CA2717375A1 - Procede de preparation de films de polyaniline et films hautement auto-orientes obtenus - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyanilines par polymérisation oxydante d'aniline en milieu aqueux acide comportant au moins une étape de synthèse s'effectuant en présence (a) du monomère de formule (An) R o R m-C6H4-NHR' dans laquelle R o, R m et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou alkylecarboxyle ou alkyl sulfonique, linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, caractérisé en ce que l'acide est l'acide formique. La polyaniline (PANI) déposée et séchée sur support fournit des films possédant 80% de phase cristalline, présentant un fort alignement des interactions .pi.-.pi. parallèlement à la surface.
La PANI et les films obtenus peuvent être utilisés à titre de semi-conducteur, et/ou conducteur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE FILMS DE POLYANILINE ET FILMS
HAUTEMENT AUTO-ORIENTES OBTENUS.

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyaniline présentant notamment de bonnes propriétés de transport de charge dans des films, semi-conducteurs et/ou conducteurs, ainsi que la polyaniline (PANI) ainsi obtenue, et leurs utilisations.
La création de nouveaux matériaux et de nouvelles technologies pour l'électronique ou l'optoélectronique notamment, est basée sur la recherche de polymères conjugués possédant des propriétés de conducteurs ou semi-conducteurs. Les semi-conducteurs organiques deviennent une alternative aux semi-conducteurs inorganiques, dans le but de développer une électronique simple, et de produire ces matériaux en grande quantité et à faible coût.
Pour certaines applications, un des problèmes majeurs est d'obtenir des matériaux possédant de bonnes propriétés de transport de charge unidirectionnel. Par exemple, le développement des transistors requiert un alignement des interactions 7t-7C parallèlement à la surface du , film semi-conducteur, et les résultats obtenus jusqu'à présent ne sont pas suffisants à cet égard.
C'est le cas pour la polyaniline, qui est un des meilleurs candidats pour les différentes applications envisagées, en raison notamment du faible coût du monomère de départ, de l'obtention aisée de PANIs par exemple par oxydation de l'aniline en solution aqueuse, et des propriétés

2 avantageuses des PANIs obtenues : stabilité thermique et chimique et propriétés électroniques, otiques et optoélectroniques.
La polyaniline se présente sous les formes suivantes :
éméraldine base éméraldine sel (cfI Ici I aa pernigraniline leucoéméraldine l'éméraldine base et ces deux dernières formes étant isolantes.
Usuellement, le contrôle de l'organisation des polyanilines est réalisé par le choix des traitements postérieurs à sa polymérisation. En effet, à l'issue de la polymérisation standard de l'aniline, la polyaniline (émeraldine sel) semi-cristalline est obtenue sous forme d'une poudre insoluble et infusible. Pour obtenir des films orientés, différents traitements postérieurs à la polymérisation, ou traitements post-polymérisation ou post-traitements , ont été envisagés et plusieurs de ces traitements sont indispensables: neutralisation, lavage, séchage, solubilisation dans des solvants organiques appropriés ou post-protonation avec des acides organiques sulfonés, séchage sur un support suivi d'un étirement des films obtenus. Des fibres polymères peuvent aussi être obtenues par extrusion, étirement, etc.
Jusqu'à présent, deux approches principales pour obtenir des films cristallins à base d'oligomères ou de polymères t-conjugués ont été
envisagées. La première consiste en l'évaporation des oligomères 7r-7r

3 conjugués sous vide. La deuxième est basée sur l'utilisation de solutions de dérivés solubles.
Il est ainsi connu de solubiliser de l'éméraldine base dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) et d'orienter le film en l'étirant, la NMP jouant le rôle de plastifiant. Il est aussi connu que, protonée par l'acide campho-sulfonique (ACS), la polyaniline est partiellement soluble dans le méta-crésol, ce qui permet d'obtenir des films par évaporation du méta-crésol.
Mais toutes les voies exploitées jusqu'ici pour atteindre ces formes d'association des chaînes de polyaniline nécessitent et mènent à la destruction de son organisation semi-cristalline native.
Le taux de cristallinité des films obtenus usuellement ne dépasse en général pas 40 %.
Pour illustrer cette technique antérieure de polymérisation, réalisée usuellement en présence de CI-, on peut citer US 5 276 112 qui décrit un procédé de fabrication de PANIs par polymérisation au moyen du persulfate d'ammonium, dans lequel on mélange une première solution comprenant l'aniline, un acide protonique, un sel et une seconde solution comportant un acide, un sel et le persulfate d'ammonium comme agent de polymérisation, puis on récupère la PANI précipitée, et on la lave. L'acide protonique est choisi parmi HCI, HBr, HI, H2SO4, HCIO4, H2SO4, H3PO3 et CH3COOH. On peut dissoudre la PANI dans divers solvants pour la mettre en forme de film ou de fibre. Pour obtenir un film, on évapore le solvant.
Par ailleurs, pour résoudre notamment le problème lié à la présence de chlore dans les PANIs obtenus et/ou à l'utilisation de LiCI ou CI- durant la polymérisation, US2007/0249803 décrit l'utilisation d'acide formique dans la polymérisation de PANIs de haut poids moléculaire exemptes de chlore. La polymérisation de l'aniline est réalisée en l'absence de chlore et en l'absence de sels destinés à descendre la température de congélation avec un acide non chloré à des concentrations où il empêche le milieu de congeler. Plus précisément, est décrite la polymérisation de l'aniline réalisée à -25 C en présence de persulfate d'ammonium, en l'absence de

4 PCT/FR2009/000269 sel capable de descendre la température de congélation du milieu de polymérisation, en présence d'acide formique dans des quantités d'environ et même 20 fois plus importante que celle de l'aniline mise en jeu, suivie d'une déprotonation réalisée à l'aide d'une solution d'hydroxyde

5 d'ammonium, et le lavage de la poudre de polyaniline est réalisé à l'eau, puis au 2-propanol.

Il existe un besoin pour des films de PANI hautement cristallins et auto-orientés que l'on puisse obtenir sans post-traitement autre que le 10 séchage, ou sans résidu d'agent de processabilité ou de mise en forme du film. La Demanderesse a mis en évidence que, par le choix particulier des conditions de mise en oeuvre du procédé de polymérisation oxydante en phase aqueuse acide, on peut obtenir, directement après la synthèse, des films possédant une forte orientation des interactions 't-7t parallèlement à
la surface du film.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de polyanilines par polymérisation oxydante d'aniline en milieu aqueux acide comportant au moins une étape de synthèse s'effectuant en présence (a) du monomère de formule (An) RmRo-C6H3-NHR' dans laquelle Rm, R. et R', indépendamment l'un de l'autre , représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, procédé dans lequel l'acide utilisé est l'acide formique.
Par le procédé de l'invention, des films de PANI hautement cristallins et auto-orientés ont été obtenus directement après la synthèse.
L'étape de synthèse peut être suivie d'une étape de séparation de la PANI
obtenue à l'étape de synthèse pour obtenir un film par dépôt sur support de la PANI séparée. La PANI séparée peut être lavée. L'étape de synthèse peut être suivie d'une étape de séchage de la PANI obtenue à l'étape de synthèse, sur support. Par directement après la synthèse , on entend sans post-traitement autre que filtrage, lavage ou séchage autrement dit sans post-traitement mécanique. Les post-traitements usuellement mis en oeuvre dans l'état antérieur comportent neutralisation, solubilisation, re-protonation et/ou étirement. L'étirement est usuellement appliqué pour 5 améliorer l'orientation.
En plus du fait que les films obtenus possèdent une forte orientation des interactions t-ir parallèlement à la surface, ils présentent une forte homogénéité et une très bonne compacité. Des mesures de rugosité ont montré que la surface du film au contact du verre peut valoir de l'ordre de 4 angstrôms (0,4 nm).
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des PANI exemptes de résidus de solubilisation ou de post-traitement, notamment du type méthylpyrrolidone ou du type crésol (crésol, métacrésol, etc.,), autrement dit sans solvant de post-traitement, sans acide plastifiant ou autre additif de processabilité.
Le choix particulier de la voie de synthèse, notamment l'utilisation de l'acide formique, en présence de chlorure(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment NaCI, LiCI, KCI, CaCl2, ou leurs mélanges, permet la formation des nano-cristaux de polyaniline lors de la polymérisation oxydante de l'aniline. Des films sont obtenus lors d'un simple séchage de la suspension des nano-cristaux de la polyaniline déposés sur un support. Par simple séchage, on entend qu'il s'agit d'une réorganisation spontanée lors de la formation des films. On a constaté la destruction d'agrégats et l'auto-assemblage des nano-cristallites de la PANI obtenue lors de sa synthèse, ceci menant à des films de PANI particulièrement anisotropes. Cette réorganisation conduit à la formation de films notamment des films épais.
La présente invention concerne de la PANI spontanément filmogène.
La PANI de l'invention est sensiblement exempte de solvant de post-traitement. Elle est également exempte de plastifiant.
-Par spontanément filmogène , on entend que la PANI est susceptible de former un film sans traitement mécanique appliqué. Le film se

6 forme notamment sans que soit effectuée une étape de solubilisation. Le film se forme sans les étapes usuelles de neutralisation, solubilisation, re-protonation, et il est orienté sans étirement, c'est-à-dire qu'il est hautement orienté sans qu'un étirement soit nécessaire. Le dépôt sur support pour son séchage qui conduit selon l'invention à une forte orientation des chaînes sans traitement mécanique appliqué n'est pas non plus considéré, selon l'invention, comme un traitement mécanique appliqué. Au contraire, dans les procédés usuels de l'art antérieur, un traitement mécanique est nécessaire pour obtenir des films orientés.
La présente invention concerne des films de PANI possédant pas moins de 50%, de préférence au moins environ 70% et plus, de l'ordre d'environ 80% de phase cristalline. Ils présentent un fort alignement des interactions n-n parallèlement à la surface. La conductivité de ces films est de l'ordre de 100-150 S.cm-1.
Les films hautement orientés de l'invention peuvent avoir des épaisseurs de l'ordre de 30 à 300 pm. Ils peuvent être obtenus directement après la synthèse de la polyaniline, par simple séchage. De ce fait, les films sont sensiblement exempts de plastifiant. Ils peuvent être préparés sans étirement. Ils sont exempts de résidu de solubilisation. Les films obtenus peuvent comporter plus de 80% de PANI avec son contre-anion et de l'eau. Ceci ayant été mis en évidence par les résultats en terme de rugosité, les films obtenus sont très homogènes.
Les chaînes de PANI y sont orientées, les noyaux étant perpendiculaires à la surface du film. Ceci apparaît notamment au vu des diffractogrammes obtenus. Les diffractogrammes révèlent également l'anisotropie des films obtenus.
Dans des films d'épaisseur inférieure à environ 100 pm, on a pu constater que la direction des chaînes de PANI est parallèle à la surface du film. Pour des épaisseurs plus importantes, les chaînes sont debout , autrement-. dit. elles sont, -au -moins dans de larges zones,, sensiblement parallèles entre elles et sensiblement perpendiculaires à la surface.

7 Il apparaît ainsi que des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus : des films à caractère semi-conducteur pour ce qui est des propriétés mesurées parallèlement à la surface (transport de charges injectées parallèlement à la surface) et conducteurs dans l'épaisseur des films, et ce de façon concomitante.
La PANI selon l'invention est particulièrement anisotrope en ce qui concerne ses propriétés conductrices et semi-conductrices. Les électrons sont transportés dans la direction des chaînes de PANI. Il y a par ailleurs transport de charges injectées dans la direction des interactions 7c-n. Dans les films suffisamment épais pour qu'elle puisse y être mesurée, on peut distinguer semi-conductivité dans direction des charges injectées et conductivité dans une direction perpendiculaire.
En ce qui concerne l'orientation des films, le paramètre d'orientation des fims, estimé selon Herman à partir du diffractogramme (Alexander, L.E.
In X-ray diffraction methods in Polymer science ; Robert, E. Krieger ;
Huntington, NY, 1979 ; Chap 4, pp 210-211. ou Heffelfinger, C.J. ; Burton, R.L.J. Polym. Sci., 1960, 289) est, pour les films de l'invention, de l'ordre de 0,8 et plus, notamment de l'ordre de 0,84. Par comparaison, pour de la poudre, isotrope, ce paramètre peut même être négatif.
On peut donc obtenir avec le procédé de l'invention, les films et matériaux où la direction du transport d'électron est parallèle à l'épaisseur (direction des chaînes) et la direction des charges injectées est parallèle à
la surface (direction des interactions n-7L).
En plus de ces films épais provenant des agrégats précipités, des films minces de polyaniline hautement organisée, c'est-à-dire des films cristallins et orientés, et aussi transparents peuvent être obtenus, par dépôt du polymère sur support solide, lors de la polymérisation de l'aniline dans les conditions de polymérisation décrites dans la présente demande.
Les films minces se forment lors de la polymérisation de l'aniline, par adsorption de nano-cristaux primaires sur la surface d'un support solide immergé dans le milieu réactionnel.

8 Ces films sont ici appelés films minces , par rapport aux films épais (30 à 300pm) qui se forment à partir de la PANI précipitée sous forme d'agrégats macroscopiques de nano-cristallites, par autoassemblage ou réorganisation spontanée des nano-cristallites lors du séchage de la suspension de PANI obtenue par précipitation lors de la synthèse.
Les films minces selon l'invention ont été obtenus sur support par immersion de supports, la surface de dépôt étant de préférence hydrophile, dans le milieu réactionnel de polymérisation. Le (ou les) support(s) comporte(nt) de préférence au moins une surface plane ou sensiblement plane. Tout support solide, tel que verre, silicium, mica, polymère, peut convenir Il peut s'agir de plaques. Ainsi, par support, on entend toute matière continue ou dispersée sensiblement plane au niveau moléculaire.
Autrement dit, les supports décrits dans les exemples sont des plaques, mais on inclut aussi dans la définition des supports les solides particulaires telles que des poudres.
Les supports immergés dans le milieu réactionnel de polymérisation, sont retirés, on constate la présence d'un fil mince de PANI. Après avoir été
lavés dans une solution acide, ils sont séchés.
Les films minces adhèrent fortement aux supports et restent intacts après une immersion en milieu aqueux de pH divers et en milieu solvant organique. Par immersion longue, on entend une immersion pouvant aller jusqu'à trois mois et plus.
Les films minces hautement orientés de l'invention peuvent avoir des épaisseurs par exemple de l'ordre de 20 à 100 nm. L'épaisseur dépend du temps de polymérisation. On a obtenu en environ 1 h des films de 80 nm. On a pu constater que selon le temps de polymérisation ou d'immersion dans le milieu de polymérisation, on peut obtenir des films minces d'épaisseur comprise entre 10 et 250 nm.
Les films minces peuvent être obtenus directement lors de la . synthèse de la polyaniline. Ils peuvent être produits dans le même réacteur

9 et en même temps que la formation de la PANI précipitée qui peut former des films épais .
Dans des films minces d'épaisseur inférieure à environ 100 nm, on a pu constater que la direction des chaînes de PANI est parallèle à la surface du film.
Il a été constaté que les films obtenus ainsi sur support sont hautement orientés.
Ces résultats très avantageux, perceptibles au vu des diffractogrammes, ont été obtenus de façon reproductible.
La présente invention concerne encore l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de semi-conducteur. Elle concerne aussi l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de conducteur. Elle concerne enfin l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de semi-conducteur et, en même temps, à titre de conducteur.
La PANI selon la présente invention s'avère en outre plus facile à
solubiliser dans les solvants usuels de la polyaniline que la PANI obtenue de façon usuelle, notamment dans la N-méthylpyrrolidine ou les acides sulfoniques.

L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit, des exemples de réalisation et des résultats obtenus, au vu notamment des figures annexées.
La figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de synthèse de l'invention.

La figure 2 est une image prise en microscopie optique de la suspension d'une PANI obtenue par le procédé selon l'invention.

La figure 3 reflète les quatre images 3-1 à 3-4 obtenues par microscopie optique pour une suspension de la PANI obtenue par le procédé de l'invention, lors du séchage à température ambiante sur un support en verre. L'image de la figure 3-1 a été prise à un temps to, l'image de la figure 5 3-2 à un temps de 3 min, l'image de la figure 3-3 à un temps de 8 min et l'image de la figure 3-4 à un temps de 2 h 30 min.
La figure 4 est une photographie d'un film de PANI obtenu selon l'invention par séchage à 80 C sur du verre.
La figure 5 reflète principalement l'image MET (microscopie électronique en

10 transmission) d'un agrégat de la suspension de la polyaniline obtenue par le procédé de l'invention, zoom de l'image qui y apparaît en haut à droite.
La figure 6 reflète l'image AFM 2x2 {gym de la surface d'un film de la figure obtenu par le procédé de l'invention formé en contact avec du verre.
La figure 7 représente des diffractogrammes WAXS pour un film de PANI
préparé selon le procédé de l'invention (HCOOH - chlorures), en mode réflexion et transmission et, à titre comparatif, en réflexion pour la PANI
préparée de façon usuelle (HCI).
La figure 8 représente des diffractogrammes WAXS de la surface du film formée au contact du verre et pour des films de PANI préparé selon le procédé de l'invention de différentes épaisseurs : 45-50 pm à 250 pm.
La figure 9 représente un diffractogramme WAXS de la surface formée en contact avec l'air pour des films de PANI de différentes épaisseurs : 45-50 pmà250pm.
La figure 10 représente des diffractogrammes bidimensionnels WAXS en mode angle rasant de la surface formée en contact avec l'air et de la face en contact avec le verre de deux films de PANI d'épaisseur différente obtenus par le procédé de l'invention.
La figure 11 représente les diffractogrammes de la polyaniline synthétisée selon l'invention en présence de NaCI (4,2 mol/I) à une température : a) 25 C, b) 0 C, c) -27 C, et le diffractogramme de la PANI usuelle.

11 La figure 12 représente la perte en eau (% de perte en poids) pour de la PANI obtenue selon l'invention (3), comparée à de la PANI amorphe (1) ou semi-cristalline (2), ainsi que leur cristallinité.
Les figures 13 à 16 illustrent le mode de réalisation de l'invention concernant les films minces. Il est plus particulièrement décrit aux exemples 13 et suivants.
La figure 13 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de l'invention.
La figure 14 représente un diffractogramme bidimensionnel des rayons X
en mode transversal d'un film mince de PANI d'épaisseur 80 nm obtenu par le procédé de l'invention.
Les figures 15-A et 15-B représentent les spectres UV-VIS en transmission d'un film mince de PANI obtenu selon l'invention, d'épaisseur 80 nm déposé
sur un support en verre respectivement A : après la polymérisation et B :
après le séchage.
La figure 16 représente schématiquement la décoloration réversible du film de PANI selon l'invention, lors d'un contact avec un barreau en acier.
Par monomère d'aniline utilisé ci-après, on entend tout monomère du type de l'aniline de formule (I) RmRo-C6H3-NHR' dans laquelle Rm, Ro et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou alkylecarboxyle ou alkyl sulfonique, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer des monomères tels que les N-méthylaniline, o-toluidine, m-toluidine, o-butylaniline, o-méthoxyaniline et analogues. De préférence, dans la formule (I), R. et Rm sont en position ortho ou méta du cycle, et laissent libre la position para sur le noyau. De façon préférée, Ro ou Rm représente CH3 et l'autre et R' représentent H.
De façon encore préférée, Ro, Rm et R' représentent H et la formule (I) représente l'aniline proprement dite C6H5-NH2 qui est l'archétype de la formule (I) et sur laquelle porte les exemples,. le procédé de l'invention,

12 c'est-à-dire ses conditions de mise en oeuvre, pourront toutefois être adaptés par le spécialiste aux autres monomères décrits.
Pour mettre en ceuvre le procédé, on peut opérer comme cela est représenté à la figure 1 : dans un réacteur de polymérisation (1) de préférence agité, on introduit consécutivement l'eau distillée, l'acide formique, le sel (d) et le monomère d'aniline pour préparer la solution saline. On ajoute l'oxydant (c), par exemple du persulfate d'ammonium, de préférence préalablement solubilisé dans l'eau, à la solution saline d'aniline. La polymérisation a lieu.
La concentration en acide formique dans le milieu de polymérisation est selon l'invention comprise entre 0,5 et 15 mol/I, de préférence 1 à 7 mol/I, et de façon plus préférée 4,5 à 5,5 mol/I. De façon encore plus préférée, elle vaut environ 5mol/I.
De préférence, le pH du milieu de polymérisation vaut 2 ou moins, de préférence moins de 1,5.
Par sel selon l'invention, on entend les sels MXx où M représente Li, Ca, Na, K et X représente F, CI ou Br, x représentant 1 ou 2 selon la valence de M. De préférence, M représente Li, Ca ou Na et de façon plus préférée, Li. De préférence, X représente Cl ou Br. Les sels peuvent être employés en mélanges.
De façon plus préférée, c'est le chlorure qui est utilisé. Le choix particulier des conditions de polymérisation en présence d'acide formique en combinaison avec des chlorure(s) est particulièrement intéressant. Les préférés de sont NaCI, LiCI, KCI, et CaCl2 et leurs mélanges, et parmi eux, le sel préféré selon l'invention est LiCI.
La concentration en sel dépend de sa solubilité. Elle peut varier entre 2,3 mol/l pour le KCI, le moins soluble, et 6,4 mol/l pour le LiCI, le plus soluble. La concentration en sel, selon l'invention, dans le milieu de polymérisation peut valoir entre 2 et 7 mol/I, de préférence au minimum 3,5 mol/I et peut aller jusqu'à la saturation du milieu en sel. Elle dépend du sel employé. Pour NaCI, elle vaut de préférence entre 3 et 4,5. Pour LiCI, la

13 concentration dans le milieu de polymérisation vaut de façon préférée entre 4 et 6 mol/I.
Comme oxydant, on peut employer tout oxydant convenable, de préférence fort, soluble en milieu aqueux et dont les produits de réduction sont solubles en milieu aqueux, plus précisément dans le milieu de polymérisation, du type permanganate, chromate ou peroxyde. De préférence, on utilise un oxydant choisi parmi le persulfate d'ammonium (NH4)2S208, Kr2Cr2O7, KI03, KMnO4 ou analogues et leurs mélanges. De façon préférée, on utilise le persulfate d'ammonium (NH4)2S208.
La polymérisation peut être effectuée à une concentration en aniline allant de 0,001 à 0,2 mol/I, de préférence 0,007 à 0,15 mol/I. De façon préférée, la concentration en aniline dans le milieu de polymérisation est sensiblement comprise entre environ 0,009 et environ 0,05 mol/I, notamment entre environ 0,01 et 0,04 mol/I.
Le rapport oxydant/aniline peut aller selon l'invention de 0,5 à 5, de préférence 0,9 à 1,5. De préférence, il est sensiblement stoechiométrique.
Dans un mode particulier de réalisation, l'aniline est présente à
raison d'environ 0,01 mol/I, avec un rapport oxydant/aniline stoechiométrique.
La durée de polymérisation peut varier notamment selon la température et les concentrations en réactifs utilisés dans le milieu de polymérisation. Par exemple à 0 C, elle varie entre 0,5 et 6h, notamment 2 et 6h ou entre 0,5 et 1,5h, variable notamment en fonction de la concentration en aniline.
La conversion de l'aniline en polyaniline est d'environ 80%. La baisse de la température de polymérisation conduit à une augmentation du taux de cristallinité des films de polyaniline.
La température du milieu de polymérisation varie en fonction des constituants (a) à (d) choisis, leur concentration et leurs ratios. Elle est :typiquement comprise entre -35 C et 10 C et peut-être comprise entre

14 PCT/FR2009/000269 -35 C et -5 C, mais la polymérisation peut également être réalisée à la température de l'ordre de 4 à 6 C.. Comme cela apparaîtra dans les exemples, elle varie notamment avec les sels choisis. L'utilisation des sels, notamment les chlorures les plus solubles (Li+ et Ça+2) permet de baisser la température jusqu'à environ -35 C.
La poudre de polyaniline peut être séparée du milieu réactionnel par tout moyen adéquat, par exemple par une simple filtration de la suspension de polyaniline issue de la polymérisation. On peut utiliser tout dispositif de filtration, par exemple un filtre (2) disposé dans un entonnoir (3).
La poudre est lavée par une solution d'acide, de préférence à un pH
inférieur à 2. L'acide de lavage est de préférence l'acide formique, à une concentration appropriée, mais d'autres acides usuels, par exemple les acides chlorhydrique, sont utilisables pour le lavage. De préférence, les acides formique, acétique, sulfurique ou phosphorique, sont utilisés pour le lavage. On a ainsi constaté que le rinçage à l'acide chlorhydrique ne permettait pas l'obtention de tels films.
On peut utiliser une solution d'acide formique à 5 mol/I par exemple.
Le lavage peut avoir lieu directement sur le filtre.
La poudre mouillée peut contenir environ 10% en poids de polyaniline. On y a constaté la présence d'agrégats de nanocristaux.
La poudre déposée sur un support (4) se transforme en un film brillant qui se décolle du support à la fin de son séchage.
Par séchage, on entend évaporation, sous vide ou à pression, atmosphérique, du milieu de polymérisation. Le séchage peut être réalisé à
toutes pression et température appropriées à la PANI. Ainsi à pression atmosphérique, on peut effectuer le séchage, notamment entre 5 et 140 C, de préférence entre l'ambiante et 85 C, de préférence entre 75 C et 85 C, de façon préférée à environ 80 C, par exemple dans une étuve. A pression réduite, le séchage peut être mené par exemple à des températures de l'ordre d'environ. 5 à..30 C, de préférence entre environ 15 et 25 C. On peut réaliser partiellement le séchage lors du filtrage du milieu de polymérisation, par exemple avec une pompe à vide branchée sur le filtre.
Le séchage peut être réalisé entièrement ou partiellement sur le support pour obtenir un film.
Comme cela apparaîtra dans les exemples, la rugosité de la surface 5 d'un tel film est de l'ordre de 0,3-0,7 nm à l'échelle micronique. Elle peut être de l'ordre de 7 nm à l'échelle macroscopique. On a ainsi pu mesurer une rugosité de l'ordre de 0,4 nm à l'échelle de 5 microns.
L'épaisseur des films obtenus varie en fonction de la quantité de polyaniline déposée sur l'unité de surface du support. On a pu constater 10 qu'une quantité de poudre d'environ 0,01 g/cm2 permet d'obtenir un film sec d'une épaisseur de l'ordre d'un micron. Avec 0,6 g/cm2 de PANI, on a obtenu un film d'environ 45 pm d'épaisseur. L'épaisseur peut varier entre 40 et 300 microns.
Les films de polyaniline ayant de telles caractéristiques (forte

15 orientation, taux de cristallinité atteignant de 80% et plus, conductivité
des films secs de l'ordre 100-150 S.cm 1, voire 120-150 S.cm-1) peuvent être obtenus sur tout support usuel approprié. La surface du support peut être constituée par exemple par du verre, de la silice, et de différents polymères tels que le poly(styrène), le poly(tétrafluoréthylène), le poly(éthylène), etc.
Le temps de séchage varie en fonction de la température, de l'épaisseur du film, du filtrage préliminaire et de la pression appliquée. Il peut être de l'ordre de 1 h à 6h.
Dans un mode typique et préféré de réalisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir de la polyaniline (PANI) par polymérisation oxydante de l'aniline en présence d'acide formique (environ 5 M, pH
environ 1.45) et de chlorure de lithium LiCI. La concentration en aniline introduite est d'environ 0,04 mol/I. L'oxydant employé est le persulfate d'ammonium, il est introduit à une concentration similaire à celle de l'aniline (environ 0,04 mol/I). La concentration en sels LiCI est d'environ 6.4 M. La température de la synthèse-est de l'ordre de -35 C. Le milieu reste liquide, la PANI seule précipite. La poudre est séparée par filtration

16 puis lavée par une solution d'acide formique à environ 5 M. La suspension est déposée sur un support en verre et séchée à 80 C. Le film se décolle du support à la fin du séchage.
La présente invention concerne en outre un procédé de préparation film de polyanilines sur support par polymérisation oxydante de monomères du type aniline en milieu aqueux acide caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation oxydante du monomère dans un milieu de polymérisation comportant (a) du monomère de formule (An) RmR0C6H3-NHR' dans laquelle Rm, Ro, et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, l'acide étant l'acide formique et on dispose dans le milieu de polymérisation au moins un support solide comportant au moins une surface de préférence hydrophile et on récupère le ou les supports portant le film.
En effet, comme indiqué ci-dessus, on a constaté la destruction d'agrégats de la suspension des nano-cristaux de la polyaniline déposés sur un support, l'auto-assemblage des nano-cristallites de la PANI
synthétisée, ceci menant par simple séchage à des films de PANI
particulièrement anisotropes. Ces films obtenus à partir de la PANI
précipitée sous forme d'agrégats, ont une épaisseur de 30 à 300 pm, et sont appelés films épais .

Des films minces ont été obtenus par immersion de support(s) solide(s) dans un réacteur de polymérisation où l'on a introduit de l'eau distillée, l'acide formique, le sel et de l'aniline et où, à la solution ainsi obtenue, on ajoute l'agent oxydant tel que le persulfate d'ammonium préalablement solubilisé dans l'eau. Après avoir mélangé, on immerge un (ou des) support(s) solide(s) dans le milieu réactionnel. Lors de la polymérisation de l'aniline, il y a formation des nanocristaux primaires de polyaniline suivie ,par- leur-, adsorption et croissance sur le support solide immergé. .

17 Les supports recouverts par les couches de polyaniline sont retirés du milieu réactionnel, puis rincés par la solution acide et séchés. Le temps de séchage varie en fonction de la température, de l'épaisseur du film, et de la pression appliquée. Il peut être de l'ordre de 1 h à 6h.
L'étape de rinçage est réalisée avec une solution acide, de préférence d'acide formique, à une concentration appropriée, de préférence entre 5 et 10 mol/I, mais d'autres acides possédant une forte hydratation, par exemple les acides acétique, sulfurique, sulfonique ou phosphorique ou leurs mélanges sont utilisables pour le rinçage. On utilise de préférence une solution d'acide formique à 5 mol/I.
Les films de polyaniline peuvent être obtenus sur tout support usuel approprié comportant au moins une surface plane. De préférence, les supports ou leur surface exposée au milieu de polymérisation sont hydrophiles. De préférence la surface hydrophile présente un angle de contact avec l'eau inférieur à 80 .
Il apparaît ainsi que des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus, par combinaison de la transparence et de la conductivité, pour ces films minces hautement cristallins et transparents.
Ainsi, la présente invention concerne plus particulièrement les applications dans des capteurs optiques en optoélectronique et dans le domaine photovoltaïque et électrochromique.
Les films hautement organisés et transparents manifestent une propriété remarquable pour des polymères conducteurs. Ainsi, un film de polyaniline peut être décoloré lors d'un simple contact avec une tige en acier dès lors qu'il est immergé dans une solution à pH<3. Cette décoloration se propage en quelques secondes en formant un cercle autour de la tige. Le diamètre de ce cercle est beaucoup plus important que le diamètre de la tige. Quand la tige est enlevée, un retour à la couleur initiale est observé.
i0 . -De :façon. connue; -la.. polyaniline- non colorée peut être obtenue par une réduction chimique .(o.u.électrochimique) de la polyaniline semi-oxydée

18 (verte) ou oxydée (violette). Néanmoins, la propagation d'un tel processus n'a jamais été observée ni détectée pour des films de polyaniline, obtenus par le dépôt du polymère sur un support lors d'une polymérisation classique. En revanche, elle est observée pour les films minces selon l'invention.
La réduction de la polyaniline, probablement liée à la réaction avec l'hydrogène atomique formé lors de l'oxydation du fer dans le milieu acide, se propage à l'échelle macroscopique grâce à la facilité de transport d'électrons dans un polymère conducteur hautement organisé.
Dans un mode typique de réalisation tel qu'illustré à la figure 13, le procédé de l'invention permet d'obtenir des films minces de polyaniline (PANI) par polymérisation oxydante de l'aniline en présence d'acide formique (environ 5 M, pH environ 1.45) et de chlorure de lithium LiCI. La concentration en aniline introduite est d'environ 0,04 mol/I. L'oxydant employé est le persulfate d'ammonium, il est introduit à une concentration similaire à celle de l'aniline (environ 0,04 mol/I). La concentration en sels LiCI est d'environ 6.4 M. La température de- la synthèse est de l'ordre de -35 C. On introduit une plaque de verre inclinée par rapport à la verticale. Le milieu reste liquide, la PANI seule précipite, d'une part, et, d'autre part, s'adsorbe en film mince sur la plaque de verre immergée.
Le film est rincé avec une solution d'acide formique à environ 5 M.
La fin de la synthèse correspond au moment d'obtention du film de polyaniline de l'épaisseur souhaitée. Cette dernière peut être appréciée par l'absorbance des films (pour des films non-séchés elle est appréciée à une longueur d'onde de 800 nm où elle est maximale) mesurée par la spectrophotométrie UV-VIS en mode transmission pour les supports transparents et en mode réflexion pour les supports non-transparents. L'absorbance des films de l'épaisseur de 30 nm est environ de 0.07 et celle des films de l'épaisseur de 80 nm est 0.5. On 3O. -a-constaté qu.e la~_dépendance de l'absorbance des films en fonction de leur épaisseur est linéaire.

19 Exemple 1 - PANI.La polyaniline (PANI) a été obtenue par polymérisation oxydante de l'aniline en présence l'acide formique (5 M, pH = 1.45) et de chlorure de lithium LiCI en milieu aqueux. La concentration en aniline introduite a été de 0.04 mol/I et l'oxydant employé le persulfate d'ammonium, introduit à la même concentration (0.04 mol/I dans le milieu de polymérisation), et la concentration en LiCI du milieu de polymérisation de 6.4 M.
La synthèse a été menée à une température de -35 C. La première étape de la synthèse consiste à disposer dans deux piluliers différents, la solution aqueuse où se trouve l'aniline d'une part et l'oxydant de l'autre. Les deux piluliers sont additionnés et le mélange est homogénéisé.
Le milieu est resté liquide, la PANI seule a précipité en 2 à 3 heures. La poudre a été séparée par filtration puis lavée par une solution d'acide formique 5 M.
- Film. Un film a été obtenu en déposant la suspension PANI (environ 0.6 g de PANI par cm2) sur une surface de verre. La concentration de la suspension de la PANI est d'environ 10% en pds. L'épaisseur du film obtenu est de 45-50 pm. Après réalisation du diffractogramme, le facteur Herman est de l'ordre de 0,8 0,05.
Le film s'est détaché spontanément du verre à la fin du séchage. La figure 4 en est une photographie.

Exemples 2 à 8 Exemple 2: Dans un ballon de 30 ml ont été introduits 17,3 ml d'eau, 4,7 ml d'acide formique, 6 g de chlorure de sodium (NaCI) et 0,1 ml d'aniline.
0,2 g de persulfate d'ammonium ont été solubilisés dans 3 ml d'eau.'Le ballon et le flacon ont été mis à refroidir dans un bain de glace pendant 10 min. La solution de persulfate d'ammonium a été ensuite versée dans le ballon sous agitation;,La polymérisation a` eu > lieu pendant 0,5h à la température de 4-6 C. La conversion - de l'aniline en polyaniline a été

d'environ 80%. A la fin de la polymérisation, la suspension a été filtrée sur un papier filtre et la poudre de polyaniline a été lavée avec une solution d'acide formique, pour éliminer les sels. La supension contenant environ 10% en poids de polyaniline a été étalée sur un verre et mise à sécher à
5 80 C. Le film de polyaniline d'une épaisseur de 70 microns ayant un taux de cristallinité de 70% a été obtenu après 2h de séchage, pour une quantité
de 0,1 g/cm2 de polyaniline déposée.
Conductivité du film : 100 S.cm"1 Après réalisation du diffractogramme, le facteur Herman est de l'ordre de 0,8 0,05.
Tableau 1 Température de congélations (Tfr) et concentration correspondante (Cfr) et solubilité des sels à 0 C.

Sel Tfr, Cfr,, Solubilité à 0 C, C mol/I mol/I
CaCl2 -55 3,46 5,40 LiCI -74 7,46 13,60 NaCI -21,2 4,63 6,11 KCI -11,5 3,03 3,70 Le procédé de l'exemple 2 a été reproduit dans les conditions suivantes :
Conditions de polymérisation de l'aniline conduisant à la fabrication des films de polyaniline hautement cristallins et auto-orientés.
Ex Concentration Type Concentration Température Taux de en aniline, de sel en sel de cristallinité
mol/I Mol/I-1 polymérisation des films C (K Xc ,%*
3 0,01 KCI 2,3 0 50 4 0,01 NaCI 4,2 0 65 5~ 0;04 'NaCI 4,2 0' 75 6 0,04 NaCI 4,2 6 75 7 0,04 CaCl2 4,2 -35 60 8 0,04 LiCI 6,4 -35 80 * : les guillemets signifient que le taux de cristallinité a été sous-estimé.
Il a en effet été calculé à partir des diffractogrammes unidimensionnels mesurés sur des films orientés selon la méthode ci-dessous.
Exemple 9 1. Matériel et Méthodes a) Pour étudier la morphologie de la PANI avant l'obtention du film, la poudre de PANI est redispersée et analysée par plusieurs méthodes microscopiques.
Les images prises en Microscopie Optique ont été réalisées en lumière blanche et avec un zoom de x20.

b) Les micrographes de Microscopie Electronique en Transmission ont été obtenus par un Philips CM200.

c) La morphologie de- la surface des échantillons de la PANI est caractérisée par microscopie à force atomique en mode tapping (AFM-TP). Cette technique permet d'obtenir les images en topographie et des informations sur la rugosité et des images en phase. Les mesures sont effectuées sur un appareil Digital Instruments Multimode avec des pointes Veeco Super Sharp Tip (modèle TESP-SS) de rayon de courbures de 2 nm. Les images sont accomplies à température ambiante, à l'air.
d) La structure cristalline des films de la PANI est sondée par la diffraction des -rayons X aux= grands angles '(WAXS). L'appareil employé est un .Philips X'Pert. Les images-obtenues -en WAXS- bidimensionnel en mode angle rasant ont été réalisées sur un Beamline X6B au sein du National Synchrotron Light Source qui fait parti du Brookhaven National Laboratory (Etats-Unis). La conductivité est mesurée par une méthode standard à 4 points.
e) Les spectres UV-VIS ont été réalisés avec un spectrophotomètre Lambda 1500 UVNIS (Perkin Elmer).

2. Résultats 2.1) Evolution de la morphologie du système lors du séchage Après la polymérisation et le lavage selon l'exemple 1, la PANI est redispersée dans une solution d'acide formique. La suspension qui contient environ 1% de PANI est déposée sur un support en verre. La morphologie de la suspension a été étudiée au microscope optique (voir (a) ci-dessus). Comme cela apparaît à la figure 2, on a observé d'importants agrégats, pouvant atteindre une taille de 130 pm. Ces agrégats sont composés de plus petites particules de forme sphérique dont la taille est environ 2 pm.
La même suspension a été observée lors de son séchage à température ambiante sur support de verre, et l'observation a été focalisée sur une zone de l'échantillon où un agrégat est visible. On a observé la formation du film par microscopie optique au cours du temps, conformément aux images 3-1 à 3-4 de la figure 3 prises à temps to, 3 min et 1 s, 8 min et 15 s et 2 h 31 min et 57 s respectivement. On a constaté la diminution en volume des agrégats lors du séchage. La taille de l'agrégat se réduit de moitié (de 150 à 75 pm). Cette désagrégation spontanée est suivie par une compacité
de la matière pour former le film de la PANI.
On a également observé un changement de couleur de l'échantillon qui passe de la couleur verte (image 1), à la teinte bleue (image 3), pour finalement devenir violet (image 4).

2.2) Par microscopie électronique à transmission (voir b) ci-dessus), par l'image d'un agrégat tel qu'observé ci-dessus, on a mis en évidence la présence de petits objets qui composent les particules : des objets de forme allongée de dimension de 15 nm sur 8 nm environ, particules qui correspondent à des nano-cristallites de la PANI. La figure 5 permet d'observer un agrégat de la suspension de la PANI après la synthèse. Le zoom est effectué sur une nano-cristallite.

2.3). La morphologie du film de PANI obtenu à l'exemple 1 et photographié
à la figure 4 a été sondée par microscopie à force atomique (voir c) ci-dessus). Les images de la figure 6 ont été obtenues en Mode Tapping.
L'image 1 représente la topographie et l'image 2 la phase.
L'image 1 révèle des particules de la taille d'environ 20 nm. Le faible contraste en hauteur signifie une forte homogénéité et compacité du film.
Une mesure de la rugosité de la surface du film en contact avec le verre a été pratiquée et elle donne une rugosité moyenne de 4 A. Cette valeur est valable car la mesure en z de l'AFM est très précise.

2.4) Caractérisation de la structure cristalline du film de la PANI par analyse en WAXS (Wide Angle X-Ray Scattering). (voir d) ci-dessus). Les mesures de la diffraction en mode réflexion et en mode transmission en mode réflexion et en mode transmission pour le film de PANI synthétisée par la nouvelle voie de polymérisation (HCOOH 5 M, LiCI 6.4 M, -35 C) de l'exemple 1.
A titre comparatif, on a réalisé la diffraction en mode réflexion pour de la PANI classique obtenue par polymérisation classique (HCI 1,5 M, remplace HCOOH), qui a résulté en une poudre de PANI, contrairement à
la nouvelle voie de synthèse qui permet la formation d'un film.
La voie classique a été réalisée avec les mêmes conditions :
concentration...en aniline; rapport-- aniline/oxydant, température, pH, le .résultat étant similaire avec ou sans 6,4 M LiCI.

Les 2 échantillons ont été séchés sur verre à 80 C. Les diffractogrammes sont représentés à la figure 7.
- Pour la PANI classique le pic à 25.3 (3.5 A) est de forte intensité
tandis que ceux à 9.3, 15.1 et 20.7 (d = 9.5, 5.8 et 4.3 Å) sont plus diffus.
La PANI classique présente une cristallinité apparente d'environ 30%. Les diffractogrammes en mode transmission et en mode réflexion de la PANI
classique sont identiques.
- Le film de la PANI selon l'invention a montré une forte anisotropie. En réflexion, on a observé les pics à 9.3, 15.1 et 20.7 (d = 9.5, 5.8 et 4.3 Å) tandis que le pic à 25.3 (3.5 Å) représente un épaulement très diffus.
Le film sondé en mode transmission donne des informations différentes. Le pic à 25.3 (3.5 Å) présente une réflexion extrêmement intense tout en conservant les trois autres réflexions mais de plus faible intensité. La cristallinité du film est d'environ 70%.
Exemple 10 Organisation du film et épaisseur On a analysé des films d'épaisseur variant de 45 à 250 pm de la PANI
obtenue par le procédé de l'exemple 1, par diffraction des rayons-X en mode réflexion, a) pour la surface du film formée en contact avec le verre (Figure 8), et b) pour celle en contact avec l'air (Figure 9).
Les diffractogrammes de la face du film formée avec le verre ont montré
trois réflexions majeures à 9.3, 15.1 et 20.7 , correspondant respectivement aux distances interréticulaires suivantes : d = 9.5, 5.8 et 4.3 A. Ces trois réflexions sont accompagnées par d'autres plus diffuses et de plus faibles intensités vers 4.5 (20.3 Å), 25.3 (3.5 Å), 29.8 (3.0 Å) et 35.5 (2.5 Å). Le pic à 25.3 est absent pour une épaisseur faible tandis que son intensité relative augmente pour des épaisseurs élevées.
On a constaté que le taux de cristallinité varie peu avec l'épaisseur. Il est de 73% pour le film à 45 pm, de 79% pour le film à 130 pm et de 72% pour le film de 250 pm.

Des diffractogrammes WAXS ont également été réalisés sur la face du film formé en contact avec l'air, conformément à la figure 9. Trois réflexions sont majoritaires à 9.3, 15.1 et 20.7 (d = 9.5, 5.8 et 4.3 A). Quand l'épaisseur du film passe de 45 à 130 pm, l'intensité du premier pic est plus 5 importante puis elle diminue pour une épaisseur plus grande. L'intensité du pic à 20.7 augmente avec l'épaisseur. Par rapport à la face du film formée en contact avec le verre, l'autre face montre un pic à 25.3 (3.5 A) nettement plus présent surtout lorsque l'épaisseur croit.
La conservation de l'orientation des chaînes de la PANI, indépendamment 10 de l'épaisseur du film, a été confirmée par des sondages par WAXS
bidimensionnel en mode angle rasant pour deux films obtenus selon l'exemple 1 : un film de 60 {gym d'épaisseur (images 1 et 3) et un film de 130 pm d'épaisseur (images 2 et 4). (Figure 10).

15 Exemple 11 De la polyaniline a été synthétisée selon la méthode de l'exemple 4, à
différentes températures en présence de NaCI (4,2 mol/I), la polymérisation a été effectuée à une concentration en aniline de 0,01 mol.l-1 et à une température : a) 25 C, b) 0 C, c) -27 C, sous forme de poudre (a) et de

20 films (b et c). La figure 11 représente les diffractogrammes de la polyaniline synthétisée. L'absence du pic à 25,6 C dans le diffractogramme obtenu en mode de réflexion signifie un fort alignement des interactions 7r-7t parallèlement à la surface du film : le pic à 25 C qui correspond à la distance inter-noyaux phényle, apparaît en mode transmission seulement, 25 et pas en mode réflexion (cf. cR et cT). On a conclu que les noyaux phényles sont perpendiculaires à la surface du film, ce qui signifie que l'orientation ir-7r est parallèle à la surface du film. Une telle orientation n'a pas été constatée pour les échantillons poudreux. La conductivité
électrique est de l'ordre de 100 S cm-1 alors que celle des échantillons poudreux-ôbterius selon la méthode classique (HCI) est de l'ordre de 1 à 5 S.cm-1.

La PANI classique a été obtenue par polymérisation classique , c'est-à-dire le procédé de l'exemple 4 où l'acide formique est remplacé par l'acide chlorhydrique, (voir ci-dessus, ex. 7 (2.4)).

Exemple 12 : perte de poids On a de façon comparative, préparé une poudre de PANI amorphe (1), une poudre semi-cristalline (2) usuelle, et une poudre (3) issue du procédé de l'invention.
La figure 12 représente les valeurs de la perte de poids mesurée à des températures de l'ordre de 25 à 200 C pour des échantillons de PANI
synthétisés selon différentes les procédures suivantes : la poudre amorphe (1) a été obtenue en présence de HCOOH (5 M), en l'absence de chlorure ;
la poudre classique (2) a été obtenue en présence de HCI (1,5 M); la poudre selon l'invention (3) est obtenue selon l'exemple 4. Les trois PANIs sont obtenue selon la même concentration en aniline dans le milieu de polymérisation et séchées sous vide à 80 C.
Pour la PANI amorphe, il n'y a pas de perte de poids. La polymérisation usuelle a donné lieu à des poudres semi-critallines, c'est à 115 C que l'eau intercristalline s'évapore.
La perte de poids la plus forte (environ 9%) est observée pour les films de PANI préparés selon la présente invention. Cette perte de poids a lieu à
150 C.
On a pu constater que l'agencement des chaînes de PANI n'a pas lieu quand HCI remplace l'acide formique, et ce aussi à basse température (-35 C) que ce soit avec ou sans chlorure (KCI, NaCI, ou LiCI). La cristallinité de ces poudres usuelles est inférieure à 40%.
Exemple 13 On a effectué la polymérisation oxydante de l'aniline en présence l'acide formique (5 M, pH = 1.45) et de chlorure de lithium LiCI en , milieu: aqueux.. La .concentration en aniline:introduite a été de 0.04 mol/I
et l'oxydant employé le persulfate d'ammonium, introduit à la même concentration (0.04 mol/I dans le milieu de polymérisation), et la concentration en LiCI du milieu de polymérisation de 6.4 M.
Le milieu est homogénéisé
La synthèse a été menée dans un récipient 12, à une température de -35 . On y a disposé une plaque de verre 10 de 10 cm/5 cm.
Le milieu de polymérisation 13 est resté liquide, la PANI seule a précipité
en 2 à 3 heures. La poudre 14 s'est déposée au fond et a pu être séparée par filtration.
Exemple 13a La plaque 10 recouverte de PANI 15 est extraite du milieu de polymérisation. La conversion de l'aniline en polyaniline a été d'environ 80% (à la fin de la polymérisation, de la PANI a précipité au fond du milieu réactionnel, et la suspension peut être filtrée sur un papier filtre et la suspension traitée comme à l'exemple 1 pour obtenir des films épais).
- Films minces On retire le support recouvert de PANI après un temps de séjour de 10 mn, le film mince 15 porté par la plaque 10 est rincé (R) par une solution d'acide formique à 5 mol/I, puis séché (S) (30 nm à 80 C) On a obtenu un film de PANI d'épaisseur 40 nm. L'épaisseur du film a été déterminée au microscope à force atomique (ou AFM pour atomic force microscope) en mode contact intermittent (tapping).
Exemple 13b Pour un temps de séjour de 30 mn, d'une plaque de verre identique dans des conditions de polymérisation rinçage et séchage identiques à celles de l'exemple la, on a obtenu une épaisseur de 80nm.
Exemple 14:
1. Matériel et Méthodes a) L'épaisseur des films : elle est déterminée en AFM en mode tapping.

b) La diffraction bidimensionnelle des rayons X (figure 14) a été
mesurée sur la ligne BM26 de I'ESF (European Synchroton Facility) à
Grenoble, en utilisant une énergie de 10 KeV (ë = 1,24 A).
2. Résultats Les films minces obtenus dans l'exemple 13a sont caractérisés par microscopie à force atomique en mode tapping (AFM-TP). Les mesures sont effectuées sur un appareil Digital Instruments Multimode avec des pointes Veeco Super Sharp Tip (modèle TESP-SS) de rayon de courbures de 2 nm. Les images sont réalisées à température ambiante, à l'air.
La figure 14 est le diffractogramme du film obtenu à l'exemple 13b.
Les films obtenus sont hautement organisés et transparents. D'après les résultats de la diffraction bidimensionnelle des rayons X détectée dans l'épaisseur du film (le faisceau est parallèle à la surface du film) la direction des interactions n-n est parallèle à la surface du films (figure 14). Le taux de cristallinité des films est supérieur à 80%.
Exemple 15 Mesure de la transparence La figure 15 représente les spectres d'absorption optique du film de PANI obtenu à l'exemple 13b avec une épaisseur de 80nm, d'une part non séché (A), d'autre part après séchage (B) à 80 C pendant 10 nm.
La transparence minimale de ce film à des longueurs d'onde autour de 800 nm est de l'ordre de 40%.
Pour un film d'épaisseur 40 nm, tel qu'obtenu à l'exemple 13a, cette valeur a été de 85%.
Exemple 16 Des supports de verre, mica, plaques de silicium et film de PET ont été utilisés pour des dépôts de films minces selon l'exemple 12.
La cristallinité, l'orientation et la transparence des films obtenus n'ont pas été affectées.
:. Exemple-1.7. Réduction réversible Comme cela apparaît à la figure 16, le film de PANI 15 obtenue sur plaque 10 comme à l'exemple 13a, peut être décoloré, de façon réversible, par simple contact avec une tige d'acier 18 dès lors qu'il est immergé dans une solution en milieu aqueux 17, à pH inférieur à 3.
Cette décoloration se propage en quelques secondes, en formant un disque 19 décoloré autour du point d'impact de la tige 18 sur le dépôt 15.
Au retrait de la tige de la surface du film 15, on a observé un retour à la coloration initiale du film mince 15.
Exemple 18 comparatif La PANI classique a été obtenue par polymérisation classique , c'est-à-dire que le procédé de l'exemple 13a est reproduit, l'acide formique étant remplacé par l'acide chlorhydrique.
La couche déposée sur support à l'issue d'une telle polymérisation ne permet pas de constater la propagation de la couleur au contact d'une barre d'acier en milieu acide, c'est-à-dire ne présente pas le même phénomène de réduction réversible au contact d'une barre d'acier en milieu acide. Elle n'est pas orientée.

Claims (24)

1. Procédé de préparation film de polyanilines sur support par polymérisation oxydante d'anilines en milieu aqueux acide caractérisé
en ce que l'on réalise la polymérisation oxydante du monomère dans un milieu de polymérisation comportant (a) du monomère de formule (An) R m R o C6H3-NHR' dans laquelle R m, R o, et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel de formule MX dans laquelle M représente Li, Ca, Na, K et X représente F, CI ou Br, x représentant 1 ou 2 selon la valence de M, l'acide étant l'acide formique et la polymérisation ayant lieu en présence d'acide formique et de chlorure(s)

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est de l'aniline C6H5-NH2.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le persulfate d'ammonium (NH4) 2 S2O8, Kr2Cr2O7, KIO3 et KMnO4 et leurs mélanges, de préférence, le persulfate d'ammonium (NH4) 2 S2O8.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport oxydant/monomère vaut d'environ 0,5 à environ 5, de préférence 0,9 à 1,5.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que que la concentration en monomère d'aniline dans le milieu de polymérisation est sensiblement stoechiométrique.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce la concentration en aniline dans le milieu de polymérisation va de 0,001 à
0,2 mol/I, de préférence 0,007 à 0,15 mol/I, de préférence comprise en 0,01 et 0, 04 mol/I.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le sel est choisi parmi NaCI, LiCI, KCI, CaCl2 et leurs mélanges.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel est LiCl.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration de sel dans le milieu de polymérisation est comprise entre 2 et 7 mol/l, de préférence au moins 3,5 mol/l.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pH du milieu de polymérisation est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur à 1,5.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration en acide formique dans le milieu de polymérisation est comprise entre 0,5 et 15 mol/l, de préférence 1 à 7 mol/l, de préférence mol/l.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que caractérisé en ce que l'étape de synthèse est suivie d'une étape de séparation de la PANI obtenue à l'étape de synthèse pour obtenir un film par dépôt sur support de la PANI séparée, sans post-traitement tel que neutralisation, solubilisation, reprotonation et/ou étirement.

13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape de synthèse est suivie d'une étape de séchage de la PANI obtenue à l'étape de synthèse, sur support, à des températures comprise entre 5 et 140°C, de préférence entre 75 et 85°C.

14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on dispose dans le milieu de polymérisation au moins un support solide comportant au moins une surface sensiblement plane, et on récupère le ou les supports portant le film.

15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on lave le film et on le sèche éventuellement.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le lavage et/ou le rinçage est réalisé avec une solution aqueuse d'un acide choisi parmi l'acide formique, sulfurique, sulfonique, phosphorique, acétique et leurs mélanges.

17.Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce la surface du support est hydrophile, l'hydrophilie étant définie par un angle de contact 8, avec l'eau comme liquide de mesure de l'angle, de 80° ou moins.

18. Film de PANI pouvant être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17, possédant un degré de cristallinité de plus de 70, de préférence plus de 80%.

19. Film de PANI selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'orientation du film, estimée selon Herman, est de l'ordre de 0,8 ou plus.

20. Film de PANI selon la revendication 18 ou 19, ayant une épaisseur allant de 10 nm à 300 µm, de préférence 30 µm à 300 µm ou 10 nm à
250 nm.

21. Film de PANI appliqué sur support possédant un degré de cristallinité
de plus de 70, de préférence plus de 80%, pour une épaisseur allant de à 250 nm.

22. Film de PANI selon la revendication 21, caractérisé en ce que la transparence à une longueur d'onde de 800nm est de l'ordre de 40%
au moins pour une épaisseur de moins de 80 nm.

23. Film de PANI selon la revendication 22, caractérisé en ce que la transparence à une longueur d'onde de 800 nm est de l'ordre de 85%
au moins pour une épaisseur de moins de 30 nm.

24.Application des polyanilines et films de polyanilines obtenus selon les revendications 1 à 23 dans le domaine des capteurs optiques, de l'optoélectronique et/ou pour des applications photovoltaïques et électrochromiques.