KR102224357B1 - 도데실 설페이트 도핑된 pedot 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기판 상에 Fe(DS)3 등의 도데실 설페이트 금속염을 포함하는 산화제막을 코팅한 후 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름은 금속을 대체할 수 있을 정도로 전기전도도가 우수하고, 기계적 내구성, 광투과도 및 수용액 안정성이 우수한 효과가 있다.

Description

도데실 설페이트 도핑된 PEDOT 필름 및 그 제조방법 {DODECYL SULFATE DOPED PEDOT FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우수한 특성의 PEDOT 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 전도성 물질(organic conductive material)은 유연성, 경량, 저비용 등의 특성으로 인해 유연 소자(flexible device)를 비롯한 다양한 전자소자의 전극 물질로 주목받고 있다. 유기 전도성 물질이 전극 물질로 사용되기 위해서는 높은 전기전도도가 요구된다. 그러나 여러 전도성 고분자 중에서 활발히 연구되고 있는 물질은 극히 소수에 지나지 않으며, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (이하 'PEDOT'이라 함)이 대표적인 물질이다.
PEDOT은 밴드갭 에너지가 1.5~1.7eV 정도로 작고, 투명하며, 열적 안정성 및 대기중 안정성도 우수하여, 유기 트랜지스터, 광전 변환 소자(photovoltaic device), 디스플레이, 유기발광소자(OLED: organic light emitting diode) 등 다양한 소자의 투명 유연 전극으로 주목받고 있다.
PEDOT 필름을 형성하는 방법으로는 전기중합법(EP: electropolymerization), 기상중합법(VP: vapor-phase polymerization), 용액캐스팅중합법(SCP: solution casting polymerization)이 있다. 이중에서 전기중합법은 전도성 표면에만 코팅이 가능하다는 한계가 있고, 용액캐스팅중합법은 균질한 필름을 얻기 위해서는 고도의 기술이 필요할 뿐만 아니라 중합 혼합물의 가사 시간(pot life)이 짧아 10~20분 후에는 용액 내에 불용성의 PEDOT 응집물이 형성되는 문제가 있다. 반면, 기상중합법은 PEDOT의 단량체인 EDOT을 기화시켜 산화제(oxidizing agent)가 코팅된 기판 위에서 중합시키는 방법으로서, 상대적으로 쉽게 고순도의 균질한 PEDOT 필름을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한 기상중합법으로 얻어진 PEDOT 필름은 전기전도도가 다른 방법을 사용한 경우에 비해 일반적으로 우수하다는 결과가 보고되고 있다.
그러나 현재까지 보고된 PEDOT 필름의 전기전도도는 금속 전극을 대체할 정도는 아니어서, PEDOT 필름의 전기전도도를 더욱 향상시키는 것이 중요한 과제로 인식되고 있다. 또한, PEDOT 필름을 유연소자, 디스플레이, 바이오 소자 등에 적용하기 위해서는 기계적 내구성, 가시광 투과도, 수용액 저항성 등도 확보되어야 하므로, 이러한 필름 특성들에 대해서도 많은 개선이 요구되고 있다.
한편, 기상중합법에 의한 PEDOT 필름 형성에 있어서, 산화제는 중합개시제로서 매우 중요한 역할을 할 뿐 아니라 또한 산화제의 음이온이 고분자의 도판트로 작용하는 핵심적인 물질이다. 알려져 있는 산화제로는, FeCl3, H2O2, CuCl2, HAuCl4, Fe(III) Tosylate (Fe(Tos)3), iron(Ⅲ) fluoromethanesulfonate (Fe(OTf)3), iron(III) fluride (FeF3) 등이 있으나, 이러한 산화제들은 반응성이 크고 쉽게 결정화되어, PEDOT의 효율적인 중합과 반응 제어가 어렵고 필름 내에 결함을 발생시켜 고품질 PEDOT 필름 형성을 위한 산화제로는 적합하지 않다. 또한 쉽게 결정화된 산화제들은 고분자막이 성장할 시 산화제 음이온들의 효율적인 도핑을 막으므로 높은 전기전도도의 고분자막을 합성하는데 한계가 있다.
산화제의 높은 산도를 낮추고 반응성을 조절하기 위해 diurethanediol (DUDO), poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (PEG-PPG-PEG) 등의 억제제(inhibitor)가 보통 사용되나, 이 경우 억제제가 PEDOT 필름 내에 잔류하여 전기전도도와 필름 안정성에 악영향을 주는 문제가 있다. 따라서, 억제제 등의 첨가제 없이 기상중합법으로 고전기전도도이면서 매우 안정한 PEDOT 필름을 형성할 수 있도록 하는 새로운 산화제가 요구되고 있다.
KR 10-2008-0104531 A
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 금속 전극을 대체할 수 있을 정도로 우수한 전기전도도를 갖는 PEDOT 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 기계적 내구성, 유연성, 가시광 투과도, 수용액 저항성이 우수한 PEDOT 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 고품질의 PEDOT 필름을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은, PEDOT 필름을 억제제 첨가 없이 기상중합법으로 형성하는데 적합한 새로운 산화제 및 그 합성 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 도데실 설페이트(Dodecyl Sulfate)가 도판트로 함유된 PEDOT 필름인 것을 특징으로 한다. 상기 PEDOT 필름은 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용하는 기상중합법에 의해 형성된 것일 수 있고, 상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3일 수 있다. 상기 PEDOT 필름은 전자소자의 전극으로 형성될 수 있다.
상기 도데실 설페이트 도판트의 함유량은 5~50% 범위 내일 수 있다. 여기서, PEDOT 필름은 하나 이상, 바람직하게는 2개의 도데실 설페이트 분자가 PEDOT 분자층 사이에 도핑된 라멜라 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 전기전도도가 5,500S/cm 이상, 바람직하게는 10,000S/cm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 20nm의 두께에서 550nm 파장에 대해 90% 이상의 광 투과율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 300,000회의 밴딩 사이클 후 전기저항 변화가 9%, 또는 30% 인장 후 전기저항 변화가 10% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 탈이온수에 20일 이상 침지한 후에도 전기저항 변화가 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름 제조 방법은, 기판 상에 도데실 설페이트 금속염을 포함하는 산화제막을 코팅하는 단계, 상기 산화제막이 코팅된 기판 상에 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성하는 단계, 상기 PEDOT 필름을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름 제조 방법은 억제제를 사용하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기상중합법으로 PEDOT 필름을 제조하는데 사용하기 위한 산화제 제조방법은, 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 단계, 상기 석출된 도데실 설페이트 금속염을 세척하는 단계 및 진공 동결 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3를 포함하는 것일 수 있다.
여기서 상기 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 단계는, 원심분리법으로 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 단계는, 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate) 용액을 제조하는 단계 및 상기 도데실 황산 나트륨 용액에 FeCl3를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 FeCl3 첨가로 상기 도데실 황산 나트륨 용액에 발생된 석출물을 메탄올에 용해시켜 메탄올 용액을 제조하는 단계 및 상기 메탄올 용액에 탈이온수를 첨가하여 Fe(DS)3 재결정을 석출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 PEDOT 필름은, PEDOT 분자층 사이에 음이온 분자가 하나 이상 도핑된 라멜라 구조의 PEDOT 필름으로서, 상기 음이온 분자는 탄화수소사슬 길이가 8C 내지 18C인 CH3(CH2)nSO4 (n = 7~17) 도판트 음이온인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 PEDOT 분자층 사이에 도핑된 음이온 분자는 두개일 수 있다.
본 발명에 의하면, PEDOT 필름에 도데실 설페이트를 도핑함으로써, 금속 전극을 대체할 수 있을 정도로 우수한 전기전도도를 갖는 PEDOT 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 기계적 내구성, 유연성, 가시광 투과도, 수용액 저항성이 우수한 PEDOT 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, Fe(DS)3 등 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용하는 기상중합법을 사용함으로써, 억제제 사용 없이 고품질의 PEDOT 필름을 형성할 수 있는 방법을 제공할 수 있는 효과 있다.
또한 본 발명은, Fe(DS)3 합성 시 동결건조법을 사용함으로써, PEDOT 필름 기상중합에 사용 가능한 고순도, 고품질의 Fe(DS)3 산화제를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름 형성 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 도데실 설페이트 금속염 산화제를 제조하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 FeCl3 산화제를 제조하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Fe(DS)3 산화제의 TGA 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Fe(DS)3 산화제의 DSC 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Fe(DS)3 산화제를 100℃에서 열처리한결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 형성한 PEDOT 필름의 모폴로지 관찰 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 형성한 PEDOT 필름의 전기전도도 측정 결과이다.
도 10은 PET 기판 위에 형성한 PEDOT 필름 두께에 따른 550nm 파장에서의 광 투과율 그래프이다.
도 11은 (a) Fe(DS)3 산화제 필름 및 (b) PEDOT 필름의 XPS 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름의 기계적 특성을 측정한 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름을 탈이온수에 침지하여 시간에 따른 면저항 변화를 측정한 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 박막의 in-plane XRD 및 out-of-plane GIWAXS 분석 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름의 결정 구조를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명자는 금속 전극을 대체할 수 있을 정도의 높은 전기전도도를 갖는 PEDOT 필름을 형성하기 위한 연구를 진행하는 과정에서, PEDOT 필름에 도데실 설페이트를 도핑하는 경우 매우 높은 전기전도도가 얻어짐을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 특히 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름은 우수한 전기전도도 뿐만 아니라 기계적 내구성, 가시광 투과도, 수용액 저항성도 우수하여 플렉서블 디스플레이 등의 각종 유연소자 및 바이오 소자에도 성공적으로 적용될 수 있다.
또한 본 발명은, 이러한 우수한 특성을 갖는 PEDOT 필름을 형성하기 위한 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 PEDOT 필름 제조방법은, 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용하는 기상중합법에 의한 필름 형성 방법과, 우수한 품질의 도데실 설페이트 금속염 산화제 제조방법을 포함한다.
아래의 화학식 1은 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름을 구성하는 PEDOT과 도데실 설페이트 도판트의 화학식이다.
Figure 112018099478000-pat00001
본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름 내의 도데실 설페이트 함유량은 5 내지 50% 범위일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 45% 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 40% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름은 전자소자의 전극으로 적용될 수 있을 정도로 우수한 전기전도도 특성을 가지며, 5,500S/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 9,000S/cm 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10,000S/cm 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름은 디스플레이에 적용될 수 있을 정도로 우수한 광투과율을 가지며, 550nm 파장에 대해 약 20nm의 두께에서 90% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름은 유연전자소자에 적용될 수 있을 정도로 우수한 기계적 특성을 가진다. 예를 들어, 30만회의 밴딩 사이클(bending cycle) 수행 후에도 전기저항 변화는 9% 이하일 수 있다. 또한 PEDOT 필름을 양쪽으로 잡아당겨 약 30% 늘인 후에도 전기저항 증가가 10% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름은 바이오 소자에 적용될 수 있을 정도로 우수한 내수성(water-resistant property)을 가질 수 있다. 예를 들어, 탈이온수에 장기간 침지한 상태에서 면저항을 측정하는 경우, 20일 동안 침지한 후에도 전기저항 증가가 5% 이하일 수 있다.
도 1과 도 2는 각각 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면 및 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름 형성 방법은, 기판 상에 산화제막을 코팅하는 단계(S11), 기상중합법에 의해 PEDOT 필름을 형성하는 단계(S12) 및 세척/건조 단계(S13)를 포함한다.
먼저 기판 상에 산화제막을 코팅하는 단계(S11)는, PEDOT 필름 형성을 위한 촉매로 작용하는 산화제를 기판 상에 코팅하는 단계이다. 산화제 코팅은 스핀 헤드(spin head) 상에 지지된 기판 표면에 산화제가 포함된 용액을 토출하고, 스핀 헤드를 고속으로 회전시켜 균일한 산화제막이 형성되도록 하는 스핀코팅법으로 수행될 수 있다.
산화제로는 화학식 Mx(DS)y의 도데실 설페이트 금속염을 사용할 수 있다. 여기서 DS는 도데실 설페이트이고, M은 금속으로 Fe, Cr, Co, Ni, Mn, V, Rh, Au, Cu, Mo일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 산화제로는 Fe(DS)3를 사용할 수 있다. 본 발명은 산화제로 도데실 설페이트 금속염을 사용하는 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성함으로써, 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름을 형성할 수 있다. 또한 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용하는 것에 의해 억제제를 사용하지 않아도 결함이 적은 고품질의 PEDOT 필름을 형성할 수 있다.
다음으로 S12 단계에서는, 산화제막이 코팅된 기판을 기상중합 챔버 내에 장착한다. 이때 도 1에 도시된 것처럼 산화제막이 하방을 향하도록 챔버 상부에 장착할 수 있다. 챔버 하부에는 각각 EDOT 단량체 및 물이 수용된 용기가 배치되고, 기화된 EDOT 단량체와 물이 기판 상에 도달하도록 구성된다. 이러한 구성에 의한 기상중합법에 의해 기판 상에는 PEDOT 필름이 형성된다. 이때 챔버 벽에 형성된 유로를 통해 온도 조절된 고온수(hot water)를 순환시킴으로써 챔버 내부 온도를 조절할 수 있으며, 온도 측정을 위한 온도 센서가 챔버 내부에 설치될 수 있다. 도 1에는 기판이 챔버 상부에 장착되는 것으로 도시하였으나, 기판을 챔버 바닥에 장착할 수도 있다.
PEDOT 필름이 형성된 기판은 기상중합 챔버에서 언로딩되어 세척 및 건조를 진행한다(S13 단계). 세척은 필름 표면에 잔존하는 과잉 산화제 및 EDOT 단량체를 제거하기 위한 것일 수 있으며, 에탄올로 진행할 수 있다. 세척 후에는 약 70℃에서 1~2시간 동안 건조하여 세척액을 제거할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트 금속염 산화제를 제조하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 3을 참조하여 설명하면, 먼저 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시킨다(S21 단계). 여기서 재결정법은 도데실 설페이트가 용해된 용액에 금속 화합물(예를 들어, 염화 금속)을 첨가하여 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 방법일 수 있다. 이때 금속 화합물은 수용액 형태로 도데실 설페이트가 용해된 용액에 첨가될 수 있으며, 균일하게 혼합되도록 용액을 교반하면서 첨가할 수 있다.
S21 단계는 원심분리법으로 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 도데실 설페이트 용액에 금속 화합물을 첨가하여 얻어진 석출물에는 불순물이 포함되어 있을 수 있는데, 이러한 석출물을 메탄올 등에 용해시킨 후 원심분리함으로써 용해되지 않은 불순물을 제거할 수 있다. 이렇게 불순물이 제거된 용액으로부터 최종 도데실 설페이트 금속염 석출물을 얻을 수 있다.
다음은 석출된 도데실 설페이트 금속염을 세척하고(S22 단계) 진공 동결 건조(vacuum freeze drying)하는 단계이다(S23 단계). 세척은 탈이온수를 이용하여 반복 수행될 수 있으며, 진공 동결 건조는 감압 분위기 하에서 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Fe(DS)3 산화제를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 도시한 순서도이다.
도 4를 참조하면, 우선 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)을 탈이온수(DI water)에 용해시켜 SDS 용액을 제조한다(S31 단계). 이때 투명한 SDS 용액이 얻어질 때까지 교반하면서 용해시킬 수 있다.
다음으로는 상기 SDS 용액에 FeCl3를 첨가하는 단계이다(S32 단계). FeCl3은 수용액 상태로 SDS 용액에 첨가할 수 있다.
다음으로는 FeCl3 첨가로 SDS 용액에 발생된 석출물을 메탄올에 용해시켜 메탄올 용액을 제조한다(S33 단계). 석출물은 일단 탈이온수로 반복 세척한 후 메탄올에 용해시킬 수 있으며, 메탄올 용액은 고속으로 원심 분리하여 용해되지 않은 불순물을 제거할 수 있다.
불순물을 제거한 메탄올 용액에 탈이온수를 첨가하여 Fe(DS)3 재결정을 석출시킨다(S34 단계). 석출된 Fe(DS)3는 반복 세척한 후 진공 동결 건조법으로 건조하며, 이때 건조는 2일 이상 진행하는 것이 바람직하다.
이하 구체적인 실시예를 바탕으로, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 실험 방법
(1) Fe(DS)3 산화제 제조
10.2520g의 sodium dodecyl sulfate (SDS)를 40℃의 탈이온수(DI water)에 용해시키고 투명해질 때까지 교반하여 0.148mol/L의 SDS 용액을 얻었다. 상기 SDS 용액을 교반하면서 SDS와 FeCl3의 몰비가 3:1이 되도록 0.197mol/L FeCl3 수용액을 천천히 첨가하였다. 발생된 석출물을 탈이온수로 10회 이상 반복 세척한 후 45ml 메탄올에 용해시키고 5000rpm으로 원심 분리하여 용해되지 않은 불순물을 제거하였다. 불순물을 제거한 메탄올 용액을 천천히 교반하면서 200ml 탈이온수를 첨가하였다. 용액으로부터 재결정화되어 석출된 Fe(DS)3는 5회 이상 반복 세척한 후 2일 이상 진공 동결 건조하였다.
(2) PEDOT 필름 형성
열산화막이 형성된 실리콘 기판, PET 기판 등의 다양한 기판을 에탄올 내에서 30분간 초음파 세정한 후, 산화제가 10wt% 내지 60wt% 포함된 용액을 스핀 코팅하여 기판 위에 산화제 필름을 형성하였다.
산화제가 코팅된 기판을 산화제막이 아래를 향하도록 기상중합 챔버에 장착한 후, 챔버 내에 구비된 EDOT 단량체와 물을 기화시켜 기판 상에서 PEDOT 필름을 형성하였다. 이때 챔버 벽에 고온수를 순환시켜 챔버 온도를 50℃로 조절하였으며, 챔버 내부에 구비된 온도 센서로 챔버 온도를 모니터링하였다. 에탄올로 세척하여 과잉 산화제 및 EDOT 단량체를 제거한 후 70℃에서 1시간 동안 감압 하에 건조하여 에탄올을 제거하였다.
(3) 특성 분석
Fe(DS)3의 열안정성을 시차주사열량계(DSC; differential scanning calorimeter)와 열중량분석(TGA; thermogravimetric analysis)으로 분석하였다.
전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscope)과 원자력 현미경(AFM: atomic force microscope)을 이용하여 PEDOT 필름의 모폴로지(morphology)를 분석하였다. PEDOT 필름의 면저항(Sheet resistance, R)을 4-점 프로브(four-point probe)를 이용하여 측정한 후 FE-SEM으로 측정한 필름 두께를 이용하여 전기전도도를 계산하였다.
그 외, X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy), 라만 분광법(The Raman spectroscopy), 스침각 X선 회절법(Grazing incidence X-ray diffraction) 등을 이용한 PEDOT 필름 분석을 수행하였다.
2. Fe(DS)3 산화제 특성 분석 결과
제조된 Fe(DS)3 산화제의 XPS 분석 결과를 표 1에 나타내었다. Cl (2p)의 농도가 0%로 나타나, 본 발명에 의한 산화제 제조방법에 의해 Cl 이온이 완전히 제거된 고순도의 산화제가 얻어졌음이 확인되었다.
성분 함량 (atomic %)
C (1s) 66.41
Cl (2p) 0.00
Fe (2p) 1.98
S (2p) 8.17
O (1s) 23.43
도 5는 TGA 분석 결과이다. 도 5의 중량 감소(weight loss) 그래프에서 확인되는 것처럼 30~350℃ 범위에서 몇몇 다른 기울기가 관찰된다. 이중 30~126℃ 범위의 제1 영역(Region 1)에서 나타나는 첫번째 중량 감소는 산화제에 포함된 물 분자의 방출에 기인하는 것으로서, 해당 온도 범위에서의 중량 감소(10.2%)에 기초하면 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화제의 정확한 화학식은 Fe(DS)3·5.3H2O로 계산된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화제의 DSC 분석 결과이다. 물 분자 방출과 관련한 흡열 피크가 약 48℃에서 나타나는 것이 확인된다. 약 76℃에서 나타나는 피크는 전형적인 중간 액정상(intermediate liquid crystalline phase)의 형성에 기인하고, 약 97℃에서 시작되어 116℃에서 피크가 나타나는 흡열 반응은 Fe(DS)3의 화학적 변화(chemical transformation)에 기인하는 것으로 추정된다. 이러한 화학적 변화의 영향을 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다. 본 발명의 실시예에 의해 제조된 Fe(DS)3 산화제를 100℃에서 10분간 열처리하면 브라운 색에서 검정색으로 변화하고, 열처리 전에는 메탄올에 용해되어 투명한 브라운색의 용액이 되는 반면 열처리 후에는 불투명한 현탁액이 형성되는 것이 관찰되었다.
140℃에서 나타내는 강한 흡열 피크는 화합물의 화학 분해(chemical decomposition)에 의한 것으로 판단된다.
이러한 열분석 결과에 의하면, Fe(DS)3 산화제는 약 76℃ 이하의 온도에서 화학적으로 안정한 상태라는 것을 알 수 있으며, 이는 Fe(DS)3 산화제의 제조 공정 온도가 약 76℃를 넘지 않도록 조절하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 본 발명의 실시예에서 Fe(DS)3 산화제의 건조를 위해 통상적인 고온 열처리를 하지 않고 진공 동결 건조를 수행한 것도 이와 관련이 있으며, 진공 동결 건조를 통해서 비로소 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성하는데 활용 가능한 고품질의 Fe(DS)3 산화제 제조가 가능하였다.
3. PEDOT 필름 분석 결과
(1) 모폴로지 분석 결과
본 발명의 실시예에 따른 Fe(DS)3 산화제를 이용하여 기상중합법으로 형성한 PEDOT 필름의 모폴로지를 AFM 및 FE-SEM으로 분석한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8a 내지 도 8d는 PET 기판, 도 8e는 PI 기판, 도 8f는 SiO2 기판 위에 PEDOT 필름을 형성한 결과이다.
도 8a의 AFM 분석 결과에 의하면 PEDOT 필름의 표면 거칠기는 RMS(root-mean-square) 거칠기로 약 1.87nm의 평평한 표면이 얻어졌다. 또한 FE-SEM 사진에 의하면 기판 종류에 관계없이 고밀도의 매끄러운 표면이 관찰되어, 모든 기판에서 균일한 PEDOT 필름이 성장되었음이 확인되었다.
(2) 전기적 특성 및 광학적 특성 분석 결과
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Fe(DS)3 산화제를 이용하여 기상중합법에 의해 형성한 PEDOT 필름의 전기전도도 측정 결과이다. 도 9는 기판으로 PET 기판을 사용한 결과이나, 기판 종류와 무관하게 유사한 전기전도도 특성이 얻어졌다. 도 9a 내지 도 9c는 각각 중합 시간(polymerization time), 중합 온도(polymerization temperature), 산화제 농도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸다.
도 9a는 중합 온도 40℃, 산화제 농도 50wt%에서 중합 시간에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 것으로, 중합 시간이 증가할수록 필름 두께가 증가함에도 불구하고 전기전도도는 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서 실험 범위 내에서 중합 시간은 30분이 최적으로 선택될 수 있다.
도 9b는 중합 시간 30분, 산화제 농도 50%에서 중합 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 것으로, 중합 온도가 30℃에서 60℃까지 증가함에 따라 필름 두께는 지속적으로 증가하고, 특히 50℃ 이상에서 급격한 증가가 나타나나, 전기전도도는 50℃에서 최대값이 나타남을 알 수 있다. 즉, 실험 범위 내에서 중합 온도는 50℃로 선택될 수 있다.
도 9c는 최적으로 선택된 중합 시간 30분, 중합 온도 50℃에서 산화제 농도에 따른 전기전도도를 실험한 결과이다. 산화제 농도가 10%에서 30%까지 증가함에 따라 전기전도도도 지속적으로 증가하나, 30% 이상에서는 다시 감소하기 시작하는 것으로 나타났다. 따라서 최적의 산화제 농도는 30%로 선택될 수 있으며, 이때의 전기전도도는 10,307±500S/cm이었다. 지금까지 보고된 기상중합법에 의한 PEDOT 필름의 최고 전기전도도가 tosylate 도핑된 PEDOT 필름의 5,400S/cm이라는 점에서, 본 발명의 실시예에 따라 형성된 PEDOT 필름의 전기전도도는 종래기술의 전기전도도를 거의 두 배 증가시킨 것이다. 또한, 30%의 산화제 농도뿐만 아니라 도 9c의 대부분의 산화제 농도 범위에서 종래의 전기전도도보다 우수한 전기전도도 특성이 얻어졌다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름의 높은 전기전도도 특성은 Fe(DS)3 산화제를 사용하여 도데실 설페이트가 도핑된 효과라고 할 수 있다.
도 10은 PET 기판 위에 형성한 PEDOT 필름 두께에 따른 550nm 파장에서의 광 투과율 그래프이다. 47nm 이하의 두께에서 87% 이상의 광 투과율을 보였으며, 21.3nm 두께에서는 90% 이상의 광 투과율을 보였다. 이러한 광 투과율은 디스플레이 장치 등의 투명 전극으로 충분히 활용 가능한 수준이다.
표 2는 기판에 따른 PEDOT 필름의 전기적, 광학적 특성을 나타낸 것이다. 기판 종류에 상관없이 약 10,000S/cm에 이르는 높은 전기전도도 및 90% 이상의 높은 광 투과율 특성을 보였다.
기판 두께(nm) 전기전도도(Scm-1) 550nm 파장에서의 광 투과율(%)
PET 21.3 10,110±500 90.8
PI 22.8 9,856±500 90.6
SiO2-wafer 21.0 10,307±500 NA
(3) 도핑 레벨 분석 결과
도 11은 Fe(DS)3 산화제 필름(도 11a) 및 그 위에 형성된 PEDOT 필름(도 11b)의 XPS 분석 결과이다. 도 11a 결과와 비교하면, 도 11b에서 166eV와 172eV 사이에 나타나는 두개의 XPS 밴드는 도데실 설페이트(DS) 성분의 황 원자의 S2p 밴드이고, 도 11b의 162eV와 166eV 사이에 나타나는 두개의 XPS 밴드는 PEDOT 내의 황 원자의 S2p 밴드이다. 도데실 설페이트(DS)에 의한 S2p 피크가 PEDOT 내에서는 167.65eV와 169.13eV에서 나타나, Fe(DS)3 내에서의 169.5eV와 170.5eV와는 차이가 있다. 도 11b에서 XPS 피크의 비율로부터 계산한 도데실 설페이트(DS)의 도핑 레벨은 약 37%였다.
(4) 기계적 특성 분석 결과
도 12(a)는 PET 기판 위에 형성한 PEDOT 필름 샘플을 밴딩시킨 후 전기저항의 변화를 측정한 결과이다. 밴딩 곡률 반경이 0mm에 이를 때까지도 전기저항 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
도 12(b)는 밴딩 사이클을 반복하면서 전기저항 변화를 측정한 결과로, 밴딩 주파수는 0.5Hz와 2Hz를 사용하였다. 주파수에 관계없이 10,000회의 밴딩 사이클 후에도 전기저항 변화가 거의 없음을 확인하였다. 또한 200,000회 밴딩 사이클 수행 후에도 전기저항 변화는 7~10% 수준에 불과하였으며, 구체적으로 30만회의 밴딩 사이클 수행 후에도 전기저항 변화는 9% 이하임을 확인하였다.
도 12(c)는 폴리우레탄 기판 위에 PEDOT 필름을 형성한 후 스트레치 테스트를 진행한 결과이다. 도 12(c)에 의하면, PEDOT 필름을 양쪽으로 잡아당겨 약 30% 늘인 경우에도 전기저항 증가는 10% 수준에 불과하였다.
이처럼 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 밴딩이나 스트레치에 의해서도 전기저항의 변화가 미미하여 웨어러블 전자소자, 플렉서블 디스플레이, 폴더블 전지 등 다양한 유연소자에 적용이 가능함을 알 수 있다.
(5) 수용액 내에서의 안정성
본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름을 탈이온수에 침지하여 시간에 따른 면저항 변화를 측정함으로써 내수성(water-resistant property)을 분석하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 초기 면저항인 46.1ohm/sq.에서 20일 동안 탈이온수에 침지한 후에도 50ohm/sq. 이하로 유지되어, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름의 내수성이 매우 우수함을 확인하였다.
(6) 결정구조 분석
본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 박막의 결정구조를 분석하기 위해 in-plane XRD (X-ray diffraction)와 out-of-plane GIWAXS (Grazing incidence wide angle x-ray scattering) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 14(a) 및 도 14(b)에 나타내었다.
도 14(a)의 in-plane XRD 결과는 PEDOT 필름의 표면에 평행한 x-y 평면상의 결정성을 보여주는 것으로, 2θ=26.72°에 존재하는 피크는 PEDOT 주쇄들 간의 π-π 스택킹(π-π stacking)의 거리가 0.34nm라는 것을 의미한다. 또한, 2θ=19.792°와 36.256°의 피크는 각각 0.45nm와 0.49nm의 주기성을 갖는 010과 020 방향 피크들로, 도데실 설페이트 음이온 도판트 분자들의 x-y 방향 팩킹 거리(packing distance)가 평균 약 0.47nm 임을 의미한다.
도 14(b)의 out-of-plane GIWAXS 결과는 PEDOT 필름의 두께 방향인 z축 방향의 결정성을 보여주는 것으로, 2θ=6.7°의 피크는 100 면 방향을 따라 PEDOT 결정 라멜라 층간 거리가 1.32 nm라는 것을 보여준다.
이상의 결정구조 분석 결과에 기초한 구조 예측에 의하면, 본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름의 구조는 도 15와 같다.
PEDOT 필름의 표면에 평행한 x-y 평면 중 PEDOT 주쇄가 늘어선 방향을 x축 방향, 이와 수직한 방향을 y축 방향으로 하고, PEDOT 필름의 두께 방향을 z축 방향이라고 하면, 도 15(a)는 x축 방향에서 바라본 필름 단면도, 도 15(b)는 x축 방향에서 바라본 필름 투시도, 도 15(c)는 y축 방향에서 바라본 필름 투시도이다. 도 15는 필름 내의 하나의 입자(grain) 내부의 구조일 수 있다. 도 15(a)는 PEDOT 분자들이 라멜라 구조(lamella structure)로 이루어지고, 라멜라 층간 거리(PEDOT 주쇄축 간 거리)는 1.32nm임을 보여준다. 이는 도 14(b)의 out-of-plane GIWAXS 결과에 의해 뒷받침된다. 여기서 PEDOT 분자의 너비를 고려하면, PEDOT 분자층 간의 유효한 공간은 0.57 nm인 것으로 계산되는데, 이 공간은 도데실 설페이트 분자가 2개 적층된 이론상 너비인 0.56nm와 거의 일치한다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름은 PEDOT 분자층 사이에 도데실 설페이트 분자가 2개 도핑된 라멜라 구조일 수 있다.
이와 같이 2개의 도데실 설페이트 분자들이 도핑된 구조의 경우, PEDOT 라멜라 층 위아래에 주기적으로 노출되어있는 소수성의 에틸렌(-CH2CH2-) 그룹들이 도펀트 분자의 도데실 그룹과 매우 긴밀한 반데르발스 상호작용을 할 수 있으므로 에너지 면에서도 유리하다.
도 15(b)는 x축 방향에서 바라본 필름 투시도로, 도 15(a)가 x축 방향으로 한 레이어(one layer)만 도시한 것인 반면 도 15(b)는 x축 방향으로 두 레이어(two layer)가 겹쳐서 보이는 도면이다. 도 15(b)에 의하면, 두 개의 PEDOT 주쇄가 두 개의 라멜라 층을 형성하고 있으며 각각의 라멜라 층은 총 12개의 EDOT을 포함하고 있다. 즉, 도 15(b) 상에 총 24개의 EDOT 분자들이 있으며, 도데실 설페이트 분자는 8개가 라멜라 층간에 배치되어 있다. 이는 XPS 분석으로부터 계산한 도데실 설페이트 도핑 레벨인 약 37%와 잘 일치하는 결과이다.
도 15(c)는 y축 방향에서 바라본 필름 투시도로, 총 6개의 PEDOT 주쇄가 π-π stacking하여 위아래에 2 개의 라멜라 층을 형성한 결정구조를 보이고 있다. 여기서 PEDOT 주쇄들 간의 π-π 스택킹(π-π stacking)의 거리는 0.34nm이고, 도데실 설페이트 도펀트 분자들의 탄화수소사슬 간 거리는 0.47nm로 일정하게 주기적으로 놓여있다. 이는 도 14(a)의 in-plane XRD 결과에 의해 뒷받침된다.
이와 같은 결정 구조에 의하면, PEDOT 결정층의 위아래에 위치한 도데실 설페이트가 매우 효율적으로 도핑되어 있으면서 동시에 긴 탄화수소사슬이 조밀하게 결정 층을 에워싸고 있는 구조를 가졌음을 알 수 있다. 이러한 구조는 본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름의 높은 전기전도도, 매우 유연한 탄력성, 뛰어난 기계적인 내구성를 잘 설명한다. 또한 높은 소수성을 띄는 탄화수소사슬이 각 PEDOT 결정 층을 조밀하게 에워싼 결정 구조에 의하면 수용액 내에서 혹은 높은 습도에서도 매우 좋은 막질과 전기전도도를 유지할 수 있을 것으로 예상되며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름의 우수한 수용액 안정성 결과와도 잘 일치되는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 도판트 음이온으로 도데실 설페이트에 한정하여 설명하였으나, 도 15와 같은 결정구조에 의하면 도판트 음이온은 도데실 설페이트보다 탄화수소길이가 다소 짧거나 다소 길어도 무방할 것으로 예상할 수 있다. 실제로, 본 발명자의 실험에 의하면, 탄화수소사슬의 길이가 8C 내지 18C 범위인 도판트 음이온들을 적용한 결과 정도의 차이는 있지만 종래에 보고된 PEDOT 필름보다 우수한 특성들을 얻을 수 있었다. 즉, CH3(CH2)nSO4 (n = 7~17)의 도판트 음이온이 도핑된 PEDOT 필름도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

Claims (24)

  1. 도데실 설페이트(Dodecyl Sulfate) 금속염을 산화제로 사용하는 중합법에 의해 제조됨으로써, 도데실 설페이트가 도판트로 함유된 PEDOT 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합법은 기상중합법인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기전도도가 5,500S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    전기전도도가 10,000S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    20nm의 두께에서 550nm 파장에 대해 90% 이상의 광 투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    300,000회의 밴딩 사이클 후 전기저항 변화가 9% 이하이거나, 또는 30% 인장 후 전기저항 변화가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈이온수에 20일 이상 침지한 후에도 전기저항 변화가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    PEDOT 분자층 사이에 도데실 설페이트 분자가 도핑된 라멜라 구조인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 PEDOT 분자층 사이에 2개의 도데실 설페이트 분자가 도핑된 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 PEDOT 필름을 포함하는 전자소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 PEDOT 필름은 전극으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전자소자.
  14. 기판 상에 도데실 설페이트 금속염을 포함하는 산화제막을 코팅하는 단계;
    상기 산화제막이 코팅된 기판 상에 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성하는 단계;
    상기 PEDOT 필름을 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하는 PEDOT 필름 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    억제제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름 제조방법.
  17. 기상중합법으로 PEDOT 필름을 제조하는데 사용하기 위한 산화제 제조방법으로서,
    재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 단계;
    상기 석출된 도데실 설페이트 금속염을 세척하는 단계; 및
    진공 동결 건조하는 단계;
    를 포함하는 산화제 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화제 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 단계는,
    원심분리법으로 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화제 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 단계는,
    도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate) 용액을 제조하는 단계;
    상기 도데실 황산 나트륨 용액에 FeCl3를 첨가하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화제 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 FeCl3 첨가로 상기 도데실 황산 나트륨 용액에 발생된 석출물을 메탄올에 용해시켜 메탄올 용액을 제조하는 단계;
    상기 메탄올 용액에 탈이온수를 첨가하여 Fe(DS)3 재결정을 석출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화제 제조방법.
  22. PEDOT 분자층 사이에 음이온 분자가 하나 이상 도핑된 라멜라 구조의 PEDOT 필름으로서,
    상기 음이온 분자는 탄화수소사슬 길이가 8C 내지 18C인 CH3(CH2)nSO4 - (n = 7~17) 도판트 음이온인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 PEDOT 분자층 사이에 도핑된 음이온 분자는 두개인 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
  24. 제22항에 있어서,
    PEDOT 주쇄가 늘어선 방향을 x축 방향, 이와 수직한 방향을 y축 방향이라고 할 때,
    상기 PEDOT 분자들은 y축 방향으로 π-π 스택킹되어 있으며,
    상기 도핑된 음이온 분자들은 상기 π-π 스택킹된 PEDOT 분자들의 상하부에 주기적으로 배치된 것을 특징으로 하는 PEDOT 필름.
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