JP3151242B2 - 磁性粒子を有する電子伝導性材料およびその製造方法 - Google Patents
磁性粒子を有する電子伝導性材料およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3151242B2 JP3151242B2 JP22041291A JP22041291A JP3151242B2 JP 3151242 B2 JP3151242 B2 JP 3151242B2 JP 22041291 A JP22041291 A JP 22041291A JP 22041291 A JP22041291 A JP 22041291A JP 3151242 B2 JP3151242 B2 JP 3151242B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- magnetic particles
- particles
- material according
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B17/00—Apparatus for spraying or atomising liquids or other fluent materials, not covered by the preceding groups
- B05B17/08—Fountains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】本発明は、磁性をも有する電子伝導性材料
に関する。更に具体的には、本発明は、磁性粒子が均一
に分布された電子伝導性ポリマーによって構成される電
気伝導性材料に関する。
に関する。更に具体的には、本発明は、磁性粒子が均一
に分布された電子伝導性ポリマーによって構成される電
気伝導性材料に関する。
【０００２】厚みを調節することができ且つ支持体上に
付着させることができまたはできない薄膜の形態で或い
は粉末の形態で製造されるこの種の材料は、それらの伝
導性および磁性の結果として多数の情報を保存すること
ができるので、情報保存素子の製造に極めて興味深いも
のである。
付着させることができまたはできない薄膜の形態で或い
は粉末の形態で製造されるこの種の材料は、それらの伝
導性および磁性の結果として多数の情報を保存すること
ができるので、情報保存素子の製造に極めて興味深いも
のである。
【０００３】かかる材料を製造するためには、磁性粒子
を電子伝導性ポリマー中に均一に分散させることによっ
て固定し、分散される磁性粒子の量を所望な値に調節す
ることができるようにする必要がある。
を電子伝導性ポリマー中に均一に分散させることによっ
て固定し、分散される磁性粒子の量を所望な値に調節す
ることができるようにする必要がある。
【０００４】ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリ
アニリンのような電子伝導性ポリマーが知られている。
それらは、対応するモノマーであって、適当なイオン、
一般的にはアニオンによってドープされたポリマーに導
くものの化学的または電気化学的酸化によって製造する
ことができる。ＦＲ−Ａ−２ ６２５ ５９８号明細書
に記載されているように、ヘテロポリアニオンのような
特定のアニオンを用いて、これらのヘテロポリアニオン
の触媒特性の効果を伝導性ポリマーに包接することによ
って改良することが可能である。
アニリンのような電子伝導性ポリマーが知られている。
それらは、対応するモノマーであって、適当なイオン、
一般的にはアニオンによってドープされたポリマーに導
くものの化学的または電気化学的酸化によって製造する
ことができる。ＦＲ−Ａ−２ ６２５ ５９８号明細書
に記載されているように、ヘテロポリアニオンのような
特定のアニオンを用いて、これらのヘテロポリアニオン
の触媒特性の効果を伝導性ポリマーに包接することによ
って改良することが可能である。
【０００５】後者の書類では、ヘテロポリアニオンを、
用いられるモノマーの溶液、例えばアセトニトリルの溶
液に加えることによって、電子伝導性ポリマーの合成の
際にこのヘテロポリアニオンによってドーピングを行う
のである。それ故、このドーピングは、ポリマー中に包
接されるドーパントの大きさが小さく（１０オングオト
ローム）且つアニオン特性を有することから、合成中に
容易に行うことができる。
用いられるモノマーの溶液、例えばアセトニトリルの溶
液に加えることによって、電子伝導性ポリマーの合成の
際にこのヘテロポリアニオンによってドーピングを行う
のである。それ故、このドーピングは、ポリマー中に包
接されるドーパントの大きさが小さく（１０オングオト
ローム）且つアニオン特性を有することから、合成中に
容易に行うことができる。
【０００６】しかしながら、磁性粒子の場合には、ドー
パントは本来的にアニオン性ドーピング剤ではなく、粒
子は大きめの寸法（１００オングストローム）を有す
る。更に、ポリマー合成中にそれらの包接によって、あ
る種の問題が起こるのである。
パントは本来的にアニオン性ドーピング剤ではなく、粒
子は大きめの寸法（１００オングストローム）を有す
る。更に、ポリマー合成中にそれらの包接によって、あ
る種の問題が起こるのである。
【０００７】ヨネヤマ（Ｙｏｎｅｙａｍａ）らは、Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，１０６７
−１０７０頁に、金属酸化物粒子を負に帯電させること
によってこれらの酸化物粒子をポリピロールフィルム中
に配合して、ドーパント機能を満足させることができる
ことを記載している。この場合には、負に帯電する酸化
物粒子には、酸化物の等電点より大きく７未満である適
当なpHを有する水性溶液中でピロールの重合を行う必要
がある。したがって、最近に、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１３７巻、１７９３−１７
９６頁に記載されているように、このように高いpH条件
下で合成されるポリピロールはコンダクターとしては劣
ることがありまたは絶縁体となり、フィルムの電気化学
的成長を阻害することさえある。
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，１０６７
−１０７０頁に、金属酸化物粒子を負に帯電させること
によってこれらの酸化物粒子をポリピロールフィルム中
に配合して、ドーパント機能を満足させることができる
ことを記載している。この場合には、負に帯電する酸化
物粒子には、酸化物の等電点より大きく７未満である適
当なpHを有する水性溶液中でピロールの重合を行う必要
がある。したがって、最近に、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１３７巻、１７９３−１７
９６頁に記載されているように、このように高いpH条件
下で合成されるポリピロールはコンダクターとしては劣
ることがありまたは絶縁体となり、フィルムの電気化学
的成長を阻害することさえある。
【０００８】式Ｆｅ2 ＭＯ4 （式中、Ｍは２価の金属原
子である）を有する酸化物粒子のような磁性粒子を水性
溶液に分散させるときには、表面が帯電した粒子を得る
ことが可能であるが、帯電の性状は酸媒質であるかまた
は塩基性媒質であるかによって変化する。例えば、これ
らの粒子は酸媒質中ではカチオン性となり、塩基性媒質
中ではアニオン性であり、pHが約７．５では完全に放電
する。この粒子の電荷は、表面の鉄原子上での水性溶液
から生じるＯＨ配位子の吸収によるものであり、前記の
配位子はアルカリ性媒質中では粒子に陰電荷を与え、酸
媒質中では陽電荷を与える。
子である）を有する酸化物粒子のような磁性粒子を水性
溶液に分散させるときには、表面が帯電した粒子を得る
ことが可能であるが、帯電の性状は酸媒質であるかまた
は塩基性媒質であるかによって変化する。例えば、これ
らの粒子は酸媒質中ではカチオン性となり、塩基性媒質
中ではアニオン性であり、pHが約７．５では完全に放電
する。この粒子の電荷は、表面の鉄原子上での水性溶液
から生じるＯＨ配位子の吸収によるものであり、前記の
配位子はアルカリ性媒質中では粒子に陰電荷を与え、酸
媒質中では陽電荷を与える。
【０００９】更に、粒子をその合成中にポリマーに均一
に分散させるためには、粒子を重合に用いられる媒質中
に懸濁したままにする必要があり、すなわち懸濁液の凝
集の可能性をなくしなければならない。
に分散させるためには、粒子を重合に用いられる媒質中
に懸濁したままにする必要があり、すなわち懸濁液の凝
集の可能性をなくしなければならない。
【００１０】例えば、磁性粒子の場合には、極めて精確
な条件を考慮して、粒子が負に帯電して懸濁液のままで
あり、電子伝導性ポリマーの合成に用いられる条件とは
たまにしか適合しないようにする必要がある。
な条件を考慮して、粒子が負に帯電して懸濁液のままで
あり、電子伝導性ポリマーの合成に用いられる条件とは
たまにしか適合しないようにする必要がある。
【００１１】本発明は、具体的には永久磁性粒子を、多
くの異なる媒質に適合する磁性粒子の懸濁液からこれら
の異なる媒質を用いることによって調製することができ
るものを分散させた電子伝導性ポリマーに関する。
くの異なる媒質に適合する磁性粒子の懸濁液からこれら
の異なる媒質を用いることによって調製することができ
るものを分散させた電子伝導性ポリマーに関する。
【００１２】本発明によれば、磁性を有する電子伝導性
材料は、電子伝導性ポリマーであって、このポリマーに
化学的または物理化学的に結合した永久磁性粒子が均一
に分散しているものまたはポリマードーパントとして働
くものを含んで成る。
材料は、電子伝導性ポリマーであって、このポリマーに
化学的または物理化学的に結合した永久磁性粒子が均一
に分散しているものまたはポリマードーパントとして働
くものを含んで成る。
【００１３】本発明に用いられる電子伝導性ポリマー
は、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリン
のような複合ポリマーであることができる。ポリアルカ
リチオフェン、特にポリ（Ｃ6 〜Ｃ12のアルキル）チオ
フェンのようなチオフェン、ピロールまたはアニリンの
置換誘導体のポリマーを用いることも可能である。
は、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリン
のような複合ポリマーであることができる。ポリアルカ
リチオフェン、特にポリ（Ｃ6 〜Ｃ12のアルキル）チオ
フェンのようなチオフェン、ピロールまたはアニリンの
置換誘導体のポリマーを用いることも可能である。
【００１４】例えば、ピロール、チオフェンおよびアニ
リンの置換誘導体は、式
リンの置換誘導体は、式
【化３】 および
【化４】 （式中、ＸはＳまたはＮＲ3 であり、Ｒ3 は水素原子、
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ1 およびＲ2 は
同一または異なるものであり、水素原子、直鎖または分
枝したアルキル基、例えば２〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、窒素、硫黄または酸素原子を有す
る基によって任意に置換されているもの、またはアリー
ル基、例えばフェニルまたはアルキルピリジンを表わ
し、Ｒ1 およびＲ2 は負または正に帯電した基、例えば
酸または塩基性基を表わすこともできる）と一致するこ
とができる。
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ1 およびＲ2 は
同一または異なるものであり、水素原子、直鎖または分
枝したアルキル基、例えば２〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、窒素、硫黄または酸素原子を有す
る基によって任意に置換されているもの、またはアリー
ル基、例えばフェニルまたはアルキルピリジンを表わ
し、Ｒ1 およびＲ2 は負または正に帯電した基、例えば
酸または塩基性基を表わすこともできる）と一致するこ
とができる。
【００１５】本発明によれば、パラフェニレンジアミ
ン、アセチレン、ベンゼンおよびそれらの置換誘導体か
ら得られる複合ポリマーを用いることも可能である。可
溶性前駆体（ポリパラフェニレンビニレン）と共にまた
はラテックスエマルジョン中で可溶性ポリマー（アルキ
ルチオフェンポリマー）を、特に化学合成に用いること
もできる。
ン、アセチレン、ベンゼンおよびそれらの置換誘導体か
ら得られる複合ポリマーを用いることも可能である。可
溶性前駆体（ポリパラフェニレンビニレン）と共にまた
はラテックスエマルジョン中で可溶性ポリマー（アルキ
ルチオフェンポリマー）を、特に化学合成に用いること
もできる。
【００１６】電子伝導性ポリマーに含まれる永久磁性粒
子は、好ましくは式Ｆｅ2 ＳＯ4 （式中、ＭはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉから選択される２価の金属原
子である）を有する酸化物粒子である。例えば、特に酸
化鉄γ−Ｆｅ2 Ｏ3 （マグヘマイト）を用いることが可
能である。これらの粒子は、一般的には５〜２０nmの小
さな粒度を有する。
子は、好ましくは式Ｆｅ2 ＳＯ4 （式中、ＭはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉから選択される２価の金属原
子である）を有する酸化物粒子である。例えば、特に酸
化鉄γ−Ｆｅ2 Ｏ3 （マグヘマイト）を用いることが可
能である。これらの粒子は、一般的には５〜２０nmの小
さな粒度を有する。
【００１７】本発明による伝導性材料では、伝導性ポリ
マー中に含まれる磁性粒子の量は、得ようとする特性に
よって選択される。
マー中に含まれる磁性粒子の量は、得ようとする特性に
よって選択される。
【００１８】本発明による材料は、含まれる磁性粒子の
コロイド懸濁液の存在下または不存在下にて適当なモノ
マーから直接重合法によって、帯電した磁性粒子によっ
て既に製造された電子伝導性ポリマー中に存在するドー
ピングイオンを交換することができるようにする方法に
よって製造することができる。
コロイド懸濁液の存在下または不存在下にて適当なモノ
マーから直接重合法によって、帯電した磁性粒子によっ
て既に製造された電子伝導性ポリマー中に存在するドー
ピングイオンを交換することができるようにする方法に
よって製造することができる。
【００１９】直接重合法は、３種類の異なる方法で行う
ことができる。
ことができる。
【００２０】例えば、本発明の方法の第一の態様によれ
ば、本発明の方法は電子伝導性ポリマーの前駆体モノマ
ーを、負に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロ
イド懸濁液を含んで成る媒質中で重合させることから成
る。したがって、この第一の態様では、表面に陰電荷を
有する磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、これらの粒
子をポリマーのドーパントイオンとして働かせるのであ
る。
ば、本発明の方法は電子伝導性ポリマーの前駆体モノマ
ーを、負に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロ
イド懸濁液を含んで成る媒質中で重合させることから成
る。したがって、この第一の態様では、表面に陰電荷を
有する磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、これらの粒
子をポリマーのドーパントイオンとして働かせるのであ
る。
【００２１】これらの電荷は、磁性粒子の元素を錯体形
成することができ、一方遊離のアニオン性基(anionic g
roup)、例えばＣＯＯ-、ＳＯ3 -、ＯＳＯ3 -またはＰＯ4
2-のような酸基をも含む錯体形成剤から得ることができ
る。磁性粒子が鉄を含むときには、利用可能な酸基をも
有する鉄錯体形成剤を用いることができる。
成することができ、一方遊離のアニオン性基(anionic g
roup)、例えばＣＯＯ-、ＳＯ3 -、ＯＳＯ3 -またはＰＯ4
2-のような酸基をも含む錯体形成剤から得ることができ
る。磁性粒子が鉄を含むときには、利用可能な酸基をも
有する鉄錯体形成剤を用いることができる。
【００２２】このような錯体形成剤の例は、ポリ酸、飽
和または不飽和脂肪族多価アルコールであってその１個
以上の炭素がカルボン酸官能基とアルコール官能基とを
有するもの、例えばクエン酸、酒石酸、メゾシュウ酸、
リンゴ酸およびグルタル酸である。
和または不飽和脂肪族多価アルコールであってその１個
以上の炭素がカルボン酸官能基とアルコール官能基とを
有するもの、例えばクエン酸、酒石酸、メゾシュウ酸、
リンゴ酸およびグルタル酸である。
【００２３】これらの錯体形成剤は、非脂肪族性、特に
芳香族化合物であることもでき、この場合には、５−ス
ルホサリチル酸、カルコンカルボン酸、すなわち、式
芳香族化合物であることもでき、この場合には、５−ス
ルホサリチル酸、カルコンカルボン酸、すなわち、式
【化５】 を有する３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−
スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフタレンカルボン
酸、および式
スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフタレンカルボン
酸、および式
【化６】 を有するクロムアズロールＳの場合のように、ＯＨ基は
カルボキシル基から更に離れていることができる。
カルボキシル基から更に離れていることができる。
【００２４】複素環を有するある種の化合物、特にアス
コルビン酸も固定される。
コルビン酸も固定される。
【００２５】これらの鉄錯体形成分子も、−ＯＨ基の代
わりに−ＳＨ基を有することができ、例えば２，３−ジ
メルカプトコハク酸であり、これは粒子上で錯体形成す
ることができる。
わりに−ＳＨ基を有することができ、例えば２，３−ジ
メルカプトコハク酸であり、これは粒子上で錯体形成す
ることができる。
【００２６】錯体形成したときに、粒子を本発明にした
がって用いることができるようにする主な条件は錯体形
成分子が一旦固定されてしまっても少なくとも１個の負
に帯電することができるイオン化可能な官能基を有する
ことである。
がって用いることができるようにする主な条件は錯体形
成分子が一旦固定されてしまっても少なくとも１個の負
に帯電することができるイオン化可能な官能基を有する
ことである。
【００２７】陰電荷を配合する改質された磁性粒子は、
適当な錯体形成剤で未改質磁性粒子の水性懸濁液、例え
ば、ＦＲ−Ａ−２ ４６１ ５２１号明細書に記載の磁
性流体であって鉄（ＩＩＩ）ポリオキソアニオンおよび
酸化度（ＩＩ）を有する少なくとも１種類の金属であっ
て会合カチオンを有するものの水性溶液であるものを処
理することによって製造することができる。
適当な錯体形成剤で未改質磁性粒子の水性懸濁液、例え
ば、ＦＲ−Ａ−２ ４６１ ５２１号明細書に記載の磁
性流体であって鉄（ＩＩＩ）ポリオキソアニオンおよび
酸化度（ＩＩ）を有する少なくとも１種類の金属であっ
て会合カチオンを有するものの水性溶液であるものを処
理することによって製造することができる。
【００２８】例えば、ＭＦｅ2 Ｏ4 粒子の硝酸懸濁液に
クエン酸を添加し、得られる沈澱を水に再分散し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシドを添加することに
よってクエン酸アニオンが固定される磁性粒子を製造す
ることができる。
クエン酸を添加し、得られる沈澱を水に再分散し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシドを添加することに
よってクエン酸アニオンが固定される磁性粒子を製造す
ることができる。
【００２９】これによって、固定されたアニオンに配位
結合によって結合した磁性粒子であって、この電荷が溶
液中に存在するＮ+ ＣＨ3 ）4 のような対イオンによっ
て補償されるものが生じる。固定されるアニオンを選択
することにより、粒子の安定な懸濁液であって、選択さ
れた重合条件下で陰電荷を保持するものを得ることがで
きる。それ故、これらの改質粒子は出発ポリオキソアニ
オンとは異なり、異なる倍しおよび異なる重合条件であ
って未改質粒子では考えられないものを用いることがで
きるようになる。
結合によって結合した磁性粒子であって、この電荷が溶
液中に存在するＮ+ ＣＨ3 ）4 のような対イオンによっ
て補償されるものが生じる。固定されるアニオンを選択
することにより、粒子の安定な懸濁液であって、選択さ
れた重合条件下で陰電荷を保持するものを得ることがで
きる。それ故、これらの改質粒子は出発ポリオキソアニ
オンとは異なり、異なる倍しおよび異なる重合条件であ
って未改質粒子では考えられないものを用いることがで
きるようになる。
【００３０】電気化学的に操作するときには、改質され
た磁性粒子のコロイド懸濁液は電解質として働くことが
できるが、重合媒質に過塩素酸塩、例えばリチウムまた
はテトラブチルアンモニウムペルクロレート、塩化物、
例えば塩化ナトリウム、スルホン酸塩、例えばポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ+ ＣＦ3 −
ＳＯ3 −、Ｎａ+ ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 −、（Ｃ2
Ｈ5 ）4 Ｎ+ ＣＦ3 ＳＯ3 −、および硫酸塩、例えばＮ
+ ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11−ＯＳＯ3 −のような通常の電解
質を加えることもできる。
た磁性粒子のコロイド懸濁液は電解質として働くことが
できるが、重合媒質に過塩素酸塩、例えばリチウムまた
はテトラブチルアンモニウムペルクロレート、塩化物、
例えば塩化ナトリウム、スルホン酸塩、例えばポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ+ ＣＦ3 −
ＳＯ3 −、Ｎａ+ ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 −、（Ｃ2
Ｈ5 ）4 Ｎ+ ＣＦ3 ＳＯ3 −、および硫酸塩、例えばＮ
+ ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11−ＯＳＯ3 −のような通常の電解
質を加えることもできる。
【００３１】電気化学的にモノマーを酸化するために
は、磁性粒子のコロイド懸濁液を含むモノマーの溶液に
浸漬した２個の電極の間に電位差を加えるのであり、こ
れにより電極の一つで帯電した磁性粒子によってドープ
される電子伝導性ポリマーが直接形成される。
は、磁性粒子のコロイド懸濁液を含むモノマーの溶液に
浸漬した２個の電極の間に電位差を加えるのであり、こ
れにより電極の一つで帯電した磁性粒子によってドープ
される電子伝導性ポリマーが直接形成される。
【００３２】モノマーの電気化学的酸化による重合によ
って帯電したポリマーが生じるのであり、ピロールの場
合には下記の反応工程図に対応する。
って帯電したポリマーが生じるのであり、ピロールの場
合には下記の反応工程図に対応する。
【化７】
【００３３】ポリマーの陽電荷は、ドーパントとして働
く電解質からのアニオンによって補償される。本発明で
は、これらのドーピングイオンは負に帯電した改質磁性
粒子であって伝導性ポリマーに均質に分布しているもの
によって構成される。
く電解質からのアニオンによって補償される。本発明で
は、これらのドーピングイオンは負に帯電した改質磁性
粒子であって伝導性ポリマーに均質に分布しているもの
によって構成される。
【００３４】通常の電解質が改質された磁性粒子のコロ
イド懸濁液と会合するときには、磁性粒子とポリマーの
正に帯電した部位に対して加えられる電解質のアニオン
との間に競合が存在し、これにより２種類のドーピング
イオンを有するポリマーとなる。この方法で、ポリマー
型に存在する磁性粒子の量は添加される電解質の量を適
当に選択することによって調節することができる。伝導
性ポリマーをドーピングするのに用いられる電極は異な
る種類のものであることができる。それらは、例えば白
金、炭素、金またはスズとインジウム酸化物の混合物で
あることができる。
イド懸濁液と会合するときには、磁性粒子とポリマーの
正に帯電した部位に対して加えられる電解質のアニオン
との間に競合が存在し、これにより２種類のドーピング
イオンを有するポリマーとなる。この方法で、ポリマー
型に存在する磁性粒子の量は添加される電解質の量を適
当に選択することによって調節することができる。伝導
性ポリマーをドーピングするのに用いられる電極は異な
る種類のものであることができる。それらは、例えば白
金、炭素、金またはスズとインジウム酸化物の混合物で
あることができる。
【００３５】本発明の第一の態様に用いられる式Ｆｅ2
ＭＯ4 の磁性酸化物粒子は、第二鉄塩と２価の金属Ｍの
塩との混合物のアルカリ媒質中での沈澱反応の後に、得
られた粒子を安定化処理し、負に帯電した有機基を固定
することによってその表面を改質することからなる方法
によって製造することができる。
ＭＯ4 の磁性酸化物粒子は、第二鉄塩と２価の金属Ｍの
塩との混合物のアルカリ媒質中での沈澱反応の後に、得
られた粒子を安定化処理し、負に帯電した有機基を固定
することによってその表面を改質することからなる方法
によって製造することができる。
【００３６】本発明のこの第一の態様では、無機化合
物、例えば過硫酸塩または塩化第二鉄のような金属塩、
または帯電したまたは帯電していない有機化合物、例え
ばクロラニルおよびジクロロジシアノベンゾキノン（Ｄ
ＤＱ）であることができる適当な酸化剤によって、モノ
マーを化学的に重合させることもできる。
物、例えば過硫酸塩または塩化第二鉄のような金属塩、
または帯電したまたは帯電していない有機化合物、例え
ばクロラニルおよびジクロロジシアノベンゾキノン（Ｄ
ＤＱ）であることができる適当な酸化剤によって、モノ
マーを化学的に重合させることもできる。
【００３７】この場合には、前記のように改質された磁
性粒子、すなわち負に帯電した有機基を有する粒子のコ
ロイド懸濁液の存在下にて操作を行って、これらの粒子
によってポリマーもドープするのである。
性粒子、すなわち負に帯電した有機基を有する粒子のコ
ロイド懸濁液の存在下にて操作を行って、これらの粒子
によってポリマーもドープするのである。
【００３８】重合反応は、電気化学的酸化による重合に
ついて前記したものと同一であり、媒質に他のドーピン
グアニオンを添加することによって伝導性ポリマー中に
導入される磁性粒子の量を調節することもできる。この
操作を終了したならば、ドープした伝導性ポリマーを、
溶液から分離される沈澱の形態で回収する。
ついて前記したものと同一であり、媒質に他のドーピン
グアニオンを添加することによって伝導性ポリマー中に
導入される磁性粒子の量を調節することもできる。この
操作を終了したならば、ドープした伝導性ポリマーを、
溶液から分離される沈澱の形態で回収する。
【００３９】別の態様によれば、添加剤を配合している
媒質中で化学的重合反応を行いポリマーラテックス、す
なわち直径が約１００nmのポリマー粒子の懸濁液を形成
させ、粉末の形態でのポリマーの凝集を回避することが
できる。これらの添加剤は、例えば加水分解されたポリ
ビニルアセテート、およびドデシル硫酸ナトリウムのよ
うな界面活性剤である。かかる添加剤による伝導性ポリ
マーラテックスの入手については、例えばＥＰ−Ａ−３
３６ ４６８号明細書（ソルヴェイ（Ｓｏｌｖａｙ））
に記載されている。
媒質中で化学的重合反応を行いポリマーラテックス、す
なわち直径が約１００nmのポリマー粒子の懸濁液を形成
させ、粉末の形態でのポリマーの凝集を回避することが
できる。これらの添加剤は、例えば加水分解されたポリ
ビニルアセテート、およびドデシル硫酸ナトリウムのよ
うな界面活性剤である。かかる添加剤による伝導性ポリ
マーラテックスの入手については、例えばＥＰ−Ａ−３
３６ ４６８号明細書（ソルヴェイ（Ｓｏｌｖａｙ））
に記載されている。
【００４０】これらの添加剤の効果は、ポリマー例えば
ポリピロールの化学的製造の際にその粉末の凝集を防止
し、ラテックス、すなわち直径が約１００nmのポリマー
粒子の懸濁液を形成させることである。本発明により、
これらの添加剤および磁性粒子のコロイド懸濁液の存在
下にてポリマーの化学的合成を行うことによって、ラテ
ックス粒子中に磁性のコロイド粒子を包接させることが
できる。これは、大きなラテックス粒子（約１００nm）
と磁性のコロイド粒子（約１０nm）との間の粒度の差が
約１の次数であることにより可能である。
ポリピロールの化学的製造の際にその粉末の凝集を防止
し、ラテックス、すなわち直径が約１００nmのポリマー
粒子の懸濁液を形成させることである。本発明により、
これらの添加剤および磁性粒子のコロイド懸濁液の存在
下にてポリマーの化学的合成を行うことによって、ラテ
ックス粒子中に磁性のコロイド粒子を包接させることが
できる。これは、大きなラテックス粒子（約１００nm）
と磁性のコロイド粒子（約１０nm）との間の粒度の差が
約１の次数であることにより可能である。
【００４１】媒質、すなわち前駆体モノマーの化学的ま
たは電気化学的重合のための本発明の第一の態様に用い
られる溶媒は異なる種類のものであることができ、詳細
にはモノマーおよび用いられる磁性粒子のコロイド懸濁
液の溶解度および安定性によって変わる。
たは電気化学的重合のための本発明の第一の態様に用い
られる溶媒は異なる種類のものであることができ、詳細
にはモノマーおよび用いられる磁性粒子のコロイド懸濁
液の溶解度および安定性によって変わる。
【００４２】酸化物Ｆｅ2 ＭＯ4 （但し、Ｍは２価の金
属、例えばＦｅ、ＣｏまたはＭｎである）と、ピロール
またはその置換誘導体の一つによって構成されるモノマ
ーとから形成される磁性粒子の場合には、アセトニトリ
ル、エチルアルコール、エーテルのような有機溶媒、水
性溶媒または混合溶媒（水−アセトニトリル、水−塩化
メチレン）を用いることができる。モノマーがアニリン
であるときには、酸媒質を用いる必要がある。モノマー
がチオフェンであるときには、完全に無水の媒質が好ま
しいが、水中チオフェンのエマルジョンを用いることも
可能である。
属、例えばＦｅ、ＣｏまたはＭｎである）と、ピロール
またはその置換誘導体の一つによって構成されるモノマ
ーとから形成される磁性粒子の場合には、アセトニトリ
ル、エチルアルコール、エーテルのような有機溶媒、水
性溶媒または混合溶媒（水−アセトニトリル、水−塩化
メチレン）を用いることができる。モノマーがアニリン
であるときには、酸媒質を用いる必要がある。モノマー
がチオフェンであるときには、完全に無水の媒質が好ま
しいが、水中チオフェンのエマルジョンを用いることも
可能である。
【００４３】したがって、本発明の方法の第一の態様
は、磁性粒子に固定される負に帯電した基の性状を適当
に選択することによって、用いられる磁性粒子のコロイ
ド懸濁液に就いて安定性および適合性の問題を生じるこ
となく、溶媒中でモノマーの重合を行い、最も適当な条
件を有するようにすることができるので、極めて有利で
ある。
は、磁性粒子に固定される負に帯電した基の性状を適当
に選択することによって、用いられる磁性粒子のコロイ
ド懸濁液に就いて安定性および適合性の問題を生じるこ
となく、溶媒中でモノマーの重合を行い、最も適当な条
件を有するようにすることができるので、極めて有利で
ある。
【００４４】更に、この方法では、ポリマーの合成中
に、磁性粒子とたの通常のドーピングアニオンとの間の
競合を用いて伝導性ポリマー中に導入される磁性粒子の
量を精確にチェックすることができる。
に、磁性粒子とたの通常のドーピングアニオンとの間の
競合を用いて伝導性ポリマー中に導入される磁性粒子の
量を精確にチェックすることができる。
【００４５】したがって、本発明の第一の態様によれ
ば、支持体（電極）上に付着することができまたはでき
ないフィルムまたは磁性粒子によってドープされる伝導
性ポリマーの粉末を得ることができる。一般的には、粉
末またはフィルムを洗浄した後、真空中で適当な温度で
乾燥するのであり、これは詳細には洗浄に用いられる溶
媒および形成されるポリマーの安定性によって変わる。
ば、支持体（電極）上に付着することができまたはでき
ないフィルムまたは磁性粒子によってドープされる伝導
性ポリマーの粉末を得ることができる。一般的には、粉
末またはフィルムを洗浄した後、真空中で適当な温度で
乾燥するのであり、これは詳細には洗浄に用いられる溶
媒および形成されるポリマーの安定性によって変わる。
【００４６】粉末はそのまま用いることができ、または
ペレット状に圧縮することができ、或いは様々な添加剤
と共にフリット化することができる。これらの粉末をゲ
ルに分散させることもできる。
ペレット状に圧縮することができ、或いは様々な添加剤
と共にフリット化することができる。これらの粉末をゲ
ルに分散させることもできる。
【００４７】ポリマーを電気化学的に製造するときに
は、電極状に付着したまたは前記の電極から分離したフ
ィルムを直接用いて、磁性粒子によってドープされた伝
導性ポリマーのみを回収することができる。後者の場合
には、フィルムをそのまままたは適当に粉砕した後に用
いることができる。
は、電極状に付着したまたは前記の電極から分離したフ
ィルムを直接用いて、磁性粒子によってドープされた伝
導性ポリマーのみを回収することができる。後者の場合
には、フィルムをそのまままたは適当に粉砕した後に用
いることができる。
【００４８】本発明の方法の第二の態様によれば、後者
は、正に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを重合することからなっている。
は、正に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを重合することからなっている。
【００４９】この第二の態様は、負に帯電した置換基が
モノマー上に存在するため、モノマーの化学的または電
気化学的重合によって形成されるポリマーの全電荷が負
である場合に適している。
モノマー上に存在するため、モノマーの化学的または電
気化学的重合によって形成されるポリマーの全電荷が負
である場合に適している。
【００５０】この場合には、ポリマーの陰電極は、重合
媒質中に存在する改質された磁性粒子の陽電荷によって
補償される。
媒質中に存在する改質された磁性粒子の陽電荷によって
補償される。
【００５１】本発明の方法の第一の態様と同様に、重合
は通常の電解質の存在または不存在下において化学的ま
たは電気化学的に行うことができる。通常の電解質を用
いるときには、ポリマー中に分散される磁性粒子の量も
添加される電解質の量を適当に選択することによって調
節することができる。
は通常の電解質の存在または不存在下において化学的ま
たは電気化学的に行うことができる。通常の電解質を用
いるときには、ポリマー中に分散される磁性粒子の量も
添加される電解質の量を適当に選択することによって調
節することができる。
【００５２】正に帯電した有機基を有する改質された磁
性粒子は、適当な錯体形成剤を用いて、ＦＲ−Ａ−２
４６１ ５２１号明細書に記載の磁性流体のような未改
質粒子の水性懸濁液を処理することによって製造するこ
とができる。
性粒子は、適当な錯体形成剤を用いて、ＦＲ−Ａ−２
４６１ ５２１号明細書に記載の磁性流体のような未改
質粒子の水性懸濁液を処理することによって製造するこ
とができる。
【００５３】用いられる錯体形成剤は、粒子に一旦固定
されたときにも、粒子上で陽電荷を保持することができ
る少なくとも１個のイオン化可能な官能基、例えば第四
級ホスホニウムまたはアンモニウム官能基を有する錯体
形成分子である。本発明の方法のこの第二の態様では、
磁性粒子はポリマーの正のドーピングを中和するものと
比較して陰電荷過剰量を補償する。
されたときにも、粒子上で陽電荷を保持することができ
る少なくとも１個のイオン化可能な官能基、例えば第四
級ホスホニウムまたはアンモニウム官能基を有する錯体
形成分子である。本発明の方法のこの第二の態様では、
磁性粒子はポリマーの正のドーピングを中和するものと
比較して陰電荷過剰量を補償する。
【００５４】これらの条件下で得られるポリマーの例
は、式
は、式
【化８】 ｍ＝２〜２０ を有するポリピロールである。
【００５５】本発明の方法の第三の態様によれば、磁性
粒子を配合する伝導性ポリマーは、磁性粒子に化学的に
結合した前駆体モノマーの重合によって製造される。前
記と同様に、重合は化学的または電気化学的酸化によっ
て行うことができる。
粒子を配合する伝導性ポリマーは、磁性粒子に化学的に
結合した前駆体モノマーの重合によって製造される。前
記と同様に、重合は化学的または電気化学的酸化によっ
て行うことができる。
【００５６】例えば、本発明による方法の第三の態様で
は、磁性粒子に化学的に結合した前駆体モノマーを用い
て、粒子が重合中に伝導性ポリマー中に直接包含される
ようにするのである。磁性粒子は、共有結合、イオン結
合または錯体形成結合によって、任意にはスペーシング
アームを介してモノマーに結合することができる。
は、磁性粒子に化学的に結合した前駆体モノマーを用い
て、粒子が重合中に伝導性ポリマー中に直接包含される
ようにするのである。磁性粒子は、共有結合、イオン結
合または錯体形成結合によって、任意にはスペーシング
アームを介してモノマーに結合することができる。
【００５７】例えば、第一にこれは前駆体モノマーを、
末端の一方を粒子の錯体形成金属原子によってまたはこ
れらの粒子の表面電荷を補償することによって磁性粒子
の表面に固定することができるものによって置換する問
題である。このモノマーの置換は、脂肪族、芳香族また
は混合鎖を介して行うことができる。
末端の一方を粒子の錯体形成金属原子によってまたはこ
れらの粒子の表面電荷を補償することによって磁性粒子
の表面に固定することができるものによって置換する問
題である。このモノマーの置換は、脂肪族、芳香族また
は混合鎖を介して行うことができる。
【００５８】出発モノマーが式
【化９】 （式中、Ｘ、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を有する）を
有するときには、前記の置換はＲ1 およびＲ2 上で起こ
る。ＸがＮＲ3 であるときには、置換はＲ3 上で行われ
やすい。
有するときには、前記の置換はＲ1 およびＲ2 上で起こ
る。ＸがＮＲ3 であるときには、置換はＲ3 上で行われ
やすい。
【００５９】このようにして改質された前駆体モノマー
の重合中に、通常のドーピングアニオンがポリマーに包
含され、その伝導性をポリマーに与える。
の重合中に、通常のドーピングアニオンがポリマーに包
含され、その伝導性をポリマーに与える。
【００６０】本発明の方法のこの第三の態様では、磁性
粒子に結合しない前駆体モノマーを用いて、磁性粒子に
化学的に結合した前駆体モノマーの共重合を行うことに
よって、伝導性ポリマーに存在する磁性粒子の量をチェ
ックすることができる。例えば、重合媒質中における未
結合モノマーの量を調節することによって、伝導性ポリ
マーに分散された磁性粒子の量を抑制することができ
る。
粒子に結合しない前駆体モノマーを用いて、磁性粒子に
化学的に結合した前駆体モノマーの共重合を行うことに
よって、伝導性ポリマーに存在する磁性粒子の量をチェ
ックすることができる。例えば、重合媒質中における未
結合モノマーの量を調節することによって、伝導性ポリ
マーに分散された磁性粒子の量を抑制することができ
る。
【００６１】本発明の方法の第三の態様に用いられる磁
性粒子に結合するモノマーは、有利末端に鉄錯体形成基
を有する脂肪族または芳香族鎖、例えばカルボン酸官能
基とアルコール官能基とを有する炭素によって前駆体モ
ノマーを置換することによって製造することができる。
性粒子に結合するモノマーは、有利末端に鉄錯体形成基
を有する脂肪族または芳香族鎖、例えばカルボン酸官能
基とアルコール官能基とを有する炭素によって前駆体モ
ノマーを置換することによって製造することができる。
【００６２】このような置換モノマーの例は、下記の式
【化１０】 を有するものである。
【００６３】これらの改質ピロールまたはチオフェン
は、例えばチオフェンの場合には下記の反応を行うこと
によって対応するアルコールから得ることができる。
は、例えばチオフェンの場合には下記の反応を行うこと
によって対応するアルコールから得ることができる。
【化１１】 出発アルコールは、バイダン（Ｂｉｄａｎ）ら、Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｍｅｔ．，１５，１９８６，４９に記載の方法に
よって製造することができ、これらのあるものは市販品
である。
ｔｈ．Ｍｅｔ．，１５，１９８６，４９に記載の方法に
よって製造することができ、これらのあるものは市販品
である。
【００６４】本発明による方法の第三の態様では、帯電
した磁性粒子の表面電荷を補償することができる帯電し
たイオン化可能な基を鎖の末端に有する脂肪族または芳
香族鎖によって前駆体モノマーを置換することもでき
る。
した磁性粒子の表面電荷を補償することができる帯電し
たイオン化可能な基を鎖の末端に有する脂肪族または芳
香族鎖によって前駆体モノマーを置換することもでき
る。
【００６５】このような置換モノマーの例は、式
【化１２】 を有するものである。
【００６６】重合媒質中で磁性粒子に結合していないモ
ノマーを用いるときには、それらは結合したモノマーと
同じ種類のものであることもでき、または異なるモノマ
ーであって結合したモノマーと適合し且つ重合可能なも
のであることもできる。例えば、ピロールまたは２，
２′−ビオチオフェンを結合した置換チオフェン股結合
した置換ピロールと共に用いることができる。
ノマーを用いるときには、それらは結合したモノマーと
同じ種類のものであることもでき、または異なるモノマ
ーであって結合したモノマーと適合し且つ重合可能なも
のであることもできる。例えば、ピロールまたは２，
２′−ビオチオフェンを結合した置換チオフェン股結合
した置換ピロールと共に用いることができる。
【００６７】結合したモノマーは、磁性粒子の懸濁液
と、錯体形成剤または懸濁した粒子の電荷を補償するこ
とができるイオン化可能な基によって置換されるモノマ
ーの溶液とを接触させることによって製造することがで
きる。
と、錯体形成剤または懸濁した粒子の電荷を補償するこ
とができるイオン化可能な基によって置換されるモノマ
ーの溶液とを接触させることによって製造することがで
きる。
【００６８】本発明の方法のこの第三の態様では、重合
は、最初の２つの態様と同じ媒質、同じ条件および同じ
操作法を用いることによって化学的または電気化学的に
行うことができる。しかしながら、この場合には、粒子
はドーピングイオンの機能を満足しないので、化学量論
および電気重合条件は異なることがある。
は、最初の２つの態様と同じ媒質、同じ条件および同じ
操作法を用いることによって化学的または電気化学的に
行うことができる。しかしながら、この場合には、粒子
はドーピングイオンの機能を満足しないので、化学量論
および電気重合条件は異なることがある。
【００６９】本発明による方法の第四の態様によれば、
後者は界面活性剤によって改質された磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを化学的に重合することから成る。磁性
粒子上に界面活性剤が存在すると、疎水性となり、前駆
体モノマーの疎水性鎖によって疎水性−疎水性の型の物
理化学的結合を作ることができる。
後者は界面活性剤によって改質された磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを化学的に重合することから成る。磁性
粒子上に界面活性剤が存在すると、疎水性となり、前駆
体モノマーの疎水性鎖によって疎水性−疎水性の型の物
理化学的結合を作ることができる。
【００７０】したがって、界面活性剤の極性の頭は磁性
粒子上に配置され、界面活性剤の疎水性鎖は粒子から離
れるので、前駆体モノマーの疎水性鎖と結合することが
できる。例えば、前駆体モノマーはオクチルチオフェン
のようなアルキルチオフェンであることができ、界面活
性剤はリン酸エステルのトリエタノールアミン塩である
ことができる。
粒子上に配置され、界面活性剤の疎水性鎖は粒子から離
れるので、前駆体モノマーの疎水性鎖と結合することが
できる。例えば、前駆体モノマーはオクチルチオフェン
のようなアルキルチオフェンであることができ、界面活
性剤はリン酸エステルのトリエタノールアミン塩である
ことができる。
【００７１】本発明による方法のこの態様はＥＰ−Ａ−
３８５ ５２３号明細書に記載の方法によるポリ（オク
チルチオフェン）の化学的合成に特に好適であり、その
合成中にポリマー中に磁性粒子を均一に分散させること
ができる。
３８５ ５２３号明細書に記載の方法によるポリ（オク
チルチオフェン）の化学的合成に特に好適であり、その
合成中にポリマー中に磁性粒子を均一に分散させること
ができる。
【００７２】本発明による方法の第四の態様によれば、
最初にイオンドープされた電子伝導性ポリマーが通常の
方法で製造され、次いでドーピングイオンの少なくとも
一部が伝導性ポリマーとドーピングイオンと同じ電荷を
有する帯電した磁性粒子の懸濁液とを接触させることに
よって交換する。したがって、懸濁液の磁性粒子は、ポ
リマーが全体として負に帯電しているときには陽電荷を
有し、ポリマーがアニオンによってドープされていると
きには陰電荷を有する。
最初にイオンドープされた電子伝導性ポリマーが通常の
方法で製造され、次いでドーピングイオンの少なくとも
一部が伝導性ポリマーとドーピングイオンと同じ電荷を
有する帯電した磁性粒子の懸濁液とを接触させることに
よって交換する。したがって、懸濁液の磁性粒子は、ポ
リマーが全体として負に帯電しているときには陽電荷を
有し、ポリマーがアニオンによってドープされていると
きには陰電荷を有する。
【００７３】この場合には、懸濁液の磁性粒子濃度およ
び伝導性粒子と懸濁液を接触させる時間を適当に調節す
ることによって伝導性ポリマーに包含される磁性粒子の
量を調節することができる。
び伝導性粒子と懸濁液を接触させる時間を適当に調節す
ることによって伝導性ポリマーに包含される磁性粒子の
量を調節することができる。
【００７４】本発明の方法の第四の態様に用いられる磁
性粒子は、表面にイオン化可能な基であって負または正
に帯電することができるものを有する錯体形成剤を固定
した磁性粒子であることもできる。したがって、本発明
の方法の第一および第二の態様と同じ改質された磁性粒
子を用いることができる。
性粒子は、表面にイオン化可能な基であって負または正
に帯電することができるものを有する錯体形成剤を固定
した磁性粒子であることもできる。したがって、本発明
の方法の第一および第二の態様と同じ改質された磁性粒
子を用いることができる。
【００７５】本発明による方法の別の態様は、それらが
伝導性ポリマー鎖にそって磁性粒子が配置され、化学的
結合によって前記鎖に固定し、これらの粒子の固有の磁
性を保持し、分散粒子の量を抑制し、フィルム、支持体
に付着したコーティングまたは粉末の形態で磁性粒子を
有する伝導性ポリマーを得ることができるので、極めて
有利である。
伝導性ポリマー鎖にそって磁性粒子が配置され、化学的
結合によって前記鎖に固定し、これらの粒子の固有の磁
性を保持し、分散粒子の量を抑制し、フィルム、支持体
に付着したコーティングまたは粉末の形態で磁性粒子を
有する伝導性ポリマーを得ることができるので、極めて
有利である。
【００７６】本発明の他の特徴および利点は添付の図面
に関する下記の例示のためのおよび非限定的例を検討す
ることによって集めることができる。
に関する下記の例示のためのおよび非限定的例を検討す
ることによって集めることができる。
【００７７】例１： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 によってドープさ
れたポリピロールの電気化学的調製 この例では、表面をクエン酸基によって改質したγ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3の懸濁液の存在下にてピロールを重合すること
によって、本発明による方法の第一の態様を用いて、負
に帯電させる。帯電した磁性粒子の前記のコロイド懸濁
液は、下記のようにして調製する。フランス国特許第２
４６１ ５２１号明細書によって合成される硝酸フェ
ロ流体は、出発生成物を構成し、Ｆｅ2 Ｏ3 ガンマーマ
グヘマイト粒子を基剤とし、金属原子（Ｆｅ）の濃度＝
１モル／リットル、全酸度（ＨＮＯ3 ）＝０．０４モル
／リットル、平均粒径＝９nmおよび表面電荷密度＝０．
２Ｃ／ｍ2 である。これは吸着されたプロトンによって
提供されるので、（Ｈ+ 吸着）／（Ｆｅ）＝１．８・１
０-2である。クエン酸溶液（２０ml、０．１モル／リッ
トル）を、このフェロ流体に加える。沈澱を生成し、こ
れを洗浄し、水（５０ml）に再懸濁し、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド（４ml、１モル／リットル）
を添加することによってコロイド化する。溶液のpHは７
付近である。この帯電粒子の懸濁液を次にアセトニトリ
ル−水（８０：２０、容量比）混合物に導入し、鉄濃度
が約０．１モル／リットルの溶液を得るようにする。こ
の溶液を、直径が２mmの白金ディスクによって構成され
る作業電極と、補助白金電極と、Ａｇ／Ａｇ+ 対照電極
を有する３つの電極を配置した１０cm3 のセルに導入す
る。溶液にピロール３４０μｌを加えて、ピロール濃度
０．５モル／リットルを保持する。溶液にアルゴンを通
じることによって脱泡した後、作業電極の電位を０．８
０Ｖに上げて、回路に６ｍＣが通じるようにする。１ｍ
Ｃが回路を通過する度毎に電圧をプロットする。５０ｍ
Ｖ／ｓのスキャンで得られた結果を図１に示すが、この
図は電極の反復ボルタンメトリー曲線を示すものであ
る。これらの条件下で、磁性粒子によってドープされた
ポリピロール付着物が作業電極上に形成される。次い
で、電極をアセトニトリルと水（８０：２０、容量比）
の混合物で洗浄し、次いで電極の挙動を繰り返しボルタ
ンペリメトリーによつて過塩素酸リチウム０．１モル／
リットルを含むアセトニトリルと水（９０：１０、容量
比）の混合物によって構成される溶液中で５０ｍＶ／ｓ
電極スキャンで検討する。図２は得られる繰り返し電圧
電流曲線であり、ポリピロールが伝導性ポリマーの挙動
を示すことを示している。
れたポリピロールの電気化学的調製 この例では、表面をクエン酸基によって改質したγ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3の懸濁液の存在下にてピロールを重合すること
によって、本発明による方法の第一の態様を用いて、負
に帯電させる。帯電した磁性粒子の前記のコロイド懸濁
液は、下記のようにして調製する。フランス国特許第２
４６１ ５２１号明細書によって合成される硝酸フェ
ロ流体は、出発生成物を構成し、Ｆｅ2 Ｏ3 ガンマーマ
グヘマイト粒子を基剤とし、金属原子（Ｆｅ）の濃度＝
１モル／リットル、全酸度（ＨＮＯ3 ）＝０．０４モル
／リットル、平均粒径＝９nmおよび表面電荷密度＝０．
２Ｃ／ｍ2 である。これは吸着されたプロトンによって
提供されるので、（Ｈ+ 吸着）／（Ｆｅ）＝１．８・１
０-2である。クエン酸溶液（２０ml、０．１モル／リッ
トル）を、このフェロ流体に加える。沈澱を生成し、こ
れを洗浄し、水（５０ml）に再懸濁し、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド（４ml、１モル／リットル）
を添加することによってコロイド化する。溶液のpHは７
付近である。この帯電粒子の懸濁液を次にアセトニトリ
ル−水（８０：２０、容量比）混合物に導入し、鉄濃度
が約０．１モル／リットルの溶液を得るようにする。こ
の溶液を、直径が２mmの白金ディスクによって構成され
る作業電極と、補助白金電極と、Ａｇ／Ａｇ+ 対照電極
を有する３つの電極を配置した１０cm3 のセルに導入す
る。溶液にピロール３４０μｌを加えて、ピロール濃度
０．５モル／リットルを保持する。溶液にアルゴンを通
じることによって脱泡した後、作業電極の電位を０．８
０Ｖに上げて、回路に６ｍＣが通じるようにする。１ｍ
Ｃが回路を通過する度毎に電圧をプロットする。５０ｍ
Ｖ／ｓのスキャンで得られた結果を図１に示すが、この
図は電極の反復ボルタンメトリー曲線を示すものであ
る。これらの条件下で、磁性粒子によってドープされた
ポリピロール付着物が作業電極上に形成される。次い
で、電極をアセトニトリルと水（８０：２０、容量比）
の混合物で洗浄し、次いで電極の挙動を繰り返しボルタ
ンペリメトリーによつて過塩素酸リチウム０．１モル／
リットルを含むアセトニトリルと水（９０：１０、容量
比）の混合物によって構成される溶液中で５０ｍＶ／ｓ
電極スキャンで検討する。図２は得られる繰り返し電圧
電流曲線であり、ポリピロールが伝導性ポリマーの挙動
を示すことを示している。
【００７８】例２： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 によってドープさ
れたポリピロールの電気化学的調製 例１と同様な帯電磁性粒子の懸濁液を用いて、水中に導
入し、鉄濃度を約０．１モル／リットルとする。溶液を
次に１０cm3 のセルに導入し、これにマグネティックス
ターラー攪拌下にて、若干のアルゴンを通じることによ
って脱泡する。次に、ピロールを０．５モル／リットル
の速度で加える。次に、インジウムおよびスズ酸化物の
混合物の６cm2 作業電極と、同じ表面を有するステンレ
ススチール補助電極と、ポテンシオスタットに接続した
Ａｇ／Ａｇ+ 対照電極を有する３つの電極を配置したも
のを用いて電気化学的重合を行う。０．５ｍＡ／cm2 の
電流を作業電極に加えて、１０．５Ｃが回路中を流れる
ようにする。これらの条件下で、磁性粒子によってドー
プされ且つ厚みが７μｍのポリピロール付着物が作業電
極状に形成する。次に、電極を水およびアセトニトリル
で３回連続して洗浄した後、フィルムを電極から分離
し、真空中で約６０℃で乾燥する。フィルムの電気伝導
度を４点法によって測定すると、伝導度は３．４・１０
-3Ｓ／cmである。フィルムの磁性を、ＳＱＵＩＤ（Ｓｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｉｎｔ
ｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃｅ）測定によって検討
する。この測定に基づいて、材料の磁化率を温度の関数
として検討し、ドープされたポリマーに鉄を定量的に投
与することができる。この場合には、磁性マクロイオン
に属する４個の陰電荷がポリピロールの材料に属する４
個の陽電荷と関連していることが判る。この材料の磁化
率は温度（２〜２６０Ｋ）によって一定であり、約０．
０６ｍμ／鉄１ｇである。この材料の電子常磁性共鳴
（ＥＰＲ）ではｇが３に中心のある２個のシグナルを与
え、その線幅は９００Ｇ（Ｆｅ）および３Ｇ（ポリピロ
ール）である。
れたポリピロールの電気化学的調製 例１と同様な帯電磁性粒子の懸濁液を用いて、水中に導
入し、鉄濃度を約０．１モル／リットルとする。溶液を
次に１０cm3 のセルに導入し、これにマグネティックス
ターラー攪拌下にて、若干のアルゴンを通じることによ
って脱泡する。次に、ピロールを０．５モル／リットル
の速度で加える。次に、インジウムおよびスズ酸化物の
混合物の６cm2 作業電極と、同じ表面を有するステンレ
ススチール補助電極と、ポテンシオスタットに接続した
Ａｇ／Ａｇ+ 対照電極を有する３つの電極を配置したも
のを用いて電気化学的重合を行う。０．５ｍＡ／cm2 の
電流を作業電極に加えて、１０．５Ｃが回路中を流れる
ようにする。これらの条件下で、磁性粒子によってドー
プされ且つ厚みが７μｍのポリピロール付着物が作業電
極状に形成する。次に、電極を水およびアセトニトリル
で３回連続して洗浄した後、フィルムを電極から分離
し、真空中で約６０℃で乾燥する。フィルムの電気伝導
度を４点法によって測定すると、伝導度は３．４・１０
-3Ｓ／cmである。フィルムの磁性を、ＳＱＵＩＤ（Ｓｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｉｎｔ
ｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃｅ）測定によって検討
する。この測定に基づいて、材料の磁化率を温度の関数
として検討し、ドープされたポリマーに鉄を定量的に投
与することができる。この場合には、磁性マクロイオン
に属する４個の陰電荷がポリピロールの材料に属する４
個の陽電荷と関連していることが判る。この材料の磁化
率は温度（２〜２６０Ｋ）によって一定であり、約０．
０６ｍμ／鉄１ｇである。この材料の電子常磁性共鳴
（ＥＰＲ）ではｇが３に中心のある２個のシグナルを与
え、その線幅は９００Ｇ（Ｆｅ）および３Ｇ（ポリピロ
ール）である。
【００７９】例３： カルコンカルボン酸（ＰＰｙＦＦ
ＣＣ）によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ3 によってドー
プされたポリピロールの電気化学的調製 この例では本発明による方法の第一の態様を用い、γ−
Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の懸濁液を用いるのであり、その表面を
カルコンカルボン酸によって改質して負に帯電するよう
にする。カルコンカルボン酸は、式
ＣＣ）によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ3 によってドー
プされたポリピロールの電気化学的調製 この例では本発明による方法の第一の態様を用い、γ−
Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の懸濁液を用いるのであり、その表面を
カルコンカルボン酸によって改質して負に帯電するよう
にする。カルコンカルボン酸は、式
【化１３】 を有する。例１と同じフェロ流体を用いて、帯電粒子の
コロイド懸濁液を次のようにして調製する。７０℃で、
攪拌を行いながら、硝酸フェロ流体（２．５９モル／リ
ットル）５０mlをＮａＯＨ（１０モル／リットル）によ
って中和した０．１モル／リットルカルコンカルボン酸
溶液１００mlに加え、攪拌および７０℃での加熱を９０
℃保持する。アセトンおよびエーテルで数回洗浄した
後、透明で安定なフェロ流体が得られるが、これは磁場
の存在下では沈澱しない。一晩安定化した後、鉄濃度を
流量計で測定したところ、０．８モル／リットルである
ことが判る。この新規なフェロ流体は図３および４にそ
れぞれ示される磁化曲線およびプロトメトリー曲線を特
徴としており、磁化はＦＯＮＥＲによって測定した。次
に、このフェロ流体を水性溶液で希釈して、約０．１モ
ル／リットルの鉄濃度を得る。次に、インジウムおよび
スズ酸化物の混合物の６cm2 作業電極と、同じ表面を有
するステンレススチール補助電極と、ポテンシオスタッ
トに接続したＡｇ／Ａｇ+ 対照電極を有する３つの電極
を配置したものを用いて電気化学的重合を行う。ピロー
ルを溶液に加えて、ピロール濃度を０．５モル／リット
ルにする。アルゴンを通じて溶液を脱泡した後、作業電
極の電位を図５のクロノアンペロメトリー曲線に基づい
て選択した０．７０Ｖに上げる。これらの曲線を、ピロ
ール濃度が０．５モル／リットルおよび第二鉄濃度が
０．４モル／リットルの水性溶液でプロットした。適当
な電気量を通じて約２３μｍの付着物を形成させた後、
磁性粒子が均一に分散したポリピロールフィルムを回収
し、フィルムの電気伝導度をそのまま、８００ＭＰａ
（８ｔ／cm2 ）で圧縮することによって得られるペレッ
トの形態の材料の伝導度と共に測定する。伝導度を４点
へッド法によって測定する。得られる結果を下記の表１
に示す。
コロイド懸濁液を次のようにして調製する。７０℃で、
攪拌を行いながら、硝酸フェロ流体（２．５９モル／リ
ットル）５０mlをＮａＯＨ（１０モル／リットル）によ
って中和した０．１モル／リットルカルコンカルボン酸
溶液１００mlに加え、攪拌および７０℃での加熱を９０
℃保持する。アセトンおよびエーテルで数回洗浄した
後、透明で安定なフェロ流体が得られるが、これは磁場
の存在下では沈澱しない。一晩安定化した後、鉄濃度を
流量計で測定したところ、０．８モル／リットルである
ことが判る。この新規なフェロ流体は図３および４にそ
れぞれ示される磁化曲線およびプロトメトリー曲線を特
徴としており、磁化はＦＯＮＥＲによって測定した。次
に、このフェロ流体を水性溶液で希釈して、約０．１モ
ル／リットルの鉄濃度を得る。次に、インジウムおよび
スズ酸化物の混合物の６cm2 作業電極と、同じ表面を有
するステンレススチール補助電極と、ポテンシオスタッ
トに接続したＡｇ／Ａｇ+ 対照電極を有する３つの電極
を配置したものを用いて電気化学的重合を行う。ピロー
ルを溶液に加えて、ピロール濃度を０．５モル／リット
ルにする。アルゴンを通じて溶液を脱泡した後、作業電
極の電位を図５のクロノアンペロメトリー曲線に基づい
て選択した０．７０Ｖに上げる。これらの曲線を、ピロ
ール濃度が０．５モル／リットルおよび第二鉄濃度が
０．４モル／リットルの水性溶液でプロットした。適当
な電気量を通じて約２３μｍの付着物を形成させた後、
磁性粒子が均一に分散したポリピロールフィルムを回収
し、フィルムの電気伝導度をそのまま、８００ＭＰａ
（８ｔ／cm2 ）で圧縮することによって得られるペレッ
トの形態の材料の伝導度と共に測定する。伝導度を４点
へッド法によって測定する。得られる結果を下記の表１
に示す。
【００８０】例４： クロムアズロールＳ（ＰＰｙ−Ｆ
ＦＡＺ）によって改質されたγ−Ｆｅ 2 Ｏ3 によってド
ープされたポリピロールの電気化学的調製 この例でも、式
ＦＡＺ）によって改質されたγ−Ｆｅ 2 Ｏ3 によってド
ープされたポリピロールの電気化学的調製 この例でも、式
【化１４】 を有するクロムアズロールＳによって表面が改質される
γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の懸濁液を用いる本発明による方法
の第一の態様を用いる。例１および３と同じフェロ流体
を用い、帯電粒子コロイド懸濁液を下記の方法で調製す
る。２．５９モル／リットルの硝酸フェロ流体２５mlに
１モル／リットルＮａＯＨ溶液によってpH７に中和した
クロムアズロールＳの０．１モル／リットル溶液１００
mlを加え、７０℃で攪拌しながら操作する。この方法
で、過剰のクロムアズロールＳは約２０％である。攪拌
および加熱を９０分間継続した後、沈澱を数回洗浄し、
沈澱操作は例１と同じである。これにより流量計によっ
て測定した鉄濃度が０．８モル／リットルのフェロ流体
を生じる。このフェロ流体の磁化曲線を図６に示す。次
に、ポリマーの電気化学的合成を例３に示したのと同じ
条件下で、すなわちピロール濃度が０．５モル／リット
ル、鉄濃度が０．１モル／リットル、水を溶媒として、
対象電極として１０-2モル／リットルＡｇ／Ａｇ+ 電極
および図５と同じ条件下でプロット下図７のクロノアン
ペロメトリー曲線に基づいて選択した０．７Ｖ電解電位
を用いて行う。約３μｍの厚みのポリピロール付着物に
対応する電気量を通じた後、フィルムを得て、その電気
伝導度を測定する。８００ＭＰａ（８ｔ／cm2 ）で圧縮
することによって得られるペレットの形態の材料の電気
伝導度を測定する。得られる結果を下記の表１に示す。
γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の懸濁液を用いる本発明による方法
の第一の態様を用いる。例１および３と同じフェロ流体
を用い、帯電粒子コロイド懸濁液を下記の方法で調製す
る。２．５９モル／リットルの硝酸フェロ流体２５mlに
１モル／リットルＮａＯＨ溶液によってpH７に中和した
クロムアズロールＳの０．１モル／リットル溶液１００
mlを加え、７０℃で攪拌しながら操作する。この方法
で、過剰のクロムアズロールＳは約２０％である。攪拌
および加熱を９０分間継続した後、沈澱を数回洗浄し、
沈澱操作は例１と同じである。これにより流量計によっ
て測定した鉄濃度が０．８モル／リットルのフェロ流体
を生じる。このフェロ流体の磁化曲線を図６に示す。次
に、ポリマーの電気化学的合成を例３に示したのと同じ
条件下で、すなわちピロール濃度が０．５モル／リット
ル、鉄濃度が０．１モル／リットル、水を溶媒として、
対象電極として１０-2モル／リットルＡｇ／Ａｇ+ 電極
および図５と同じ条件下でプロット下図７のクロノアン
ペロメトリー曲線に基づいて選択した０．７Ｖ電解電位
を用いて行う。約３μｍの厚みのポリピロール付着物に
対応する電気量を通じた後、フィルムを得て、その電気
伝導度を測定する。８００ＭＰａ（８ｔ／cm2 ）で圧縮
することによって得られるペレットの形態の材料の電気
伝導度を測定する。得られる結果を下記の表１に示す。
【００８１】例５： クエン酸（ＰＰｙ−ＦＦＣｉｔ）
によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ3 によってドープされ
たポリピロールの電気化学的調製 例３および４と同じ操作法を用いて、例１と同様な方法
で調製したクエン酸によって改質された帯電磁性粒子の
コロイド懸濁液からの磁性粒子を有するポリピロールフ
ィルムを調製し、且つ電気化学的重合については水中で
０．５モル／リットルのピロール濃度、０．１モル／リ
ットルの第二鉄濃度を用い、且つ同じ条件下でフィルム
およびペレットの電気伝導度を測定する。得られる結果
を表１に示す。これらの結果に基づいて、例３および４
のフィルムの電気伝導度はそれぞれ例５のフィルムの電
気伝導度より大きさが約２および３の次数だけ高いこと
が明らかである。図８および９は、例３の材料ＰＰｙ−
ＦＦＣｌの繰り返しボルタンメトリー曲線（図８）およ
び例４の材料ＰＰｙ−ＦＦＡＺ（図９）を示す。これら
の曲線は、水性０．１モル／リットルのＮａＣｌＯ4 溶
液中で５０ｍＶ／ｓのスキャンニング速度で得られた。
これらの繰り返しボルタンメトリー曲線を例１の曲線
（図２）と比較すると、例３および４の複合材料の電気
活性は例１の複合材料の活性特に電気化学的サイクリン
グの安定性よりも一層良好に定義されていることが判
る。これにより、材料のドーピング水準を一層良好にチ
ェックすることができ、したがってこれらの複合対の電
子伝導度を調節することができる。例６ ： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子によってドープされたポリ
ピロールの化学的調製 例１と同じ帯電磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、こ
れを過硫酸アンモニウムと共に水中に導入して、鉄濃度
を０．０４モル／リットルおよび過硫酸塩濃度を０．３
モル／リットルとする。この混合物を空気と共にマグネ
ティックスターラーで攪拌し、ピロールをこれに加えて
ピロールの過硫酸塩に対する濃度の比率を１：２．４と
する。攪拌を２．５時間継続した後、混合物をフリット
で濾過する。沈澱を水およびアセトニトリルで数回洗浄
して、オリゴマーを除去し、これを真空中で乾燥する。
次に、沈澱の特性を、フーリエ変換赤外分光分析法およ
び電子常磁性共鳴によって検討する。ＥＰＲでは、幅広
い線（約８００ｇ）があり、これは鉄に特徴的である。
粉末は磁石によって引き付けられる。赤外分光分析法で
は、９１８および１０４０cm-1にポリピロールの２つの
特徴的なバンドがある。同じ結果は、ピロールおよび磁
性粒子懸濁液の混合物に過硫酸塩を加えることによって
重合を行うことによって得ることができる。
によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ3 によってドープされ
たポリピロールの電気化学的調製 例３および４と同じ操作法を用いて、例１と同様な方法
で調製したクエン酸によって改質された帯電磁性粒子の
コロイド懸濁液からの磁性粒子を有するポリピロールフ
ィルムを調製し、且つ電気化学的重合については水中で
０．５モル／リットルのピロール濃度、０．１モル／リ
ットルの第二鉄濃度を用い、且つ同じ条件下でフィルム
およびペレットの電気伝導度を測定する。得られる結果
を表１に示す。これらの結果に基づいて、例３および４
のフィルムの電気伝導度はそれぞれ例５のフィルムの電
気伝導度より大きさが約２および３の次数だけ高いこと
が明らかである。図８および９は、例３の材料ＰＰｙ−
ＦＦＣｌの繰り返しボルタンメトリー曲線（図８）およ
び例４の材料ＰＰｙ−ＦＦＡＺ（図９）を示す。これら
の曲線は、水性０．１モル／リットルのＮａＣｌＯ4 溶
液中で５０ｍＶ／ｓのスキャンニング速度で得られた。
これらの繰り返しボルタンメトリー曲線を例１の曲線
（図２）と比較すると、例３および４の複合材料の電気
活性は例１の複合材料の活性特に電気化学的サイクリン
グの安定性よりも一層良好に定義されていることが判
る。これにより、材料のドーピング水準を一層良好にチ
ェックすることができ、したがってこれらの複合対の電
子伝導度を調節することができる。例６ ： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子によってドープされたポリ
ピロールの化学的調製 例１と同じ帯電磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、こ
れを過硫酸アンモニウムと共に水中に導入して、鉄濃度
を０．０４モル／リットルおよび過硫酸塩濃度を０．３
モル／リットルとする。この混合物を空気と共にマグネ
ティックスターラーで攪拌し、ピロールをこれに加えて
ピロールの過硫酸塩に対する濃度の比率を１：２．４と
する。攪拌を２．５時間継続した後、混合物をフリット
で濾過する。沈澱を水およびアセトニトリルで数回洗浄
して、オリゴマーを除去し、これを真空中で乾燥する。
次に、沈澱の特性を、フーリエ変換赤外分光分析法およ
び電子常磁性共鳴によって検討する。ＥＰＲでは、幅広
い線（約８００ｇ）があり、これは鉄に特徴的である。
粉末は磁石によって引き付けられる。赤外分光分析法で
は、９１８および１０４０cm-1にポリピロールの２つの
特徴的なバンドがある。同じ結果は、ピロールおよび磁
性粒子懸濁液の混合物に過硫酸塩を加えることによって
重合を行うことによって得ることができる。
【００８２】例７： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子によってドー
プされたポリピロールの化学的調製 この例では、例１と同じ帯電磁性粒子の懸濁液を用い、
これを水と混合して鉄濃度が約０．２モル／リットルと
する。この溶液（１ミリモル）５mlにジクロロジシアノ
ベンゾキノン（ＤＤＱ）を加えるが、これは不溶性であ
り、溶液を周囲温度で空気中でマグネティックスターラ
ーによって攪拌した後、必要なピロール量、すなわち１
ミリモルをそれに加える。黒色沈澱がただちに生成し、
１２時間接触した後、沈澱を遠心分離し、次にソックス
レー装置を用いて水およびエチルアルコールで洗浄す
る。乾燥後、磁石を近付けると反応する得られた粉末を
ペレット化し、その伝導度を測定する。０．３５mmの厚
みのペレットについての伝導度は１．７・１０-2Ｓ／cm
である。赤外スペクトルは伝導性ポリピロールに特徴的
である。
プされたポリピロールの化学的調製 この例では、例１と同じ帯電磁性粒子の懸濁液を用い、
これを水と混合して鉄濃度が約０．２モル／リットルと
する。この溶液（１ミリモル）５mlにジクロロジシアノ
ベンゾキノン（ＤＤＱ）を加えるが、これは不溶性であ
り、溶液を周囲温度で空気中でマグネティックスターラ
ーによって攪拌した後、必要なピロール量、すなわち１
ミリモルをそれに加える。黒色沈澱がただちに生成し、
１２時間接触した後、沈澱を遠心分離し、次にソックス
レー装置を用いて水およびエチルアルコールで洗浄す
る。乾燥後、磁石を近付けると反応する得られた粉末を
ペレット化し、その伝導度を測定する。０．３５mmの厚
みのペレットについての伝導度は１．７・１０-2Ｓ／cm
である。赤外スペクトルは伝導性ポリピロールに特徴的
である。
【００８３】例８： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子（ＰＰｙ−Ｆ
ＦＣｉｔラテックス）によってドープされたポリピロー
ルラテックスの化学的調製 この合成では、例５と同じコロイド懸濁液、すなわちク
エン酸によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を用い
て、下記の方法を用いてドープされたポリマーラテック
スを得る。１００ml三角フラスコ中で、１０mlの水中で
８８％加水分解下ポリビニルアセテート溶液（分子量１
２０，０００）であって３．４・１０-3ミリモルのアセ
テートに対応するものを調製する。この溶液に０．４モ
ル／リットルのドデシル硫酸ナトリウム溶液５mlを加え
た後、６Ｈ2 ＯＦｅＣｌ3 塩化第二鉄溶液を加え、２．
２モル／リットルの濃度を得る。このマグネティックス
ターラーで攪拌した溶液、ピロール０．３１mlおよび水
５ml中で濃度が１モル／リットルの例５のコロイド懸濁
液０．６mlの混合物を１０分間で滴下して加え、攪拌を
２０℃で１時間行う。得られたラテックスを３２００rp
mで遠心分離し、上澄液が無色になるまで水で洗浄す
る。次に、ラテックスをガラス板に付着させ、スパーテ
ルで塗布する。フィルムを空気中および周囲温度で１４
時間乾燥する。これにより、黒色の硬質で分離可能なフ
ィルムであって光沢のある外観を有し比較的脆いものが
得られる。フィルム（ＫＢｒ）の赤外スペクトル分析で
は、１１６０〜１１７０および１０３０〜１０４０cm-1
にポリピロールマトリックスの特徴的に吸収帯を示す。
このフィルムの厚みも厚みコンパレーターで測定し、そ
の伝導度を４点法によって測定する。得られた結果を表
２に示す。
ＦＣｉｔラテックス）によってドープされたポリピロー
ルラテックスの化学的調製 この合成では、例５と同じコロイド懸濁液、すなわちク
エン酸によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を用い
て、下記の方法を用いてドープされたポリマーラテック
スを得る。１００ml三角フラスコ中で、１０mlの水中で
８８％加水分解下ポリビニルアセテート溶液（分子量１
２０，０００）であって３．４・１０-3ミリモルのアセ
テートに対応するものを調製する。この溶液に０．４モ
ル／リットルのドデシル硫酸ナトリウム溶液５mlを加え
た後、６Ｈ2 ＯＦｅＣｌ3 塩化第二鉄溶液を加え、２．
２モル／リットルの濃度を得る。このマグネティックス
ターラーで攪拌した溶液、ピロール０．３１mlおよび水
５ml中で濃度が１モル／リットルの例５のコロイド懸濁
液０．６mlの混合物を１０分間で滴下して加え、攪拌を
２０℃で１時間行う。得られたラテックスを３２００rp
mで遠心分離し、上澄液が無色になるまで水で洗浄す
る。次に、ラテックスをガラス板に付着させ、スパーテ
ルで塗布する。フィルムを空気中および周囲温度で１４
時間乾燥する。これにより、黒色の硬質で分離可能なフ
ィルムであって光沢のある外観を有し比較的脆いものが
得られる。フィルム（ＫＢｒ）の赤外スペクトル分析で
は、１１６０〜１１７０および１０３０〜１０４０cm-1
にポリピロールマトリックスの特徴的に吸収帯を示す。
このフィルムの厚みも厚みコンパレーターで測定し、そ
の伝導度を４点法によって測定する。得られた結果を表
２に示す。
【００８４】例９： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子（ＰＰｙ−ラ
テックス−ＦＦＣＣ）によってドープされたポリピロー
ルラテックスの化学的調製 例３のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
テックス−ＦＦＣＣ）によってドープされたポリピロー
ルラテックスの化学的調製 例３のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
【００８５】例１０： γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子（ＰＰｙ−
ラテックス−ＦＦＡＺ）によってドープされたポリピロ
ールラテックスの化学的調製 例４のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
ラテックス−ＦＦＡＺ）によってドープされたポリピロ
ールラテックスの化学的調製 例４のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
【００８６】比較例 重合をフェロ流体を加えることなく行うこと以外は、例
８と同じ操作法を用いる。得られた結果を同様に表２に
示す。これらの結果により、ポリピロールラテックスに
磁性粒子が存在すると、粒子がクエン酸塩によって改質
される場合には伝導度が著しく減少することが判る（例
８）。この有意な伝導度の損失は、この現象が電気化学
的に得られるポリマーによって既に観察されているの
で、クエン酸塩ドーピング剤によるものと考えられる。
しかしながら、カルコンカルボン酸またはクロムアズロ
ールＳによって改質された磁性粒子が存在すると、ポリ
マーの伝導度はフェロ流体を含まないポリピロールラテ
ックスの伝導度に類似しており、電気化学的に得られた
材料の伝導度の１０倍を上回るので、ポリマーの伝導度
をごく僅かしか改質しない（例３および４）。得られた
フィルムの磁性は良好であり、磁石によって引き付けら
れる。例１１ ： 界面活性剤によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ
3粒子を含むポリ（オクチルチオフェン）の電気化学的
調製 この例では、本発明の方法の第四の態様を用いるのであ
り、すなわち界面活性剤または両親媒性分子による磁性
粒子の改質によって粒子に疎水性鎖に対する親和性を与
えることができる。例えば、例１の硝酸フェロ流体を用
いるのであり、これを極性の頭と疎水性の尾を有しリン
酸エステルのトリエタノールアミン塩によって構成され
る界面活性剤で処理して、それぞれのγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒
子を前記の両親媒性分子（界面活性剤）でコーティング
するのである。このようにして処理されたフェロ流体
は、オクチルチオフェン重合に用いられる媒質であるＣ
ＨＣｌ3 に可溶性である。改質されたフェロ流体を調製
するためには、例１で用いられた硝酸フェロ流体から得
られる沈澱を水に溶解し、これに２０モル％界面活性剤
過剰量を用いてリン酸エステルのトリエタノールアミン
塩によって構成されるアニオン性界面活性剤を加える。
混合物を１０分間熱時攪拌する。アセトンを用いて沈澱
させ、磁性沈澱を行った後、沈澱をメタノール３回洗浄
し、次いでＣＨＣｌとメタノール（３：１、容量比）の
混合物に溶解させ、メタノールを加熱によって徐々に除
去する。５℃に冷却し、２個の追加フラスコ、温度計お
よびアルゴン取り入れ口を備えた４つ口反応装置に、ア
ルゴンを通じて脱酸素しておいたＣＨＣｌ3 ８５mlを導
入した後、マグネティックスターラーで攪拌しながら無
水ＦｅＣｌ3 ９．４ｇを加え、次いで混合物を再度１０
分間脱気する。それぞれのフラスコに、それぞれ脱気し
た蒸溜水２ml、濃度が１モル／リットルの改質したフェ
ロ流体１ml、３−オクチルチオフェン１．１mlおよびＣ
ＨＣｌ 3 １５mlを、それぞれアルゴンで置換しながら入
れる。同時に、２個のフラスコの内容物を数分間で導入
し、攪拌を５℃で９０分間行う。この混合物にアセトニ
トリル１５mlを１５分間を要して滴下して加える。反応
の生成物をフリットＮｏ．４で濾過した後、濾液が無色
になるまでアセトニトリルで３回洗浄する。沈澱を真空
で５時間乾燥し、この方法で沈澱９００mgを得る。フリ
ット化したところ、伝導度が１．７４Ｓ・cm-1であり、
磁石によって引き付けられるペレットが得られる。
８と同じ操作法を用いる。得られた結果を同様に表２に
示す。これらの結果により、ポリピロールラテックスに
磁性粒子が存在すると、粒子がクエン酸塩によって改質
される場合には伝導度が著しく減少することが判る（例
８）。この有意な伝導度の損失は、この現象が電気化学
的に得られるポリマーによって既に観察されているの
で、クエン酸塩ドーピング剤によるものと考えられる。
しかしながら、カルコンカルボン酸またはクロムアズロ
ールＳによって改質された磁性粒子が存在すると、ポリ
マーの伝導度はフェロ流体を含まないポリピロールラテ
ックスの伝導度に類似しており、電気化学的に得られた
材料の伝導度の１０倍を上回るので、ポリマーの伝導度
をごく僅かしか改質しない（例３および４）。得られた
フィルムの磁性は良好であり、磁石によって引き付けら
れる。例１１ ： 界面活性剤によって改質されたγ−Ｆｅ2 Ｏ
3粒子を含むポリ（オクチルチオフェン）の電気化学的
調製 この例では、本発明の方法の第四の態様を用いるのであ
り、すなわち界面活性剤または両親媒性分子による磁性
粒子の改質によって粒子に疎水性鎖に対する親和性を与
えることができる。例えば、例１の硝酸フェロ流体を用
いるのであり、これを極性の頭と疎水性の尾を有しリン
酸エステルのトリエタノールアミン塩によって構成され
る界面活性剤で処理して、それぞれのγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒
子を前記の両親媒性分子（界面活性剤）でコーティング
するのである。このようにして処理されたフェロ流体
は、オクチルチオフェン重合に用いられる媒質であるＣ
ＨＣｌ3 に可溶性である。改質されたフェロ流体を調製
するためには、例１で用いられた硝酸フェロ流体から得
られる沈澱を水に溶解し、これに２０モル％界面活性剤
過剰量を用いてリン酸エステルのトリエタノールアミン
塩によって構成されるアニオン性界面活性剤を加える。
混合物を１０分間熱時攪拌する。アセトンを用いて沈澱
させ、磁性沈澱を行った後、沈澱をメタノール３回洗浄
し、次いでＣＨＣｌとメタノール（３：１、容量比）の
混合物に溶解させ、メタノールを加熱によって徐々に除
去する。５℃に冷却し、２個の追加フラスコ、温度計お
よびアルゴン取り入れ口を備えた４つ口反応装置に、ア
ルゴンを通じて脱酸素しておいたＣＨＣｌ3 ８５mlを導
入した後、マグネティックスターラーで攪拌しながら無
水ＦｅＣｌ3 ９．４ｇを加え、次いで混合物を再度１０
分間脱気する。それぞれのフラスコに、それぞれ脱気し
た蒸溜水２ml、濃度が１モル／リットルの改質したフェ
ロ流体１ml、３−オクチルチオフェン１．１mlおよびＣ
ＨＣｌ 3 １５mlを、それぞれアルゴンで置換しながら入
れる。同時に、２個のフラスコの内容物を数分間で導入
し、攪拌を５℃で９０分間行う。この混合物にアセトニ
トリル１５mlを１５分間を要して滴下して加える。反応
の生成物をフリットＮｏ．４で濾過した後、濾液が無色
になるまでアセトニトリルで３回洗浄する。沈澱を真空
で５時間乾燥し、この方法で沈澱９００mgを得る。フリ
ット化したところ、伝導度が１．７４Ｓ・cm-1であり、
磁石によって引き付けられるペレットが得られる。
【００８７】例１２： ポリマーの鎖と磁性粒子との間
に共有結合を有するポリピロール−フェロ流体複合材料
の調製 この例では、本発明の第三の態様、すなわち磁性粒子に
化学的に結合したピロールの重合を用いるのである。こ
の結合を得るためには、ピロールを改質して、これにＳ
Ｈ錯体形成基を固定するようにするのであり、この方法
で、式
に共有結合を有するポリピロール−フェロ流体複合材料
の調製 この例では、本発明の第三の態様、すなわち磁性粒子に
化学的に結合したピロールの重合を用いるのである。こ
の結合を得るためには、ピロールを改質して、これにＳ
Ｈ錯体形成基を固定するようにするのであり、この方法
で、式
【化１５】 を有するピロールが得られる。 １） １１−（ピロール−１−イル）ウンデカンチオー
ルの合成 ａ） １−トシル−１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンの合成 ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル
２．２４ml（３．６・１０-3モル）を、テトラヒドロフ
ラン１０mlに溶解した１１−（ピロール−１−イル）ウ
ンデカノール８５１mg（３．５９・１０-3モル）にグロ
ーブボックス中で徐々に加える。次に、この溶液をＴＨ
Ｆ１０ml中塩化トシル溶液（６８４mg、３．６・１０-3
モル）に加える。３０分間攪拌した後、混合物をグロー
ブボックスから取り出し、蒸発乾固する。次いで、これ
を５０：５０のエーテルとＮａ2 ＣＯ3 飽和水混合物で
処理する。有機相を回収し、水性相をエチルエーテルで
３回洗浄する。Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した後、得られた
油状生成物をエチルアルコール／石油エーテル混合物か
ら結晶させる。 ｂ） １−ヨード−１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンの合成 ａ）で得られた生成物５００mg（１．２８・１０-3モ
ル）およびＮａＩ３９５mg（３．８４・１０-3モル）を
エチレングリコールジメチルエーテル２０mlに溶解し、
マグネティックスターラーで攪拌しながら９０分間還流
する。周囲温度に戻した後、トシル酸ナトリウム沈澱を
濾過し、クロロホルムで洗浄する。濾液にスプーン２杯
分の重亜硫酸ナトリウムを加えた後、フリット状で再度
濾過する。 ｃ） 工程ｂ）で得た生成物３８５mg（１．２８・１０
-3モル）をエチルアルコール２０mlに溶解したものを、
チオ尿素９７mgを水５mlに溶解したものと混合する。溶
液を２３時間還流した後、アルゴンを用いて脱気し、Ｎ
ａＯＨ５２mgを水２０mlに溶解したものを添加する。３
時間還流した後、反応混合物を５℃にした後、希Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 溶液を添加してpH２にする。次に、生成物をクロロ
ホルムで抽出し、水で洗浄する。シリカでフリット上で
迅速濾過すると、１１−（ピロール−１−イル）ウンデ
カンチオールを得る。 ２． 磁性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を含むポリピロールの調
製 最初に、前記で得た１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンチオールによって改質された磁性粒子のコロイド
懸濁液を調製する。このために、例１の硝酸フェロ流体
に１１−（ピロール−１−イル）ウンデカンチオールを
適量加えて、それぞれのＦｅ2 Ｏ3 粒子を改質する。こ
れを、アセトンおよびエーテルを用いて数回の洗浄およ
び沈澱操作を行い、クロロホルム中で可溶化する。次い
で、重合を下記の方法で行う。前記に得られたピロール
によって改質したフェロ流体の０．１モル／リットル溶
液１００mlに０．１モル／リットルの未置換ピロール溶
液１００mlを加えた後、２．３モル／リットルＦｅＣｌ
3 溶液２０mlを加える。沈澱を濾過し、水およびアセト
ニトリルで洗浄する。粉末をフリット化したところ、伝
導度が約１０Ｓ・cm-1であるペレットが得られる。
ルの合成 ａ） １−トシル−１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンの合成 ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル
２．２４ml（３．６・１０-3モル）を、テトラヒドロフ
ラン１０mlに溶解した１１−（ピロール−１−イル）ウ
ンデカノール８５１mg（３．５９・１０-3モル）にグロ
ーブボックス中で徐々に加える。次に、この溶液をＴＨ
Ｆ１０ml中塩化トシル溶液（６８４mg、３．６・１０-3
モル）に加える。３０分間攪拌した後、混合物をグロー
ブボックスから取り出し、蒸発乾固する。次いで、これ
を５０：５０のエーテルとＮａ2 ＣＯ3 飽和水混合物で
処理する。有機相を回収し、水性相をエチルエーテルで
３回洗浄する。Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した後、得られた
油状生成物をエチルアルコール／石油エーテル混合物か
ら結晶させる。 ｂ） １−ヨード−１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンの合成 ａ）で得られた生成物５００mg（１．２８・１０-3モ
ル）およびＮａＩ３９５mg（３．８４・１０-3モル）を
エチレングリコールジメチルエーテル２０mlに溶解し、
マグネティックスターラーで攪拌しながら９０分間還流
する。周囲温度に戻した後、トシル酸ナトリウム沈澱を
濾過し、クロロホルムで洗浄する。濾液にスプーン２杯
分の重亜硫酸ナトリウムを加えた後、フリット状で再度
濾過する。 ｃ） 工程ｂ）で得た生成物３８５mg（１．２８・１０
-3モル）をエチルアルコール２０mlに溶解したものを、
チオ尿素９７mgを水５mlに溶解したものと混合する。溶
液を２３時間還流した後、アルゴンを用いて脱気し、Ｎ
ａＯＨ５２mgを水２０mlに溶解したものを添加する。３
時間還流した後、反応混合物を５℃にした後、希Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 溶液を添加してpH２にする。次に、生成物をクロロ
ホルムで抽出し、水で洗浄する。シリカでフリット上で
迅速濾過すると、１１−（ピロール−１−イル）ウンデ
カンチオールを得る。 ２． 磁性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を含むポリピロールの調
製 最初に、前記で得た１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンチオールによって改質された磁性粒子のコロイド
懸濁液を調製する。このために、例１の硝酸フェロ流体
に１１−（ピロール−１−イル）ウンデカンチオールを
適量加えて、それぞれのＦｅ2 Ｏ3 粒子を改質する。こ
れを、アセトンおよびエーテルを用いて数回の洗浄およ
び沈澱操作を行い、クロロホルム中で可溶化する。次い
で、重合を下記の方法で行う。前記に得られたピロール
によって改質したフェロ流体の０．１モル／リットル溶
液１００mlに０．１モル／リットルの未置換ピロール溶
液１００mlを加えた後、２．３モル／リットルＦｅＣｌ
3 溶液２０mlを加える。沈澱を濾過し、水およびアセト
ニトリルで洗浄する。粉末をフリット化したところ、伝
導度が約１０Ｓ・cm-1であるペレットが得られる。
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 例 フィルム ペレット ──────────────────────────────────── フィルムの種類 厚み 電気伝導度 厚み 電気伝導度 ｅ（μｍ）（Ｓ×cm-1） ｅ（μｍ） （Ｓ×cm-1） ──────────────────────────────────── 5 PPy-FFCit 8 0.6 ×10-3 17 0.7 ×10-2 4 PPy-FFAZ 3 2.1 31 0.4 3 PPy-FFC 23 0.10 20 0.54 ────────────────────────────────────
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 例 材料 厚み 電気伝導度 （μｍ） （Ｓ×cm-1） ──────────────────────────────────── 対照 PPy-ラテックス 34 13.3 8 PPy-ラテックス-FFCit 31 2.0 ×10-2 9 PPy-ラテックス-FFCC 31 11.1 10 PPy-ラテックス-FFAZ 93 3.8 ────────────────────────────────────
【図１】例１の材料を用いて得られる繰返ボルタンメト
リー曲線、
リー曲線、
【図２】例１の材料を用いて得られる繰返ボルタンメト
リー曲線、
リー曲線、
【図３】例３に用いられるフェロ流体の磁化曲線、
【図４】例３に用いられるフェロ流体のプロトメトリー
曲線、
曲線、
【図５】例３のコロイド懸濁液を用いて得られるクロノ
アンペロメトリー曲線、
アンペロメトリー曲線、
【図６】例４のフェロ流体の磁化曲線、
【図７】例４のコロイド懸濁液を用いて得られるクロノ
アンペロメトリー曲線、
アンペロメトリー曲線、
【図８】例３の材料の繰返ボルタンメトリー曲線、
【図９】例５の材料の繰返ボルタンメトリー曲線であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｆ 1/44 Ｈ０１Ｆ 1/28 (72)発明者 シルビィ シャルドン フランス国エシャロレ，リュ ドゥ ラ リベルテ ９ (72)発明者 エティアンヌ アンネカール ベルギー国テルブレン，アルボレタム ラーン 38 (72)発明者 ルネ マサール フランス国セソン，リュ ジャニセ 14 (56)参考文献 特開 昭61−254669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 C08G 73/00 C08L 65/00 C08L 79/00
Claims (22)
- 【請求項１】 電子伝導性ポリマーであって、このポリ
マーに、 １）共有結合、イオン結合または錯体形成結合によっ
て、任意には有機化合物を介して 結合した永久磁性粒
子、または２） ポリマードーパントとして働く正又は負に帯電した
有機基をその表面に有する永久磁性粒子を均一に分散さ
せたものを含んで成る、磁性を有する電気伝導性材料。 - 【請求項２】 ポリマーが、ピロールのポリマー、チオ
フェンのポリマー、アニリンのポリマー、ピロールの置
換誘導体のポリマー、チオフェンの置換誘導体のポリマ
ーおよびアニリンの置換誘導体のポリマーから成る群か
ら選択される、請求項１に記載の材料。 - 【請求項３】 磁性粒子が式Ｆｅ2ＭＯ4（式中、ＭはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉから選択される二価の
金属原子である）で表わされる酸化物粒子である、請求
項１に記載の材料。 - 【請求項４】 磁性粒子が酸化鉄粒子γ−Ｆｅ2Ｏ3であ
る、請求項１に記載の材料。 - 【請求項５】 ポリマーがポリピロールまたはポリアル
キルチオフェンである、請求項１に記載の材料。 - 【請求項６】 伝導性ポリマーがポリ（Ｃ6〜Ｃ12 のア
ルキル）チオフェンである、請求項１に記載の材料。 - 【請求項７】 ポリマーがポリピロールラテックスであ
る、請求項１に記載の材料。 - 【請求項８】 電子伝導性ポリマーの前駆体モノマー
を、負に帯電した有機性基を表面に有する磁性粒子のコ
ロイド懸濁液を配合している媒質中で、重合させること
から成る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料の
製造方法。 - 【請求項９】 電子伝導性ポリマーの前駆体モノマー
を、正に帯電した有機性基を表面に有する磁性粒子のコ
ロイド懸濁液を配合している媒質中で、重合させること
から成る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料の
製造方法。 - 【請求項１０】 磁性粒子のコロイド懸濁液を電解質と
して用いる電気化学的酸化によって重合を行う、請求項
８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 化学的酸化によって重合を行う、請求
項８または９に記載の方法。 - 【請求項１２】 媒質が、ポリマーラテックスを形成す
ることを可能にする添加剤をも含む、請求項１１に記載
の方法。 - 【請求項１３】 電解質を重合媒質に添加し且つ添加す
る電解質の量を制御することによって、電子伝導性ポリ
マーに分散される磁性粒子の量を適当な値に調節する、
請求項１０または１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 負に帯電した基が鉄錯体形成剤から得
られ、鉄の錯体形成に関与しないＣＯＯ-、ＳＯ3 -、Ｏ
ＳＯ3 -またはＰＯ4 2-基をも有する、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１５】 錯体形成剤が、クエン酸および式 【化１】 または 【化２】 を有する化合物から選択される、請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１６】 磁性粒子に化学的に結合した電子伝導
性ポリマーの前駆体モノマーを電気化学的酸化によって
重合することから成る、請求項１〜７のいずれか１項に
記載の材料の製造方法。 - 【請求項１７】 前駆体モノマーと磁性粒子との間の化
学結合が共有結合、イオン結合または錯体形成結合であ
る。請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 磁性粒子と化学的に結合するのに適当
な基を鎖の末端に有する脂肪族、芳香族または脂肪族芳
香族鎖によって、磁性粒子が前駆体モノマーに結合して
いる、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 磁性粒子に結合しないモノマーの存在
下で重合を行い、形成されるポリマーに分散される磁性
粒子の量を媒質中に存在する未結合モノマーの量を適当
に選択することによって抑制する、請求項１６〜１８の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 電子伝導性ポリマーの前駆体モノマー
を、界面活性剤によって改質した磁性粒子のコロイド懸
濁液を配合している媒質中で化学的に重合することから
成る、請求項１、５および６のいずれか１項に記載の材
料の製造方法。 - 【請求項２１】 前駆体モノマーがオクチルチオフェン
であり、界面活性剤がリン酸エステルのトリエタノール
アミン塩である、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 イオンによってドープした伝導性ポリ
マーを帯電した磁性粒子の懸濁液と接触させ、伝導性ポ
リマーをドープするイオンの少なくとも一部をこの懸濁
液の帯電した磁性粒子により交換するようにする、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010883 | 1990-08-31 | ||
| FR9010883A FR2666443A1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Materiau a base de polymere conducteur electronique comprenant des particules magnetiques et son procede de fabrication. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234453A JPH04234453A (ja) | 1992-08-24 |
| JP3151242B2 true JP3151242B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=9400000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22041291A Expired - Fee Related JP3151242B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | 磁性粒子を有する電子伝導性材料およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264157A (ja) |
| EP (1) | EP0473511B1 (ja) |
| JP (1) | JP3151242B2 (ja) |
| KR (1) | KR920004044A (ja) |
| AT (1) | ATE120028T1 (ja) |
| DE (1) | DE69108144T2 (ja) |
| FR (1) | FR2666443A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532025A (en) * | 1993-07-23 | 1996-07-02 | Kinlen; Patrick J. | Corrosion inhibiting compositions |
| FR2736197B1 (fr) * | 1995-06-29 | 1997-09-12 | Univ Paris Curie | Nanoparticules magnetiques couplees a de l'annexine et leur utilisation |
| US6933331B2 (en) | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
| US5905000A (en) * | 1996-09-03 | 1999-05-18 | Nanomaterials Research Corporation | Nanostructured ion conducting solid electrolytes |
| ATE283536T1 (de) * | 1997-07-25 | 2004-12-15 | Ormecon Gmbh | Chemische verbindungen von intrinsisch leitfähigen polymeren mit metallen |
| US5938979A (en) * | 1997-10-31 | 1999-08-17 | Nanogram Corporation | Electromagnetic shielding |
| KR100296969B1 (ko) * | 1999-02-23 | 2001-09-22 | 허남욱 | 카드형 성형물 제조용 합성수지 사출 노즐 |
| FR2803224B1 (fr) * | 1999-12-30 | 2002-09-27 | Rhodia Chimie Sa | Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un metal et d'un complexant, procede de preparation et utilisation |
| US6379589B1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-04-30 | Fractal Systems Inc. | Super-wide band shielding materials |
| US6855426B2 (en) | 2001-08-08 | 2005-02-15 | Nanoproducts Corporation | Methods for producing composite nanoparticles |
| AU2003279011A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
| US7708974B2 (en) | 2002-12-10 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology |
| CN101595532B (zh) | 2005-06-28 | 2013-07-31 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 缓冲组合物 |
| US20070099067A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-05-03 | Sanjiv Malhotra | Polymer catalyst composite as a membrane electrode assembly in Direct Methanol Fuel Cells |
| US8277690B2 (en) * | 2008-06-09 | 2012-10-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Conducting copolymer ferromagnetic composite and a process for the preparation thereof |
| TW201100480A (en) | 2009-03-12 | 2011-01-01 | Du Pont | Electrically conductive polymer compositions for coating applications |
| JP5402777B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-01-29 | 荒川化学工業株式会社 | 導電性高分子／ドーパント分散体、導電性組成物および導電性皮膜 |
| JP5587980B2 (ja) | 2009-04-21 | 2014-09-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム |
| EP2421919A4 (en) | 2009-04-24 | 2014-01-22 | Du Pont | ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS AND FILMS MANUFACTURED THEREFROM |
| TWI485210B (zh) * | 2011-12-09 | 2015-05-21 | Ind Tech Res Inst | 具有導電性與鐵磁性之複合材料及其混成漿料 |
| WO2015168556A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | The University Of Utah Research Foundation | Magnetically-modified conducting polymer composites and methods of preparation thereof |
| JP6712413B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-06-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 磁場下でのイオン輸送を利用する帯電状態の制御方法及びその用途 |
| CN108305947B (zh) * | 2017-01-11 | 2021-10-22 | 华邦电子股份有限公司 | 传感器、复合材料及其制造方法 |
| US10823691B2 (en) * | 2017-01-11 | 2020-11-03 | Winbond Electronics Corp. | Sensor, composite material and method of manufacturing the same |
| CN107311636B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-12-22 | 马鞍山起劲磁塑科技有限公司 | 一种高性能永磁铁氧体的制备方法 |
| KR102224357B1 (ko) * | 2018-10-10 | 2021-03-10 | (주)플렉솔루션 | 도데실 설페이트 도핑된 pedot 필름 및 그 제조방법 |
| BR112023017191A2 (pt) * | 2021-02-26 | 2023-11-21 | Eoetvoes Lorand Tudomanyegyetem | Compósitos de polímero condutor contendo óxido/hidróxido de ferro e sua preparação usando sais de ferrato |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525482B2 (ja) * | 1972-02-24 | 1980-07-07 | ||
| JPS5142990A (ja) * | 1974-10-11 | 1976-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5180998A (ja) * | 1975-01-14 | 1976-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| FR2461521A1 (fr) * | 1979-07-20 | 1981-02-06 | Anvar | Fluides magnetiques, notamment ferrofluides, et procede pour leur obtention |
| IT1145696B (it) * | 1979-08-24 | 1986-11-05 | Rhone Poulenc Ind | Procedimento di preparazione di perle magnetiche di polimeri vinilaromatici |
| US4334887A (en) * | 1980-02-05 | 1982-06-15 | Akzona Incorporated | Method for flocculating metal oxide particles in an organic medium |
| US4421660A (en) * | 1980-12-15 | 1983-12-20 | The Dow Chemical Company | Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein |
| JPS61254669A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Katsumi Yoshino | 磁性導電性高分子 |
| US4626586A (en) * | 1985-08-13 | 1986-12-02 | Regents Of The University Of California | Transition metal poly(benzodithiolene) |
| FR2628746B1 (fr) * | 1988-03-21 | 1992-03-27 | Solvay | Procede de preparation d'un latex a base de polypyrrole et utilisation de ce latex pour former un film conducteur |
| DE3824333A1 (de) * | 1988-07-18 | 1990-01-25 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur fixierung einer anorganischen spezies in einer organischen matrix |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9010883A patent/FR2666443A1/fr active Granted
-
1991
- 1991-08-20 US US07/747,526 patent/US5264157A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 EP EP91402324A patent/EP0473511B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 AT AT91402324T patent/ATE120028T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-28 DE DE69108144T patent/DE69108144T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 JP JP22041291A patent/JP3151242B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 KR KR1019910015066A patent/KR920004044A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69108144T2 (de) | 1995-10-19 |
| JPH04234453A (ja) | 1992-08-24 |
| EP0473511B1 (fr) | 1995-03-15 |
| FR2666443A1 (fr) | 1992-03-06 |
| FR2666443B1 (ja) | 1995-02-10 |
| US5264157A (en) | 1993-11-23 |
| KR920004044A (ko) | 1992-03-27 |
| ATE120028T1 (de) | 1995-04-15 |
| EP0473511A1 (fr) | 1992-03-04 |
| DE69108144D1 (de) | 1995-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3151242B2 (ja) | 磁性粒子を有する電子伝導性材料およびその製造方法 | |
| Bidan et al. | New nanocomposites based on “tailor dressed” magnetic particles in a polypyrrole matrix | |
| Saunders et al. | Recent advances in the physical and spectroscopic properties of polypyrrole films, particularly those containing transition-metal complexes as counteranions | |
| Castro et al. | Production of magnetic nanoparticles in imine polymer matrixes | |
| Aghazadeh et al. | Electrochemical fabrication of praseodymium cations doped iron oxide nanoparticles with enhanced charge storage and magnetic capabilities | |
| Lee et al. | In situ formation of metal nanoparticle composites via “soft” plasma electrochemical reduction of metallosupramolecular polymer films | |
| US5188766A (en) | Electrically conductive polymer compositions, processes and polymers useful for preparing the polymer compositions | |
| Feng et al. | Synthesis of functional polypyrrole/prussian blue and polypyrrole/Ag composite microtubes by using a reactive template | |
| DE3419788C2 (ja) | ||
| US5520849A (en) | Electrically conductive polymer composition | |
| Farias-Mancilla et al. | Synthesis and characterization of polyaniline/magnetite nanocomposite | |
| KR101269492B1 (ko) | 유-무기 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR101400774B1 (ko) | 짝이온성 탄소나노튜브, 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 | |
| Mao et al. | Preparation and characterization of PEDOT/β-Fe3+ O (OH, Cl) nanospindles with controllable sizes in aqueous solution | |
| Ahmad et al. | Novel carboxyl functional spherical electromagnetic polypyrrole nanocomposite polymer particles with good magnetic and conducting properties | |
| AU630161B2 (en) | Process for preparing electrically conductive polymers and polymer compositions | |
| Bahuleyan et al. | Conducting polymers and their composites with different nanoparticles | |
| Qi | Synthesis of conducting polymer colloids, hollow nanoparticles, and nanofibers | |
| JP3354376B2 (ja) | 有機磁性薄膜の製法 | |
| JPH08297295A (ja) | 導電性微粒子およびその製造方法 | |
| KR100528688B1 (ko) | 전기전도성 고분자, 자기특성 산화철 나노입자와전기전도성 고분자의 나노복합체 및 그 제조방법 | |
| Mahalakshmi et al. | Synthesis and characterization of water soluble nanosize polyaniline using benzalkonium chloride cationic surfactant | |
| 万梅香 | Ferrofluid containing soluble conductive polyaniline and its freestanding films | |
| OP | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYINDOLE/NICKEL OXIDE NANOCOMPOSITES | |
| Abdullah | Preparation and characterization of polyaniline coated magnetite nanoparticles for fabrication of PANI/Fe3O4 nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |