EP3548536A1 - Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte - Google Patents

Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte

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EP3548536A1
EP3548536A1 EP17816954.6A EP17816954A EP3548536A1 EP 3548536 A1 EP3548536 A1 EP 3548536A1 EP 17816954 A EP17816954 A EP 17816954A EP 3548536 A1 EP3548536 A1 EP 3548536A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pstfsi
pedot
polyelectrolyte
weight
complex
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17816954.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Navarro
Anna HOFMANN
Eric Cloutet
Georges Hadziioannou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the invention relates to the field of electrically conductive and transparent polymer compositions based on poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyelectrolyte, intended to be used in the form of films in optoelectronic devices.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene), known by the abbreviation PEDOT, is a polymer which was discovered in the laboratories of Bayer AG in Germany, in collaboration with the AGFA group, in the late 1980s. It is used in particular in organic electronics applications, in particular in photovoltaic cells, but more generally, in optoelectronic applications, because of its good conductivity, its oxidation stability and its transparency. .
  • PEDOT is a polymer that is insoluble in the usual solvents. It is generally associated with a poly (styrene-co-styrene sulfonate) polymer (PSS), which allows it to be dispersed in water.
  • PSS is a polyelectrolyte that acts as a charge controller, forming colloidal particles consisting of an entanglement of PSS chains connected to PEDOT, with a PEDOT-rich core covered with a PSS-rich ring. These particles are commercially available with different degrees of conductivity.
  • the PEDOT: PSS can be easily deposited as a thin film by common methods such as “spin coating” or “Doctor Blading” or printing type “inkjet”.
  • the PEDOT: PSS layers are arranged between an electrode layer composed of indium tin oxide (ITO) and a layer of an active organic material.
  • ITO indium tin oxide
  • the PEDOT: PSS provides better electrode function, smoothes the rough surface of ⁇ and therefore limits short circuits, and protects the active organic layer from free indium and oxygen, giving the system a longer life. of elongated life.
  • the conductivity of the PEDOT: PSS can be increased by more than three orders of magnitude by adding high-boiling co-solvents, such as sodium hydroxide, to the formulation.
  • high-boiling co-solvents such as sodium hydroxide
  • nanotubes-polymer composite electrodes for example or organic light-emitting diodes (OLED)
  • OLED organic light-emitting diodes
  • the Applicant therefore sought to synthesize another conductive polymer composition, which is at least as conductive as the PEDOT: PSS, but has a better transparency to equal film thickness.
  • the invention therefore aims to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular at providing an electrically polymer composition conductive based on a PEDOT complex: polyelectrolyte which is such that, when applied as a film on a substrate, the film has a higher transmittance than conventional conductive polymer films of equal thickness, and retains a high transmittance preferably greater than 85%, and more preferably greater than 90% high film thickness, preferably greater than 500 nm, while maintaining satisfactory conductivity.
  • an electrically conductive polymer composition based on a PEDOT: polyelectrolyte complex said composition being characterized in that it further comprises, as an additive, a polyelectrolyte salt.
  • the polyelectrolyte salt is of the same type as the polyelectrolyte of the complex
  • the PEDOT: polyelectrolyte complex is chosen from one of the following complexes:
  • PEDOT PSTFSI
  • PEDOT PSS
  • PEDOT acrylic polyelectrolyte
  • PEDOT methacrylic polyelectrolyte
  • the PEDOT: polyelectrolyte complex is in the form of an aqueous dispersion
  • PSTFSI the salt of PSTFSI is chosen from PSTFSIH, PSTFSINa or PSTFSIK;
  • the weight percentage of polyelectrolyte salt relative to the total dry mass of the PEDOT: polyelectrolyte complex is between 30 and 150% by weight, preferably between 30 and 100% by mass;
  • the weight-average molecular weight of the added PSTFSI salt is between 20,000 g / mol and 350,000 g / mol, preferably between 50,000 g / mol and 350,000 g / mol, and more preferably between 100,000 g / mol and 350,000 g / mol;
  • the weight-average molecular weight of the PSTFSI of the PEDOT: PSTFSI complex is between 100 000 and 350000 g / mol, preferably between 250000 and 350000 g / mol;
  • composition also comprises one or more high-boiling co-solvents, chosen from glycols, preferably ethylene glycol (EG), dimethylformamide (DMF) or dimethylsulfoxide (DMSO);
  • glycols preferably ethylene glycol (EG), dimethylformamide (DMF) or dimethylsulfoxide (DMSO);
  • the composition comprises one or more additives chosen from fluorosurfactants, and / or salts, said salts being chosen from para-toluenesulphonic acid (p-TSA) and / or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI);
  • p-TSA para-toluenesulphonic acid
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the composition comprises: a complex of PEDOT: PSTFSI in aqueous dispersion and between 30 and 100% by weight of salt of PSTFSI relative to the total dry mass of the PEDOT complex: PSTFSI, and between 3 and 15% by weight of DMSO relative to the weight of the aqueous dispersion of PEDOT PSTFSI and of PSTFSI salt, and / or between 0.05% and 3% by weight of LiTFSI and / or p-TSA salts relative to the weight of the PEDOT PSTFSI aqueous dispersion and salt of PSTFSI and / or less than 0.05% by weight of fluorosurfactant selected from linear nonionic perfluoro polyethoxylated alcohols, based on the weight of the aqueous PEDOT PSTFSI dispersion and PSTFSI salt.
  • fluorosurfactant selected from linear nonionic perfluoro polyethoxylated alcohols
  • the invention further relates to a method for preparing an electrically conductive polymer composition based on a PEDOT: polyelectrolyte complex, said process comprising the following steps: mixing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) with a polyelectrolyte in aqueous solution, add to the EDOT-polyelectrolyte mixture an oxidizing system so as to polymerize EDOT to poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) and to form a complex of PEDOT: polyelectrolyte in aqueous dispersion, purify the complex PEDOT: polyelectrolyte add to the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte a polyelectrolyte salt.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PEDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the polyelectrolyte salt added to the aqueous dispersion is of the same type as the polyelectrolyte of the complex;
  • the polyelectrolyte is an acrylic polyelectrolyte, a methacrylic polyelectrolyte or poly-4-styrenesulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide (PSTFSI) or poly (styrene-co-styrene sulfonate) (PSS);
  • the oxidizing system is a mixture of ammonium persulfate and ferric chloride;
  • the molar ratio EDOT / PSTFSI in the EDOT-PSTFSI mixture is between 0.5 and 0.8;
  • the process additionally comprises the steps of adding, in the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte and of polyelectrolyte salt, dimethylsulfoxide (DMSO) in proportions of between 3 and 15% by weight relative to the weight of said aqueous dispersion, and / or the addition of one or more salts chosen from para-toluenesulphonic acid (p-TSA) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) in proportions of between 0.05 and 3% by weight relative to weight of said aqueous dispersion, and / or the addition of one or more fluorosurfactants chosen from linear nonionic perfluorinated polyethoxylated alcohols, in proportions of less than 0.05% relative to the weight of said aqueous dispersion.
  • the invention also relates to a transparent conductive polymer film whose composition is consistent with that described above, said film being formed by applying, on a substrate,
  • such a film has, for a thickness greater than 500 nm, a transmittance greater than 90% and a film resistance of less than 500 Q.sq -1 .
  • the invention finally relates to an optoelectronic device comprising such a film whose composition is in accordance with that described above, said optoelectronic device being a photovoltaic cell, a liquid crystal screen, a touch screen, a flexible screen, an electrophoretic screen, an organic light-emitting diode, an invisible anti-electrostatic coating, a composite electrode, a transistor.
  • FIG. 2 a curve illustrating the evolution of the merit factor (FoM) of a composition based on PEDOT: PSTFSI as a function of the mass percentage of additive added to the composition, the additive being the salt PSTFSIK;
  • FIG. 3 curves illustrating the evolution of the transmittance (T) of a conductive polymer film as a function of its thickness, for films formed from a first non-formulated composition (solid squares) based on PEDOT: PSTFSI, and for films formed from a second composition formulated (empty squares) based on PEDOT: PSTFSI in which PSTFSIK was added as an additive;
  • FIG. 4 curves illustrating the evolution of the film resistance (R) as a function of the thickness, for films formed from a first unformulated composition (solid squares) based on PEDOT: PSTFSI, and for films formed from a second formulated (open circles) composition based on PEDOT: PSTFSI in which PSTFSIK was added as an additive;
  • FIG. 5 curves illustrating the evolution of the transmittance (T) as a function of the thickness of a film formed from a composition based on PEDOT: PSTFSI in which PSTFSIK has been added as a that additive in different proportions;
  • FIG. 6 curves illustrating the evolution of the film resistance (R) as a function of the thickness of a film formed from a composition based on PEDOT: PSTFSI in which PSTFSIK has been added as an additive in different proportions.
  • polyelectrolyte refers to an ionic conductive polymer.
  • PEDOT complex polyelectrolyte
  • polyelectrolyte refers to a mixture of PEDOT with a polyelectrolyte in which the polyelectrolyte forms colloidal particles consisting of an entanglement of chains connected to the PEDOT to form a three-dimensional network comprising a core rich in PEDOT covered with a rich polyelectrolyte crown.
  • the use of the polyelectrolyte as complexing agent of PEDOT gives a stable aqueous dispersion.
  • the absorption coefficient a can therefore be calculated according to the following formula:
  • the "electrical conductivity" of a film is the ability of the constituent film composition allowing electrical charges to move freely and thus to allow the passage of an electric current
  • the "merit factor” as used in the present description and noted “FoM”, is a size used to characterize the performance of films made based on electrically conductive polymer compositions.
  • ODC represents the electrical conductivity to a DC o o t represents the optical conductivity at 550 nm, the transmittance T R and the film strength.
  • the merit factor is maximized with high T transmittance and low R film resistance.
  • an electrically conductive polymer composition advantageously comprising a PEDOT complex: anionic polyelectrolyte and more particularly a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) complex: Poly (4-styrene trifluoromethane (bissulfonylimide)), further noted PEDOT: PSTFSI.
  • a PEDOT complex anionic polyelectrolyte and more particularly a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) complex: Poly (4-styrene trifluoromethane (bissulfonylimide)), further noted PEDOT: PSTFSI.
  • Such a complex has optoelectronic properties as a function of the PEDOT concentration which are very similar to that of the PEDOT: PSS complex.
  • the Applicant has also been interested in PEDOT complexes: acrylic polyelectrolyte, or PEDOT: methacrylic polyelectrolyte, because of the transparency property of some of these polyelectrolytes.
  • the PEDOT: polyelectrolyte complexes studied are in the form of a stable aqueous dispersion, whose viscosity is such that the dispersion shows the characteristics of a gel, which facilitates the manufacture of thin films by the known techniques of "Spin coating” or “Doctor Blading” for example.
  • the Applicant has found that the addition of a polyelectrolyte salt, as an additive, in the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte, allows to significantly lower the absorption coefficient , without much lowering the electrical conductivity. Such a composition then makes it possible to produce thicker conductive films, with a transmittance T at least as high or even higher.
  • the polyelectrolyte salt is of the same type as the polyelectrolyte of the PEDOT complex: polyelectrolyte in aqueous dispersion.
  • a good compromise between transmittance and electrical conductivity can therefore be found.
  • the compromise is obtained by varying in particular the amount of polyelectrolyte salt added to the dispersion, but also by varying the weight-average molecular weight of the polyelectrolyte constituting the complex on the one hand and the added polyelectrolyte salt on the other hand.
  • compositions based on PEDOT: acrylic polyelectrolyte, or PEDOT: methacrylic polyelectrolyte, in which was added a salt of the polyelectrolyte used for the complex are very interesting in terms of transmittance because the addition of salt polyelectrolyte makes it possible to significantly lower the absorption coefficient.
  • the electrical conductivity of these compositions is lower than that obtained for a composition based on PEDOT: PSTFSI, PSTFSI salt.
  • the PSTFSI salt may be selected from PSTFSIH, that is to say the polyelectrolyte in its acid form with a H + ion against the PSTFSIK or PSTFSINa or other salts of the same family.
  • PSTFSIK is PSTFSIK.
  • the weight-average molecular weight of the complex PSTFSI is advantageously between 100,000 and 350,000 g / mol. More preferably, it is between 250,000 and 350,000g / mol.
  • the dispersity is advantageously between 1, 5 and 2.4.
  • the mass percentage of PSTFSI salt is preferably between 30% and 150% by weight relative to the total dry mass of the complex PEDOT: PSTFSI, and more preferably it is between 30 and 100% by mass.
  • the molecular weight of the free PSTFSI salt added in the dispersion is between 20,000 g / mol and 350,000 g / mol, preferably between 50,000 g / mol and 350,000 g. mol and more preferably between 100,000 g / mol and 350,000 g / mol.
  • the dispersity is advantageously between 1, 5 and 2.4.
  • the polymerization of the polyelectrolytes can be carried out by radical polymerization or controlled radical polymerization, whether with nitroxides, RAFT (acronym for "Reversible Addition-Fragmentation chain transfer") or by ATRP (acronym for " radical polymerization by atom transfer ").
  • PSTFSI it is for example synthesized by RAFT by mixing, according to the weight-average molecular weight for the polymer, a predetermined amount of STFSI monomer, a chain transfer agent, and the azobisobutyronitrile (AIBN) in dimethylformamide (DMF).
  • the complex of PEDOT: polyelectrolyte is synthesized by oxidative polymerization of the 3,4-ethylenedioxythiophene monomer (EDOT) in an aqueous solution of the previously synthesized polyelectrolyte.
  • the mixture of EDOT monomer with the polyelectrolyte is stirred vigorously under a nitrogen atmosphere, then an oxidizing system is added in order to polymerize the EDOT in PEDOT and form the PEDOT: polyelectrolyte complex.
  • the oxidizing system is preferably a mixture of ammonium persulfate (NH4) 2S20s and ferric chloride FeC.
  • the resulting complex is then purified with one or more ion exchange resins.
  • ion exchange resins may for example be resins marketed by the company LANXESS under the brand name Lewatit.
  • the complex PEDOT: Polyelectrolyte is then in the form of an aqueous dispersion, to which is added a salt of said polyelectrolyte.
  • an additional step is to add in the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte and polyelectrolyte salt, a co-solvent with high boiling point.
  • the high-boiling solvent may be selected from glycols and preferably ethylene glycol (EG), dimethylformamide (DMF) or dimethylsulfoxide (DMSO). DMSO is however preferred. It is preferably added in proportions of between 3 and 15% by weight relative to the weight of the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte and polyelectrolyte salt. This proportion is preferably of the order of 5% by weight.
  • salts may additionally be added salts to further increase the conductivity.
  • These salts are advantageously chosen from para-toluenesulphonic acid (pTSA) and / or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). These salts are advantageously added in mass proportions of between 0.05% and 3% relative to the weight of the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte and polyelectrolyte salt.
  • a flurorosurfactant of the Zonyl family is added to the composition (registered trademark marketed by the Dupont company to designate nonionic linear perfluorinated polyethoxylated alcohols).
  • the Zonyl added in the composition is more particularly the fluorosurfactant sold under the trade name Zonyl FS300 whose formula is as follows:
  • This fluorosurfactant is preferably added in proportions of less than 0.05% by mass relative to the weight of the aqueous dispersion of PEDOT: polyelectrolyte and polyelectrolyte salt.
  • composition thus obtained can be applied in the form of films on any type of substrate, such as glass, plastic, metal, textile, skin, etc.
  • the deposition of the composition in the form of a film can be produced by well-known methods such as "Spin-Coating” "Doctor Blading” or “Spray-coating”.
  • the obtained film is dried at a temperature between 25 and 200 ° C for less than one hour.
  • Such a film thus deposited may be mono- or multilayer.
  • the maximum thickness of each layer varies according to the application technique used. 600nm layer thicknesses were obtained by the "Doctor Blading" technique. It is thus possible to deposit several successive layers to create a film with a thickness of up to ⁇ ⁇ .
  • Such a film is intended to be integrated in optoelectronic devices, among which can be mentioned for example: a photovoltaic cell, a liquid crystal display, a touch screen, a flexible screen, an electrophoretic screen, an organic light emitting diode , a composite electrode, an invisible electrostatic coating, a transistor.
  • optoelectronic devices among which can be mentioned for example: a photovoltaic cell, a liquid crystal display, a touch screen, a flexible screen, an electrophoretic screen, an organic light emitting diode , a composite electrode, an invisible electrostatic coating, a transistor.
  • PEDOT compositions PSTFSI; Free PSTFSIK in which the salt content PSTFSIK was varied. Monolayer films of thickness varying between 100 and 600 nm were prepared from these compositions.
  • PSTFSI it can be synthesized from different salts of PSTFSI and in particular from PSTFSIK or PSTFSIH. Whatever the salt used, the procedure for the synthesis of the PEDOT complex: PSTFSI remains the same. The fact of using one salt rather than another plays on the optoelectronic properties of the final complex.
  • a PEDOT: PSTFSI complex synthesized from PSTFSIH has a higher electrical conductivity and a higher merit factor than a complex synthesized from PSTFSIK.
  • the weight-average molecular weight Mw and the dispersity (D) of the polyelectrolytes PSTFSI are measured by steric exclusion chromatography (SEC), with a SEC / GPC apparatus from Agilent, in dimethylformamide (DMF) at 75 ° C. C with polystyrene calibration.
  • the monomer obtained was transferred to dichloromethane and then washed twice with an aqueous solution of NaHCC 3 (4%) and once with 1M HCl to remove the salts. Then, the dichloromethane was removed and an ion exchange reaction in aqueous solution was performed using excess K 2 CO 3, to obtain a potassium salt of STFSI.
  • a potassium salt of STFSI it is possible to use another salt to produce a salt different from the potassium salt.
  • the polyelectrolyte PSTFSIK was synthesized by controlled radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) by mixing, as a function of the targeted molecular weight of the polymer, the appropriate amount of the STFSI monomer, a chain transfer agent and azobisobutyronitrile (AIBN) in dimethylformamide (DMF).
  • the chain transfer agent used is, for example, a trithiocarbonate of the H25C12-SC (S) 2 -C (CH3) 2COOH type. After several freeze-thaw cycles, the mixture is left at 65 ° C for several hours to a few weeks (depending on the weight-average molecular weight that must be obtained) for polymerization.
  • the preparation of the polymer is finalized after precipitation in tetrahydrofuran (THF), filtration, washing with THF and drying in a vacuum oven at 65 0 C for at least one day.
  • THF tetrahydrofuran
  • PSTFSIK The 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer is dispersed in an aqueous solution of PSTFSIK under a nitrogen atmosphere (concentration 8.18 mg.ml -1 PSTFSIK, 14 mol / ml "1 EDOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • Optimum complexation and a stable dispersion are obtained with a molar ratio of EDOT / PSTFSI in the mixture of between 0.5 and 0.8, and preferably of the order of 0.6.
  • the weight-average molecular weight of the PSTFSI complex is advantageously between 100,000 and 350,000g / mol and the dispersity is advantageously between 1, 5 and 2.4.
  • the PSTFSIK chooses for the synthesis of the PEDOT complex: PSTFSI has a molecular weight by weight Mw of 350,000 g / mol.
  • the reaction mixture is vigorously stirred during 48 h (at 400 rpm) under a nitrogen atmosphere at 14 ° C.
  • the resulting dispersion of PEDOT: PSTFSI is purified by two ion exchange resins marketed by the company LANXESS under the trademark Lewatit, and more particularly the resins sold under the references Lewatit S108 / H or Lewatit MP62 (150 mg per 1 ml of dispersion).
  • PSTFSIK The salt of PSTFSI chosen to be added to the dispersion of PEDOT: PSTFSI previously synthesized is PSTFSIK.
  • the apparent weight molecular weight of the PSTFSIK used was 250,000 g / mol. Its dispersity is between 1, 5 and 2,4. It is solubilized beforehand in deionised water (150 mg / ml). Then the solution of PSTFSIK is added to the aqueous dispersion of PEDOT: PSTFSI. Different formulated compositions were made with different amounts of PSTFSIK added. These quantities were added relative to the total dry mass of the PEDF dispersion: PSTFSI previously synthesized.
  • the amount of PEDOT: PSTFSI polymer solid in the aqueous dispersion is determined by ATG (thermogravimetric analysis) by heating a sample of the dispersion to 130 ° C (the PEDOT: PSTFSI being stable up to about 200 ° C). Once the water of the sample has evaporated, the mass percentage of the solid polymer residue in the dispersion can be calculated. This mass percentage was determined in the experimental examples between 0.6 and 0.8%. This means that per 100 g of dispersion, it comprises between 0.6 and 0.8 g of total dry mass of the PEDOT complex: PSTFSI.
  • the mixture was then homogenized by ultrasound for 12s (amplitude 20% (maximum power 750W), 20kHz, pulse 2s).
  • Films were deposited by the method of "doctor blading" at 70 ° C on glass substrates previously cleaned by ultrasound in acetone and isopropanol. The deposition rate and the height of the squeegee were varied depending on the thickness of the film to be deposited.
  • the films thus deposited are then dried on a hot plate at 120 ° C for 15 minutes.
  • the thickness of each of the films to be compared was measured by means of a profilometer, such as the Brucker Dektak XT profilometer, by scanning the surface using the tip of the profilometer.
  • a profilometer such as the Brucker Dektak XT profilometer
  • the film resistance R of each film was determined by the four-point probe technique, using the Keithley 4200 measurement system and applying a voltage sweep on several orders of magnitude to ensure that the measurement was made in Ohmic mode.
  • the transmittance T of each film was measured at 550 nm using a UV / visible / near infrared spectrometer such as the Shimadzu UV3600 spectrometer. For this, the UV / visible spectra were recorded for films deposited on a glass substrate and taking as reference sample this glass substrate.
  • the absorption coefficient, the conductivity and the merit factor FoM were calculated from the measured values and according to the equations (1) (2) and (4) described above in the description.
  • FIG. 1 shows curves illustrating the evolution of the absorption coefficient a and of the electrical conductivity ⁇ of a film whose composition comprises a PEDOT complex: PSTFSI, as a function of the mass quantity of salt of PSTFSI, based on the total dry mass of the PEDOT dispersion: PSTFSI, added as an additive in the composition.
  • the results presented in FIG. 1 show that the addition of free PSTFSIK, after the formation of the PEDOT: PSTFSI complex, makes it possible to reduce the absorption coefficient of the composition (and thus increase the transparency of the conductive film).
  • FIG. 2 represents the evolution of the merit factor (FoM) of films made from the composition based on PEDOT: PSTFSI, as a function of the mass percentage of the polyelectrolyte salt added as an additive, relative to to the total dry mass of the polymer of the dispersion, the polyelectrolyte salt being PSTFSIK.
  • These merit factor values were calculated from the values shown in Figure 1.
  • This Figure 2 shows that the addition of PSTFSIK to the PEDOT: PSTFSI complex results in an increase in the merit factor, which means that the increase in transparency compensates for the slight decrease in conductivity.
  • the salt of PSTFSI then acts as a kind of transparent filler material.
  • FIG. 3 illustrates the fact that a non-formulated PEDOT: PSTFSI-based film, that is to say the composition of which does not comprise a salt of PSTFSI, and having a thickness of 120 nm, presents a transmittance T, of the order of 93%, equivalent to a PEDOT film: PSTFSI formulated with 87% by weight of PSTFSIK relative to the total dry mass of complex PEDOT: PSTFSI, whose thickness is 550 nm.
  • the dotted line arrow in Figure 3 illustrates this transmittance gain which allows for thicker films.
  • an unformulated film of approximately 300 nm thickness has a transmittance T (of the order of 87%), much lower than the transmittance T (of the order of 95%) of a film of the same thickness. but whose composition is formulated with 87% by weight of PSTFSIK relative to the total dry mass of complex PEDOT: PSTFSI.
  • PEDOT PSTFSI on the transmittance and film resistance of a conductive film according to its thickness
  • Figures 5 and 6 respectively illustrate the transmittance T and the film resistance R of several films depending on the thickness of each film and the salt content PSTFSIK added in the composition of PEDOT: PSTFSI at the base of movie. These figures demonstrate that the higher the thickness of the film, the lower the transmittance T decreases, but that this transmittance increases with the increase of the PSTFSIK content in the composition of the film. Similarly, the film resistance R increases with increasing PSTFSIK content in the film composition
  • Figures 5 and 6 also show that for high levels of PSTFSIK, typically greater than 150% by weight relative to the total dry weight of the PEDOT: PSTFSI, the transmittance T films, of equal thickness, do not It does not vary much (Figure 5) as the conductivity decreases as the film resistance R of the film increases ( Figure 6).
  • the salt content of PSTFSIK relative to the total dry mass of the PEDOT: PSTFSI complex must advantageously be between 30 and 150% by weight, preferably between 30 and 100% by weight.
  • composition according to the invention based on PEDOT: polyelectrolyte and salt of said polyelectrolyte, makes it possible to produce films having an improved transmittance at equal thickness, compared to films based solely on PEDOT: polyelectrolyte. , such as PEDOT: PSS very well known on the market. These results make it possible to produce thicker films, greater than 550 nm, with a very high transmittance (greater than 90%) while preserving good conductivity.

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Abstract

L'invention porte sur une composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT:polyélectrolyte, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, en tant qu'additif, un sel depolyélectrolyte.

Description

COMPOSITION POLYMERE ELECTRIQUEMENT CONDUCTRICE ET TRANSPARENTE A BASE DE POLY(3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) ET DE POLYELECTROLYTE
[Domaine de l'invention!
[0001 ] L'invention concerne le domaine des compositions polymères électriquement conductrices et transparentes, à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de polyélectrolyte, destinées à être utilisés sous forme de films dans des dispositifs optoélectroniques.
[Art antérieur!
[0002] Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), connu sous l'abréviation PEDOT, est un polymère qui a été découvert dans les laboratoires de Bayer AG en Allemagne, en collaboration avec le groupe AGFA, à la fin des années 1980. Il est utilisé en particulier dans les applications d'électronique organique, notamment dans les cellules photovoltaïques, mais d'une façon plus générale, dans les applications optoélectroniques, en raison de sa bonne conductivité, de sa stabilité à l'oxydation et de sa transparence.
[0003] Le PEDOT est un polymère insoluble dans les solvants usuels. Il est généralement associé à un polymère poly(styrène-co-styrène sulfonate) (PSS), ce qui permet de le disperser dans l'eau. Le PSS est un polyélectrolyte qui agit comme un contrôleur de charges, formant des particules colloïdales consistant en un enchevêtrement de chaînes PSS reliées au PEDOT, avec un cœur riche en PEDOT recouvert d'une couronne riche en PSS. Ces particules sont disponibles commercialement avec différents degrés de conductivité.
[0004] Le PEDOT:PSS peut être facilement déposé sous forme de film mince par des méthodes communes telles que le « spin coating » ou « Doctor Blading » ou par impression de type « jet d'encre ». Pour beaucoup de dispositifs optoélectroniques, les couches de PEDOT:PSS sont disposées entre une couche d'électrode composée d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et une couche d'un matériau organique actif. Le PEDOT:PSS procure une meilleure fonction de l'électrode, lisse la surface rugueuse de ΓΙΤΟ et par conséquent limite les courts circuits, et il protège la couche organique active de l'indium libre et de l'oxygène, conférant au système une durée de vie allongée.
[0005] Il est maintenant bien connu que la conductivité du PEDOT:PSS peut être augmentée de plus de trois ordres de grandeur grâce à l'ajout, dans sa formulation, de co- solvants à haut point d'ébullition, tels que l'éthylène glycol (EG), le diéthylène glycol (DEG), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) ou le sorbitol. Ainsi, dans l'article intitulé « On the mechanism of conductivity enhancement in poly(3,4- ethylenedioxythiophene) :poly(styrene sulfonate) film through solvent treatement » Polymer, 2004,45, 8443-8450, Ouyang et al ont mis en évidence l'augmentation de la conductivité du PEDOT:PSS en présence d'éthylène glycol. Dans l'article intitulé « Morphological change and Moblity Enhancement in PEDOT:PSS by adding Co- solvent », Adv. Matters, 2013, 1 -6, Q. Wei et al ont décrit l'influence de l'éthylèneglycol et du DMSO sur la conductivité du PEDOT:PSS. Dans l'article intitulé « A morphological model for the solvent-enhanced conductivity of PEDOT:PSS thin films » Adv. Funct. Matter, 2008, 18, 865-871 , A. Mantovani Nardes et al, ont décrit l'efficacité du sorbitol sur la conductivité de films de PEDOT:PSS.
[0006] D'autres études ont en outre montré que le traitement du PEDOT:PSS avec certains sels ou des liquides ioniques peuvent entraîner une augmentation similaire de la conductivité d'un film de PEDOT :PSS. De tels résultats ont été par exemple décrits dans les articles suivants : « Salt-induced charge screening and significant conductivuty enhancement of conducting PEDOT :PSS », Y. Xia et J. Ouyang, Macromolecules ,2009, 42, 4141 -4147 et « A new approach to hydrophobic and water-resistant PEDOT :PSS films using ionic liquids » M. Dôbbelin et al, J. Mater. Chem., 2008, 18, 5354-5358. Dans l'article intitulé « Solution-processed poly(3,4-ethylenedioxythiophene) thin films as transparent conductors : effect of p-toluenesulfonic acid in dimethyl sulfoxide », ACS, 2014, 6, 17792- 17803, S. Mukherjee et al ont également montré l'efficacité de la combinaison de l'acide paratoluènesulfonique avec le DMSO sur l'augmentation de la conductivité.
[0007] Néanmoins, pour certaines applications telles que les revêtements invisibles anti électrostatiques, les électrodes composites nanotubes-polymère par exemple ou encore les diodes électroluminescentes organiques (OLED), on cherche à réaliser des films relativement épais pour conserver certaines propriétés mécaniques, tout en préservant une très grande transparence ainsi que la conductivité. Il apparaît donc nécessaire d'améliorer encore la transmittance des films de polymère électriquement conducteur pour pouvoir les fabriquer sur de plus grandes épaisseurs.
[0008] La demanderesse a donc cherché à synthétiser une autre composition de polymère conducteur, qui soit au moins aussi conducteur que le PEDOT: PSS, mais qui présente une transparence meilleure à épaisseur de film égale.
[Problème technique]
[0009] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une composition de polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT :polyélectrolyte qui soit telle que, lorsqu'elle est appliquée sous forme de film sur un substrat, le film présente une transmittance plus élevée que les films polymères conducteurs classiques à épaisseur égale, et conserve une transmittance élevée, de préférence supérieure à 85%, et de manière davantage préférée supérieure à 90% à épaisseur de film élevée, de préférence supérieure à 500nm, tout en conservant une conductivité satisfaisante .
[Brève description de l'invention!
[0010] De manière surprenante il a été découvert qu'une composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT:polyélectrolyte, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, en tant qu'additif, un sel de polyélectrolyte;
permet d'obtenir, lorsqu'elle est appliquée sous forme de film sur un substrat, une transmittance très élevée, supérieure à 90%, même à épaisseur élevée, par exemple supérieure à 500nm, tout en conservant une conductivité satisfaisante.
[001 1 ] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition :
- le sel de polyélectrolyte est du même type que le polyélectrolyte du complexe ;
- le complexe PEDOT:polyélectrolyte est choisi parmi l'un des complexes suivants :
PEDOT:PSTFSI, PEDOT:PSS, PEDOT : polyélectrolyte acrylique, ou PEDOT : polyélectrolyte méthacrylique ;
- le complexe PEDOT:polyélectrolyte se présente sous forme de dispersion aqueuse ;
- lorsque le complexe est le PEDOT : PSTFSI, le sel de PSTFSI est choisi parmi le PSTFSIH, le PSTFSINa ou le PSTFSIK ;
- le pourcentage massique de sel de polyélectrolyte par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT: polyélectrolyte, est compris entre 30 et 150% massique, de préférence entre 30 et 100% massique ;
- lorsque le complexe est du PEDOT PSTFSI, la masse moléculaire en poids du sel de PSTFSI rajouté est comprise entre 20 000 g/mol et 350 000 g/mol, de préférence entre 50 000 g/mol et 350 000 g/mol et de manière davantage préférée entre 100 000 g/mol et 350 000 g/mol ; - la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe PEDOT :PSTFSI est comprise entre 100000 et 350000 g/mol, de préférence entre 250000 et 350000 g/mol ;
- la composition comprend en outre un ou plusieurs co-solvants à haut point d'ébullition, choisi parmi les glycols, de préférence l'éthylène glycol (EG), le diméthylformamide (DMF) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO) ;
- la composition comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des fluorosurfactants, et /ou des sels, lesdits sels étant choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (p-TSA) et/ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) ;
- la composition comprend : un complexe de PEDOT:PSTFSI en dispersion aqueuse et entre 30 et 100% massique de sel de PSTFSI par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI, et entre 3 et 15% en poids de DMSO par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT PSTFSI et de sel de PSTFSI, et/ou entre 0,05% et 3% en poids de sels de LiTFSI et/ou p-TSA par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT PSTFSI et de sel de PSTFSI et/ou moins de 0,05% en poids de fluorosurfactant choisi parmi des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques, par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT PSTFSI et de sel de PSTFSI.
[0012] L'invention porte en outre sur un procédé de préparation d'une composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT:polyélectrolyte, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : mélanger du 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) avec un polyélectrolyte en solution aqueuse, ajouter au mélange EDOT- polyélectrolyte un système oxydant de manière à polymériser l'EDOT en poly 3,4- éthylènedioxythiophène (PEDOT) et à former un complexe de PEDOT: polyélectrolyte en dispersion aqueuse, purifier le complexe PEDOT: polyélectrolyte, ajouter à la dispersion aqueuse de PEDOT: polyélectrolyte un sel de polyélectrolyte.
[0013] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- le sel de polyélectrolyte ajouté à la dispersion aqueuse est du même type que le polyélectrolyte du complexe ;
- le polyélectrolyte est un polyélectrolyte acrylique, un polyélectrolyte méthacrylique ou le poly 4-styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide (PSTFSI) ou le poly(styrène-co-styrène sulfonate) (PSS) ; - le système oxydant est un mélange de persulfate d'ammonium et de chlorure ferrique ;
- lorsque le polyélectrolyte choisi est le PSTFSI, le ratio molaire EDOT / PSTFSI dans le mélange EDOT-PSTFSI est compris entre 0,5 et 0,8 ;
- le procédé comprend en outre les étapes d'ajout, dans la dispersion aqueuse de PEDOT: polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte, de diméthylsulfoxyde (DMSO) dans des proportions comprises entre 3 et 15% massique par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse, et/ou l'ajout d'un ou plusieurs sels choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (p-TSA) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% massique par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse, et/ou l'ajout d'un ou plusieurs fluorosurfactants choisis parmi des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques, dans des proportions inférieures à 0,05% par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse. [0014] L'invention porte également sur un film polymère conducteur transparent dont la composition est conforme à celle décrite ci-dessus, ledit film étant formé par application, sur un substrat, d'une ou plusieurs couche(s) de ladite composition.
[0015] Selon une autre caractéristique, un tel film présente, pour une épaisseur supérieure à 500nm, une transmittance supérieure à 90% et une résistance de film inférieure à 500Q.sq"1.
[0016] L'invention porte enfin sur un dispositif optoélectronique comprenant un tel film dont la composition est conforme à celle décrite ci-dessus, ledit dispositif optoélectronique étant une cellule photovoltaïque, un écran à cristaux liquides, un écran tactile, un écran souple, un écran électrophorétique, une diode électroluminescente organique, un revêtement invisible anti-électrostatique, une électrode composite, un transistor.
[0017] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• La Figure 1 , des courbes illustrant l'évolution du coefficient d'absorption et de la conductivité d'un film dont la composition comprend un complexe de
PEDOT:PSTFSI, en fonction du pourcentage massique de sel de PSTFSI ajouté en tant qu'additif dans la composition ; • La Figure 2, une courbe illustrant l'évolution du facteur de mérite (FoM) d'une composition à base de PEDOT:PSTFSI en fonction du pourcentage massique d'additif ajouté à la composition, l'additif étant le sel PSTFSIK ;
• La Figure 3, des courbes illustrant l'évolution de la transmittance (T) d'un film de polymère conducteur en fonction de son épaisseur, pour des films formés à partir d'une première composition non formulée (carrés pleins) à base de PEDOT:PSTFSI, et pour des films formés à partir d'une deuxième composition formulée (carrés vides) à base de PEDOT :PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif ;
• La Figure 4, des courbes illustrant l'évolution de la résistance de film (R) en fonction de l'épaisseur, pour des films formés à partir d'une première composition non formulée (carrés pleins) à base de PEDOT :PSTFSI, et pour des films formés à partir d'une deuxième composition formulée (cercles vides) à base de PEDOT:PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif ;
• La Figure 5, des courbes illustrant l'évolution de la transmittance (T) en fonction de l'épaisseur d'un film formé à partir d'une composition formulée à base de PEDOT:PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif dans différentes proportions ;
• La Figure 6, des courbes illustrant l'évolution de la résistance de film (R) en fonction de l'épaisseur d'un film formé à partir d'une composition formulée à base de PEDOT:PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif dans différentes proportions.
[Description détaillée de l'invention!
[0018] Le terme « polyélectrolyte » désigne un polymère conducteur ionique.
[0019] Le terme « complexe PEDOT : polyélectrolyte » tel qu'utilisé se rapporte à un mélange de PEDOT avec un polyélectrolyte dans lequel le polyélectrolyte forme des particules colloïdales consistant en un enchevêtrement de chaînes reliées au PEDOT pour former un réseau tridimensionnel comprenant un cœur riche en PEDOT recouvert d'une couronne riche en polyélectrolyte. L'utilisation du polyélectrolyte en tant qu'agent de complexation du PEDOT donne une dispersion aqueuse stable.
[0020] On désigne par le terme « transmittance », noté « T » par la suite, le rapport entre le flux lumineux traversant un film de polymère conducteur et le flux lumineux incident. [0021 ] Le « coefficient d'absorption », noté « a » par la suite, désigne le rapport entre l'absorbance A et le chemin optique parcouru, c'est-à-dire l'épaisseur d du film de polymère dont on mesure le coefficient d'absorption. L'absorbance A est reliée à la transmittance T par la formule A=-logio(T). Le coefficient d'absorption a peut donc être calculé selon la formule suivante :
a = A/d = -logio(T)/d (1 )
[0022] La « résistance de film », notée R par la suite et mesurée en ohms par carré (Ω sq"1), désigne la résistance électrique mesurée pour les films minces par carré de film. Cela signifie qu'un film carré présentant une résistance de 100 Ω sq"1 a toujours une résistance réelle de 100 Ω quelle que soit la taille du carré.
[0023] La « conductivité électrique » d'un film, exprimée en Siemens/cm (S. cm"1) et notée σ dans la suite, est l'aptitude de la composition constitutive du film à laisser les charges électriques se déplacer librement et à permettre ainsi le passage d'un courant électrique. La conductivité électrique d'un film est reliée à la résistance de film par l'équation suivante : σ = (1 /(R*d)) (2)
où d représente l'épaisseur du film.
[0024] Le « facteur de mérite » tel qu'utilisé dans la présente description et noté « FoM », est une grandeur utilisée pour caractériser les performances des films réalisés à base de compositions polymères électriquement conductrices. Pour faciliter la comparaison des propriétés optoélectroniques des différentes compositions, avec différentes épaisseurs de films, le facteur de mérite FoM est calculé selon l'équation (4) ci- dessous, à partir de l'équation (3) ci-dessous de K. Ellmer ( de la publication de K.EIImer, Nat.Photon 2012,6,809-817) : U toOrc .) =* 1 1 -I l- } * ...
t oM = = — j (4)
dans laquelle ODC représente la conductivité électrique pour un courant continu, oo t représente la conductivité optique à 550nm, T la transmittance et R la résistance de film. Le facteur de mérite est donc maximisé avec une transmittance T élevée et une résistance de film R basse.
[0025] Pour pouvoir réaliser des films polymères électriquement conducteurs extrêmement transparents, la demanderesse s'est particulièrement intéressée à une composition polymère électriquement conductrice comprenant avantageusement un complexe PEDOT:polyélectrolyte anionique et plus particulièrement un complexe poly(3,4- éthylènedioxythiophène): Poly(4-styrène trifluorométhane (bissulfonylimide)), noté par la suite PEDOT:PSTFSI. Un tel complexe présente des propriétés optoélectroniques en fonction de la concentration en PEDOT qui sont très similaires avec celle du complexe PEDOT:PSS. En revanche, le complexe PEDOT:PSTFSI présente un coefficient d'absorption, mesuré à 550nm (a à 550nm = 2), légèrement inférieur à celui du PEDOT:PSS (a à 550nm = 3,5). Par conséquent, le complexe PEDOT:PSTFSI est intrinsèquement légèrement plus transparent que le PEDOT:PSS.
[0026] La demanderesse s'est en outre intéressée aux complexes PEDOT: polyélectrolyte acrylique, ou PEDOT:polyélectrolyte méthacrylique, du fait de la propriété de transparence de certains de ces polyélectrolytes.
[0027] Les complexes PEDOT:polyélectrolyte étudiés se présentent sous la forme d'une dispersion aqueuse stable, dont la viscosité est telle que la dispersion montre les caractéristiques d'un gel, ce qui facilite la fabrication de films minces par les techniques connues de « spin coating » ou « Doctor Blading » par exemple.
[0028] De manière surprenante, la demanderesse s'est aperçue que le rajout d'un sel de polyélectrolyte, en tant qu'additif, dans la dispersion aqueuse de PEDOT: polyélectrolyte, permet d'abaisser de manière significative le coefficient d'absorption, sans trop abaisser la conductivité électrique. Une telle composition permet alors de réaliser des films conducteurs plus épais, avec une transmittance T au moins aussi élevée, voire plus élevée.
[0029] De manière préférée, le sel de polyélectrolyte est du même type que le polyélectrolyte du complexe PEDOT : polyélectrolyte en dispersion aqueuse.
[0030] En fonction de l'application envisagée, c'est-à-dire en fonction du dispositif optoélectronique dans lequel un film d'une telle composition de polymère conducteur transparent est destiné à être intégré, un bon compromis entre transmittance et conductivité électrique peut donc être trouvé. Le compromis est obtenu en faisant varier notamment la quantité de sel de polyélectrolyte rajouté dans la dispersion, mais aussi en faisant varier la masse moléculaire en poids du polyélectrolyte constitutif du complexe d'une part et du sel de polyélectrolyte rajouté d'autre part.
[0031 ] Les résultats obtenus avec des compositions à base de PEDOT: polyélectrolyte acrylique, ou PEDOT:polyélectrolyte méthacrylique, dans lesquelles a été rajouté un sel du polyélectrolyte utilisé pour le complexe, sont très intéressants en terme de transmittance car l'ajout du sel de polyélectrolyte permet d'abaisser de manière significative le coefficient d'absorption. La conductivité électrique de ces compositions est cependant inférieure à celle obtenue pour une composition à base de PEDOT:PSTFSI , sel de PSTFSI.
[0032] Lorsque la composition comprend le complexe PEDOT:PSTFSI, le sel de PSTFSI peut être choisi parmi le PSTFSIH, c'est-à-dire le polyélectrolyte sous forme acide avec un contre ion H+, le PSTFSIK ou le PSTFSINa ou d'autres sels de la même famille. De préférence, c'est le PSTFSIK.
[0033] Pour une conductivité optimale de la composition, la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe est avantageusement comprise entre 100 000 et 350 OOOg/mol. De manière davantage préférée, elle est comprise entre 250 000 et 350 000g/mol. La dispersité est avantageusement comprise entre 1 ,5 et 2,4.
[0034] Le pourcentage massique en sel de PSTFSI est de préférence compris entre 30% et 150% massique par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI, et de manière davantage préférée il est compris entre 30 et 100% massique.
[0035] De manière avantageuse, la masse moléculaire en poids du sel de PSTFSI libre, ajouté dans la dispersion, est comprise entre 20 000 g/mol et 350 000 g/mol, de préférence entre 50 000 g/mol et 350 000 g/mol et de manière davantage préférée entre 100 000 g/mol et 350 000 g/mol. La dispersité est avantageusement comprise entre 1 ,5 et 2,4.
[0036] La polymérisation des polyélectrolytes peut être réalisée par polymérisation radicalaire ou par polymérisation radicalaire contrôlée, que ce soit par les nitroxides, RAFT (acronyme anglo-saxon pour « Réversible Addition-Fragmentation chain Transfert ») ou encore par ATRP (acronyme de « polymérisation radicalaire par transfert d'atomes »).
[0037] Dans l'exemple du PSTFSI, il est par exemple synthétisé par RAFT en mélangeant, selon la masse moléculaire en poids ciblée pour le polymère, une quantité déterminée de monomère de STFSI, un agent de transfert de chaîne, et de l'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) dans du diméthylformamide (DMF). [0038] Le complexe de PEDOT : polyélectrolyte est synthétisé par polymérisation oxydante du monomère de 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) dans une solution aqueuse du polyélectrolyte préalablement synthétisé. Le mélange de monomère EDOT avec le polyélectrolyte est agité vigoureusement sous atmosphère d'azote, puis un système oxydant est ajouté afin de polymériser l'EDOT en PEDOT et de former le complexe PEDOT :polyélectrolyte. Le système oxydant est de préférence un mélange de persulfate d'ammonium (NH4)2S20s et de chlorure ferrique FeC . Le complexe obtenu est ensuite purifié avec une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. Ces résines échangeuses d'ions peuvent par exemple être des résines commercialisées par la société LANXESS sous la marque Lewatit.
[0039] Le complexe PEDOT:Polyélectrolyte se présente alors sous la forme d'une dispersion aqueuse, à laquelle on ajoute un sel dudit polyélectrolyte.
[0040] Pour améliorer encore la conductivité électrique de la composition, une étape supplémentaire consiste à ajouter dans la dispersion aqueuse de PEDOT:polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte, un co-solvant à haut point d'ébullition. Le solvant à haut point d'ébullition peut être choisi parmi les glycols et de préférence l'éthylène glycol (EG), le diméthylformamide (DMF) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). Le DMSO est cependant préféré. Il est de préférence ajouté dans des proportions comprises entre 3 et 15% massique par rapport à la masse de la dispersion aqueuse de PEDOT : polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte. De préférence cette proportion est de l'ordre de 5% massique. Avec une telle proportion de DMSO dans la composition, on observe une augmentation de conductivité d'un facteur 200, sans que le coefficient d'absorption en soit affecté. Au-delà de 15 %, la conductivité n'augmente plus et la viscosité de la dispersion change entraînant des difficultés par la suite pour réaliser un dépôt de film.
[0041 ] A cette dispersion aqueuse, peuvent en outre être rajoutés des sels pour augmenter encore la conductivité. Ces sels sont avantageusement choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (pTSA) et/ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI). Ces sels sont avantageusement rajoutés dans des proportions massiques comprises entre 0,05% et 3% par rapport à la masse de la dispersion aqueuse de PEDOT : polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte.
[0042] En outre, afin d'améliorer la mouillabilité de la composition sur certains substrats, notamment des substrats de verre ou de plastique, on ajoute à la composition un flurorosurfactant de la famille des Zonyl (marque enregistrée commercialisée par la société Dupont pour désigner des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques). Le Zonyl ajouté dans la composition est plus particulièrement le fluorosurfactant commercialisé sous le nom commercial Zonyl FS300 dont la formule est la suivante :
[0043] Ce fluorosurfactant est de préférence ajouté dans des proportions inférieures à 0,05% massique par rapport à la masse de la dispersion aqueuse de PEDOT:polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte.
[0044] La composition ainsi obtenue peut être appliquée sous forme de films sur tout type de substrat, tels que le verre, le plastique, le métal, le textile, la peau etc .. Le dépôt de la composition sous forme de film peut être réalisé par des méthodes bien connues de type « Spin-Coating » « Doctor Blading » ou encore « Spray-coating ». Le film obtenu est séché à une température comprise entre 25 et 200°C pendant moins d'une heure.
[0045] Un tel film ainsi déposé peut être mono- ou multicouches. L'épaisseur maximale de chaque couche varie selon la technique d'application utilisée. Des épaisseurs de couches de 600nm ont pu être obtenues par la technique « doctor Blading ». Il est ainsi possible de déposer plusieurs couches successives pour créer un film d'une épaisseur allant jusqu'à Ι μηι.
[0046] Un tel film est destiné à être intégré dans des dispositifs optoélectroniques, parmi lesquels on peut par exemple citer : une cellule photovoltaïque, un écran à cristaux liquides, un écran tactile, un écran souple, un écran électrophorétique, une diode électroluminescente organique, une électrode composite, un revêtement invisible anti électrostatique, un transistor. Cette liste n'est pas exhaustive et ne constitue qu'un exemple d'applications visées.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention :
[0047] Tous les exemples présentés ci-dessous se rapportent à des compositions de PEDOT:PSTFSI ; PSTFSIK libre dans lesquelles on a fait varier la teneur en sel PSTFSIK. Des films monocouche d'épaisseur variant entre 100 et 600nm ont été préparés à partir de ces compositions. [0048] Concernant le complexe PEDOT:PSTFSI, il peut être synthétisé à partir de différents sels de PSTFSI et notamment à partir de PSTFSIK ou de PSTFSIH. Quel que soit le sel utilisé le mode opératoire pour la synthèse du complexe PEDOT:PSTFSI reste le même. Le fait d'utiliser un sel plutôt qu'un autre joue sur les propriétés optoélectroniques du complexe final. Ainsi, un complexe PEDOT:PSTFSI synthétisé à partir de PSTFSIH présente une conductivité électrique et un facteur de mérite plus important qu'un complexe synthétisé à partir de PSTFSIK.
[0049] Dans les exemples expérimentaux ci-dessous, démontrant l'augmentation de la transmittance d'une composition de PEDOT:PSTFSI par ajout dans ladite composition d'un sel de PSTFSI, c'est le PSTFSIK qui a été utilisé pour la synthèse du complexe PEDOT:PSTFSI.
[0050] La masse moléculaire en poids Mw et la dispersité (D) des polyélectrolytes PSTFSI sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec un appareil SEC/GPC de la société Agilent, dans le diméthylformamide (DMF) à 75°C avec calibration polystyrène.
1. Préparation des films conducteurs
1 .1 Synthèse du PSTFSIK
[0051 ] Sous atmosphère Argon, du dichlorure d'éthanedioyle (8 ml) et du N,N- diméthylformamide (DMF - 0,348 g) ont été ajoutés à 160 ml d'acétonitrile anhydre. Lors de la formation d'un complexe de Vilsmeier-Haack, la solution devient jaune et du 4- vinylbenzènesulfonate de sodium (16 g) est ajouté sous agitation vigoureuse de la solution.
[0052] Au bout de 24 heures, la solution comportant du chlorure de 4-styrènesulfonyle nouvellement formé est filtrée pour retirer le NaCI précipité.
[0053] Dans un autre réacteur, 32,4 ml de triéthylamine et 1 1 ,56 g de trifluorométhanesulfonamide sont mélangés à 120 ml d'acétonitrile anhydre et laissés sous agitation. Après 1 heure, la solution de triéthylamine / trifluorométhanesulfonamide / acétonitrile a été introduite sous vide et sous agitation vigoureuse dans la solution refroidie (T = 0°C) de chlorure de 4-styrènesulfonyle / acétonitrile. Ensuite, le mélange est réchauffé à température ambiante et sous agitation pendant 16 h. [0054] Le monomère obtenu a été transféré dans du dichlorométhane puis lavé deux fois avec une solution aqueuse de NaHCC>3 (4%) et une fois avec du HCI 1 M, afin d'éliminer les sels. Ensuite, le dichlorométhane a été éliminé et une réaction d'échange d'ions en solution aqueuse a été effectuée en utilisant un excès de K2CO3, afin d'obtenir un sel de potassium de STFSI. Il est ici possible d'utiliser un autre sel afin de produire un sel différent du sel de potassium.
[0055] Le polyélectrolyte PSTFSIK a été synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en mélangeant, en fonction de la masse moléculaire en poids ciblée du polymère, la quantité appropriée du monomère STFSI, d'un agent de transfert de chaîne et de l'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) dans du diméthylformamide (DMF). L'agent de transfert de chaîne utilisé est par exemple un trithiocarbonate de type H25Ci2-SC(S)2-C(CH3)2COOH. Après plusieurs cycles de congélation-décongélation, le mélange est laissé à 65 °C de plusieurs heures à quelques semaines (en fonction de la masse moléculaire en poids qui doit être obtenue) pour polymérisation.
[0056] Suite à la polymérisation, la préparation du polymère est finalisée après une précipitation dans du tétrahydrofurane (THF), une filtration, un lavage avec du THF et un séchage dans un four sous vide à 65 0 C pendant au moins un jour.
1 .2 Synthèse du PEDOT:PSTFSIK [0057] Le monomère 3,4-éthylenedioxythiophene (EDOT) est dispersé dans une solution aqueuse de PSTFSIK sous atmosphère d'azote (concentration 8,18 mg.ml"1 PSTFSIK, 14 mol. ml"1 EDOT). Une complexation optimum et une dispersion stable sont obtenues avec un ratio molaire de EDOT /PSTFSI dans le mélange compris entre 0,5 et 0,8, et de préférence de l'ordre de 0,6. Pour une conductivité optimale de la composition, la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe est avantageusement comprise entre 100 000 et 350 OOOg/mol et la dispersité est avantageusement comprise entre 1 ,5 et 2,4. Dans le cadre de cette synthèse, le PSTFSIK choisit pour la synthèse du complexe PEDOT:PSTFSI présente une masse moléculaire en poids Mw de 350 000 g/mol.
[0058] Un mélange de persulfate d'ammonium et de chlorure ferrique est ensuite introduit dans le mélange de EDOT-PSTFSIK, selon le ratio molaire NH4S2O8 : FeC : EDOT = 1 : 0,3 : 1. Le mélange réactionnel est vigoureusement agité durant 48 h (à 400 tours par minute) sous atmosphère d'azote à 14°C. Après 48h de polymérisation à 14°C la dispersion résultante de PEDOT:PSTFSI est purifiée par deux résines échangeuses d'ions commercialisée par la société LANXESS sous la marque Lewatit, et plus particulièrement les résines commercialisées sous les références Lewatit S108/H ou Lewatit MP62 ( 150mg par 1 ml de dispersion).
1 .3 Formulation de la composition du PEDOT:PSTFSIK additionnée de PSTFSIK libre
[0059] Le sel de PSTFSI choisi pour être rajouté dans la dispersion de PEDOT:PSTFSI préalablement synthétisée est le PSTFSIK. La masse moléculaire en poids apparente du PSTFSIK utilisé était de 250 000 g/mol. Sa dispersité est comprise entre 1 ,5 et 2,4. Il est préalablement solubilisé dans l'eau dé-ionisé (150mg/ml). Puis la solution de PSTFSIK est rajoutée dans la dispersion aqueuse de PEDOT:PSTFSI. [0060] Différentes compositions formulées ont été réalisées avec différentes quantités de PSTFSIK rajoutées. Ces quantités ont été rajoutées par rapport à la masse totale sèche de la dispersion de PEDOT:PSTFSI préalablement synthétisée. La quantité de polymère PEDOT:PSTFSI solide dans la dispersion aqueuse est déterminée par mesure ATG (analyse thermogravimétrique) en chauffant un échantillon de la dispersion jusqu'à 130°C ( le PEDOT:PSTFSI étant stable jusqu'à environ 200°C). Une fois l'eau de l'échantillon évaporée, on peut calculer le pourcentage massique du résidu solide de polymère dans la dispersion. Ce pourcentage massique a été déterminé dans les exemples expérimentaux entre 0,6 et 0,8 %. Cela signifie que pour 100g de dispersion, celle-ci comprend entre 0,6 et 0,8 g de masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI. Si l'on rajoute 100% massique de sel de PSTFSI, cela signifie donc que l'on rajoute autant en poids de sel de PSTFSI qu'il y a de masse totale sèche de PEDOT:PSTFSI dans la dispersion. La poudre de sel de PSTFSI a donc été préalablement pesée avant d'être solubilisée dans l'eau puis rajoutée à la dispersion, de manière à connaître précisément sa teneur en pourcentage massique par rapport à la masse sèche totale du polymère PEDOT:PSTFSI en dispersion.
[0061 ] A la dispersion de PEDOT:PSTFSI, PSTFSIK libre ainsi obtenue ont été rajoutés 5% massique de DMSO, et 0,04% massique de fluorosurfactant dont le nom commercial est Zonyl FS-300.
[0062] Le mélange a ensuite été homogénéisé par ultrasons pendant 12s (amplitude 20% (puissance maximum 750W), 20kHz, impulsion 2s).
1 .4 Formation des films conducteurs
[0063] Des films ont été déposés par la méthode de « doctor Blading » à 70°C sur des substrats de verre préalablement nettoyés par ultrasons dans l'acétone et l'isopropanol. La vitesse de dépôt et la hauteur de la raclette ont été variées en fonction de l'épaisseur du film à déposer.
[0064] Les films ainsi déposés sont ensuite séchés sur une plaque chauffante à 120°C pendant 15 minutes.
2. Méthodes de caractérisation des films réalisés
[0065] L'épaisseur de chacun des films à comparer a été mesurée au moyen d'un profilomètre, tel que le profilomètre Brucker Dektak XT, par balayage de la surface à l'aide de la pointe du profilomètre.
[0066] La résistance de film R de chaque film a été déterminée par la technique de la sonde à quatre pointes, en utilisant le système de mesure Keithley 4200 et en appliquant un balayage de tension sur plusieurs ordres de grandeur afin de s'assurer que la mesure a été effectuée en régime ohmique.
[0067] La transmittance T de chaque film a été mesurée à 550 nm en utilisant un spectromètre UV/visible/proche InfraRouge tel que le spectromètre Shimadzu UV3600. Pour cela, les spectres UV/visible ont été enregistrés pour des films déposés sur un substrat de verre et en prenant comme échantillon de référence ce substrat de verre.
[0068] Le coefficient d'absorption, la conductivité et le facteur de mérite FoM ont été calculés à partir des valeurs mesurées et selon les équations (1 ) (2) et (4) décrites plus haut dans la description.
3. Evaluation des performances des films réalisés
3.1 Influence de l'ajout de PSTFSIK à une composition de PEDOT:PSTFSI sur le coefficient d'absorption et la conductivité
[0069] Sur la Figure 1 , sont représentées des courbes illustrant l'évolution du coefficient d'absorption a et de la conductivité électrique σ d'un film dont la composition comprend un complexe de PEDOT:PSTFSI, en fonction de la quantité massique de sel de PSTFSI, par rapport à la masse totale sèche de la dispersion de PEDOT:PSTFSI, ajouté en tant qu'additif dans la composition. Les résultats présentés à la Figure 1 montrent que l'ajout de PSTFSIK libre, après la formation du complexe PEDOT:PSTFSI, permet de diminuer le coefficient d'absorption de la composition (et donc augmenter la transparence du film conducteur). L'ajout de PSTFSIK libre, après la formation du complexe PEDOT:PSTFSIK, entraine également une diminution de la conductivité et l'effet de cet ajout sur la conductivité est plus faible que l'effet sur le coefficient d'absorption pour des quantités de PSTFSIK ajoutées comprises entre 30 % et environ 150 %. Au-delà de 150% massique, le coefficient d'absorption a tendance à stagner alors que la conductivité électrique baisse encore.
[0070] Cet effet différentiel permet de synthétiser une composition de PEDOT:PSTFSI additionnée de PSTFSIK libre, destinée à la réalisation de films conducteurs ayant des propriétés optoélectroniques améliorées.
[0071 ] Ainsi, la Figure 2 représente l'évolution du facteur de mérite (FoM) de films réalisés à partir de la composition à base de PEDOT:PSTFSI, en fonction du pourcentage massique du sel de polyélectrolyte ajouté en tant additif, par rapport à la masse sèche totale du polymère de la dispersion, le sel de polyélectrolyte étant le PSTFSIK. Ces valeurs de facteur de mérite ont été calculées à partir des valeurs représentées en figure 1 . Cette Figure 2 montre que l'ajout de PSTFSIK au complexe PEDOT:PSTFSI entraine une augmentation du facteur de mérite, ce qui signifie donc que l'augmentation de la transparence compense la légère diminution de la conductivité. Le sel de PSTFSI agit alors en quelque sorte comme un matériau de remplissage transparent.
3.2 Influence de l'ajout ou non de sel de PSTFSI à une composition de PEDOT:PSTFSI sur la transmittance et la résistance de film d'un film conducteur en fonction de son épaisseur
[0072] La Figure 3 illustre le fait qu'un film à base de PEDOT:PSTFSI non formulé, c'est- à-dire dont la composition ne comprend pas de sel de PSTFSI, et ayant une épaisseur de 120 nm, présente une transmittance T, de l'ordre de 93%, équivalente à un film de PEDOT: PSTFSI formulé avec 87% massique de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche de complexe PEDOT: PSTFSI, dont l'épaisseur est de 550nm. La flèche en trait pointillés sur la Figure 3 illustre ce gain en transmittance qui permet de réaliser des films plus épais. De même, un film non formulé d'environ 300nm d'épaisseur présente une transmittance T (de l'ordre de 87%), bien inférieure à la transmittance T (de l'ordre de 95%) d'un film de même épaisseur mais dont la composition est formulée avec 87% massique de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche de complexe PEDOT : PSTFSI.
[0073] De la même manière, il résulte de la Figure 4 qu'un film à base de PEDOT:PSTFSI, formulé avec 87% massique de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche de complexe PEDOT : PSTFSI, de 550nm d'épaisseur, présente une résistance de film (de l'ordre de 400 Q.sq"1) inférieure à celle du film non formulé de 120nm d'épaisseur (pour lequel R est de l'ordre de 500 Q.sq"1). Pourtant, comme cela a été illustré sur la Figure 3, ces deux films d'épaisseur différente présentent une transmittance T équivalente (de l'ordre de 93%). Ainsi, à transmittance T équivalente, un film à base de PEDOT:PSTFSI additionné de PSTFSIK libre présente une résistance de film plus faible et une épaisseur plus importante.
3.3 Influence de la concentration en PSTFSIK libre dans une composition à base de
PEDOT:PSTFSI sur la transmittance et la résistance de film d'un film conducteur en fonction de son épaisseur
[0074] Les Figures 5 et 6 illustrent respectivement la transmittance T et la résistance de film R de plusieurs films en fonction de l'épaisseur de chaque film et de la teneur en sel PSTFSIK rajouté dans la composition de PEDOT:PSTFSI à la base du film. Ces Figures démontrent que plus l'épaisseur du film est élevée, plus la transmittance T baisse, mais que cette transmittance augmente avec l'augmentation de la teneur en PSTFSIK dans la composition du film. De même, la résistance de film R augmente avec l'augmentation de la teneur en PSTFSIK dans la composition du film
[0075] Les Figures 5 et 6 mettent également en évidence que pour des teneurs fortes en PSTFSIK, typiquement supérieures à 150% en poids par rapport à la masse sèche totale du PEDOT:PSTFSI, la transmittance T des films, à épaisseur égale, ne varie pas beaucoup (Figure 5) alors que la conductivité diminue puisque la résistance de film R du film qui augmente (Figure 6). Ces résultats confirment que pour l'obtention d'une transmittance optimum, tout en préservant la conductivité, la teneur en sel de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI doit être avantageusement comprise entre 30 et 150% massique, de préférence entre 30 et 100% massique.
[0076] Ces résultats démontrent que la composition selon l'invention, à base de PEDOT:polyélectrolyte et de sel dudit polyélectrolyte, permet de réaliser des films présentant une transmittance améliorée à épaisseur égale, par rapport aux films à base seulement de PEDOT: polyélectrolyte, tels que le PEDOT:PSS très connu sur le marché. Ces résultats permettent de réaliser des films plus épais, supérieurs à 550nm, présentant une transmittance très élevée (supérieure à 90%) tout en préservant une bonne conductivité.

Claims

Revendications
1 . Composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe poly (3,4- éthylènedioxythiophène : polélectrolyte (PEDOT:polyélectrolyte), ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion aqueuse du complexe PEDOT :polyélectrolyte, ledit polyélectrolyte étant choisi parmi le poly 4- styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide (PSTFSI) ou un polyélectrolyte acrylique ou un polyélectrolyte méthacrylique et en ce que la composition comprend en outre, en tant qu'additif ajouté à la dispersion, un sel dudit polyélectrolyte.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le complexe est le PEDOT: PSTFSI et le sel de PSTFSI est choisi parmi le poly 4- styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide sous forme acide avec un contre ion H+ (PSTFSI H), le poly 4-styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide de sodium (PSTFSI Na) ou le poly 4-styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide de potassium (PSTFSIK).
3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le pourcentage massique de sel de polyélectrolyte par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:polyélectrolyte, est compris entre 30 et 150% massique, de préférence entre 30 et 100% massique.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le complexe est du PEDOT:PSTFSI et la masse moléculaire en poids du sel de PSTFSI rajouté en tant qu'additif dans la composition est comprise entre 20 000 g/mol et 350 000 g/mol, de préférence entre 50 000 g/mol et 350 000 g/mol et de manière davantage préférée entre 100 000 g/mol et 350 000 g/mol.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe est comprise entre 100 000 et 350 000 g/mol, de préférence entre 250 000 et 350 000 g/mol.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs co-solvants à haut point d'ébullition, choisi parmi les glycols, de préférence l'éthylène glycol (EG), le diméthylformamide (DMF) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des fluorosurfactants et/ou des sels, lesdits sels étant choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (p-TSA) et/ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI).
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un complexe de PEDOT:PSTFSI en dispersion aqueuse et entre 30 et 100% massique de sel PSTFSI par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI, et
- entre 3 et 15% en poids de DMSO par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT:PSTFSI et de sel de PSTFSI, et/ou
- entre 0,05% et 3% en poids de sels de LiTFSI et/ou p-TSA par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT:PSTFSI et de sel de PSTFSI et/ou
- moins de 0,05% en poids de fluorosurfactant, choisi parmi des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques, par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT:PSTFSI et de sel de PSTFSI.
9. Procédé de préparation d'une composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT:polyélectrolyte, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- mélanger du 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) avec un polyélectrolyte en solution aqueuse, ledit polyélectolyte étant choisi parmi le poly 4- styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide (PSTFSI) ou un polyélectrolyte acrylique ou un polyélectrolyte méthacrylique,
- ajouter au mélange EDOT-polyélectrolyte un système oxydant de manière à polymériser l'EDOT en poly 3,4- éthylènedioxythiophène (PEDOT) et à former un complexe de PEDOT: polyélectrolyte en dispersion aqueuse,
- purifier le complexe PEDOT: polyélectrolyte,
- ajouter à la dispersion aqueuse de PEDOT:polyélectrolyte un sel dudit polyélectrolyte.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le système oxydant est un mélange de persulfate d'ammonium et de chlorure ferrique.
1 1 . Procédé selon la revendication 9 à 10, caractérisé en ce que le polyélectrolyte est le PSTFSI et le ratio molaire EDOT / PSTFSI dans le mélange EDOT-PSTFSI est compris entre 0,5 et 0,8.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'ajout, dans la dispersion aqueuse de PEDOT:polyélectrolyte et de sel dudit polyélectrolyte, de diméthylsulfoxyde (DMSO) dans des proportions comprises entre 3 et 15% massique par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse, et/ou l'ajout d'un ou plusieurs sels choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (p-TSA) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% massique par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse, et/ou l'ajout d'un ou plusieurs fluorosurfactants choisis parmi des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques, dans des proportions inférieures à 0,05% par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse.
13. Film polymère conducteur transparent, caractérisé en ce qu'il est formé par application, sur un substrat, d'une ou plusieurs couche(s) de la composition selon l'une des revendications 1 à 8, puis séchage de ladite (desdites) couche(s).
14. Dispositif optoélectronique comprenant un film selon la revendication 13, formé à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 8, ledit dispositif optoélectronique étant une cellule photovoltaïque, un écran à cristaux liquides, un écran tactile, un écran souple, un écran électrophorétique, une diode électroluminescente organique, un revêtement invisible anti-électrostatique, une électrode composite, un transistor.
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