JP3127819B2 - 導電性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物及び
その製造方法に関し、特に共役二重結合を有する導電性
高分子を含む導電性複合体及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ポリアニリン、ポリピロール
やポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分
子は、化学的酸化重合及び電解重合で作製することがで
きる。

【０００３】電解重合を利用した場合には、導電性高分
子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造す
ることに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用し
た場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モ
ノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分
子を比較的容易に得ることができる。

【０００４】しかし、化学的酸化重合では、導電性高分
子は粉体状で得られるため、そのままの状態では固体表
面を均一に被覆することが困難であり、そのため、適当
なバインダを混合若しくは適当な置換基を導入し溶媒に
可溶化して、皮膜形成に供するする試みがなされてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学重
合の重合速度は、使用する酸化剤に依存し、重合速度の
大きい過硫酸アンモニウム、または過酸化水素等を用い
た場合、電気伝導度が高くしかも耐熱性の優れた導電性
ポリマーを得ることが困難であるという課題があった。

【０００６】これは、活性の高い酸化剤により、望まし
くない副反応が高確率で起こり、構造規則性の低いポリ
マーが生成する、あるいは生成したポリマーが酸化剤で
アタックされて変質するためと解釈されている。

【０００７】このような課題を解決するため、例えば３
価の鉄イオンのように、遷移金属無機イオンを含む酸化
剤がしばしば用いられる。

【０００８】しかし、この場合には、その重合速度が小
さいため、重合のため長時間を要する。

【０００９】しかも、この結果生成した共役二重結合ポ
リマーが、長時間反応系内に留まることになり、重合反
応の結果生成したプロトンによって高分子骨格がアタッ
クされ、その電気伝導度の低下を起こすという新たな課
題が生じてしまう。

【００１０】また、共役二重結合導電性高分子において
は、アニオンまたはカチオンがドーパントとして取り込
まれることにより、それに特有の電気的、光学的、化学
的特性が発現する特質がある。

【００１１】さらに、熱的安定性もドーパントの種類に
より大きく左右される傾向にある。ここで、本発明でに
おける共役二重結合高分子は、アニオンドープを想定し
ているので、それについて説明をする。

【００１２】一般に、無機酸イオンは、イオンサイズが
小さいため、拡散しやすく、特に高温・高湿下では、比
較的速い脱ド−プ反応を引き起こすため、耐熱・耐湿性
の優れた導電性高分子を実現することが困難である。

【００１３】また、硫酸イオンのような多価のアニオン
の場合には、ド−パントとして取り込まれるには、同一
の高分子鎖内または高分子鎖間で近接した二箇所の結合
サイトが準備されなければならないことに加え、さら
に、ドーパントとして取り込まれた場合、イオンサイズ
が小さいため、立体的な込み合いを生じ、結果としてポ
リマー骨格を歪ませるため、低い電気伝導度しか得られ
ない。

【００１４】一方、嵩高な構造を有する有機物アニオン
の場合、ポリマー骨格に対してひずみを与えず、さらに
熱による拡散も抑制されると考えられ、共役二重結合ポ
リマーに優れた電気的特性と耐熱・耐湿性を与えるもの
と考えられている。

【００１５】実際、例えばアントラキノンスルフォネー
ト、アルキルナフタレンスルフォネートをドープさせる
ことにより、優れた耐熱・耐湿性を有するポリピロール
が得られることが知られている（特開平３−９３２１４
号公報、特開平２−１３０９０６号公報）。

【００１６】ところが、このような比較的大きな分子を
アニオンとする遷移金属塩は、一般に水に対する溶解性
が低いため、水媒体中で酸化重合によって、直接ドーパ
ントとして共役二重結合ポリマー中に導入することが困
難であった。

【００１７】さらに、化学重合を用いた場合には、導電
性高分子は、一般的に粉体状で得られ、さらにポリマー
骨格が共役二重結合で形成されているため、ほとんどの
場合、例えば熱溶融あるいは溶媒への分散といった後加
工が困難である。

【００１８】そのため、皮膜形成に使用する目的で、バ
インダとの混合あるいはポリマー主鎖への置換基の導入
による可溶化等が検討されている。

【００１９】しかしながら、バインダと混合した場合に
は、導電性高分子の希釈効果による電気伝導度の低下が
避けられないという課題があった。

【００２０】一方、可溶化を企図した場合には、可溶性
の付与と導電性高分子本来の特性、例えば電気伝導度あ
るいは環境安定性、との兼ね合いから、置換基の選択が
限定されるという課題があった。

【００２１】また、置換基を有する重合性モノマー自体
の製法が難しく、その結果得られる導電性高分子も高価
格になりがちであるという課題もあった。

【００２２】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
もので、共役二重結合導電性高分子を含む高導電性であ
って、かつ高熱安定性の導電性組成物、及びそれを短時
間で高収率で得るための効率的製造方法を提供すること
を目的としたものである。

【００２３】さらに、本発明は、皮膜形成性の優れた化
学重合導電性高分子組成物、及びそれを容易に得るため
の製造方法を提供することをもさらなる目的とする。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
の課題を解決するものであり、多価の無機酸イオンとア
ニオン系界面活性剤の有機酸イオンからなる複合ドーパ
ントを含む共役二重結合導電性高分子組成物を基本とす
る。

【００２５】この構成により、皮膜形成性に優れ、高導
電性であって、かつ高熱安定性の導電性組成物が実現さ
れる。

【００２６】そして、この導電性組成物は、化学的酸化
重合による製造方法により得ることができ、短時間で高
収率で得るための効率的な製造方法が提供された。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
多価の無機酸イオンとアニオン系界面活性剤の有機酸イ
オンからなる複合ドーパントを含む共役二重結合導電性
高分子組成物である。

【００２８】ここで、請求項２や３に記載されているよ
うに、共役二重結合導電性高分子が、複数種の共役二重
結合導電性高分子を含んでいてもよく、ポリピロ−ル及
び／またはポリアニリンであってもよい。

【００２９】また、請求項４記載のように、有機酸イオ
ンは、カルボン酸系イオン、スルフォン酸系イオン、エ
ステル化された硫酸イオンまたはエステル化された燐酸
イオンが用い得る。

【００３０】また、請求項５記載のように、無機酸は、
硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸またはヘキサシアノ鉄酸が
用い得る。

【００３１】上記の導電性組成物は、請求項６記載のよ
うに、更に、酸化物微粒子を含んでいてもよく、請求項
７や８に記載のように、この酸化物微粒子が、粉末状ま
たはコロイド分散状であれば好適で、その粒子径が、１
００ｎｍ以下であることが好適である。

【００３２】具体的には、 請求項９に記載されている
ように、酸化物微粒子が、シリカ、アルミナまたはリチ
ウムシリケートであってもよい。

【００３３】

【００３４】具体的には、請求項１１記載のように、共
役二重結合高分子を生成可能なモノマーを用意する工程
と、解離して有機酸イオンを生成する界面活性剤を用意
する工程と、遷移金属無機塩を含む酸化剤を用意する工
程と、前記モノマー、前記界面活性剤及び前記酸化剤を
用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物の製造
方法である。

【００３５】また、請求項１０や２０に記載されている
ように、さらに遷移金属無機塩を含む酸化剤を用意する
工程を有し、前記酸化剤を用いながら化学重合をしても
よい。

【００３６】また、請求項１２、１３、２１や２２に記
載のように、酸化剤として、好適には遷移金属無機塩と
過硫酸アンモニウムからなるような複合酸化剤を用いて
もよい。

【００３７】また、請求項１４や２３に記載のように、
遷移金属無機塩は、銅塩、鉄塩、セリウム塩、マンガン
塩またはクロム塩であってもよい。

【００３８】なお、この場合、遷移金属無機塩を含まな
い通常の酸化剤をも用意し、前記遷移金属無機酸化剤と
ともに用いて化学重合をしてもよい。

【００３９】さらに、この遷移金属無機塩を含まない酸
化剤に過硫酸アンモニウムを用いることもできる。

【００４０】また、請求項１６、１８や１９に記載され
ているように、酸化物微粒子を用意する工程を有してい
てもよく、この場合は前記酸化物微粒子をも用いて化学
重合することになる。

【００４１】また、有機酸イオンを生成する界面活性剤
として、水に分散可能なアニオン系界面活性剤であれ
ば、どのようなものでも使用可能であるが、好適な有機
酸イオン種としては、請求項１５や２９に記載のよう
に、カルボン酸イオン、スルフォン酸イオン、エステル
化された硫酸イオンまたはエステル化された燐酸イオン
が使用可能である。

【００４２】以上の製造方法において、請求項２４や２
５に記載されるように、共役二重結合導電性高分子は、
複数種の共役二重結合導電性高分子を含むものであって
もよく、具体的には、ポリピロ−ル及び／またはポリア
ニリンであってもよい。

【００４３】また、以上の製造方法において、請求項２
６や２７に記載されるように、酸化物微粒子が、粉末状
またはコロイド分散状であってもよく、酸化物微粒子の
粒子径は、１００ｎｍ以下であれば好適である。

【００４４】なお、酸化物微粒子は、具体的には、請求
項２８に記載されるように、シリカ、アルミナまたはリ
チウムシリケートが好適である。

【００４５】以上の本発明に係る導電性高分子組成物
は、酸化剤として用いられる遷移金属無機塩のアニオン
に加えて有機酸アニオンもがドーパントとして含まれ、
あるいは有機酸アニオンの濃度が高い場合にはそれが支
配的にドーパントとして含まれる。

【００４６】これは、例えばポリピロールと無機酸アニ
オンを組み合わせた場合では、３〜４個のピロールリン
グ当たり、１分子のアニオンがドーパントとして配位し
得るが、そのサイズが小さいがため、ポリピロール主鎖
の配向を乱すように働くものと考えられるのに対し、比
較的大きな分子サイズの有機酸アニオンが共存すると、
有機酸アニオンが主鎖の配向を乱しにくいがため、その
方が支配的にドーパントとして取り込まれるものと考え
られる。

【００４７】導電性高分子繰り返し単位当たりのドーパ
ントモル濃度は、上述のように一定のため、その有機酸
アニオンの分子量が無機酸アニオンより大きい場合に
は、得られる導電性高分子の収量が相対的に増加する。

【００４８】さらに、ドーパントの分子サイズが大きい
場合、導電性高分子骨格構造を歪ませないないため、高
い電気伝導度が実現される。

【００４９】ただし、ドーパントとして取り込まれれる
イオンのサイズが大きくなれば、導電性高分子鎖間のホ
ッピング伝導が抑制されるようになる。

【００５０】したがって、高い電気伝導度は、最終的に
高分子骨格構造の歪みと高分子骨格間の距離の両者の兼
ね合いによって決められる。

【００５１】後述の図１に示されるように、有機イオン
と無機イオンが両者複合してドープされる領域におい
て、電気伝導度が最も高くなる傾向が見られるのはこう
した事情によるもと考えられる。

【００５２】また、有機アニオンが、例えば芳香環を有
するように嵩高な場合には、熱拡散による脱ドープが抑
制されるため熱的安定性の高い導電性高分子が得られ
る。

【００５３】さらに、酸化物微粒子が複合された場合に
は被膜形成性も向上する。さらにまた、多価の金属イオ
ンが酸化剤として用いられ、共存する有機酸アニオン
が、アニオン系界面活性剤として働くような疎水性基を
有する物質である場合には、少なくとも一時的に不溶化
物を生成する。

【００５４】そして、この不溶性の有機酸の金属塩が重
合反応の開始点として作用するため、このような系で
は、重合速度の増加も見られる。

【００５５】さらに、上記の不溶化物の表面に吸着され
た重合性モノマ−は、その層が薄いため、構造規則性の
高い重合体が得られやすいと考えられる。

【００５６】本発明によれば、重合温度に対する依存性
の極めて小さな電気伝導度を有する導電性高分子が得ら
れる。

【００５７】これには、上述のように薄い吸着層で重合
反応が進行することが寄与しているものと考えられる。

【００５８】なお、重合性モノマ−を酸化剤より化学量
論量より高濃度にすれば、はじめに形成された有機酸イ
オンと遷移金属イオンからなる不溶性塩が再溶解して、
重合反応に消費されるため、最終的に導電性高分子中に
含有されないものと考えられる。

【００５９】また、本発明に係る導電性組成物の製造方
法によると、重合性モノマーを重合するために用いられ
る遷移金属無機塩から生成する無機酸アニオンが多価の
場合には、高い選択率で有機酸アニオンがドーパントと
して取り込まれやすいことを利用して、水媒体中で容易
に目的とする有機アニオンがドープされた導電性高分子
を合成することができる。

【００６０】さらに、シリカ、アルミナに代表される酸
化物微粒子が分散された系では、その粒子が配向して、
極めて薄く固体表面への付着性の優れた皮膜が形成され
る。

【００６１】以下、本発明の各実施の形態について詳細
に説明をする。 （実施の形態１）最初に、本発明の第１の実施の形態に
ついて説明する。

【００６２】まず、本実施の形態では、遷移金属イオン
を含む酸化剤として硫酸第二鉄ｎ水和物１０．７ｇ（硫
酸第二鉄として０．２モルを含む）を１００ｇの水に溶
解させて、酸化剤溶液を作製した。

【００６３】ついで、この溶液にピロールモノマー５
ｇ、有機酸イオンを含む物質としてアルキルスルフォン
酸ナトリウム（平均分子量３２８）４０％水溶液２．９
ｇを１００ｇの水に溶解させた溶液を添加して、２５℃
大気圧下で１０分間攪拌しながら重合させた。

【００６４】ここで、アルキルスルフォン酸ナトリウム
は、アルキル基の炭素数が１１から１７の間で混在した
ものを用いたが、炭素数は特に限定されるものではない
ことはもちろんである。

【００６５】ついで、得られた沈殿を濾別し、水で濾液
が中性を呈するまで洗浄し、さらにエタノールで洗浄
後、約５０℃で数時間減圧下で乾燥して、共役二重結合
を有する導電性高分子であるポリピロールを含む導電性
組成物を得た。

【００６６】そして、この導電性組成物の収量を計量
後、その一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの圧力で直径
１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、電気伝導度
の測定に供した。

【００６７】なお、電気伝導度の測定には三菱油化
（株）製抵抗率測定器ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００
を用いた。

【００６８】得られた収量及び電気伝導度の測定値を、
以下の（表１）に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】（比較例１）比較例１として、界面活性剤
を含む物質を添加しないモノマー溶液を用いた以外、実
施の形態１と同様の操作でポリピロールを作製し、同様
の処理後、収量及び電気伝導度を測定した。

【００７１】この結果を以下の（表２）に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】この（表２）における比較例１と（表１）
における実施の形態１との比較から明らかなように、実
施例１による導電性組成物は、収量及び電気伝導度が高
いという点で優れた効果が得られたことが判明した。

【００７４】この点からも、重合性モノマーを重合する
ために用いられる遷移金属無機塩のサイズの小さい無機
酸アニオンより、ドーパントとして活性の高い界面活性
剤から生成した嵩高な有機酸アニオンが、高率にポリピ
ロール中に取り込まれるものと判断される。

【００７５】以上のように本実施の形態によれば、酸化
剤に代表的に硫酸第二鉄ｎ水和物を用い、有機酸アニオ
ンを含む界面活性剤、アルキルスルフォン酸ナトリウム
を重合系に共存させることにより、収量及び電気伝導度
の高い導電性組成物を得ることができる。

【００７６】（実施の形態２）ついで、本発明の第２の
実施の形態について説明する。

【００７７】本実施例では、実施の形態１で用いたアル
キルスルフォン酸ナトリウムに替えて、（Ａ）２−エチ
ルヘキシル硫酸エステルナトリウム４０％水溶液２．２
ｇ、（Ｂ）ポリエチレンオキシド（エチレンオキシド繰
り返し数：３）アルキル硫酸エステルナトリウム３０％
水溶液５．７ｇ（アルキル基の炭素数が１１から１５の
範囲にあるものの混在したもの）、（Ｃ）２−エチルヘ
キシル燐酸エステルカリウム固形分７０％水分散ペース
ト０．９１ｇ、（Ｄ）ポリエチレンオキシドアルキル燐
酸エステルカリウム７０％固形分水分散ペースト４．０
ｇ（エチレンオキシドの繰り返し数は５で、アルキル基
の炭素数が１２から１３の範囲にあるものの混在したも
の）（Ｅ）椰子油脂肪酸カリウム石鹸固形分６０％水分
散ペースト１．６ｇ、（Ｆ）トリイソプロピルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウム４０％アルコール添加水溶液
３．３ｇをそれぞれ添加したモノマー溶液を用いた以
外、実施の形態１と同様の操作でポリピロールを含む導
電性組成物を作製し、同様の処理後収量及び電気伝導度
を計測した。

【００７８】但し、上記のアルキル基の数やエチレンオ
キシドの繰り返し数は限定されるものではないことはも
ちろんである。

【００７９】これらの結果を上記（表１）に示す。（表
１）の本実施例の各（Ａ）から（Ｆ）の結果と、（表
２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本
実施例による導電性組成物は、収量及び電気伝導度が高
いという点で優れた効果が得られたことが判明した。

【００８０】以上のように本実施の形態によれば、酸化
剤に代表的に硫酸第二鉄ｎ水和物を用い、各種アニオン
系界面活性剤を重合系に共存させることにより、収量及
び電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。

【００８１】さらに、重合時間を１時間にし、硫酸第二
鉄ｎ水和物１０．７ｇを添加し、またトリイソプロピル
ナフタレンスルフォン酸ナトリウムの濃度を種々変化さ
せて、得られたポリピロールの収量及び電気伝導度を図
１に示した。

【００８２】有機酸アニオンの重合溶液中の濃度に依存
して収量及び電気伝導度が変化することがこの図から明
らかである。

【００８３】ポリピロールの元素分析を行ったところ、
窒素元素に対する硫黄元素の比率が、トリイソプロピル
ナフタレンスルフォン酸ナトリウムの濃度とともに増加
する傾向が見られた。

【００８４】一方、鉄の含有量は痕跡程度の極めて低い
値であった。これらから、収量増加の理由は、トリイソ
プロピルナフタレンスルフォン酸鉄塩がポリピロールに
複合化されたためでなく、２価の硫酸イオンの代わり
に、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸イオン
が、その溶液中の濃度に依存して取り込まれたためであ
ると判断される。

【００８５】なお、酸化剤として塩化第二鉄を用いた場
合も、同様に、トリイソプロピルナフタレンスルフォン
酸ナトリウム濃度に依存して、そのアニオンが１価の無
機酸イオンである塩素イオンと高率で置換して取り込ま
れる傾向が示された。

【００８６】図１から、収量はトリイソプロピルナフタ
レンスルフォン酸ナトリウムの濃度とともに増加する
が、電気伝導度は硫酸イオンと有機酸イオンがドーパン
トとして共存する領域で最大を示すことが分かる。

【００８７】なお、本条件で得られたポリピロールのド
ープ率は２３モル％と元素分析から求められたイオウと
窒素の比率から算出された。

【００８８】この結果と上記の重合条件から、導電性高
分子重合反応の収率を１００％と仮定して、界面活性剤
濃度０．０２１モル％以下の領域が、有機酸イオンと無
機酸イオンがド−パントとして両者取り込まれる領域で
ある。

【００８９】次に、界面活性剤無添加、界面活性剤トリ
イソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム及びド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムと非界面活性剤
２ーナフタレンスルフォン酸ナトリウムをそれぞれ用い
て、重合時間のみを種々変化させて、得られたポリピロ
ールの収量を図２に示した。

【００９０】明らかに、界面活性剤が添加された場合の
み、重合反応が短時間で飽和に達している傾向が見られ
る。

【００９１】さらにまた、トリイソプロピルナフタレン
スルフォン酸ナトリウムを用いて、重合温度のみを変化
させて、得られたポリピロールの電気伝導度を図３に示
した。

【００９２】この図から、得られたポリピロールの電気
伝導度の重合温度依存性が極めて小さいことが明らかで
ある。

【００９３】（実施の形態３）ついで、本発明の第３の
実施の形態について説明する。

【００９４】本実施の形態では、硫酸第二鉄ｎ水和物１
０．７ｇを１００ｇの水に溶解させた酸化剤溶液に替え
て、硫酸第二鉄ｎ水和物５．４ｇと過硫酸アンモニウム
２．３ｇを１００ｇの水に溶解した酸化剤溶液用いた以
外、実施例１と同様にして導電性組成物を作製し、同様
の処理後、収量及び電気伝導度を計測した。

【００９５】この結果を、上記（表１）に示す。 （比較例２）比較例２として、有機酸アニオンを含む物
質を添加しないモノマー溶液を用いた以外、実施の形態
３と同様の操作でポリピロ−ルを作製し、同様の処理
後、収量及び電気伝導度を計測した。

【００９６】この結果を上記（表２）に示す。 （比較例３）比較例３として、硫酸第二鉄ｎ水和物５．
４ｇと過硫酸アンモニウム２．３ｇを１００ｇの水に溶
解した酸化剤溶液に替えて、過硫酸アンモニウム４．６
ｇのみを１００ｇの水に溶解した酸化剤溶液を用いた以
外、実施の形態３と同様の操作でポリピロ−ルを含む導
電性組成物を作製し、同様の処理後、収量及び電気伝導
度を計測した。

【００９７】この結果を、上記（表２）に示す。（表
１）の実施の形態３の結果と、（表２）の比較例２、３
の結果との比較から明らかなように、本実施例による導
電性組成物は、収量及び電気伝導度が高いという点で優
れた効果が得られたことが判明した。

【００９８】また、実施の形態１の結果に比較しても、
収量及び電気伝導度が高いという点で効果を有する。

【００９９】これは、過硫酸アンモニウムを添加するこ
とにより、反応の速度が向上し、導電性組成物の収量が
増加し、さらにそれ故電気伝導度も向上したものと考え
る。

【０１００】以上のように実施例３によれば、硫酸第二
鉄ｎ水和物と過硫酸アンモニウムとを酸化剤として用
い、解離性アニオンを繰り返し単位の中に含む高分子剤
を重合系に共存させることにより、収量及び電気伝導度
の高い導電性組成物を得ることができる。

【０１０１】（実施の形態４）ついで、本発明の第４の
実施の形態について説明する。

【０１０２】本実施例では、実施の形態３で用いたアル
キルスルフォン酸ナトリウムに替えて、（Ａ）２−エチ
ルヘキシル硫酸エステルナトリウム４０％水溶液２．２
ｇ、（Ｂ）ポリエチレンオキシド（エチレンオキシド繰
り返し数：３）アルキル硫酸エステルナトリウム３０％
水溶液５．７ｇ（アルキル基の炭素数が１１から１５の
範囲にあるものの混在したもの）、（Ｃ）２−エチルヘ
キシル燐酸エステルカリウム固形分７０％水分散ペース
ト０．９１ｇ、（Ｄ）ポリエチレンオキシドアルキル燐
酸エステルカリウム７０％固形分水分散ペースト４．０
ｇ（エチレンオキシドの繰り返し数は５で、アルキル基
の炭素数が１２から１３の範囲にあるものの混在したも
の）（Ｅ）椰子油脂肪酸カリウム石鹸固形分６０％水分
散ペースト１．６ｇ、（Ｆ）トリイソプロピルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウム４０％アルコール添加水溶液
３．３ｇをそれぞれ添加したモノマー溶液を用いた以
外、実施の形態３と同様の操作でポリピロールを含む導
電性組成物を作製し、同様の処理後、収量及び電気伝導
度を計測した。

【０１０３】但し、上記のアルキル基の数やエチレンオ
キシドの繰り返し数は限定されるものではないことはも
ちろんである。

【０１０４】これらの結果を（表１）に示す。（表１）
の本実施の形態の各（Ａ）から（Ｆ）の結果と、（表
２）の比較例２の結果との比較から明らかなように、本
実施の形態による導電性組成物は、収量及び電気伝導度
が高いという点で優れた効果が得られたことが判明し
た。

【０１０５】以上のように本実施の形態によれば、酸化
剤に硫酸第二鉄ｎ水和物と過硫酸アンモニウムを用い
て、有機酸アニオンを生成する物質を重合系に共存させ
ることにより、収量及び電気伝導度の高い導電性組成物
を得ることができる。

【０１０６】（実施の形態５）ついで、本発明の第５の
実施の形態について説明する。

【０１０７】本実施の形態では、まず、ピロールモノマ
ー５ｇ、実施の形態１で用いたアルキルスルフォン酸ナ
トリウム４０％水溶液２．９ｇ及び酸化物微粒子として
粒子径が略１００ｎｍ以下のシリカ微粉末（商品名アエ
ロジル３００：日本アエロジル（株）製）１ｇを１００
ｇの水に分散させたモノマー溶液を調製した。

【０１０８】一方で、硫酸第二鉄ｎ水和物１０．７ｇを
１００ｇの水に溶解させて酸化剤溶液を調製した。

【０１０９】ついで、４００メッシュのコランダムで表
面を粗面化した寸法１．４ｘ０．９ｘ２．０ｍｍのステ
ンレスブロックを、モノマ−溶液及び酸化剤溶液に各１
０分間ずつ交互に漬浸して、その表面に導電性組成物を
付着させた。

【０１１０】本実施の形態では、ステンレスブロック
が、完全に導電性組成物で被覆されるまでに要した導電
性組成物形成のための処理繰り返しサイクル数について
測定をした。

【０１１１】この結果を、以下の（表３）に記載した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】（比較例４）比較例４として、シリカ微粉
末を添加しないで調製したモノマー溶液を用いた以外実
施の形態６と同条件で被覆実験を行った。

【０１１４】そして、導電性組成物で被覆されるまでに
要した処理繰り返しサイクル数を測定した。

【０１１５】この結果を、以下の（表４）に記載した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】（表３）の実施の形態６と、（表４）の比
較例４との結果の比較から明らかなように、本実施の形
態による導電性組成物を用いた表面被覆は、被覆に要す
る処理繰り返しサイクル数を低減できるという点で優れ
た効果が得られたことが判明した。

【０１１８】これは、シリカという皮膜形成性の高い酸
化物微粒子により、被覆性が向上したものと考えられ
る。

【０１１９】というのは、シリカやアルミナに代表され
る酸化物微粒子が分散された系では、その粒子が配向し
て、極めて薄く、固体表面への付着性の優れた皮膜が形
成されるからである。

【０１２０】なお、本実施の形態の導電性組成物の収量
及び電気伝導度は、実施の形態１のものと同等であっ
た。

【０１２１】以上のように本実施の形態によれば、皮膜
形成性の高い酸化物微粒子であるシリカ微粒子を系内に
分散させることにより、ステンレスブロック表面が導電
性組成物で被覆されるまでに要する処理繰り返し数を減
少させることができる。

【０１２２】（実施の形態６）ついで、本発明の第６の
実施の形態について説明する。

【０１２３】本実施例では、実施の形態６のアルキルス
ルフォン酸ナトリウム４０％水溶液２．９ｇに替えて、
実施の形態で用いた（Ａ）２−エチルヘキシル硫酸エス
テルナトリウム４０％水溶液２．２ｇ、（Ｂ）ポリエチ
レンオキシド（エチレンオキシド繰り返し数：３）アル
キル硫酸エステルナトリウム３０％水溶液５．７ｇ、
（Ｃ）２−エチルヘキシル燐酸エステルカリウム固形分
７０％水分散ペースト０．９１ｇ、（Ｄ）ポリエチレン
オキシドアルキル燐酸エステルカリウム７０％固形分水
分散ペースト４．０ｇ（Ｅ）椰子油脂肪酸カリウム石鹸
固形分６０％水分散ペースト１．６ｇ、（Ｆ）トリイソ
プロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム４０％アル
コール添加水溶液３．３ｇをそれぞれ添加したモノマー
溶液を用いたこと以外、実施の形態６と同様にして被覆
実験を行った。

【０１２４】４００メッシュのコランダムで表面を粗面
化したステンレスブロックが、完全に導電性組成物で被
覆されるまでに要した導電性組成物形成のためのそれぞ
れの処理サイクル数を、前述の（表３）に示す。

【０１２５】（比較例５）比較例５として、実施の形態
６における（Ａ）から（Ｆ）で示した各モノマ−溶液に
替えて、シリカ微粉末を含まない各モノマ−溶液を用い
た以外、実施の形態７と同様の被覆実験を行った。

【０１２６】その結果を前述の（表４）に示す。（表
３）の実施の形態７の各結果と、（表４）の比較例５の
各結果との比較から明らかなように、本実施の形態によ
る導電性組成物を用いた表面被覆は、被覆に要する処理
繰り返しサイクル数を低減できるという点で優れた効果
が得られたことが判明した。

【０１２７】なお、本実施の形態の導電性組成物の収量
及び電気伝導度は、実施の形態２のものと同等であっ
た。

【０１２８】以上のように実施の形態６によれば、皮膜
形成性の高いシリカ微粒子を系内に分散させることによ
り、ステンレスブロック表面が、導電性組成物で被覆さ
れるまでに要する処理繰り返し数を、減少させることが
できる。

【０１２９】（実施の形態７）ついで、本発明の第７の
実施の形態について説明する。

【０１３０】本実施の形態では、硫酸第二鉄ｎ水和物１
０．７ｇを１００ｇの水に溶解させて酸化剤溶液に替え
て、硫酸第二鉄ｎ水和物５．４ｇと過硫酸アンモニウム
２．３ｇを１００ｇの水に溶解させた酸化剤溶液を用い
た以外、実施の形態５と同様の被覆実験を行った。

【０１３１】４００メッシュのコランダムで表面を粗面
化したステンレスブロックが、完全に導電性組成物で被
覆されるまでに要した導電性組成物形成のための処理サ
イクル数を、前述の（表３）に示す。

【０１３２】（比較例６）比較例６として、シリカ微粉
末を添加しないで調製したモノマー溶液を用いた以外、
実施の形態７と同条件で被覆実験を行った。

【０１３３】そして、導電性組成物で被覆されるまでに
要した処理繰り返しサイクル数を測定した。

【０１３４】この結果を、前述の（表４）に示す。（表
３）の実施の形態７の結果と、（表４）の比較例６の結
果との比較から明らかなように、本実施例による導電性
組成物を用いた表面被覆は、被覆に要する処理繰り返し
サイクル数を低減できるという点で優れた効果が得られ
たことが判明した。

【０１３５】なお、本実施の形態の導電性組成物の収量
及び電気伝導度は、実施の形態３におけるものと同等で
あった。

【０１３６】以上のように本実施の形態によれば、皮膜
形成性の高いシリカ微粒子を系内に分散させることによ
り、４００メッシュのコランダムで表面を粗面化したス
テンレスブロック表面が、導電性組成物で被覆されるま
でに要する処理繰り返し数を、減少させることができ
る。

【０１３７】（実施の形態８）ついで、本発明の第８の
実施の形態について説明する。

【０１３８】実施の形態７のアニオン系界面活性剤であ
るアルキルスルフォン酸ナトリウムに替えて、実施の形
態２で用いた（Ａ）２−エチルヘキシル硫酸エステルナ
トリウム４０％水溶液２．２ｇ、（Ｂ）ポリエチレンオ
キシドアルキル硫酸エステルナトリウム３０％水溶液
５．７ｇ、（Ｃ）２−エチルヘキシル燐酸エステルカリ
ウム固形分７０％水分散ペースト０．９１ｇ、（Ｄ）ポ
リエチレンオキシドアルキル燐酸エステルカリウム７０
％固形分水分散ペースト４．０ｇ、（Ｅ）椰子油脂肪酸
カリウム石鹸固形分６０％水分散ペート１．６ｇ、
（Ｆ）トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリ
ウム４０％アルコール添加水溶液３．３ｇをそれぞれ添
加したモノマー溶液を用いた以外、実施の形態７と同様
にして被覆実験を行った。

【０１３９】４００メッシュのコランダムで表面を粗面
化したステンレスブロックが、完全に導電性組成物で被
覆されるまでに要した導電性組成物形成のためのそれぞ
れの処理サイクル数を、前述の（表３）に示す。

【０１４０】（比較例７）比較例７として、実施の形態
８の（Ａ）から（Ｆ）の各モノマー溶液に替えて、シリ
カ微粉末を含まない各モノマー溶液を用いた以外、実施
の形態８と同様の被覆実験を行った。

【０１４１】その結果を、前述の（表４）に示す。（表
３）の実施の形態８の結果と、（表４）の比較例７の結
果との比較から明らかなように、本実施の形態による導
電性組成物を用いた表面被覆は、被覆に要する処理繰り
返しサイクル数を低減できるという点で優れた効果が得
られたことが判明した。

【０１４２】なお、本実施の形態の導電性組成物の収量
及び電気伝導度は、実施の形態４におけるものと同等で
あった。

【０１４３】以上のように実施の形態８によれば、皮膜
形成性の高いシリカ微粒子を系内に分散させることによ
り、ステンレスブロック表面が導電性組成物で被覆され
るまでに要する処理繰り返し数を減少させることができ
る。

【０１４４】（実施の形態９）ついで、本発明の第９の
実施の形態について説明する。

【０１４５】本実施の形態では、硫酸第二鉄ｎ水和物１
０．７ｇと硫酸３ｇを１００ｇの水に溶解させて酸化剤
溶液を作製した。

【０１４６】ここで、硫酸はｐＨ調整剤として用いてい
る。そして、この酸化剤溶液を用い、この溶液に、アニ
リンモノマー７ｇ、アルキルスルフォン酸ナトリウム４
０％水溶液２．９ｇを、１００ｇの水に溶解させた溶液
を添加して３０分間重合させた以外、実施の形態１と同
様の操作で共役二重結合導電性高分子であるポリアニリ
ンを含む導電性組成物を作製し、かつ同様の処理後、収
量及び電気伝導度を測定した。

【０１４７】この結果を、前述の（表１）に示す。 （比較例８）比較例８として、アルキルスルフォン酸ナ
トリウムを添加しないモノマー溶液を用いた以外、実施
の形態９と同様の操作でポリアニリンを作製し、同様の
処理後、収量及び電気伝導度を測定した。

【０１４８】この結果を、前述の（表２）に示す。（表
１）の実施の形態９の結果と、比較例８の結果との比較
から明らかなように、本実施の形態による導電性組成物
は、収量及び電気伝導度が高いという点で優れた効果が
得られたことが判明した。

【０１４９】以上のように本実施の形態によれば、酸化
剤に代表的に硫酸第二鉄ｎ水和物を用い、アルキルスル
フォン酸ナトリウムを重合系に共存させることにより、
収量及び電気伝導度の高い導電性組成物を得ることがで
きる。

【０１５０】（実施の形態１０）ついで、本発明の第１
０の実施の形態について説明する。

【０１５１】本実施の形態では、硫酸第二鉄ｎ水和物１
０．７ｇと硫酸３ｇを１００ｇの水に溶解させた酸化剤
溶液に替えて、硫酸第二鉄ｎ水和物５．４ｇ、過硫酸ア
ンモニウム２．３ｇ及び硫酸３ｇを１００ｇの水に溶解
した酸化剤溶液用いた以外、実施の形態９と同様にして
導電性組成物を作製し、同様の処理後、収量及び電気伝
導度を測定した。

【０１５２】この結果を、前述の（表１）に示す。 （比較例９）比較例９として、アルキルスルフォン酸ナ
トリウムを添加しないモノマ−溶液を用いた以外実施の
形態１３と同様の操作でポリアニリンを作製し、同様の
処理後、収量及び電気伝導度を測定した。

【０１５３】この結果を前述の（表２）に示す。（表
１）の実施の形態１０の結果と、（表２）の比較例９の
結果と比較から明らかなように、本実施の形態による導
電性組成物は、収量及び電気伝導度が高いという点で優
れた効果が得られたことが判明した。

【０１５４】以上のように実施の形態１０によれば、酸
化剤溶液に過硫酸アンモニウムを含ませ、アルキルスル
フォン酸ナトリウムを重合系に共存させることにより、
収量及び電気伝導度の高い導電性組成物を得ることがで
きる。

【０１５５】（実施の形態１１）ついで、本発明の第１
１の実施の形態について説明する。

【０１５６】本実施の形態では、アニリンモノマー７
ｇ、アニオン系界面活性剤としてアルキルスルフォン酸
ナトリウム４０％水溶液２．９ｇ及びシリカ微粉末（商
品名アエロジル３００：日本アエロジル（株）製）１ｇ
を１００ｇの水に分散させたモノマー溶液を調製した。

【０１５７】一方で、硫酸第二鉄ｎ水和物１０．７ｇと
硫酸３ｇを１００ｇの水に溶解させて、酸化剤溶液を調
製した。

【０１５８】次に、４００メッシュのコランダムで表面
を粗面化した寸法１．４ｘ０．９ｘ２．０ｍｍのステン
レスブロックを、モノマ−溶液及び酸化剤溶液に各１０
分間ずつ交互に漬浸して、その表面に導電性組成物を付
着させた。

【０１５９】そして、ステンレスブロックが、完全に導
電性組成物で被覆されるまでに要した導電性組成物形成
のための処理繰り返しサイクル数を測定した。

【０１６０】この結果を、前述の（表３）に示す。 （比較例１０）比較例１０として、シリカ微粉末を添加
しないで調製したモノマ−溶液を用いた以外、実施の形
態１５と同条件で被覆実験を行った。

【０１６１】そして、導電性組成物で被覆されるまでに
要した処理繰り返しサイクル数を測定した。

【０１６２】この結果を、前述の（表４）に示す。（表
３）の実施の形態１１の結果と、（表４）の比較例９の
比較から明らかなように、本実施の形態による導電性組
成物を用いた表面被覆は、被覆に要する処理繰り返しサ
イクル数を低減できるという点で優れた効果が得られた
ことが判明した。

【０１６３】なお、本実施の形態の導電性組成物の収量
及び電気伝導度は、実施の形態９におけるものと同等で
あった。

【０１６４】以上のように実施の形態１１によれば、皮
膜形成性の高いシリカ微粒子を系内に分散させることに
より、ステンレスブロック表面が導電性組成物で被覆さ
れるまでに要する処理繰り返しサイクル数を減少させる
ことができる。

【０１６５】（実施の形態１２）ついで、本発明の第１
２の実施の形態について説明する。

【０１６６】本実施例は、硫酸第二鉄ｎ水和物１０．７
ｇと硫酸３ｇを１００ｇの水に溶解させて酸化剤溶液に
替えて、硫酸第二鉄ｎ水和物５．４ｇと過硫酸アンモニ
ウム２．３ｇを１００ｇの水に溶解させた酸化剤溶液を
用いた以外、実施の形態１１と同様の被覆実験を行っ
た。

【０１６７】４００メッシュのコランダムで表面を粗面
化したステンレスブロックが、完全に導電性組成物で被
覆されるまでに要した導電性組成物形成のための処理サ
イクル数を、前述の（表３）に示す。

【０１６８】（比較例１１）比較例１１として、シリカ
微粉末を添加しないで調製したモノマ−溶液を用いた以
外、実施の形態１２と同条件で被覆実験を行った。

【０１６９】そして、導電性組成物で被覆されるまでに
要した処理繰り返しサイクル数を測定した。

【０１７０】この結果を、前述の（表４）に示す。（表
３）の実施の形態１２の結果と、（表４）の比較例１１
の結果との比較から明らかなように、本実施の形態によ
る導電性組成物を用いた表面被覆は、被覆に要する処理
繰り返しサイクル数を低減できるという点で優れた効果
が得られたことが判明した。

【０１７１】なお、本実施の形態の導電性組成物の収量
及び電気伝導度は、実施の形態１０におけるものと同等
であった。

【０１７２】以上のように実施の形態１２によれば、皮
膜形成性の高いシリカ微粒子を系内に分散させることに
より、４００メッシュのコランダムで表面を粗面化した
ステンレスブロック表面が導電性組成物で被覆されるま
でに要する処理繰り返し数を減少させることができる。

【０１７３】（実施の形態１３）ついで、本発明の第１
３の実施の形態について説明する。

【０１７４】本実施例では、硫酸第二鉄ｎ水和物１０．
７ｇに替えて、硫酸第二銅５ｇを１００ｇの水に溶解さ
せて酸化剤溶液を使用した以外、実施の形態１と同様に
してポリピロ−ルを含む導電性組成物を得た。

【０１７５】この導電性組成物につき、実施の形態１と
同様に、収量及び電気伝導度を測定し、その結果を前述
の（表１）に示した。

【０１７６】（比較例１２）比較例１２として、アルキ
ルスルフォン酸ナトリウムを添加しないモノマ−溶液を
用いた以外、実施の形態１３と同様の操作でポリピロ−
ルを作製し、同様の処理後、収量及び電気伝導度を計測
した。

【０１７７】この結果を、前述の（表２）に示す。（表
１）の実施の形態１３の結果と、（表２）の比較例１２
の結果との比較から明らかなように、本実施の形態によ
る導電性組成物は、収量及び電気伝導度が高いという点
で優れた効果が得られたことが判明した。

【０１７８】以上のように実施の形態１３によれば、酸
化剤に硫酸第二銅を用い、有機酸塩のアルキルスルフォ
ン酸ナトリウムを重合系に共存させることにより、収量
及び電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができ
る。

【０１７９】（実施の形態１４）ついで、本発明の第１
４の実施の形態について説明する。

【０１８０】本実施例では、実施の形態５のシリカ微粉
末（商品名アエロジル３００：日本アエロジル（株）
製）に替えて、アルミナゾル１００（商品名：日産化学
製）１ｇを１００ｇの水に分散させたモノマ−溶液を用
いた以外、実施の形態６と同様にして、４００メッシュ
のコランダムで表面を粗面化したステンレスブロック
が、完全に導電性組成物で被覆されるまでに要した導電
性組成物形成のための処理繰り返しサイクル数を測定し
た。

【０１８１】この結果を（表３）に示す。（表２）の実
施の形態１４の結果と、前述の比較例４の結果との比較
から明らかなように、本実施例による導電性組成物を用
いた表面被覆は、被覆に要する処理繰り返しサイクル数
を低減できるという点で、優れた効果が得られたことが
判明した。

【０１８２】なお、以上の実施の形態については、共役
二重結合導電性高分子として、ポリピロールとポリアニ
リンについて述べたが、共役二重結合導電性高分子であ
ればもちろんこれらのものに限定されるものではない。

【０１８３】さらに、これらのものを任意に組み合わせ
て含んでもよい。また、以上の実施の形態では、界面活
性剤が、カルボン酸塩、スルフォン酸塩、エステル化さ
れた硫酸塩とエステル化された燐酸塩について述べた
が、アニオン系界面活性剤で、有機酸アニオンを生成す
るものであればもちろんこれらのものに限定されるもの
ではない。

【０１８４】また、以上の実施の形態では、酸化剤中の
遷移金属イオンとして、鉄イオンと銅イオンを用いた場
合について代表的に述べたが、他の遷移金属イオン、例
えばクロムイオン、セリウムイオンあるいはマンガンを
含む無機酸塩を用いても、重合性モノマーから共役二重
結合高分子が得られるために、もちろん使用することが
できる。

【０１８５】また、以上の実施の形態では、粒子径が略
１００ｎｍ以下の粉体状の酸化物微粒子を使用する場合
について述べたが、もちろんこの範囲が好適ではある
が、そもそも酸化物微粒子は被覆性を向上させるもので
あるから、本質的には酸化物微粒子を用いれば、用いな
い場合に比較して被覆形成性は向上する。

【０１８６】さらに、被覆形成性を向上させることを望
むのであれば、５０ｎｍ以下の粒子径のものをもちいれ
ばより好適である。

【０１８７】そして、種類はシリカやアルミナにもちろ
ん限定されるものではなく、例えばリチウムシリケート
を用いることもでき、さらに、適当な媒体にコロイド分
散させた酸化物微粒子をも用いることもできる。

【０１８８】また、以上の実施の形態では、酸化物微粒
子の水媒体に対する添加比率０．０１の場合について述
べたが、これに何等限定されるものでもない。

【０１８９】なお、このような酸化物微粒子は、例えば
気相合成で容易に得られ、シリカの場合一例を挙げれ
ば、前述のようにアエロジル（日本アエロジル（株）
製）が、入手できる。

【０１９０】また、このような酸化物微粒子をそのまま
化学重合溶液系に直接分散させることも可能である。

【０１９１】さらに、例えばスノーテックス（日産化学
（株）製）のように、酸化物微粒子を適当な溶媒にコロ
イド分散させたものが市販されており、そのようなもの
を添加して使用することももちろん可能である。

【０１９２】

【発明の効果】本発明の構成により、導電性組成物を高
収率で得られることになり、効率的に導電性組成物が製
造できる。

【０１９３】そして、導電性組成物の電気伝導度をも効
果的に増加させることができる。更に、被覆の固体表面
に対する付着性及び被覆性が飛躍的に向上することか
ら、物質表面にその場で化学重合された導電性組成物を
付着させ、全面を被覆する際のモノマ−溶液及び酸化剤
溶液への漬浸処理繰り返し数の大幅な低減が実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態２におけるトリイソプロピ
ルナフタレンスルフォン酸ナトリウムの添加量とポリピ
ロールの電気伝導度及び収量の関係を示す図

【図２】同実施の形態２における有機イオン添加の有無
及び添加された有機イオン種類とポリピロールの重合速
度の関係を示す図

【図３】同実施の形態２におけるトリイソプロピルナフ
タレンスルフォン酸ナトリウムを添加した場合の重合温
度と得られるポリピロールの電気伝導度の関係を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ (56)参考文献 特開 平８−231863（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−231862（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 H01B 1/12

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価の無機酸イオンとアニオン系界面活
   性剤の有機酸イオンをドーパントとして含む共役二重結
   合導電性高分子を有する導電性組成物。
2. 【請求項２】 共役二重結合導電性高分子が、複数種の
   共役二重結合導電性高分子を含む請求項１記載の導電性
   組成物。
3. 【請求項３】 共役二重結合導電性高分子が、ポリピロ
   −ル及び／またはポリアニリンである請求項１または２
   記載の導電性組成物。
4. 【請求項４】 アニオン系界面活性剤が、カルボン酸、
   スルフォン酸、エステル化された硫酸、またはエステル
   化された燐酸系活性剤を含む請求項１から３のいずれか
   記載の導電性組成物。
5. 【請求項５】 無機酸が、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸
   またはヘキサシアノ鉄酸を含む請求項１から４のいずれ
   か記載の導電性組成物。
6. 【請求項６】 さらに、酸化物微粒子を含む請求項１か
   ら５のいずれか記載の導電性組成物。
7. 【請求項７】 酸化物微粒子が、粉末状またはコロイド
   分散状物質を含む請求項６記載の導電性組成物。
8. 【請求項８】 酸化物微粒子の粒子径が、１００ｎｍ以
   下である請求項６または７記載の導電性組成物。
9. 【請求項９】 酸化物微粒子が、シリカ、アルミナまた
   はリチウムシリケートを含む請求項８記載の導電性組成
   物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の導電性組成物を遷移金
    属無機塩を用いた化学的酸化重合によって得る導電性組
    成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 共役二重結合高分子を生成可能なモノ
    マーを用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成す
    るアニオン系界面活性剤を用意する工程と、遷移金属無
    機塩を含む酸化剤を用意する工程と、前記モノマー、前
    記界面活性剤及び前記酸化剤を用いて化学重合する工程
    とを有する導電性組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 酸化剤として、複合酸化剤を用いる請
    求項１１記載の導電性組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 酸化剤として、遷移金属無機塩と過硫
    酸アンモニウムを含む複合酸化剤を用いる請求項１２記
    載の導電性組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 遷移金属無機塩が、銅塩、鉄塩、セリ
    ウム塩、マンガン塩またはクロム塩を含む請求項１１か
    ら１３のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 アニオン系界面活性剤の有機酸が、カ
    ルボン酸、スルフォン酸、エステル化された硫酸または
    エステル化された燐酸を含む請求項１１から１４のいず
    れか記載の導電性組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】 さらに、酸化物微粒子を用意する工程
    を有し、前記酸化物微粒子をも用いて化学重合する請求
    項１１から１５のいずれか記載の導電性組成物の製造方
    法。
17. 【請求項１７】 共役二重結合高分子を生成可能なモノ
    マーを用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成す
    るアニオン系界面活性剤を用意する工程と、酸化剤とし
    て遷移金属無機塩と過硫酸アンモニウムからなる複合酸
    化剤を用意する工程と、前記モノマー、前記界面活性剤
    及び前記複合酸化剤とを用いて化学重合をする工程とを
    有する導電性組成物の製造方法。
18. 【請求項１８】 さらに、酸化物微粒子を用意する工程
    を有し、前記酸化物微粒子をも用いて化学重合する請求
    項１７記載の導電性組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】 共役二重結合高分子を生成可能なモノ
    マーを用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成す
    るアニオン系界面活性剤を用意する工程と、酸化物微粒
    子を用意する工程と、前記モノマー、前記界面活性剤、
    及び前記酸化物微粒子とを用いて化学重合をする工程と
    を有する導電性組成物の製造方法。
20. 【請求項２０】 さらに、遷移金属無機塩を含む酸化剤
    を用意する工程を有し、前記酸化剤をも用いながら化学
    重合する請求項１９記載の導電性組成物の製造方法。
21. 【請求項２１】 酸化剤に複合酸化剤を用いる請求項２
    ０記載の導電性組成物の製造方法。
22. 【請求項２２】 酸化剤に遷移金属無機塩と過硫酸アン
    モニウムからなる複合酸化剤を用いる請求項２１記載の
    導電性組成物の製造方法。
23. 【請求項２３】 遷移金属無機塩が、銅塩、鉄塩、セリ
    ウム塩、マンガン塩またはクロム塩を含む請求項１７、
    １８、２０、２１又は２２記載の導電性組成物の製造方
    法。
24. 【請求項２４】 共役二重結合高分子が、複数種の共役
    二重結合導電性高分子を含むものである請求項１１から
    ２３のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
25. 【請求項２５】 共役二重結合高分子が、ポリピロ−ル
    及び／またはポリアニリンである請求項２４記載の導電
    性組成物の製造方法。
26. 【請求項２６】 酸化物微粒子が、粉末状またはコロイ
    ド分散状物質を含む請求項１６又は１８から２２のいず
    れか記載の導導電性組成物の製造方法。
27. 【請求項２７】 酸化物微粒子の粒子径が、１００ｎｍ
    以下である請求項２６記載の導電性組成物の製造方法。
28. 【請求項２８】 酸化物微粒子が、シリカ、アルミナま
    たはリチウムシリケートを含む請求項２７記載の導電性
    組成物の製造方法。
29. 【請求項２９】 アニオン系界面活性剤の有機酸が、カ
    ルボン酸、スルフォン酸、エステル化された硫酸または
    エステル化された燐酸を含む請求項１７から２８のいず
    れか記載の導電性組成物の製造方法。