极凝胶电极片的制备：以正极液态电解液总质量为基准，将12.5gLiPF6、2g MMA和0.2g AIBN加入87.5g的EC中，搅拌均匀；将所述正极极片浸泡入上述混合溶液中，浸泡30min后在60℃下固化后得到正极凝胶电极片。
负极凝胶电极片的制备：
以负极液态电解液总质量为基准，将12.5g LiPF6、2g MMA和0.2gAIBN加入87.5g的EMC中，搅拌均匀；将所述负极极片浸泡入上述混合溶液中，浸泡30min后在60℃下固化后得到负极凝胶电极片。
将制得的正极凝胶极片、隔膜、负极凝胶极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85±10℃的烘箱中烘烤24h，，静置、化成、分容，完成二次电池的制备。
本发明实施例和对比例的锂离子电池的制备方法均参照上述方法，其中，具体参数如表1所示。
表1
对实施例和对比例制得的锂离子电池的性能进行测试，其结果如表2所示。
其中，针刺测试的方法为：对实施例以及对比例的锂离子电池进行满充，之后将其固定在穿针夹具上，使用直径为2.5mm的铁针，以10mm/s的速度穿过电池中央，统计着火的电池数量；同时监控穿针位置的升温曲线，记录升温曲线中的最大值Tmax。
循环性能测试的方法为：在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以0.5C恒流放电至电压下限，静置10min；以0.5C恒流恒压充电至满电状态记录充电容量，静置10min；然后以0.5C电流恒流放电至电压下限，记录放电容量C0；然后以0.5C电流对锂离子电池重复充放电，第N圈放电容量记为CN；500次循环后容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％。
产气测试的方法为：将锂离子电池以0.5C恒流恒压充电至满电状态，测试电池的初始体积V0；将满充电芯放入70℃高低温箱搁置，每隔1天测试电芯体积V；第N天的电池体积膨胀率＝(贮藏后体积V-初始体积V0)/初始体积V0*100％。
表2
从表2的结果可知，由于低氧化电位的有机溶剂较溶剂在正极氧化，导致电池在高温条件下产气，发生膨胀。而在本发明中，实施例1～25中与对比例1～3中，由于实施例1～25在制备正极凝胶电极片和负极凝胶电极片时，采用不同类型的有机溶剂，正极凝胶电极片采用高氧化电位的有机溶剂，负极采用低氧化电位的有机溶剂。通过凝胶的特性，将低氧化性的有机溶剂束缚在负极，将高氧化的有机溶剂束缚在正极，从而能起到降低电池产气的风险，提高电池容量性能和安全性能。
在实施例1和实施例9～14的对比中可知，当单体、引发剂质量比控制在本申请的范围内时，有利于协调单体、引发剂的量，有利于形成较为均一的，稳定的凝胶电极片，有利于提高电池的稳定性。
从实施例1和实施例15～18的对比中可知，当凝胶组分中中含有添加剂时，电池的膨胀率有所下降，这是因为添加剂的加入，有利于抑制电池产气，提高电池的循环性能。
综上所述，本发明的凝胶电极片可以提高电池的安全性能和抑制产气性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种二次电池，其特征在于，包括正极凝胶电极片和负极凝胶电极片，所述正极凝胶电极片包括正极凝胶组分，所述负极凝胶电极片包括负极凝胶组分；所述正极凝胶组分包括聚合物和高氧化电位的有机溶剂；所述负极凝胶组分包括聚合物和低氧化电位的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述高氧化电位的有机溶剂包括丁酸乙酯、γ-丁内酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，所述低氧化电位的有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物包括丙烯酸酯类聚合物。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，以正极凝胶组分或负极凝胶组分的总质量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物占正极凝胶组分或负极凝胶组分的3～19％。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述的正极凝胶组分和所述负极凝胶组分包括添加剂，以正极凝胶组分或负极凝胶组分的总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1％～3％。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟磺酸锂、二氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的二次电池的制备方法，包括正极凝胶电极片的制备和负极凝胶电极片的制备；
所述正极凝胶电极片的制备包括将正极极片浸泡在包括单体、引发剂、高氧化电位的有机溶剂、添加剂和锂盐形成的混合溶液中，固化后得到正极凝胶电极片；
所述负极凝胶电极片的制备包括将负极极片浸泡在包括单体、引发剂、低氧化电位的有机溶剂、添加剂和锂盐形成的混合溶液中，固化后得到负极凝胶电极片。
9.根据权利要求8所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述单体和所述引发剂的质量比为(3～19)：(0.01～1)。
10.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
11.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求1～7所述的任一项二次电池。
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|---|---|---|---|---|
| CN117747937A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-03-22 | 河南新太行电源股份有限公司 | 一种准固态电池及其制备方法 |
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