CN101977967B - 用于制备聚苯胺膜的方法及获得的高度自取向膜 - Google Patents

用于制备聚苯胺膜的方法及获得的高度自取向膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101977967B
CN101977967B CN200980115016.4A CN200980115016A CN101977967B CN 101977967 B CN101977967 B CN 101977967B CN 200980115016 A CN200980115016 A CN 200980115016A CN 101977967 B CN101977967 B CN 101977967B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polyaniline
acid
methods
pani
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980115016.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101977967A (zh
Inventor
纳塔莉亚·戈斯波迪诺瓦
塞缪尔·多里
丹尼斯·亚诺海恩
季米特·伊凡诺
宇丽雅·罗曼诺瓦
海里斯托·科勒夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Haute Alsace filed Critical Universite de Haute Alsace
Publication of CN101977967A publication Critical patent/CN101977967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101977967B publication Critical patent/CN101977967B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及在水性酸介质中通过苯胺的氧化聚合制备聚苯胺的方法，其包括在下述物质存在下进行的至少一个合成步骤：a)具有通式(An)RmRo-C6H3-NHR’的单体，其中Ro、Rm和R’各自独立地表示H或直链或支链的包含1至6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羧基或烷基磺酸基，b)酸，c)氧化剂以及d)盐；其特征在于所述酸为甲酸。载体上沉积并干燥的PANI提供具有80％晶相，具有与表面平行的π-π相互作用的强烈排列的膜。获得的PANI和膜可以用作半导体和/或导体。

Description

用于制备聚苯胺膜的方法及获得的高度自取向膜
本发明涉及用于制备聚苯胺膜、特别是在半导体膜和/或导体膜中具有良好电荷传输性质的聚苯胺膜的方法，并涉及获得的聚苯胺(PANI)及其用途。
用于电子器件或光电子器件的新型材料及新型技术的产生特别基于具有导电性质或半导体性质的共轭聚合物的研究。有机半导体逐渐替代无机半导体用于开发简单电子器件，并用于大量并便宜地制备这样的材料。
对于某些应用，主要的问题之一是获得具有良好单向电荷传输性质的材料。例如，晶体管的开发需要与半导体膜表面平行的π-π相互作用的排列，到目前为止获得的结果在该方面仍不充分。
聚苯胺的情况是，主要由于起始单体的低成本以及由于例如通过在水溶液中氧化苯胺而易于获得PANI的事实，以及由于获得的PANI性质是有利的事实，所述聚苯胺是用于各种设想应用的最佳候选材料之一。它们具有热及化学稳定性，以及电子、光学和光电子性质。
获得以下形式的聚苯胺：
翠绿亚胺碱
翠绿亚胺盐
聚对苯亚胺
还原态聚苯胺
翠绿亚胺碱和最后的两种形式为绝缘体。
通常，通过选择聚合后的处理来控制聚苯胺的组织。在苯胺标准聚合的最后，获得不溶性及难熔性粉末形式的半结晶聚苯胺(翠绿亚胺盐)。为了获得取向膜，已经设想了聚合后进行的各种处理，或者“聚合后处理”或“后处理”，并且这些处理中一些是不能缺少的：中和、洗涤、干燥、溶解于适当的有机溶剂或者用包含有机砜的有机酸的后质子化，以及在载体上干燥随后拉伸获得的膜。还可以通过挤出、拉伸等获得聚合物纤维。
直到现在，已经设想了基于π-共轭低聚物或聚合物获得结晶膜的两种主要方法。第一种由在真空下蒸发π-π共轭聚合物组成。第二种基于可溶性衍生物溶液的使用。
因此已知将翠绿亚胺碱溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并通过NMP作为增塑剂、将其拉伸来取向膜。还已知当通过樟脑磺酸(ACS)质子化时，聚苯胺部分地溶解于间甲酚，这意味着能够通过间甲酚的蒸发获得膜。然而，直到现在获得这样的与聚苯胺链形式关联的所采用的所有途径是必需的并且带来其自身半结晶组织的破坏。
获得的膜的结晶度一般通常不超过40％。
为了例示通常在Cl-的存在下进行的该现有聚合技术，可以引用US-5276112；其描述了通过使用过硫酸铵的聚合以生产PANI的方法，其中将包含苯胺、质子酸、盐的第一溶液和包含酸、盐以及过硫酸铵的第二溶液作为聚合剂混合，随后将PANI沉淀出来并将其洗涤。质子酸选自HCl、HBr、HI、H2SO4、HClO4、H3PO3和CH3COOH。可以将PANI溶解于各种溶剂中以使其形成膜或纤维。为了获得膜，将溶剂蒸发掉。
此外，为了克服与获得的PANI中存在氯和/或聚合期间使用LiCl或Cl-相关的问题，US-2007/0249803描述了在不含氯的高分子量PANI的聚合中使用甲酸。使用防止介质冻结的一定浓度的无氯酸，在不存在氯以及不存在旨在降低冰点的盐的情况下进行苯胺的聚合。更确切地说，其描述了在过硫酸铵的存在下，在不存在能够降低聚合介质冰点的盐的存在下，在高于所用苯胺量约10倍或者甚至20倍的量的甲酸的存在下，于-25℃进行苯胺的聚合，随后使用氢氧化铵溶液进行去质子化，并用水随后用2-丙醇进行聚苯胺粉末的洗涤。
需要能够除了干燥以外不进行后处理，或者没有加工助剂或成膜剂残余而使用的高度结晶及自取向PANI的膜。申请人已经证实通过特别地选择用于在酸水溶液相中进行氧化聚合方法的条件，能够在合成后直接地获得具有与膜表面平行的π-π相互作用的强烈取向的膜。
因此，本发明涉及通过在水性酸介质中苯胺的氧化聚合来制备聚苯胺的方法，其包括在下述物质存在下进行的至少一个合成步骤：a)具有通式(An)RmRo-C6H3-NHR’的单体，其中Rm、Ro和R’各自独立地表示H或直链或支链的包含1至6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羧基或烷基磺酸基，b)酸，c)氧化剂以及d)盐；其中方法中使用的酸为甲酸。
使用本发明的方法，合成后直接地获得PANI的高度结晶并自取向膜。合成步骤后可以是用于分离在合成步骤中获得的PANI的步骤以通过将分离的PANI沉积在载体上来获得膜。可以洗涤分离的PANI。合成步骤后可以是用于在载体上将合成步骤中获得的PANI干燥的步骤。术语“合成后直接地”意味着除了过滤、洗涤或干燥以外没有后处理，换句话说，没有机械的后处理。现有技术中通常使用的后处理包括中和、溶解、再质子化和/或拉伸。通常应用拉伸以改善取向。
除了获得的膜具有与表面平行的π-π相互作用的强烈取向的事实以外，它们具有良好的均匀性和非常良好的致密性。粗糙度测量已经显示与玻璃接触的膜表面可以为4埃(0.4nm)的级别。
本发明的方法可以用于获得无溶解或后处理残余的PANI，所述溶解或后处理残余特别是甲基吡咯烷酮或甲酚型(甲酚、间甲酚等)，换句话说，没有后处理溶剂，没有塑化酸或其它加工添加剂。
在苯胺的氧化聚合期间，特别是使用甲酸，在碱金属或碱土金属氯化物，尤其是NaCl、LiCl、KCl、CaCl2或其混合物的存在下的特别选择的合成途径能够用于形成聚苯胺的钠米晶体。在将沉积于载体上的聚苯胺钠米晶体悬浮液简单地干燥期间获得膜。术语“简单地干燥”意味着膜形成期间的自发重组。已经观察到合成期间获得的PANI的纳米晶体的聚集体和自组装的破坏；这特别地产生PANI的各向异性膜。该重组导致膜、特别是厚膜的形成。
本发明涉及自发地形成膜的PANI。本发明的PANI基本上无后处理溶剂。其也无增塑剂。
术语“自发地形成膜”意味着PANI能够不应用机械处理而形成PANI。不进行溶解步骤而形成膜。没有中和、溶解或再质子化的常规步骤而形成膜，以及没有拉伸而将其取向，即不必拉伸而将其高度取向。根据本发明将其置于载体上对其干燥在不应用机械处理的条件下会导致链的强烈取向，根据本发明也不考虑对将其置于载体上对其干燥适用机械处理。与此相反，在通常的现有技术的方法中，机械处理是必须的以获得取向膜。
本发明涉及具有不少于50％，优选地至少约70％以及约80％晶相级别的PANI膜。它们显示与表面平行的π-π相互作用的强烈排列。这些膜的电导率为100S/cm至150S/cm的级别。
本发明的高度取向膜可以具有30μm至300μm级别的厚度。可以在聚苯胺合成后通过简单地干燥直接获得它们。这样，膜基本上无增塑剂。可以无拉伸地制备它们。它们没有溶解残余。获得的膜可以包含具有其共存阴离子的大于80％的PANI和水。这已经通过粗糙度的结果证实；获得的膜高度均匀。
在本文中PANI链被取向，核垂直于膜表面。从获得的衍射图看这是明显的。衍射图还揭示了获得的膜的各向异性。
在厚度小于约100μm的膜中，已经显示PANI链的方向与膜的表面平行。对于更大的厚度，链“站立”，换句话说，至少遍及宽度区域，它们基本上互相平行并且基本上垂直于表面。
因此看来能够获得特别有利的结果：同时具有关于平行于表面测量的性质(与表面平行注入的电荷的传输)的半导电特性和在膜厚度上的导电特性的膜。
关于其导电及半导电性质，本发明的PANI为特别地各向异性。电子在PANI链的方向传输。此外，在π-π相互作用的方向上存在注入电荷的传输。在能够测量膜的充分厚的膜中，能够在注入电荷的方向上发现半导性并在垂直方向上发现导电性。
由衍射图来看膜的取向，对于本发明的膜，根据Herman方法(Alexander L E，in X-ray diffraction methods in polymer science(聚合物科学中的X-射线衍射方法)；Robert E Krieger；Huntington，NY，1979；Ch.4，210-211页，或Heffelfinger C J，Burton R L J，Polym Sci，1960，289)估计的膜取向参数为0.8或0.8以上，特别是0.84的级别。通过比较，对于各向同性粉末，该参数甚至可以为负数。
因此，使用本发明的方法能够获得膜和材料，其中电子传输的方向与厚度(链方向)平行并且注入电荷的方向与表面(π-π相互作用的方向)平行。
除了源自沉淀聚集体的这些厚膜，可以在本申请所述的聚合条件下，在苯胺聚合期间通过将聚合物沉积于固体载体表面来获得也为透明的高度组织化聚苯胺的薄膜，即结晶和取向的膜。
在苯胺聚合期间，通过将最初的钠米晶体吸附于浸入反应介质中的固体载体表面上以形成薄膜。
在本文中这些膜被称为“薄”膜，其与“厚”膜(30μm至300μm)作比较，所述“厚”膜由在合成期间沉淀获得的PANI悬浮液干燥期间，通过纳米晶体的自组装或自发重组以纳米晶体宏观聚集体的形式沉积的PANI形成。
已经通过将优选为亲水性的具有沉积表面的载体浸入聚合反应介质中在载体上获得了本发明的薄膜。载体优选地包含至少一个平坦或者基本平坦的表面。诸如玻璃、硅、云母或聚合物的任何固体载体是合适的。它们可以为板。因此，术语“载体”意味着在分子尺度上基本平坦的任何连续或分散的物质。换句话说，实例中描述的载体为板，但该定义还可以包括诸如粉末的颗粒固体的载体。
取出浸入聚合反应介质的载体，并观察到PANI薄膜。在酸溶液中洗涤后，将它们干燥。
薄膜牢固地粘附于载体并在浸入各种pH的水介质以及有机介质后保持无损伤。术语“长期浸入”意味着浸入可以持续高达三个月或以上。
本发明的高度取向薄膜可以具有例如20nm至100nm级别的厚度。厚度取决于聚合时间。在约1h，获得80nm的膜。已经观察到，根据在聚合介质中的聚合时间或浸入时间，可以获得厚度范围从10nm至250nm的薄膜。
可以在聚苯胺合成期间直接地获得薄膜。可以在相同反应器中在能够形成“厚”膜的沉淀的PANI形成的同时制备它们。
在厚度小于约100nm的薄膜中，已经显示PANI链的方向与膜表面平行。
已经显示由此在载体上获得的膜为高度地取向。
能够在衍射图中观察到的这些非常有利的结果已经以可重复的方式来获得。
本发明还涉及在所有的常规应用中应用获得的PANI，更具体地作为半导体以膜形式应用。其还涉及将获得的PANI应用于所有的常规用途并且更具体地作为导体以膜形式应用。最后，其涉及将获得的PANI应用于所有的常规用途并且更具体地作为半导体并同时作为导体以膜形式应用。
与常规方式获得的PANI相比，本发明的PANI证明更易于溶解于用于聚苯胺的常规溶剂中，特别是在N-甲基吡咯烷酮或磺酸中。
参考附图，将从以下描述、实施例和获得的结果会更好地理解本发明及其优点，其中：
图1图解地表示本发明的合成方法的实施；
图2为通过本发明的方法获得的PANI悬浮液的光学显微镜图像；
图3显示在环境温度下在玻璃载体上干燥期间由本发明的方法获得的PANI悬浮液的光学显微镜下获得的四张图像3-1至3-4。在t0时间记录图3-1中的图像；在3分钟时间记录图3-2中的图像，在8分钟时间记录图3-3中的图像以及在2小时30分钟时间记录图3-4中的图像；
图4为根据本发明通过在80℃在玻璃上干燥所获得的PANI膜的照片；
图5主要显示由本发明的方法获得的聚苯胺悬浮液聚集体的TEM(透射电子显微镜)显微镜图像；放大的图像在右上方显示；
图6显示通过本发明的方法获得的图4膜表面的2×2AFM图像，所述膜与玻璃接触而形成；
图7显示使用本发明的方法(HCOOH-氯化物)制备的PANI膜的反射及透射模式的WAXS衍射图，以及作为比较的常规方式(HCl)制备的PANI反射模式的WAXS衍射图；
图8显示使用本发明的方法制备的具有45-50μm至250μm不同厚度的PANI膜的与玻璃接触所形成的膜表面的WAXS衍射图；
图9显示具有45-50μm至250μm不同厚度的PANI膜的与空气接触所形成的表面的WAXS衍射图；
图10显示用于由本发明的方法获得的不同厚度的两种PANI膜的与空气接触形成的表面以及与玻璃接触形成的表面的掠射角模式的二维WAXS衍射图；
图11显示在温度：a)25℃；b)0℃；c)-27℃下，在NaCl(4.2mol/L)存在时根据本发明合成的聚苯胺的衍射图以及正常PANI的衍射图；
图12显示与非晶态PANI(1)或半结晶(2)PANI相比，根据发明(3)获得的PANI的水的损失(％重量损失)以及它们的结晶度；
图13至16例示关于薄膜的发明的实施。在实施例13ff中对其更详细地描述；
图13图解地显示本发明的方法的实施；
图14显示由本发明的方法获得的具有80nm厚度的PANI薄膜横向模式的二维X射线衍射图；
图15-A和15-B显示沉积于玻璃载体上具有80nm厚度的根据本发明获得的PANI薄膜的透射UV-VIS光谱；分别为A：聚合后以及B：干燥后；
图16图解地表示与钢条接触的本发明PANI膜的可逆脱色。
以下使用的术语“苯胺单体”意味着具有通式(I)RmRo-C6H3-NHR’的苯胺型的任何单体，其中Rm、Ro和R’各自独立地表示H或直链或支链的包含1至6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羧基或烷基磺酸基。可以被引用的实例为诸如N-甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻丁基苯胺、邻甲氧基苯胺等的单体。优选地，在通式(I)中，Ro和Rm处于环的邻位和间位，并且剩下核的对位空闲。优选地，Ro或Rm表示CH3和其它，并且R’表示H。
更优选地，Ro、Rm和R’表示H并且通式(I)表示适当的苯胺，C6H5-NH2，其为通式(I)的原型，并且本发明的实例和方法即其操作条件与其相关；然而，本领域技术人员可以使它们适合于其它描述的单体。
为了进行本方法，在图1中显示的操作可以如下：将蒸馏水、甲酸、盐d)以及苯胺单体连续地引入聚合反应器1中以制备盐溶液。将诸如过硫酸铵的氧化剂c)加入苯胺的盐溶液中，该氧化剂c)优选地预溶解于水中。发生聚合。
根据本发明，聚合介质中甲酸的浓度为0.5mol/L至15mol/L，优选为1mol/L至7mol/L以及更优选为4.5mol/L至5.5mol/L，还更优选其为约5mol/L。
优选地，聚合介质的pH为2或2以下，优选为小于1.5。
本发明中使用的术语“盐”意味着盐MXx，其中M表示Li、Ca、Na或K，并且X表示F、Cl或Br，x根据M的化合价表示1或2。优选地，M表示Li、Ca或Na，更优选为Li。优选地，X表示Cl或Br。盐可以作为混合物使用。
更优选地，使用氯化物。在甲酸存在下结合氯化物的聚合条件的特殊选择是特别重要的。优选的氯化物为NaCl、LiCl、KCl和CaCl2及其混合物，并且这些氯化物，本发明中使用的优选的盐为LiCl。
盐的浓度取决于其溶解度。其可以在KCl最少溶解的2.3mol/L和LiCl最多溶解的6.4mol/L之间变化。在聚合介质中本发明中使用的盐的浓度可以为2mol/L至7mol/L，优选最小值为3.5mol/L，并且可以用盐达到介质的饱和。其取决于采用的盐。对于NaCl，其优选为3mol/L至4.5mol/L。对于LiCl，在聚合介质中的浓度优选为4mol/L至6mol/L。
采用的氧化剂可以为任何合适的氧化剂，优选氧化性强且溶解于水介质中，并且其中还原产物溶于水介质中更确切地说聚合介质中，可以是高锰酸盐、铬酸盐或过氧化物型。优选使用的氧化剂选自过硫酸铵(NH4)2S2O8、Kr2Cr2O7、KIO3、KMnO4等及其混合物。优选使用过硫酸铵(NH4)2S2O8。
聚合可以在0.001mol/L至0.2mol/L，优选为0.007mol/L至0.15mol/L的苯胺浓度下进行。优选地，聚合介质中苯胺浓度基本上为约0.009mol/L至约0.05mol/L，特别地为约0.01mol/L至0.04mol/L。
根据本发明，氧化剂/苯胺比可以为0.5至5，优选为0.9至1.5。优选地，其基本上为化学计量。
在特殊实施中，苯胺以具有化学计量的氧化剂/苯胺比的约0.01mol/L的量存在。
聚合周期可以随着温度以及聚合介质中使用的试剂浓度而变化。例如在0℃下，其为0.5h至6h，特别地为2h至6h或者为0.5h至1.5h，特别是作为苯胺浓度的函数而变化。
苯胺转化为聚苯胺的转化率为约80％。聚合温度的下降导致聚苯胺膜结晶度的升高。
聚合介质的温度作为所选择的成分a)至d)、它们的浓度和比率的函数而变化。其通常为-35℃至10℃并且可以为-35℃至-5℃，但是聚合还可以在4℃至6℃的温度级别下进行。如在实例中显而易见的，其特别是随着所选择的盐而变化。大部分可溶的特别是氯化物的盐(Li+和Ca2+)能够降低温度至约-35℃。
可以使用任何合适的方法将聚苯胺粉末与反应介质分离，例如简单地通过过滤源自聚合的聚苯胺悬浮液。可以使用任何过滤设备，例如配置在漏斗3中的过滤器2。
用pH优选小于2的酸溶液洗涤粉末。洗涤酸优选为具有适当浓度的甲酸，但是诸如盐酸的其它常规酸可以用于洗涤。优选地，甲酸、乙酸、硫酸或磷酸用于洗涤。已经显示用盐酸冲洗不允许制备这样的膜。
可以使用浓度为5mol/L的甲酸溶液，例如，洗涤可以直接在过滤器上进行。
湿粉末可以包含约10％重量比的聚苯胺。其中已经观察到存在钠米晶体的聚集体。
沉积于载体4上的粉末转化为光泽膜，所述光泽膜当其被干燥时使其自身与载体分离。
术语“干燥”意味着在真空或在大气压下聚合介质的蒸发。干燥可以在适于PANI的任何压力和温度下进行。因此，在大气压下干燥可以特别地在5℃至140℃，优选为环境温度至85℃，更优选为75℃至85℃，优选为约80℃，例如在烘箱中进行。在减压下干燥例如可以在约5℃至30℃，优选为约15℃至25℃级别的温度下进行。干燥可以在聚合介质过滤期间，例如真空泵与过滤器连接的状态部分地进行。干燥可以完全地或部分地在载体上进行以获得膜。
如在实例中显而易见的，这样的膜的表面粗糙度为微米尺度的0.3nm至0.7nm的级别。其可以是宏观尺度的7nm的级别。已经在5微米尺度上测量到0.4nm级别的粗糙度。
获得的膜的厚度作为载体单位表面积所沉积的聚苯胺量的函数而变化。已经显示约0.01g/cm2量的粉末能够制备厚度为1微米级别的干燥膜。利用0.6g/cm2PANI已经获得了约45μm厚的膜。厚度可以在40微米至300微米之间变化。
可以在任何适当的常规载体上获得具有这样的特性(强烈取向、达到80％或80％以上的结晶度、100S/cm至150S/cm或者甚至120S/cm至150S/cm级别的干燥膜电导率)的聚苯胺膜。载体表面可以例如由玻璃、硅和诸如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯等各种聚合物构成。
干燥时间作为温度、膜厚度、初步过滤和应用的压力的函数而变化。其可以是1h至6h的级别。
在典型及优选的实施中，本发明的方法可以在甲酸(约5M，pH约1.45)和氯化锂LiCl的存在下，通过苯胺的氧化聚合用于制备聚苯胺(PANI)。引入的苯胺的浓度为约0.04mol/L。采用的氧化剂为过硫酸铵；其以类似于苯胺(约0.04mol/L)的浓度引入。LiCl盐的浓度为约6.4M。合成温度为-35℃的级别。介质保持液态；仅有PANI沉淀出来。将粉末过滤分离随后用约5M的甲酸溶液洗涤。将悬浮液沉积在玻璃载体上并在80℃下干燥。当其干燥完成时，膜自身与载体分离。
本发明还涉及在水性酸介质中通过苯胺型单体的氧化聚合在载体上制备聚苯胺膜的方法，其特征在于在聚合介质中进行单体的氧化聚合，所述聚合介质包括a)具有通式(An)RmRo-C6H3-NHR’的单体，其中Rm、Ro和R’各自独立地表示H或直链或支链的包含1至6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羧基或烷基磺酸基，b)酸，c)氧化剂以及d)盐，所述酸为甲酸，并且将至少一个包含至少一个表面的固体载体置于聚合介质中，所述至少一个表面优选为亲水性的，并且回收支撑膜的一个或多个载体。
如上所示，伴随着合成的PANI纳米晶体的自组装，观察到沉积于载体上的聚苯胺钠米晶体悬浮液聚集体的破坏，这会通过简单地干燥导致PANI特定的各向异性膜。从以聚集体形式沉淀的PANI获得的这些膜的厚度为30μm至300μm，被称为“厚”膜。
在已引入蒸馏水、甲酸、盐和苯胺的聚合反应器中通过浸入固体载体获得薄膜，并且其中将已溶于水中的诸如过硫酸铵的氧化剂添加至由此获得的溶液中。混合后，将一种或多种固体载体浸入反应介质中。在苯胺聚合期间，形成聚苯胺最初的钠米晶体，随后它们在浸入的固体载体上吸附和生长。
将由聚苯胺层覆盖的载体从反应介质中移出，随后用酸溶液冲洗并干燥。干燥时间作为温度、膜厚度和所应用的压力的函数而变化。其可以是1h至6h的级别。
用酸溶液、优选甲酸以适当浓度、优选5mol/L至10mol/L进行冲洗步骤，但是诸如乙酸、硫酸、磺酸或磷酸或其混合物的具有强水合作用的其它酸可以用于冲洗。优选地使用5mol/L的甲酸溶液。
可以在包含至少一个平面的任何适当的常规载体上获得聚苯胺膜。优选地，暴露于聚合介质的载体或它们的表面为亲水性的。优选地，亲水性表面具有与水小于80°的接触角。
因此看来，对于这些高度结晶并且透明的薄膜通过透明度和电导率的组合可以获得特别有利的结果。
因此，本发明更具体地涉及在光学及光电子传感器领域以及在光电和电致变色领域的应用。
高度组织化并且透明的膜显示在导电聚合物中显著的性质。因此，在其一浸入pH＜3的溶液中与钢条简单接触时，能够脱色聚苯胺膜。该脱色作用在几秒内扩散，形成绕钢条的圆圈。该圆圈的直径大于钢条的直径。当移出钢条时，可以观察到初始颜色的恢复。
按照已知的方式，可以通过半氧化的聚苯胺(绿色)或氧化的聚苯胺(紫色)的化学(或电化学)还原来获得无色聚苯胺。然而，未检测或观察到常规聚合期间通过将聚合物沉积于载体上获得的聚苯胺膜这样的过程的扩散。与此相反，本发明的薄膜观察到这些。
可能与酸介质中离子氧化期间形成的原子氢反应有关的聚苯胺的还原，通过在高度组织化导电聚合物中传输电子的装置在宏观尺度上扩散。
如在图13中例示的常规实施中，本发明的方法可以在甲酸(约5M，pH约1.45)和氯化锂LiCl的存在下通过苯胺的氧化聚合用于制备聚苯胺(PANI)薄膜。引入的苯胺的浓度为约0.04mol/L。采用的氧化剂为过硫酸铵；以类似于苯胺(约0.04mol/L)的浓度将其引入。LiCl盐的浓度为约6.4M。合成的温度为-35℃的级别。引入相对于垂直线倾斜的玻璃板。介质保持液态；仅有PANI沉淀，随后作为薄膜吸附在浸入的玻璃板上。
用约5M甲酸溶液冲洗膜。
合成的完成对应于获得期望厚度的聚苯胺膜的时刻。后者可以通过透明载体在“透射”模式以及非透明载体在“反射”模式下由UV-VIS分光光度测定法测量的膜的吸光度(对于未干燥的膜，其在处于最大值的800nm波长处确定)来确定。厚度为30nm的膜的吸光度为约0.07并且具有厚度80nm的膜的吸光度为0.5。已经观察到膜吸光度作为它们厚度函数的相关性为线性。
实施例1
·PANI。在甲酸(5M，pH＝1.45)和氯化锂LiCl的存在下在水介质中通过苯胺的氧化聚合获得聚苯胺(PANI)。引入的苯胺的浓度为0.04mol/L，并且采用的氧化剂为以相同浓度(聚合介质中0.04mol/L)引入的过硫酸铵，并且聚合介质中LiCl的浓度为6.4M。合成在-35℃的温度下进行。合成的第一步由在两个不同容器中提供一个容器中为具有苯胺的水溶液，另一容器中为氧化剂组成。将两个容器组合并使混合物均匀。介质保持液态；在2小时至3小时中只有PANI沉淀。将粉末通过过滤分离，随后用5M甲酸溶液洗涤。
·膜。通过在玻璃表面上沉积PANI悬浮液(每cm2为约0.6g的PANI)获得膜。PANI悬浮液的浓度为约10％重量比。获得的膜的厚度为45μm至50μm。制备衍射图后，Herman系数(Herman factor)为0.8±0.05的级别。当干燥完成时，膜自身自发地与玻璃分离。图4显示照片。
实施例2至8
实施例2：将17.3mL的水、4.7mL的甲酸、6g的氯化钠(NaCl)和0.1mL的苯胺引入30mL烧瓶中。将0.2g的过硫酸铵溶于3mL水中。在冰浴中将烧瓶冷却10min。随后将过硫酸铵溶液搅拌倒入烧瓶中。在4℃至6℃的温度下进行聚合0.5h。苯胺转化为聚苯胺的转化率为约80％。当聚合完成时，将悬浮液在滤纸上过滤并用甲酸溶液洗涤聚苯胺粉末以除去盐。将包含约10％重量比聚苯胺的悬浮液铺展在玻璃上并使其在80℃干燥。对于0.1g/cm2量的沉积聚苯胺，干燥2小时后，获得70微米厚度以及70％结晶度的聚苯胺膜。
膜的电导率：100S/cm。制备衍射图后，Herman系数为0.8±0.05的级别。
表1
冰点(Tfr)以及相应的浓度(Cfr)和0℃下盐的溶解度
  盐   Tfr，℃   Cfr，mol/l   0℃下的溶解度，mol/L
  CaCl2   -55   3.46   5.40
  LiCl   -74   7.46   13.60
  NaCl   -21.2   4.63   6.11
  KCl   -11.5   3.03   3.70
在以下条件下复制实施例2的方法：
导致高度结晶并且自取向聚苯胺膜制备的苯胺聚合条件
*引号表明结晶度被低估。事实上其使用以下所提供的方法从取向的膜上测量的一维衍射图来计算。
实施例9
1.方法和设备
a)为了在获得膜之前研究PANI的形态，将PANI粉末再分散并使用几种显微方法来分析。
使用光学显微镜记录的图像在白光中取得并且具有×20的放大。
b)使用Philips CM200仪器获得透射电子显微镜显微照片。
c)PANI样品的表面形态通过轻敲模式(AFM-TP)的原子力显微镜来表征。该技术能够用于制备地形图像和关于粗糙度的信息以及相位图像。使用具有2nm曲率半径的具有Veeco超锋利尖端(Veeco SuperSharp Tips)(模式TESP-SS)的数字图像多模式仪器来记录测量结果。在空气中环境温度下制备图像。
d)通过广角x射线衍射(WAXS)探测PANI膜的晶体结构。采用的仪器为Philips X’Pert。在来自国家同步光源的Beamline X6B仪器上获得掠射角模式的二维WAXS图像，所述国家同步光源是Brookhaven国家实验室(美国)的一部分。使用标准4点法测量电导率。
e)使用Lambda 1500UV-VIS分光光度计(Perkin Elmer)制备UV-VIS光谱。
2.结果
2.1干燥期间体系形态的改变
实施例1中的聚合及洗涤后，在甲酸溶液中再分散PANI。将包含约1％PANI的悬浮液沉积在玻璃载体上。用光学显微镜(参见以上a))研究悬浮液的形态。如能够从图2中看到的，观察到能够达到130μm尺寸的大聚集体。这些聚集体由尺寸为约2μm的较小、球形颗粒组成。
在环境温度下在玻璃载体上干燥期间观察到相同的悬浮液，并且观察集中在聚集体可见的样品区域。使用光学显微镜观察到膜随着时间形成；参见分别在时间t0、3分1秒、8分15秒以及2小时31分57秒获取的图3的图像3-1至3-4。能够看到在干燥期间聚集体的体积降低。聚集体的尺寸降低一半(从150μm至75μm)。该自发解聚作用后是压缩材料以形成PANI膜。
还观察到样品颜色的改变，从绿色(图像1)至带有蓝色(图像3)以及最终转为紫色(图像4)。
2.2)利用透射电子显微镜(参见以上b))，使用如上观察的聚集体的图像，观察到存在组成颗粒的小物体：将物体拉长使具有约15nm×8nm大小的形状；颗粒相当于PANI纳米晶体。图5显示合成后PANI悬浮液的聚集体。放大图像为一种纳米晶体。
2.3)通过原子力显微镜(参见以上c))探测实施例1中获得并在图4中照相的PANI膜的形态。以轻敲模式获得图6中的图像。图像1表示地形并且图像2表示相。
图像1显示尺寸为约20nm的颗粒。低高度对比表明膜的高均匀性和致密性。进行与玻璃接触的膜表面粗糙度的测量并提供的平均粗糙度。该值是有效的，因为在AFM的z轴上的测量非常准确。
2.4)通过WAXS(广角X射线散射)分析(参见以上d))表征PANI膜的晶体结构。对通过实施例1的新型聚合途径(HCOOH 5M，LiCl 6.4M，-35℃)合成的PANI膜以反射模式和透射模式进行衍射测量。
作为比较，对通过常规聚合(替换HCOOH的HCl 1.5M)获得的“常规”PANI以反射模式进行衍射，常规聚合会产生PANI粉末，以与能够用于形成膜的新型合成途径相对比。
以相同条件进行“常规”途径：苯胺浓度、苯胺/氧化剂比、温度、pH，用或不用6.4M LiCl的结果类似。
在玻璃上将两样品于80℃下干燥。在图7中显示衍射图。
·对于常规PANI，25.3°的峰是高强度的，而在9.3°、15.1°和20.7°( 和)的峰更加模糊。常规PANI的表观结晶度为约30％。对于“常规”PANI，透射模式和反射模式的衍射图是相同的。
·本发明的PANI膜显示强烈的各向异性。在反射模式中，在9.3°、15.1°和20.7°( 和)观察到峰，而在25.3°的峰具有非常模糊的肩部。当以透射模式探测时，膜提供不同的信息。25.3°的峰具有非常强烈的反射，但同时保留其它三种较低强度的反射。膜的结晶度为约70％。
实施例10
膜的组织以及厚度
通过反射模式的x射线衍射对使用实施例1的方法获得的厚度为45μm至250μm的PANI膜分析：a)与玻璃接触形成的膜的表面(图8)以及b)与空气接触形成的膜的表面(图9)。
在9.3°、15.1°和20.7°，用玻璃形成的膜表面的衍射图分别显示对应于以下晶面间距 和的三种主要反射。这三种反射在约4.5°25.3°29.8和35.5°伴随有较低强度的其它、更多的漫反射。25.3°的峰对于低厚度是不存在的，而其相对强度随着高厚度而增加。
观察到结晶度仅随着厚度轻微变化。对于45μm膜其为73％，对于130μm膜其为79％，对于250μm膜其为72％。
如在图9中所示，还在与空气接触所形成的膜的表面进行WAXS衍射图。在9.3°、15.1°和20.7°( 和)的三种反射是主要的。当膜厚度从45μm改变为130μm时，第一峰强度增加，然后其随着厚度增大而降低。20.7°的峰强度随着厚度而增加。同与玻璃接触而形成的膜的表面相比，其它表面在25.3°显示峰，其更加清楚，特别是当厚度增加时。
通过对根据实施例1获得的两种膜：60μm厚的膜(图像l和3)和130μm厚的膜(图像2和4)用掠射角模式的二维WAXS探测证实PANI链取向的保持与膜的厚度无关(图10)。
实施例11
根据实施例4的方法在不同的温度下在NaCl(4.2mol/L)的存在下合成聚苯胺，聚合在0.01mol/L的苯胺浓度以及温度：a)25℃、b)0℃、c)-27℃下以对于a)为粉末以及对于b)和c)为膜的形式进行。图11显示合成聚苯胺的衍射图。以反射模式获得的衍射图中不存在25.6°的峰对于与膜表面平行的π-π相互作用的强烈排列是重要的：对应于苯基核间距的25°的峰仅在透射模式中出现并且不在反射模式中出现(参见cR和cT)。能够推断出苯基核垂直于膜表面，这意味着π-π取向与膜表面平行。对于粉末样品已经观察到这样的取向。电导率为100S/cm的级别，而使用常规方法(HCl)获得的粉末样品的电导率为1S/cm至5S/cm的级别。
通过“常规聚合”获得“常规”PANI，即其中通过盐酸替换甲酸的实施例4的方法(参见以上实施例7(2.4))。
实施例12：重量损失
为了比较的目的，制备源自本发明的方法的非晶态PANI(1)粉末、正常的半结晶粉末(2)以及粉末(3)。
图12显示在25℃至200℃级别的温度下对使用如下不同的操作合成的PANI样品所测量的重量损失的值：在存在HCOOH(5M))且不存在氯化物的情况下，获得非晶态粉末(1)；在存在HCl(1.5M)的情况下，获得“常规”粉末(2)；根据实施例4获得本发明的粉末(3)。在聚合介质中使用相同浓度的苯胺获得这三种PANI并在真空下于80℃干燥。
对于非晶态PANI，无重量损失。正常的聚合制备半结晶粉末；结晶内的水在115℃蒸发出来。
对于根据本发明制备的PANI膜观察到最高的重量损失(约9％)。该重量损失在150℃发生。
不管其是否具有氯化物(KCl、NaCl或LiCl)，观察到当HCl替换甲酸时，甚至在低温下(-35℃)，未出现PANI链的排列。这些常规粉末的结晶度小于40％。
实施例13
在水介质中在存在甲酸(5M，pH＝1.45)以及氯化锂LiCl的情况下，进行苯胺的氧化聚合。引入的苯胺的浓度为0.04mol/L并且采用的氧化剂为以相同浓度(聚合介质中0.04mol/L)引入的过硫酸铵，并且聚合介质的LiCl的浓度为6.4M。
使介质均匀。
在容器12中于-35℃的温度下进行合成。已经在其中配置了10cm/5cm的玻璃板10。
聚合介质13保持液态；仅PANI在2小时至3小时沉淀。粉末14沉积于底部并且能够通过过滤而分离。
实施例13a
从聚合介质中移出覆盖PANI 15的板10。苯胺转化为聚苯胺的转化率为约80％(当聚合完成时，PANI已经沉淀在反应介质的底部并且能够通过滤纸过滤悬浮液并且如在实施例1中处理悬浮液以获得厚膜)。
·薄膜
在10min停留时间后，移出覆盖PANI的载体，用5mol/L甲酸溶液冲洗(R)由板10支撑的薄膜15，随后干燥(S)(在80℃下30min)。
获得厚度为40nm的PANI膜。以间歇接触(轻敲)模式使用原子力显微镜(AFM)确定膜的厚度。
实施例13b
在与实施例1a的冲洗以及干燥相同的条件下，使相同玻璃板的停留时间为30min，获得80nm的厚度。
实施例14
1.方法和设备
a)膜厚度：使用轻敲模式的AFM确定它。
b)使用10KeV的能量，在Grenoble的ESF(欧洲同步装置)的光束线BM26(line BM26)上进行二维X射线衍射(图14)。
2.结果
通过轻敲模式的原子力显微镜(AFM-TP)表征实施例13a中获得的薄膜。在具有2nm曲率半径的具有Veeco超锋利尖端(模式TESP-SS)的数字图像多模式(Digital Instruments Multimode)仪器上进行测量。在空气中在环境温度下制备图像。
图14为在实施例13a中获得的膜的衍射图。
获得的膜为高度的组织化并且透明。根据对膜厚度检测的二维X射线衍射结果(光束与膜表面平行)，π-π相互作用的方向与膜表面平行(图14)。膜结晶度大于80％。
实施例15
透明度的测量
图15显示没有干燥(A)以及在80℃干燥10min(B)的厚度为80nm的实施例13b中获得的PANI膜的光学吸收光谱。
波长为约800nm的该膜的最低透明度为40％的级别。
对于如在实施例13a中获得的厚度为40nm的膜，该值为85％。
实施例16
根据实施例12，将玻璃或云母载体、硅板以及PET膜用于沉积薄膜。
获得的膜的结晶度、取向以及透明度不受影响。
实施例17可逆的还原
如能在图16中看出的，按照实施例13a在板10上获得的PANI膜15一浸入pH＜3的水介质17的溶液，就能够通过与钢条18简单接触可逆地脱色。
该脱色作用在几秒内扩散，形成在沉积物15上围绕钢条18冲击点的脱色圆盘19。当从膜15表面取出钢条时，观察到薄膜15初始颜色的恢复。
对比例18
通过“常规聚合”获得“常规”PANI，即复制实施例13a的方法，用盐酸替换甲酸。
在所述聚合的最后沉积于载体上的层未显示在酸介质中与钢条接触的颜色扩散，即未显示在酸介质中与钢条接触的可逆还原的相同现象。其未取向。

Claims (33)

1.在水性酸介质中通过苯胺的氧化聚合在载体上制备聚苯胺膜的方法，其包括以下步骤：
(1)在聚合介质中进行单体的氧化聚合，所述聚合介质包括a)具有通式(An)RmRo-C6H3-NHR’的单体，其中Rm、Ro和R’各自独立地表示H或直链或支链的包含1至6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羧基或烷基磺酸基，b)酸，c)氧化剂以及d)具有通式MXx的盐，其中M表示Li、Ca、Na、K，并且X表示F、Cl或Br，x根据M的化合价表示1或2，所述酸为甲酸，并且所述聚合在甲酸和氯化物的存在下发生；
(2a)将所得到的聚苯胺沉积在浸入所述聚合介质中的载体上以形成膜；或
(2b)分离所得到的聚苯胺，随后将分离的聚苯胺用选自甲酸、硫酸、磺酸、磷酸、乙酸及其混合物的酸的水性溶液进行洗涤，将洗涤后的聚苯胺沉积在载体上，以形成膜；
所得到的所述聚苯胺膜是高度结晶且自取向的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体为苯胺C6H5-NH2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵(NH4)2S2O8、Kr2Cr2O7、KIO3和KMnO4及其混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵(NH4)2S2O8。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂/单体之比为0.5至5。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂/单体之比为0.9至1.5。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中苯胺单体的浓度为化学计量。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中苯胺的浓度为0.001mol/L至0.2mol/L。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中苯胺的浓度为0.007mol/L至0.15mol/L。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中苯胺的浓度为0.01mol/L至0.04mol/L。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述盐选自NaCl、LiCl、KCl、CaCl2及其混合物。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述盐为LiCl。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中盐的浓度为2mol/L至7mol/L。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中盐的浓度为至少3.5mol/L。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质的pH为2或2以下。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质的pH小于1.5。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中甲酸的浓度为0.5mol/L至15mol/L。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中甲酸的浓度为1mol/L至7mol/L。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合介质中甲酸的浓度为5mol/L。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述聚合合成步骤后为步骤(2b)，所述步骤(2b)用于分离在所述聚合合成步骤中获得的聚苯胺的，以通过将分离的聚苯胺沉积在载体上来获得膜，而没有中和、溶解、再质子化和/或拉伸的后处理。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2b)中，在所述沉淀步骤后为在载体上在5℃至140℃的温度下将在所述聚合合成步骤中获得的聚苯胺干燥的步骤。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2b)中，在所述沉淀步骤后为在载体上在75℃至85℃的温度下将所述聚合合成步骤中获得的聚苯胺干燥的步骤。
23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2a)中，将包含至少一个平坦的表面的至少一个固体载体置于聚合介质中，并且回收支撑所述膜的一个或多个载体。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2a)中，将所述膜用选自甲酸、乙酸、硫酸、磺酸、磷酸及其混合物的酸的水性溶液进行冲洗。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，再将所述膜进行干燥。
26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载体表面为亲水性的，使用水作为液体来测量角度，亲水特性定义成接触角θ为80°或80°以下。
27.通过权利要求1至26中任一权利要求所述的方法获得的聚苯胺膜，其结晶度大于70％。
28.如权利要求27所述的聚苯胺膜，其特征在于，其结晶度大于80％。
29.如权利要求27或28所述的聚苯胺膜，其特征在于，根据Herman方法估计的膜取向为0.8或0.8以上的级别。
30.如权利要求29所述的聚苯胺膜，其厚度为10nm至300μm。
31.如权利要求30所述的聚苯胺膜，其特征在于，其厚度为30μm至300μm或10nm至250nm。
32.权利要求1至26获得的聚苯胺膜在光学传感器、光电子和/或在光电以及电致变色应用中的用途。
33.权利要求27至31的聚苯胺膜在光学传感器、光电子和/或在光电以及电致变色应用中的用途。
CN200980115016.4A 2008-03-13 2009-03-13 用于制备聚苯胺膜的方法及获得的高度自取向膜 Expired - Fee Related CN101977967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0801390A FR2928646B1 (fr) 2008-03-13 2008-03-13 Procede de preparation de polyaniline et films hautement auto-orientes obtenus.
FR08/01390 2008-03-13
PCT/FR2009/000269 WO2009115714A1 (fr) 2008-03-13 2009-03-13 Procede de preparation de films de polyaniline et films hautement auto-orientes obtenus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101977967A CN101977967A (zh) 2011-02-16
CN101977967B true CN101977967B (zh) 2015-01-14

Family

ID=40202923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980115016.4A Expired - Fee Related CN101977967B (zh) 2008-03-13 2009-03-13 用于制备聚苯胺膜的方法及获得的高度自取向膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8986790B2 (zh)
EP (1) EP2268711A1 (zh)
CN (1) CN101977967B (zh)
CA (1) CA2717375C (zh)
FR (1) FR2928646B1 (zh)
WO (1) WO2009115714A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2333860A1 (en) 2009-12-11 2011-06-15 Laurent Sigler Organic photovoltaic cell
US9481764B1 (en) * 2015-10-13 2016-11-01 The Boeing Company Flow reactor synthesis of polymers
KR101805085B1 (ko) * 2016-01-04 2018-01-10 포항공과대학교 산학협력단 극친수성 표면체, 이의 제조 방법, 및 유수 분리용 필터
CN109216564B (zh) * 2018-07-25 2022-08-02 安徽理工大学 一种聚苯胺光敏芯片及其制备方法
EP3778711A1 (en) 2019-08-13 2021-02-17 Technische Universität Dresden Method for the synthesis of a two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film, the two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film and the use
CN113024805B (zh) * 2020-11-25 2022-07-01 重庆大学 一种可大面积制备聚苯胺薄膜的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008041A (en) * 1990-01-30 1991-04-16 Lockheed Corporation Preparation of conductive polyaniline having controlled molecular weight
US5095076A (en) * 1990-11-05 1992-03-10 Lockheed Corporation Preparation of highly soluble conductive polymer materials
GB2298210A (en) * 1995-02-24 1996-08-28 Bicc Plc Manufacture of polyanilines
US5837806A (en) * 1994-03-04 1998-11-17 Bicc Public Limited Company Polyanilines and their manufacture
US6265532B1 (en) * 1997-08-07 2001-07-24 Commissariat A L'energie Atomique Method for making polyaniline with high molecular mass in the form of emeraldine and polyniline obtained by said method
CN1432033A (zh) * 2000-04-04 2003-07-23 潘尼珀尔有限公司 制备聚苯胺的方法和装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6967236B1 (en) * 1998-03-06 2005-11-22 International Business Machines Corporation Methods of processing and synthesizing electrically conductive polymers and precursors thereof to form electrically conductive polymers having high electrical conductivity
US5276112A (en) * 1991-11-07 1994-01-04 Trustees Of The University Of Pennsylvania High molecular weight polyanilines and synthetic methods therefor
US5403913A (en) * 1993-08-12 1995-04-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Methods for preparing conductive polyanilines
FI113053B (fi) * 2000-04-04 2004-02-27 Panipol Oy Menetelmä polyaniliinin valmistamiseksi
FR2830535B1 (fr) * 2001-10-10 2003-12-19 Commissariat Energie Atomique Utilisation d'acides sulfoniques, phosphoniques comme dopants de la polyaniline et de materiaux composites conducteurs a base de polyaniline
US20070249803A1 (en) * 2004-04-28 2007-10-25 Santa Fe Science And Technology, Inc. Synthesis Of Polyaniline

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008041A (en) * 1990-01-30 1991-04-16 Lockheed Corporation Preparation of conductive polyaniline having controlled molecular weight
US5095076A (en) * 1990-11-05 1992-03-10 Lockheed Corporation Preparation of highly soluble conductive polymer materials
US5837806A (en) * 1994-03-04 1998-11-17 Bicc Public Limited Company Polyanilines and their manufacture
GB2298210A (en) * 1995-02-24 1996-08-28 Bicc Plc Manufacture of polyanilines
US6265532B1 (en) * 1997-08-07 2001-07-24 Commissariat A L'energie Atomique Method for making polyaniline with high molecular mass in the form of emeraldine and polyniline obtained by said method
CN1432033A (zh) * 2000-04-04 2003-07-23 潘尼珀尔有限公司 制备聚苯胺的方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
FR2928646B1 (fr) 2012-04-27
CA2717375C (fr) 2017-05-23
US20110281098A1 (en) 2011-11-17
US8986790B2 (en) 2015-03-24
WO2009115714A1 (fr) 2009-09-24
EP2268711A1 (fr) 2011-01-05
FR2928646A1 (fr) 2009-09-18
CN101977967A (zh) 2011-02-16
CA2717375A1 (fr) 2009-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101977967B (zh) 用于制备聚苯胺膜的方法及获得的高度自取向膜
Li et al. Facile high‐yield synthesis of polyaniline nanosticks with intrinsic stability and electrical conductivity
Sainz et al. Synthesis and properties of optically active polyaniline carbon nanotube composites
US20140364574A1 (en) Surface-Selective Carbon Nanotube Deposition via Polymer-Mediated Assembly
Sarno et al. Controlled interconversion of semiconducting and metallic forms of polyaniline nanofibers
Khademi et al. Synthesis and characterization of poly (thiophene-co-pyrrole) conducting copolymer nanoparticles via chemical oxidative polymerization
Zhang et al. Buildup mechanism of carboxymethyl cellulose and chitosan self-assembled films
Kim et al. Organic solvent dispersion of poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene) with the use of polymeric ionic liquid
Bourezgui et al. Combined experimental and TDDFT computations for the structural and optical properties for poly (ortho phenylene diamine) thin film with different surfactants
Leite et al. TEM, XRD and AFM study of poly (o-ethoxyaniline) films: new evidence for the formation of conducting islands
Kim et al. Enhancement of mechanical stability and ionic conductivity of chitosan‐based solid polymer electrolytes using silver nanowires as fillers
Mattu et al. Large Scale Crystallinity in Kinetically Stable Polythiophene-Based Langmuir− Blodgett Films
JP4049839B2 (ja) 帯電防止処理材の製造方法
Savage et al. Tuning the morphology of an acrylate-based metallo-supramolecular network: From vesicles to cylinders
Constantin et al. Advanced materials based on new structurally designed poly (naphthylimide‐amide) s
CA2703454C (en) Method of producing electrically conductive polymer and cellulose nanocomposites
Amin et al. Redox-active hierarchical assemblies of hybrid polyoxometalate nanostructures at carbon surfaces
Lakard et al. Towards carboxylic acid-functionalized aniline monomers: chemical synthesis, electropolymerization and characterization
Khozemy Radiation synthesis of gas sensor based on polyaniline nanoflake-poly vinyl alcohol) film for four hazardous gases (NH3, CO2, H2S and phenol)
Farcas et al. Surface properties of conjugated main-chain polyrotaxanes
KR102224357B1 (ko) 도데실 설페이트 도핑된 pedot 필름 및 그 제조방법
Thach et al. The role of Zn2+-doping on the surface chemistry of poly (vinylidene difluoride) thin films
Qi Synthesis of conducting polymer colloids, hollow nanoparticles, and nanofibers
Tosheva et al. Monoparticulate films of polyaniline
JP2008074894A (ja) イオン液体を用いた伝導性高分子のナノ粒子の製造方法及びこれを用いた伝導性高分子コンポジット物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150114

Termination date: 20190313

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee