FR3066499A1 - Dispositif electriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, a base de polymeres poly(thio- ou seleno-)pheniques et de nanoparticules de silice poreuse - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un dispositif (1) électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comportant : - un substrat de base (11) ; - une couche électroconductrice (12) à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s ) ; - une couche anti-reflet (13) à base de nanoparticules de silice mésoporeuse et/ou microporeuse, et - des électrodes de reprise de contact (21). Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel dispositif, ainsi qu'un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage intégrant un tel dispositif.
Description
La présente invention porte sur un nouveau dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques et de nanoparticules de silice.
Les films conducteurs transparents suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d’applications, par exemple dans le domaine de l’optoélectronique pour la fabrication d’électrodes transparentes, ou encore pour des systèmes d’affichage, de désembuage ou dégivrage automobiles, des vitrages chauffants, etc.
Actuellement, les techniques pour la fabrication de films chauffants transparents sont basées sur l’utilisation de films d’oxydes conducteurs transparents (TCOs) et plus particulièrement d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO).
Cependant, l’utilisation de ces matériaux présente un certain nombre d’inconvénients, notamment au regard du coût élevé et fluctuant de l’indium et de la grande fragilité mécanique de l’ITO. Egalement, les techniques de fabrication de ces films sont complexes, nécessitant de procéder sous vide et limitées à des dépôts sur des surfaces planes.
Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont permis de proposer des réseaux de nano-objets, notamment à base de nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone (CNT), graphène), de nanofils métalliques, notamment d’argent ou de cuivre, ou encore des réseaux hybrides de nanofils associés avec des nanotubes de carbone, du graphène ou un polymère conducteur, permettant de combiner des propriétés de conductivité électrique et de transparence ([1]).
Toutefois, ces matériaux ne donnent pas totalement satisfaction, notamment en raison d’une conductivité insuffisante, d’un coût trop élevé, d’une mise en œuvre difficile voire onéreuse, d’une transmittance dans le domaine du visible insuffisante et/ou d’une résistance mécanique trop faible.
De fait, dans le cadre de l’élaboration de dispositifs électriquement conducteurs et transparents, il est nécessaire de pouvoir combiner de bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence optique. Ces propriétés doivent en outre être associées, pour certaines applications, par exemple dans des systèmes optiques tels que des visières de casque ou des masques de ski, à de bonnes propriétés mécaniques compatibles notamment avec une certaine flexibilité ou déformabilité.
Egalement, il est souhaitable de pouvoir diminuer le caractère diffusant de ces dispositifs chauffants transparents. De fait, moins le dispositif diffusera de lumière, plus une image observée à travers le dispositif apparaîtra nette.
La présente invention vise précisément à répondre à ces attentes, en proposant un nouveau dispositif électriquement conducteur et transparent, couplant haute conductivité électrique et transparence optique, dans les domaines visible et proche infrarouge.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif, électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins :
- un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, à base d’un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ;
- une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice microporeuse et/ou mésoporeuse, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante ; et
- des électrodes de reprise de contact.
Par « semi-transparent », on entend qualifier, au sens de l’invention, une structure/couche présentant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %.
La transmittance d’une structure donnée représente l’intensité lumineuse traversant la structure sur le spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UVVis-IR, par exemple à l’aide d’une sphère d’intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d’onde comprises entre 350 et 800 nm. La transmittance sur le spectre du visible et proche infrarouge correspond à la transmittance pour des longueurs d’onde comprises entre 350 et 2000 nm. La transmittance d’une structure selon l’invention est plus particulièrement donnée pour une longueur d’onde de 550 nm.
On qualifie de « transparent » selon l’invention, une structure/couche présentant une transmittance supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.
Les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, tel que le PEDOT, sont habituellement mis en œuvre pour leur conductivité électrique élevée (σ >500 S/cm) dans les domaines de l’électronique organique, du photovoltaïque organique et de la thermoélectricité organique. Le PEDOT y est systématiquement combiné à un contre-ion, usuellement le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le p-toluène sulfonate également appelé tosylate (Tos) ou le trifluorométhylsulfonate également appelé triflate (OTf). Ces matériaux ont l’avantage d’être facilement mis en œuvre par des techniques d’impression bas coût, par exemple par sérigraphie, dépôt au jet d’encre, dépôt par nébulisation (« spraycoating » en langue anglaise), enduction par fente (« slot-die » en langue anglaise) ou revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise).
Quant aux couches minces de silice mésoporeuse, elles ont déjà été décrites pour leur efficacité comme traitement antireflet ([2]). Leurs indices de réfraction entre 1,2 et 1,3, et leurs épaisseurs facilement modulables entre 100 et 200 nm, en font de bonnes monocouches antiréfléchissantes pour des substrats d’indice optique 1,5 (le verre) ou proche d’ 1,5 (plastiques).
Toutefois, elles nécessitent généralement la mise en œuvre d’un traitement thermique final supérieur à 220°C pour libérer la porosité, un tel traitement thermique étant incompatible avec la plupart des substrats plastiques.
A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre un empilement bicouche formé d’une première couche à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques conducteurs, combinés ou non avec des contre-anions, et d’une seconde couche à base de nanoparticules de silice poreuse, pour former un dispositf permettant un chauffage efficace par effet Joule, tout en présentant d’excellentes propriétés de transparence et anti-reflet.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, la mise en œuvre d’une couche à base de nanoparticules de silice permet d’améliorer encore la transparence globale du dispositif et d’en diminuer le caractère diffusant.
Ainsi, un dispositif selon l’invention peut présenter une transmittance globale, sur l’ensemble du spectre visible, voire dans le domaine du proche infrarouge, d’au moins %, en particulier d’au moins 80 % et plus particulièrement d’au moins 85 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l’ensemble de la structure formée par l’empilement substrat, couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) et couche antireflet à base de nanoparticules de silice selon l’invention.
En particulier, un dispositif selon l’invention présente avantageusement une transmittance à 550 nm d’au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
Egalement, la mise en œuvre d’une couche à base de nanoparticules de silice n’affecte pas les propriétés de haute conductivité électrique de la couche sous-jacente à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-jphéniques.
De manière avantageuse, le dispositif selon l’invention combine ainsi à la fois des propriétés de haute conductivité électrique et de transparence optique, ce qui le rend adapté pour la conception d’électrodes transparentes, ou de divers systèmes de chauffage, de dégivrage et/ou désembuage transparents, par exemple pour des vitrages, panneaux de douche, lunettes, etc.
Enfin, l’empilement bicouche selon l’invention, formé d’une première couche polymérique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) et d’une seconde couche à base de nanoparticules de silice, présente une bonne résistance mécanique, est compatible avec une application sur des substrats flexibles et/ou non plans, et donc adapté pour des applications où la flexibilité ou la déformabilité du dispositif transparent et électriquement conducteur sont recherchées, par exemple pour des électrodes transparentes flexibles dans tous types de dispositifs électroniques, pour des dispositifs de vision chauffants tels que par exemple des visières de casque ou masques de ski.
La présente invention se rapporte, selon un autre de ses aspects, à un procédé de préparation d’un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, en particulier tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d’un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
(ii) former, sur tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces dudit substrat, un couche électroconductrice, dite couche chauffante, à base d’un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ;
(iii) établir des électrodes de reprise de contact, l’étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation de ladite couche chauffante ; et (iv) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche, dite couche antireflet, mésoporeuse et/ou microporeuse à base de nanoparticules de silice.
Une couche d’encapsulation, en particulier une couche protectrice de vernis, peut être optionnellement déposée en surface externe de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice.
D’autres caractéristiques, avantages et modes d’application du dispositif chauffant selon l’invention et de sa préparation ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et... », « allant de ... à ...» et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».
DISPOSITIF CHAUFFANT
Comme énoncé précédemment, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comportant :
- un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
- une première couche, dite couche chauffante, à base d’un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ;
- une deuxième couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice méso et/ou microporeuse ; et
- des électrodes de reprise de contact.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, l’empilement formé de la première couche à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) et de la seconde couche à base de nanoparticules de silice, sous l’appellation « empilement bicouche de l’invention ».
SUBSTRAT DE BASE
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle est formé l’empilement bicouche de l’invention.
Le substrat de base peut être de diverses natures.
Il peut s’agir d’un substrat flexible ou rigide. Il peut être plan ou non.
Il est entendu que le substrat est choisi de manière adéquate au regard de l’application visée pour l’élément de chauffage.
Selon une variante de réalisation, le substrat est flexible. Un tel substrat permet avantageusement la réalisation de dispositifs conducteurs et transparents flexibles, qui trouvent par exemple une application particulièrement intéressante pour la fabrication d’électrodes transparentes dans le domaine de l’optoélectronique.
Comme énoncé ci-dessus, le substrat présente de bonnes propriétés de transparence. Il peut être choisi parmi les substrats semi-transparents et transparents.
Le substrat possède ainsi une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %.
De préférence, le substrat présente une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, comme indiqué précédemment.
Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
En particulier, le substrat de base peut être en verre, en polycarbonate ou en polyéthylène naphtalate (PEN).
Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 pm et 5 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat, destinée à supporter l’empilement bicouche selon l’invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d’activation, pour accroître son affinité avec la couche chauffante polymérique.
En particulier, ce traitement vise à rendre la surface dudit substrat plus hydrophile.
Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par un traitement UV/ozone, un traitement par irradiations, par exemple un traitement plasma, par exemple plasma O2 ou encore un traitement corona.
Il peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l’aide d’une solution oxydante, par exemple un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde d’hydrogène, connu sous l’appellation solution « Piranha », comme par exemple un mélange H2SO4/H2O2 3/1, un mélange sulfonitrique ou de l’eau régale.
L’homme du métier est à même d’adapter les conditions opératoires de la mise en œuvre d’un tel traitement.
EMPILEMENT BICOUCHE
Comme évoqué précédemment, l’empilement bicouche de l’invention est formé d’une première couche polymérique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) et d’une seconde couche à base de nanoparticules de silice poreuse.
1ère CQUCHE : COUCHE CHAUFFANTE
Dans le cadre de l’invention, la première couche, portée par le substrat, dite encore « couche chauffante », fait référence à une couche électroconductrice à base de polymère(s) de type poly(thio- ou séléno-)phénique.
Cette couche permet avantageusement une bonne conduction électrique, tout en conservant une transparence élevée.
De préférence, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est mis en œuvre sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions.
Les contre-anions peuvent être plus particulièrement de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate, hydrogénosulfate et hexafluorophosphate.
En particulier, ils peuvent être choisis parmi le poly(styrène sulfonate) (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf), Thydrogénosulfate (HSOL) et le méthylsulfonate (OMs).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche chauffante selon l’invention est à base d’un polymère de type polythiophénique.
Le polymère de type polythiophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnFhn+i avec n compris entre 1 et 12.
Selon une variante préférée, le polymère thiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnFhn+i avec n compris entre 1 et 12.
Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être : un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule :
. - S 'i ·, i r \ ^2m> QiUztn*!
un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule :
S I , I’·’
?.. ; :l j % î un poly(3,4-dialkoxythiophène) de formule :
' S 1 • ' J '
Vl // ”
Ο θ' -Λ,
H C^, CmH2m<,i un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule :
.. . _ S _ *
L \\ // Jn / \
O, , O * ni
En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l’invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
Le PEDOT est avantageusement mis en œuvre sous une forme combinée à un contre-anion, plus particulièrement choisi parmi le polystyrène sulfonate) (PSS), le tosylate (OTs), le triflate (OTf), l’hydrogénosulfate (HSOi) et le méthylsulfonate (OMs), en particulier choisi parmi le poly(styrène sulfonate) (PSS), le tosylate (OTs) et le triflate (OTf).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l’invention est à base de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTf ou de PEDOT :OTs, en particulier de PEDOT :PSS ou de PEDOT :OTf.
De préférence, la couche chauffante selon l’invention est à base de PEDOT :PSS.
Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent :
- du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique :
44 M f
ΛΒΜΛαΙΛ 1s
4· 4M avec n un nombre entier positif ; et ίο du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à gauche), de structure chimique :
avec x et y des nombres entiers positifs.
Selon une autre variante de réalisation, la couche chauffante selon l’invention est à base d’un polymère de type polysélénophénique.
Le polymère de type polysélénophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3,4dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnELn+i avec n compris entre 1 et 12.
Le polymère sélénophénique peut par exemple être :
- un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule :
- un poly(3,4-cycloalkylsélénophène) de formule :
- un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule :
* r xSe
- un poly(3,4-alkylènedioxy sélénophène) de formule :
. ‘ / n ο o ’in
En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexyl sélénophène, et le 3,4propy 1 ènedi oxy sél énophène (PRODO S).
En particulier, le monomère peut être le 3,4-éthylènedioxy sél énophène (EDOS).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l’invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxysélénophène) (PEDOS).
Bien entendu, d’autres variantes de réalisation d’une couche chauffante selon l’invention sont envisageables, par exemple combinant plusieurs polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, en particulier tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante de l’invention peut comprendre deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l’une d’entre elles étant une forme anionique d’un acide sulfuré.
Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d’un acide sulfuré, en particulier choisi parmi l’acide sulfurique ou tout acide sulfonique.
De préférence, l’acide sulfuré est l’acide sulfurique.
Ainsi, une couche chauffante selon l’invention peut contenir au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante du dispositif selon l’invention est formée à au moins 70 % en poids, en particulier à au moins 80 % en poids, et plus particulièrement à au moins 90 % en poids de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non à un ou plusieurs contre-anions.
Autrement dit, le ou lesdits polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, combiné(s) éventuellement avec un ou plusieurs contre-anions, représentent au moins 70 % en poids, en particulier au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, du poids total de la couche chauffante selon l’invention.
La couche chauffante selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs matériaux électriquement conducteurs annexes.
Ces matériaux électriquement conducteurs annexes peuvent être par exemple des nanoparticules métalliques, des nanotubes de carbone (CNT), des nanofils métalliques, notamment d’argent ou de cuivre, des feuillets de graphène, etc.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférée, la couche chauffante du dispositif selon l’invention ne comprend pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, voire est exempte de matériaux électriquement conducteurs annexes.
Par « réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes », on entend désigner des matériaux électriquement conducteurs, tels que des nanofils, présents sous la forme de réseau de façon à ce que le courant puisse percoler sur l’ensemble de la couche ainsi formée.
Par « exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes », on entend signifier que la couche polymérique selon l’invention ne comprend pas (autrement dit, est dépourvue/dénuée) d’entités électriquement conductrices, distinctes des polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, classiquement mises en œuvre pour leurs propriétés de conductivité électrique dans les films chauffants conducteurs, telles que par exemple des nanoparticules métalliques, des nanotubes de carbone (CNT), des nanofils métalliques, notamment d’argent ou de cuivre, des feuillets de graphène, etc..
Ainsi, selon un mode préféré, la couche chauffante selon l’invention est distincte des couches ou films dits « hydrides » qui associent au moins deux matériaux électriquement conducteurs.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche chauffante selon l’invention est formée exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions.
Une couche chauffante selon l’invention, formée exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions présente avantageusement une stabilité améliorée. En effet, il n’a pas de réaction possible (par exemple, réaction d’oxydo-réduction ou acido-basique) entre les différents constituants du mélange. Egalement, une telle couche polymérique est facile à mettre en œuvre, ne nécessitant pas l’usage de métaux et son coût est moins élevé.
Par exemple, la couche chauffante selon l’invention peut être formée de PEDOT, éventuellement sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions tels que décrits précédemment, par exemple de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf.
De préférence, le dispositif selon l’invention comporte, à titre d’unique élément chauffant, une unique couche polymérique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions, de préférence ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, et en particulier étant exempte de matériaux électriquement conducteurs annexes.
En particulier, la couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s), en particulier telle que décrite précédemment, n’est pas associée à une ou plusieurs couches de matériaux électriquement conducteurs annexes, par exemple une couche de nanofils métalliques.
De manière avantageuse, la couche chauffante selon l’invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré.
La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante :
e a.e dans laquelle :
e représente l’épaisseur de la couche conductrice (en cm), σ représente la conductivité de la couche (en S/cm) (σ=1/ρ), et p représente la résistivité de la couche (en Q.cm).
La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l’homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta EP.
De préférence, la couche chauffante selon l’invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 200 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.
Une faible résistance électrique permet d’améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par la couche chauffante étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche chauffante (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d’une borne à l’autre.
De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, la couche chauffante selon l’invention présente en outre des propriétés de haute transparence.
Avantageusement, la couche chauffante polymérique selon l’invention possède une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 % et notamment comprise entre 90 et 99 %.
L’empilement substrat et couche chauffante selon l’invention peut plus particulièrement présenter, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infra-rouge, une transmittance supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
Egalement, la couche chauffante selon l’invention diffuse très peu la lumière.
Ainsi, l’empilement substrat/couche chauffante selon l’invention présente avantageusement un facteur Haze, dans le domaine du visible, voire du proche infra-rouge, inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %.
Le facteur Haze en transmission décrit l’atténuation des contrastes et de la netteté observés à travers l’échantillon. Il est le quotient de l’intensité lumineuse transmise diffuse (lumière non perpendiculaire à l’échantillon, avec faisceau incident normal), par l’intensité lumineuse transmise totale.
Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être mesuré à l’aide d’un spectromètre Agilent Cary 5000® muni d'une sphère d’intégration. Ce facteur peut être défini par la formule suivante :
H = Td550 / Tt550 *100 dans laquelle :
Tt55o représente la valeur moyenne de la transmittance totale à 550 nm ;
Td55o représente la valeur de la transmittance diffusée à 550 nm.
L’épaisseur de la couche chauffante selon l’invention peut être comprise entre et 1000 nm, en particulier entre 10 et 200 nm.
Enfin, de manière avantageuse, les couches polymériques, mises en œuvre à titre de couches chauffantes transparentes selon l’invention, sont résistantes mécaniquement et compatibles avec une application sur des substrats flexibles et/ou non plans, et donc adaptées pour des applications où la flexibilité ou la déformabilité du dispositif chauffant transparent sont recherchées, par exemple pour des dispositifs de vision chauffants, tels que des visières de casque ou masques de ski.
Préparation de la couche chauffante
La réalisation d’une couche chauffante selon l’invention est aisée et intéressante en termes de coût. En particulier, comme détaillé dans la suite du texte, elle peut être formée en surface d’un substrat par des techniques d’impression de bas coût, comme par exemple par sérigraphie, jet d’encre, pulvérisation ou enduction par fente.
La couche (ou film) polymérique conductrice et transparente selon l’invention peut être formée en surface du substrat de base, selon différentes variantes.
Selon une première variante de réalisation, la couche polymérique selon l’invention est formée en surface du substrat par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d’un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d’une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Plus particulièrement, la couche polymérique peut être formée par application sur la surface du substrat d’une dispersion aqueuse de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, en particulier de PEDOT, combiné avec au moins un contre-anion, de préférence choisi parmi le poly(styrène sulfonate) (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le Triflate (OTf), l’hydrogénosulfate (HSOy) et le méthylsulfonate (OMs), , par exemple une dispersion aqueuse de PEDOTOTf.
Le dépôt en phase liquide dudit matériau peut être opéré par toute technique de dépôt connu de l’homme du métier, par exemple par trempage, dépôt à la toumette, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), dépôt par flow coating, dépôt par jet d’encre, dépôt par enduction par fente (« slot die» en langue anglaise), dépôt par imprégnation, dépôt par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), dépôt au trempé ou par sérigraphie.
La couche formée, par exemple à base de PEDOT, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures comprises entre 30 °C et 200 °C, en particulier entre 40 et 120 °C.
Une fois la couche déposée séchée, elle peut être trempée dans un solvant organique, en particulier choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N,Ndiméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’éthylène glycol, l’isopropanol ou tout autre alcool, puis de nouveau séchée. De tels solvants permettent avantageusement d’accroître la conductivité électrique du film polymérique ainsi formé.
En alternative, une faible quantité d’un ou plusieurs des solvants précités, de préférence de l’éthylène glycol ou de l’isopropanol, peut être ajoutée à la dispersion aqueuse initiale de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, puis la couche séchée.
Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l’épaisseur souhaitée pour la couche polymérique.
Selon une seconde variante de réalisation, la couche chauffante peut être formée en surface dudit substrat via la polymérisation in situ, c’est-à-dire directement en surface du substrat, d’au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
Dans le cadre de cette seconde variante, la couche polymérique peut être plus particulièrement obtenue par dépôt, en surface du substrat, d’une formulation comprenant :
- au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, par exemple le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT) ou le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS) ; et
- une ou plusieurs espèces permettant la polymérisation du ou dédits monomères précités, par exemple du triflate de fer (complexe tris-(trifluorométhanesulfonate de fer) ; et
- un ou plusieurs solvants, en particulier de type alcools, de préférence choisi(s) parmi les monoacools ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
suivi d’une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Parmi les monomères précurseurs dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) est particulièrement préféré.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique comprend en outre un ou plusieurs solvants additionnels choisis notamment parmi les solvants de type amine, la N-méthyl-2pyrrolidone (NMP), le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou éthylène glycol et l’isopropanol.
Le ou lesdits solvants additionnels sont mis en œuvre à raison d’au plus 20 % massique dans ladite formulation.
L’adjonction de tels solvants permet avantageusement d’accroître la conductivité du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
La formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique peut encore comprendre un ou plusieurs polymères additionnels de type polyéthylèneglycol ou ses dérivés, notamment du copolymère bloc polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG).
L’addition d’un tel copolymère lors de la synthèse du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique permet avantageusement d’inhiber la cristallisation des molécules de la solution, de ralentir la vitesse de polymérisation et d’augmenter la conductivité du matériau polymérique obtenu.
Le dépôt de la formulation en surface du substrat peut être opéré par toute technique de dépôt en phase liquide, connue de l’homme du métier, comme par exemple par trempage, spin coating, dépôt par nébulisation, sérigraphie, flexographie et flow-coating.
La couche formée, par exemple à base de PEDOT, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures comprises entre 30 °C et 200 °C. Le séchage peut être réalisé en atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée.
Le lavage peut être réalisé avec un solvant hydroxylé, typiquement l’éthanol, suivi du séchage de la couche formée.
Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l’épaisseur souhaitée pour la couche chauffante.
Quelle que soit la variante de réalisation de la couche polymérique de l’invention, elle peut être formée sur une surface d’un substrat portée à une température d’au moins 5 °C.
La couche polymérique formée peut également être soumise à un recuit à une température comprise entre 30 et 200 °C.
2ème COUCHE : COUCHE A BASE DE NANOPARTICULES DE SILICE
Comme précisé précédemment, la couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) est revêtue en tout ou partie d’une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice poreuse. En particulier, la couche antireflet recouvre l’intégralité de la couche chauffante.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, cette seconde couche permet avantageusement de diminuer encore le caractère diffusant du dispositif et d’améliorer la transparence globale du dispositif.
La couche antireflet selon l’invention peut comprendre, voire être formée, de nanoparticules de silice microporeuses. La couche antireflet à base de silice est ainsi une couche de silice microporeuse et/ou mésoporeuse.
La silice peut éventuellement être fonctionnalisée grâce à une liaison covalente Si-C non hydrolysable provenant d’organosilanes de type R-S1X3, X étant un groupement alcoolate (méthanolate ou éthanolate de préférence) ou halogénure (chlorure de préférence). La fonctionnalité apportée à la couche résulte de la propriété intrinsèque du groupement organique R. Par exemple, un groupement R = méthyle peut permettre de conférer à la couche un caractère hydrophobe. A titre d’exemple, on peut également introduire dans la couche de silice des chromophores ou des fluorophores.
Cette couche est encore désignée dans la suite du texte plus simplement sous l’appellation « couche antireflet à base de silice ».
Les particules de silice formant la couche antireflet selon l’invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, en particulier entre 20 et 50 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm.
On parle indifféremment de « nanoparticules » ou de « nanobilles » de silice.
Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure à 2 nanomètres, en particulier inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 50 nm. La porosité peut être évaluée par ellipsométrie porosimétrique environnementale et microscopie électronique à balayage.
La couche antireflet selon l’invention peut présenter une épaisseur comprise entre 20 et 1000 nm, en particulier entre 40 et 500 nm et plus particulièrement entre 100 et 300 nm.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster l’épaisseur de la couche antireflet de manière à obtenir un effet antireflet maximal pour une longueur d’onde donnée.
La couche antireflet à base de silice selon l’invention peut plus particulièrement présenter un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,5, en particulier inférieur ou égal à 1,3 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 1,25. L’indice de réfraction peut être mesuré par ellipsométrie.
En particulier, une couche à base de nanoparticules de silice d’épaisseur de 125 nm a un effet antireflet maximal pour une longueur d’onde d’environ 500 nm.
La couche antireflet à base de nanoparticules de silice permet avantageusement de diminuer le caractère diffusant du dispositif. Ainsi, un dispositif selon l’invention (empilement substrat/couche chauffante/couche antireflet) peut présenter un coefficient de diffusion de la lumière, communément appelé facteur Haze (transmission diffuse/transmission totale), dans le domaine du visible, voire du proche infra-rouge inférieur ou égal à 3 %, en particulier inférieur ou égal à 2 %, plus particulièrement inférieur ou égal à 1 % et de préférence inférieur ou égal à 0,5 %.
De manière avantageuse, la couche antireflet à base de silice selon l’invention permet d’accroître la transparence du dispositif selon l’invention.
Ainsi, un dispositif selon l’invention (empilement substrat/couche chauffante/couche antireflet) peut plus particulièrement présenter, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infra-rouge, une transmittance supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, préférentiellement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.
En particulier, la mise en œuvre de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice permet d’accroître la transmittance de l’empilement substrat/couche chauffante d’au moins 5 %.
Préparation de la couche antireflet
La couche antireflet à base de silice microporeuse selon l’invention peut être formée en surface de la couche polymérique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) par dépôt en phase liquide à partir d’une suspension de nanoparticules de silice.
La suspension de nanoparticules de silice microporeuse peut être de diverses natures.
Il s’agit généralement de suspensions de nanoparticules de silice dans un milieu hydro-alcoolique comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs alcools, en particulier en Ci à C5, la teneur en eau étant de 0,1 à 100 % massique.
La suspension de silice peut être par exemple choisie parmi :
- des suspensions de silice colloïdale comprenant des nanoparticules de silice dans une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin, par exemple une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ou de potassium.
De telles suspensions sont disponibles commercialement. On peut par exemple citer la suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich, mise en œuvre dans les exemples 1 à 4 qui suivent.
- des suspensions de silice colloïdale obtenues selon une méthode dite de Stôber (technique sol/gel), à partir d’un alcoxyde de silicium.
L’alcoxyde de silicium est de préférence un tétraalcoxysilane, en particulier le tétraméthylorthosilicate (TMSO, encore appelé tétraméthoxysilane) ou bien encore le tétraéthylorthosilicate (TEOS, encore appelé tétraéthoxysilane).
La préparation de telles suspensions de silice colloïdale est par exemple décrite dans la publication J. Colloïd Interface Sci., 26, pp.62-69, 1968.
Par exemple, une suspension de silice colloïdale peut être préparée à partir d’un alcoxyde de silicium tel que le TEOS, en milieu éthanolique, en présence d’eau et d’ammoniaque, comme illustré dans l’exemple 5 qui suit.
- des suspensions de silice colloïdale en solution aqueuse acide. On peut par exemple citer les suspensions commercialisées sous la référence commerciale « LUDOX® CL colloïdal silica ».
Comme décrit précédemment, la suspension de nanoparticules de silice peut être déposée par toute technique connue de l’homme du métier, comme par exemple par dépôt à la tournette (« spin-coating » en langue anglaise), par trempage-retrait, par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), par dépôt par nébulisation (« spraycoating » en langue anglaise).
Outre son dépôt en surface de la couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s), la couche antireflet peut être formée en outre, selon une variante de réalisation particulière, sur la surface opposée du substrat (surface non revêtue par la couche chauffante polymérique).
C’est le cas par exemple lors de la formation de la couche antireflet selon l’invention selon la technique du trempage-retrait.
De manière avantage, la technique du trempage-retrait permet ainsi de former, simultanément en surface des deux faces opposées d’un substrat, de préférence d’un substrat plan, la couche antireflet, et ainsi d’améliorer encore les performances antireflet du dispositif final.
Les surfaces de substrats non planes sont de préférence enduites par revêtement par flux liquide (« flow coating ») ou par dépôt par nébulisation (« spray coating »).
Le dépôt de la couche antireflet selon l’invention peut être opéré à température ambiante (25 °C).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche antireflet à base de silice microporeuse peut être soumise à un traitement thermique en vue notamment d’améliorer la tenue mécanique de la couche de silice.
Le recuit est plus particulièrement opéré à basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 200 °C. La durée du recuit peut être comprise entre 10 minutes et 8 heures, en particulier entre 1 heure et 5 heures, notamment entre 20 minutes et 3 heures, et plus particulièrement entre 20 minutes et 2 heures.
Electrodes de reprise du contact
Le fonctionnement du dispositif de chauffage par conduction selon l’invention repose sur un effet Joule. C’est le transport d’un courant dans la couche chauffante électroconductrice qui génère le chauffage par effet Joule.
L’agencement des électrodes de reprise de contact sur un dispositif selon l’invention relève des compétences de l’homme du métier. Les électrodes de reprise de contact sont disposées pour assurer la circulation du courant dans la couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio-ou séléno-)phéniques selon l’invention.
Elles peuvent par exemple être déposées au contact de deux bords opposés de la couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s), comme représenté schématiquement en figures 1 et 2, le dispositif de chauffage de l’invention pouvant être utilisé par application d’une tension entre les deux électrodes.
Ces électrodes de reprise de contact peuvent être réalisées à partir d’un dépôt métallique. Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d’une encre ou laque conductrice (de préférence à base d’argent) et/ou de fils/films métalliques.
Elles peuvent être à base de cuivre, d’argent, d’or, d’indium, d’étain, de nickel, de matériaux carbonés (CNT, graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.
En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
Ces reprises de contact peuvent être réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Déposition » en langue anglaise).
Les reprises de contact peuvent encore être réalisées au moyen de fils ou de rubans de métal, par exemple à base de cuivre, déposés, fixés ou clipsés, sur la surface destinée à les supporter.
Les reprises de contact peuvent être réalisées préalablement ou ultérieurement à la formation de la couche chauffante selon l’invention, comme illustré en figures 1 et 2.
Ainsi, elles peuvent être formées en surface du substrat de base (figure 1) ou en surface de la couche conductrice à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) (figure 2).
Les électrodes de reprise de contact sont reliées à un générateur de tension.
L’alimentation électrique du dispositif de l’invention peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile, et alimentée de façon continue ou discontinue.
De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d’alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V et de préférence entre 0 et 12 V.
Autres couches
Le dispositif selon l’invention peut éventuellement comprendre au moins une couche, dite d’encapsulation, présente en surface externe de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice selon l’invention.
Cette couche d’encapsulation peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l’eau, à l’oxygène, conductrice thermique.
Il est entendu que la nature de la couche d’encapsulation mise en œuvre est choisie de manière à ne pas affecter les propriétés de transparence et de faible diffusion de la lumière du dispositif de l’invention.
La couche d’encapsulation peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique.
Il peut s’agir plus particulièrement d’une couche protectrice de vernis, en particulier de nature polymérique, par exemple à base de polyépoxyde, polyacrylate, polysiloxane ou polyuréthane.
L’épaisseur de la couche d’encapsulation peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 50 nm à 1 pm.
APPLICATIONS
Comme évoqué précédemment, le dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent selon l’invention présente avantageusement de bonnes performances de chauffage et de transparence.
Le dispositif selon l’invention peut notamment présenter une transmittance globale, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre du visible et du proche infrarouge, d’au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 % et notamment supérieure ou égale à 90 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l’ensemble de la structure du dispositif de chauffage selon l’invention comprenant au moins l’empilement substrat, couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s), couche antireflet à base de nanoparticules de silice et optionnellement une couche d’encapsulation.
Par ailleurs, les dispositifs de l’invention diffusent peu la lumière.
En particulier, ils peuvent posséder un facteur Haze sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et infrarouge inférieur ou égal à 3 %, en particulier inférieur ou égal à 2 %, plus particulièrement inférieur ou égal à 1 %, et de préférence inférieur ou égal à 0,5 %.
Les températures de mise en œuvre des dispositifs conformes à l’invention dépendent des conditions d’utilisation des dispositifs ou articles auxquels ils sont associés et de la stabilité thermique de leurs substrats.
Généralement ils sont compatibles avec une température de surface de l’ordre de 1 à 250°C, et préférentiellement, entre 2 et 50°C.
Ainsi, le dispositif électriquement conducteur selon l’invention peut être mis en œuvre pour des applications diverses, en particulier dans des systèmes de chauffage, désembuage et/ou dégivrage.
L’invention concerne plus particulièrement les systèmes semi-transparent de chauffage par un dispositif électriquement conducteur selon l’invention.
L’homme est à même d’adapter la forme et les dimensions du dispositif électriquement conducteur selon l’invention pour l’intégrer dans le système souhaité.
Le système de chauffage selon l’invention peut être utilisé par application d’une tension entre les électrodes de reprise de contact du dispositif selon l’invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage comportant un dispositif électriquement conducteur, semi-transparent ou transparent, tel que décrit précédemment.
De façon générale, le système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage peut concerner tous types de dispositifs connus de l’état de l’art nécessitant la mise en œuvre d’un film électriquement conducteur transparent.
Le système peut être mis en œuvre par exemple pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d’un appareil optoélectronique, par exemple un écran d’affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs.
Par exemple, dans le cadre de la mise en œuvre du dispositif selon l’invention pour un pare-brise chauffant, l’élément de chauffage est destiné à chauffer le pare-brise dans le but de le désembuer ou le dégivrer. Les performances du dispositif selon l’invention en termes de chauffage et de haute transparence permettent d’accéder rapidement, dans le cadre d’une application pour un pare-brise automobile, à une vision claire, après activation de l’élément de chauffage.
Une application particulièrement intéressante d’un dispositif transparent selon l’invention est notamment sa mise en œuvre pour un dispositif de vision chauffant, par exemple une visière de casque ou de masque de ski.
On peut encore citer leur application pour des électrodes transparentes dans le domaine de l’optoélectronique.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux systèmes décrits ci-dessus, et d’autres applications du dispositif électriquement conducteur, semi-transparent ou transparent selon l’invention peuvent être envisagées.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
FIGURES
Figure 1 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d’un dispositif (1) conforme à l’invention, avec des reprises de contact (21) formées préalablement au dépôt de la couche chauffante (12) à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s).
Figure 2 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d’un dispositif (1) conforme à l’invention, avec des reprises de contact (21) formées ultérieurement au dépôt de la couche chauffante (12) à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s).
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments visibles sur les figures sont représentés de manière schématique et en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n’étant pas respectées.
EXEMPLE 1
Méthodes de mesure
La transmittance totale (Ttsso) est mesurée pour une longueur d’onde de 550 nm à l’aide d’une sphère d’intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000. La transmittance diffuse (Td55o) est mesurée pour une longueur d’onde de 550 nm à l’aide d’une sphère d’intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000, en éliminant la composante spéculaire. Le facteur Haze est calculé de la manière suivante : H = Tdsso/Ttsso *100.
La résistance électrique de surface est mesurée par un résistivimètre 4 pointes de type Loresta EP.
Formation de la couche chauffante (12)
Une plaque de verre (Eagle XG commercialisée par Coming), de forme carrée et de 1 mm d’épaisseur, est préalablement traitée par plasma oxygène (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. La plaque de verre présente une transmittance totale intrinsèque égale à 92 % à 550 nm.
Dans un premier temps, un fdm conducteur de PEDOT trifluorométhanesulfonate (OTf) de 20 nm d’épaisseur et de résistance surfacique de 200 ohm/carré a été déposé sur un substrat de verre, en suivant le protocole décrit dans la référence Chemistry ofMaterial 2016, 28, 3462-3468.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement plaque en verre (11) + film polymérique (12) est alors de 86 %. Le facteur Haze est inférieur à 0,2 %.
Des reprises de contact linéaires (21) sont réalisées sur deux bords opposés par dépôt au pinceau d’une laque argent (Ag L200 commercialisée par Ferro).
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13)
Une suspension de nanoparticules de silice est préparée par mélange de 22 mL d’éthanol, de 2,20 mL de tétraéthyl orthosilicate et de 660 pL d’ammoniaque 28 %, suivi d’un vieillissement de 3 jours sans agitation. La suspension est acidifiée par 1 mL d’acide chlorhydrique 1 mol/L.
L’échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s'1 dans la suspension de silice colloïdale ainsi préparée.
L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 70 °C.
La couche déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur d’environ 125 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif ainsi formé (empilement multicouche final) est alors de 91 %. Le facteur Haze reste inférieur à 0,2 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du film polymérique conducteur est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
EXEMPLE 2
Formation de la couche chauffante (12)
Un substrat de polycarbonate (commercialisé par Dupont Teijin), de forme carrée et de 100 pm d’épaisseur, est préalablement traitée par plasma oxygène (90 secondes, 120 Watts) pour être rendu plus hydrophile. Le substrat de polycarbonate présente une transmittance totale intrinsèque égale à 91 % à 550 nm.
Dans un premier temps, un film conducteur de PEDOT trifluorométhanesulfonate (OTf) de 20 nm d’épaisseur et de résistance surfacique de 200 ohm/carré a été déposé sur un substrat de polycarbonate, en suivant le protocole décrit dans la référence Chemistry ofMaterial 2016, 28, 3462-3468.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement substrat polycarbonate (11) + film polymérique (12) est alors de 85 %. Le facteur Haze est inférieur à 0,2 %.
Des reprises de contact linéaires (21) sont réalisées sur deux bords opposés par dépôt au pinceau d’une laque argent (Ag L200 commercialisée par Ferro).
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13)
Une suspension de nanoparticules de silice est préparée par mélange de 22 mL d’éthanol, de 2,0 mL de tétraéthyl orthosilicate, 0,20 mL de méthyl triéthoxysilane, et de 660 pL d’ammoniaque 28 %, suivi d’un vieillissement de 3 jours sans agitation. La suspension est acidifiée par 1 mL d’acide chlorhydrique 1 mol/L.
L’échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s'1 dans la suspension de silice colloïdale ainsi préparée.
L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 70 °C.
La couche déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur d’environ 125 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif ainsi formé (empilement multicouche final) est alors de 90 %. Le facteur Haze reste inférieur à 0,2 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du film polymérique conducteur est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Références [1] Gupta et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 12559-12575) ;
[2] Pénard et al., Accounts of Chemical Research 2007, 40, No. 9, 895-902.
Claims (20)
- REVENDICATIONS1. Dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins :- un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, à base d’un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ;- une couche, dite couche anti-reflet, à base de nanoparticules de silice mésoporeuse et/ou microporeuse, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante ; et- des électrodes de reprise de contact.
- 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le substrat est un substrat transparent ou semi-transparent, en particulier en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène, les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate, les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés ; de préférence le substrat de base est en verre, en polyéthylène naphtalate ou en polycarbonate.
- 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polymère poly(thioou séléno-)phénique est un polymère polythiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4-dialkylthiophènes, 3,4cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
- 4. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le polymère polythiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, le 3,4-éthylènedioxythi ophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4propy 1 ènedioxythiophène (PRODOT).
- 5. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le contre-anion est de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, hydrogénosulfate, perchlorate et hexafluorophosphate, en particulier est choisi parmi le polystyrène sulfonate) (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf), l’hydrogénosulfate (HSOh) et le méthylsulfonate (OMs).
- 6. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche chauffante est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), en particulier combiné à un contre-anion choisi parmi le poly(styrène sulfonate) (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf), l’hydrogénosulfate (HSOh) et le méthylsulfonate (OMs), et plus particulièrement à base de PEDOT :PSS, PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf.
- 7. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche chauffante à base d’un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) ne comprend pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, en particulier est exempte de matériaux électriquement conducteurs annexes.
- 8. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 1000 nm, en particulier entre 10 nm et 200 nm.
- 9. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules de silice de la couche antireflet présentent un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, en particulier entre 20 et 50 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm.
- 10. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche antireflet présente une épaisseur comprise entre 20 et 1000 nm, en particulier entre 40 et 500 nm et plus particulièrement entre 100 et 300 nm.
- 11. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente un facteur Haze, sur l’ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, inférieur ou égal à 3 %, en particulier inférieur ou égal à 2 %, plus particulièrement inférieur ou égal à 1 % et de préférence inférieur ou égal à 0,5 %.
- 12. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une transmittance globale, sur l’ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, d’au moins 70 %, en particulier d’au moins 80 %, plus particulièrement d’au moins 85 % et notamment d’au moins 90 %.
- 13. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une couche d’encapsulation présente en surface externe de la couche antireflet, en particulier une couche protectrice de vernis, notamment de nature polymérique.
- 14. Procédé de préparation d’un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins les étapes consistant en:(i) disposer d’un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;(ii) former, sur tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces dudit substrat, un couche électroconductrice, dite couche chauffante, à base d’un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ;(iii) établir des électrodes de reprise de contact, l’étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation de ladite couche chauffante ; et (iv) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice microporeuse et/ou mésoporeuse.
- 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche chauffante est formée en étape (ii) par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d’un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d’une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
- 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la couche chauffante en étape (ii) est formée par polymérisation in situ en surface du substrat, d’au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
- 17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la couche antireflet est formée en étape (iv) par dépôt en phase liquide à partir d’une suspension de nanoparticules de silice, en particulier par dépôt à la tournette, par trempage-retrait, par revêtement par flux liquide ou par dépôt par nébulisation.
- 18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel la couche antireflet est formée en outre en étape (iv) sur la surface opposée du substrat non revêtue par la couche chauffante à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s).
- 19. Système de chauffage, de désembuage et/ou dégivrage, comportant un5 dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou tel qu’obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 18.
- 20. Système selon la revendication précédente, ledit système étant mis en œuvre pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un10 masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d’un appareil optoélectronique, par exemple un écran d’affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs, en particulier pour une visière de casque ou un masque de ski.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3098315A1 (fr) * | 2019-07-02 | 2021-01-08 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif a translucidite variable comprenant un polymere electriquement conducteur et un polymere thermosensible |
| FR3113620A1 (fr) * | 2020-08-31 | 2022-03-04 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, son procede de preparation et ses utilisations |
| FR3116231A1 (fr) * | 2020-11-17 | 2022-05-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif multicouches chauffant comprenant une couche de substrat etirable et une couche a base de pedot, ainsi que son procede de preparation et ses utilisations |
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2017
- 2017-05-19 FR FR1754461A patent/FR3066499A1/fr active Pending
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