WO2018069369A1 - Radome equipe d'un systeme chauffant a base de polymeres poly(thio- ou seleno-) pheniques - Google Patents

Radome equipe d'un systeme chauffant a base de polymeres poly(thio- ou seleno-) pheniques Download PDF

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WO2018069369A1
WO2018069369A1 PCT/EP2017/075887 EP2017075887W WO2018069369A1 WO 2018069369 A1 WO2018069369 A1 WO 2018069369A1 EP 2017075887 W EP2017075887 W EP 2017075887W WO 2018069369 A1 WO2018069369 A1 WO 2018069369A1
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WO
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radome
heating layer
poly
heating
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/075887
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English (en)
Inventor
Jean-Pierre Simonato
Alexandre Carella
Caroline Celle
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/02—Arrangements for de-icing; Arrangements for drying-out ; Arrangements for cooling; Arrangements for preventing corrosion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/42—Housings not intimately mechanically associated with radiating elements, e.g. radome

Definitions

  • the present invention relates to the field of radomes for protecting an antenna capable of radiating and / or sensing radio waves in a given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz.
  • these radomes are intended for antennas radiating / sensing super-high frequency (3 GHz to 30 GHz) or extremely high frequency (30 to 300 GHz) waves.
  • the invention is more particularly to provide radomes with a heating system capable of defrosting and / or defogging.
  • the invention finds particular applications in the automotive, telecommunications, military and aeronautical fields.
  • frost When frost accumulates on a radome, the operation of the system with which it is associated may be degraded. Indeed, frost filters the passage of radio waves and thus limits the transparency of the radome to these same waves. In this respect, it should be noted that the detection distance of a radar is directly correlated to the radome transparency to the radio waves. Thus, under certain circumstances, the detection distance of a sensor may be so weakened by the presence of frost that the sensor must be disabled.
  • the document FR 15 58498 proposes to equip the radome with a resistive heating system based on metal nanofilts, with a good transparency to radio waves.
  • this heating system requires a strip pattern of metal nanowires, parallel and spaced from each other, to ensure a satisfactory transparency to the radio waves concerned.
  • a radiant heating system to maintain the required transparency to radio waves and the implementation of which is easy and inexpensive.
  • the present invention specifically aims to meet this need.
  • the present invention relates, in a first aspect, to a radome, intended to protect an antenna capable of radiating and / or picking up radio waves in a given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz, and equipped with of a heating system, characterized in that said heating system comprises:
  • an electroconductive layer called a heating layer, formed on all or part of the surface of the main structure of the radome, said heating layer being based on one or more poly (thio- or seleno-phenolic) polymers (s); ) in combined form or not with one or more counteranion (s); and
  • electroconductive layer according to the invention will be more simply referred to in the rest of the text as "heating layer”, “conductive layer” or “conductive polymer layer”.
  • radome equipped with the heating system according to the invention will be more simply designated, in the rest of the text, under the name "radome according to the invention".
  • the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer used is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), commonly known as PEDOT.
  • Poly (thio- or seleno-) phenolic polymers such as PEDOT are usually used for their high electrical conductivity ( ⁇ > 500 S / cm) in the fields of organic electronics, organic voltaic and organic thermoelectricity.
  • PEDOT is systematically combined with a counter-ion, usually sodium polystyrene sulphonate (PSS), p-toluene sulphonate also called tosylate (Tos) or trifluoromethylsulphonate also called triflate (OTf).
  • PSS sodium polystyrene sulphonate
  • Tos p-toluene sulphonate
  • TOf trifluoromethylsulphonate
  • These materials have the advantage of being easily implemented by low cost printing techniques, for example by screen printing, inkjet deposit, deposit by spray-coating in English language, slot-die coating or flow-coating.
  • the poly (thio- or seleno-) phenolic conducting polymers have never been used to form a heating layer as a heating element by the Joule effect of a radome, thus enabling it to be defrosted. and / or demisting.
  • a heating layer according to the invention as a heating element of a radome is advantageous in several ways.
  • a heating layer according to the invention has sufficient electrical conductivity to allow effective heating by Joule effect for defrosting and / or demisting the radome, while not affecting the level of transparency to the radio waves concerned.
  • the Joule effect is a heat producing effect that occurs when passing the electric current through a conductor with resistance. It is manifested by an increase in the thermal energy of the driver and its temperature.
  • heating layer will be used to designate a layer dedicated to providing heating by the Joule effect.
  • the heating layer according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square, in particular less than or equal to 300 ohm / square, preferably less than or equal to 150 ohm / square and more preferably less than or equal to at 100 ohm / square.
  • the heating layer according to the invention does not require any specific structuring, unlike, for example, the implementation of the resistive heating elements proposed in document FR 58498, to enable the radome to maintain good transparency in the radio waves concerned.
  • a radome equipped with the heating system according to the invention can thus have an overall transparency to the radio waves, in said given range, greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 70% .
  • the implementation of the heating system of the radome according to the invention is easy and interesting in terms of costs.
  • the heating layer based on poly (thio- or seleno-) phenolic polymers can be formed on the surface of the main structure of the radome by low-cost printing techniques, such as for example by screen printing, flow-coating, inkjet, sputtering or slot-coating.
  • the heating layer can be formed on any type of radome, in particular radomes of complex geometric shapes.
  • the heating layer according to the invention has good transparency properties in the visible spectrum, which allows its application for semi-transparent radomes without affecting their optical transparency properties.
  • the implementation of such a transparent heating layer may also allow to reveal a pattern that would have been placed under this heating layer, such as for example a model or logo marking.
  • the temperatures of implementation of the heating layer depend on the conditions of use of the radome and the thermal stability of the main structure of the radome. Generally, the heating is carried out in order to obtain a surface temperature of the heating layer of the order of 1 to 250 ° C, and preferably between 20 and 90 ° C.
  • the present invention relates to a method for preparing a radome equipped with a heating system, in particular as defined above, comprising at least the steps of:
  • step (ii) establishing resumption of contact on either side of said heating layer, step (ii) being carried out before or after step (i).
  • the radome further comprises a protective layer, for example an anti-scratch and / or thermal conduction layer, formed before or after the formation of electrical contact reversals, in the case where the latter are subsequently established at formation of the heating layer.
  • a protective layer for example an anti-scratch and / or thermal conduction layer, formed before or after the formation of electrical contact reversals, in the case where the latter are subsequently established at formation of the heating layer.
  • the present invention relates, in yet another of its aspects, to an assembly comprising an antenna capable of radiating and / or picking up radio waves in a given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz and a radome equipped with a heating system as defined above.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an assembly according to the invention, for example a long-range detection sensor
  • FIG. 2 is a schematic presentation, in top view, of the heating layer 12 of a radome 4 according to the invention
  • FIG. 3 is a schematic representation in a vertical sectional plane of a radome 4 equipped with a heating system according to the invention.
  • the heating layer according to the invention based on poly (thio- or seleno) phenolic polymers is formed on all or part of the surface of the main structure of the radome.
  • FIG. 1 there is shown a radome 4 protecting an antenna
  • the radome 4 shown in FIG. 1 is planar.
  • the radome could also have a more complex shape, for example single or double curvature.
  • the main structure 8 of the radome on which is formed a heating layer 12 according to the invention may be of various kinds.
  • the main structure of the radome has intrinsic transparency to the radio waves concerned (radio waves from 3 MHz to 300 GHz).
  • this transparency corresponds to the percentage of transmitted radiation, defined by the ratio between the power transmitted and the incident power.
  • the radio-wave transparency of the main structure can reach very high values, depending on the nature of the material.
  • a main structure 8 of ABS (acrylonitrile butadiene styrene) 3 mm thick has a transparency to radio waves of the order of 72%.
  • polyesters such as polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET); polyimide (for example based on Kapton ® ), polycarbonate, polyacrylate such as polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile styrene acrylate (ASA), polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyimide for example based on Kapton ®
  • polycarbonate polyacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the thickness of the main structure 8 is best adapted to optimize the transparency to radio waves. It is typically of the order of 1 to 3 mm, but can of course be lower. In general, the decrease in the thickness of the structure makes it possible to increase the transparency to the radio waves.
  • the main structure advantageously has good optical transparency properties.
  • it advantageously has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 50%.
  • it may have a transmittance over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80%.
  • the transmittance of a given structure represents the light intensity passing through the structure over the entire visible spectrum. It can be measured by UV-Vis-IR spectrometry, for example using an integrating sphere on a Varian Carry 5000 type spectrometer.
  • the transmittance on the visible spectrum corresponds to the transmittance for wavelengths between 350 and 800 nm.
  • the surface of the main structure 8 of the radome, on which will be deposited the heating layer 12 according to the invention may be subjected to a pretreatment, in particular activation, to increase its affinity with the polymeric layer.
  • this treatment aims to make the surface of the structure more hydrophilic.
  • the surface treatment can be carried out by the dry route, for example by
  • UV / ozone or plasma 0 2 UV / ozone or plasma 0 2 .
  • oxidizing solution for example a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, known under the name "Pirahna” solution, such as a mixture H 2 S0 4 / H 2 0 2 3/1.
  • the surface of the main structure of the radome can be activated by immersion in the piranha solution (H 2 SO 4 / H 2 O 2 3/1) for 10 minutes.
  • the heating layer according to the invention may be formed on all or part of the surface of the main structure of the radome.
  • the skilled person is able to adapt the shape and dimensions of the heating system according to the invention to integrate it on the desired radome.
  • the heating system may be present only on certain parts or parts of the radome to heat and thus demist and / or locally defrost certain areas of the radome.
  • FIG. 3 is shown a heating layer 12 formed on the surface of one of the faces of the main structure 8 of the radome.
  • the heating layer 8 according to the invention is based on polymer (s) of poly (thio- or seleno) phenolic type (s).
  • the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer is implemented in a form combined with one or more counteranions.
  • Counter anions can be more particularly of triflate, sulfonate, triflimidate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate type.
  • PSS sodium poly (styrene sulfonate)
  • OTs tosylate
  • OTf triflate
  • Ms methylsulfonate
  • the heating layer according to the invention is based on a polythiophene-type polymer.
  • the polythiophene-type polymer may more particularly derive from the polymerization of monomer (s) chosen from thiophene, 3-alkylthiophenes, 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3-alkylthiophenes.
  • monomer (s) chosen from thiophene, 3-alkylthiophenes, 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3-alkylthiophenes.
  • 4-alkylenedioxythiophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula CnLbn + i with n ranging from 1 to 12.
  • the thiophene polymer derives from the polymerization of monomer (s) chosen from 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3,4-alkylenedioxythiophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula CnLbn + i with n between 1 and 12.
  • the thiophenic polymer may for example be:
  • the monomers are chosen from thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3-hexylthiophene and 3,4-propylenedioxythiophene (PRODOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PRODOT 3,4-propylenedioxythiophene
  • the monomer is 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the heating layer according to the invention is based on poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the PEDOT is advantageously used in a combined form with a counteranion, more particularly chosen from sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), tosylate (OTs), triflate (OTf) and methylsulfonate (Ms). , in particular chosen from sodium polystyrene sulfonate (PSS), tosylate (OTs) and triflate (OTf).
  • a counteranion more particularly chosen from sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), tosylate (OTs), triflate (OTf) and methylsulfonate (Ms).
  • the heating layer according to the invention is based on PEDOT: PSS, PEDOT: OTf or PEDOT: OTs, in particular PEDOT: PSS or PEDOT: OTf.
  • the heating layer according to the invention is based on
  • PEDOT: PSS polymers include:
  • the heating layer according to the invention is based on a polymer of polyselenophenic type.
  • the polyselenophenic polymer may more particularly be derived from the polymerization of monomer (s) chosen from selenophene, 3,4-dialkylselenophenes, 3,4-cycloalkylselenophenes, 3,4-dialkoxyselenophenes, and 3,4-alkylenedioxyselenophenes.
  • monomer chosen from selenophene, 3,4-dialkylselenophenes, 3,4-cycloalkylselenophenes, 3,4-dialkoxyselenophenes, and 3,4-alkylenedioxyselenophenes.
  • alkyl groups which are identical or different, are of formula C n H 2n + i with n being between 1 and 12.
  • the selenophenic polymer may for example be:
  • the monomers are selected from selenophene, 3,4-ethylenedioxy selenophene (EDOS), 3-hexylselenophene, and 3,4-propylenedioxyselenophene (PRODOS).
  • EDOS 3,4-ethylenedioxy selenophene
  • PRODOS 3,4-propylenedioxyselenophene
  • the monomer may be 3,4-ethylenedioxyselenophene (EDOS).
  • EDOS 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • the heating layer according to the invention is based on poly (3,4-ethylenedioxyselenophene) (PEDOS).
  • heating layer according to the invention for example combining several polymers of poly (thio- or seleno) phenolic type, in particular as defined above.
  • the heating layer of the invention may comprise two distinct counter-anion species with at least one of them being an anionic form of a sulfuric acid.
  • only one of the two species is an anionic form of a sulfuric acid, in particular chosen from sulfuric acid or any sulphonic acid.
  • the sulfurized acid is sulfuric acid.
  • a heating layer according to the invention may contain at least hydrogen sulfate and triflate counteranions.
  • the heating layer of the heating system of a radome according to the invention is formed at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, and more particularly at least 90% by weight. by weight of poly (thio- or seleno) phenolic polymer (s) in a form combined or otherwise with one or more counteranions.
  • the at least one poly (thio- or seleno-) phenolic polymer, combined optionally with one or more counteranions represents at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, preferably at least 80% by weight. less than 90% by weight, of the total weight of the heating layer according to the invention.
  • the heating layer according to the invention may optionally further comprise one or more ancillary electrically conductive materials.
  • ancillary electrically conductive materials may be for example metal nanoparticles, carbon nanotubes (CNT), metal nanofilas, in particular silver or copper, graphene sheets, etc.
  • the heating layer of the heating system of a radome according to the invention does not include percolating network of ancillary electrically conductive materials, or is free of ancillary electrically conductive materials.
  • the heating layer according to the invention is formed exclusively of polymer (s) poly (thio- or seleno-) phen (s) associated (s) or not with one or more counter anions .
  • a heating layer according to the invention formed exclusively of polymer (s) poly (thio- or seleno-) phen (s) associated (s) or not with one or more counter anion advantageously has improved stability. Moreover, such a polymeric layer is easy to implement, does not require the use of metals and its cost is lower.
  • the heating layer according to the invention may be formed of PEDOT, optionally in a form combined with one or more counter anions as described above, for example PEDOT: PSS, PEDOT: OTs or PEDOT: OTf.
  • the heating system of a radome according to the invention comprises, as a single heating element, a single polymeric layer based on poly (thio- or seleno-) phenolic polymer (s) associated with it ( s) or not with one or more counter-anions.
  • a single heating element a single polymeric layer based on poly (thio- or seleno-) phenolic polymer (s) associated with it ( s) or not with one or more counter-anions.
  • it does not include heating elements (for example metal nanofil) other than the heating layer according to the invention.
  • the heating layer according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square.
  • the surface resistance also called “square resistance”
  • the surface resistance can be defined by the following formula: 1
  • e represents the thickness of the conductive layer (in cm)
  • p represents the resistivity of the layer (in ⁇ ⁇ ).
  • the surface resistance can be measured by techniques known to those skilled in the art, for example by a resistivity meter 4 tips, for example of the Loresta type
  • the heating layer according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square, in particular less than or equal to 300 ohm / square, preferably less than or equal to 150 ohm / square and more preferably less than or equal to at 100 ohm / square.
  • a low electrical resistance improves the heating performance, the thermal power dissipated by the heating layer being proportional to V 2 / R (Joule effect), V representing the voltage applied across the heating layer (DC DC) and R the resistance of the heating layer from one terminal to the other.
  • a heating layer according to the invention thus has good low voltage heating properties. More particularly, it makes it possible to reach a temperature of at least 40 ° C. by applying low voltages, for example voltages of less than 12 V.
  • the heating layer according to the invention does not significantly alter the level of transparency of the radome to the radio waves concerned.
  • the radome comprising on all or part of its main structure a heating layer according to the invention thus has a global transparency to radio waves, in the given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz, greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 70%.
  • a heating layer according to the invention also has good optical transparency properties.
  • the heating layer has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 50%.
  • the heating layer has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 85%. %, advantageously between 80 and 99%.
  • the transmittance can for example be measured by UV-Vis-IR spectrometry as indicated above for the main structure of the radome.
  • a heating layer according to the invention can advantageously combine properties of high electrical conductivity and optical transparency, allowing its implementation for semi-transparent or transparent radomes.
  • the heating layer according to the invention diffuse very little light.
  • Haze factor diffuse transmission / total transmission
  • the Haze factor expressed as a percentage, can be measured on a 25x25 mm thin layer using an Agilent Cary 5000 ® spectrometer equipped with an integrating sphere. This factor can be defined by the following formula:
  • Tmoy represents the average value of the total transmittance between 400 and 800 nm
  • Ta represents the value of the transmittance diffused between 400 and 800 nm.
  • the thickness of the heating layer according to the invention may be between 10 and 1000 nm, in particular between 10 and 200 nm.
  • the heating system of the radome according to the invention can be used by applying a voltage on either side of the heating layer.
  • the heating system carried by a radome according to the invention further comprises contact resumption electrodes (still indifferently called “resumptions of contact "or” electrical contacts "), disposed on either side of said heating layer.
  • the arrangement of the contact recovery electrodes is within the skill of those skilled in the art.
  • the contact recovery electrodes are arranged to circulate the current in the conductive heating layer of the invention.
  • radome heating system may for example be deposited in contact with two opposite edges of the heating layer, as shown in FIG. 2 (top view) and 3 (in sectional view), the radome heating system being able to be activated by application of a voltage between the two electrodes.
  • These contact recovery electrodes 14 may be made from a metal deposit. They may for example be prepared from a conductive ink or lacquer (preferably based on silver) and / or son / metal films.
  • They can be based on copper, silver, nickel, gold, indium, tin, carbon materials (CNT, graphene for example), and / or conductive polymers.
  • the contact recovery electrodes may have a surface resistance of less than or equal to 10 ohm / square.
  • the contact recovery electrodes 14 are connected to a voltage generator
  • the power supply of the radome according to the invention can be fixed or mobile, for example a battery, a battery, and fed continuously or discontinuously.
  • the voltage generator is capable of generating a supply voltage of between 0 and 48 V, in particular between 0 and 20 V, and preferably between 0 and 12 V.
  • the main structure 8 equipped with the heating layer 12 may be coated with a protective layer 13 (as shown in Figure 3).
  • This protective layer 13 may cover the radome / heating layer assembly.
  • This protective layer may have one or more functions, such as, for example, an anti-scratch, impermeable to water, oxygen and / or thermal conductive layer (for example in order to best diffuse the heat produced by the Joule effect on the entire surface of the radome).
  • It can be of various natures. It can be a layer of varnish, based on organic or inorganic polymers, resin or others.
  • It may for example be a layer formed from a silicon-type encapsulation material, for example a silicon oxide SiO x or silicon nitride SiN x , aluminum, for example nitride of silicon.
  • a silicon-type encapsulation material for example a silicon oxide SiO x or silicon nitride SiN x , aluminum, for example nitride of silicon.
  • the protective layer may also be of a polymeric material selected from an ethylene vinyl acetate (EVA) polymer, a butyral vinyl polymer (PVB) and a urethane polymer.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PVB butyral vinyl polymer
  • urethane polymer a polymeric material selected from an ethylene vinyl acetate (EVA) polymer, a butyral vinyl polymer (PVB) and a urethane polymer.
  • PSA pressure-sensitive barrier adhesive
  • the thickness of the protective layer may vary from 50 nm to 1 mm, in particular from 100 nm to 150 ⁇ m.
  • the protective layer of the radome must not significantly affect the transparency properties of the radome to the radio waves, in the given range.
  • the radome equipped with a heating system according to the invention thus has a global transparency to radio waves, in the given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz, greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 60 %, preferably greater than or equal to 70%.
  • the protective layer In the context of a semi-transparent or transparent radome, the protective layer also advantageously has optical transparency properties.
  • the protective layer advantageously has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 90%.
  • the transmittance can for example be measured by UV-Vis-IR spectrometry as indicated above.
  • the radome equipped with a heating system according to the invention can thus have a global transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to at 80% and more particularly between 70 and 90%.
  • This very high transmittance range can be obtained by judiciously choosing the nature of the material of the main structure 8, its thickness, and possibly the nature of the protective layer 13.
  • transmittance or "global" transparency is meant the transmittance or transparency of the entire radome 4 according to the invention formed by the main structure of the radome and the heating system according to the invention.
  • the invention relates to a method for preparing a radome equipped with a heating system as defined above, comprising at least the steps of:
  • step (ii) establishing resumption of contact on either side of said heating layer, step (ii) being carried out before or after step (i).
  • the heating layer according to the invention may be formed in step (ii) on the surface of the main structure of the radome, according to various variants detailed below.
  • the heating layer according to the invention is formed on the surface of the main structure of the radome by deposition in the liquid phase, in particular in the aqueous phase, of a poly (thio or seleno) polymer-based material. -) phenic, followed by one or more stages of drying and possibly washing.
  • the polymeric layer may be formed by applying to the main structure of the radome, an aqueous dispersion of poly (thio- or seleno-) phenolic polymer, in particular PEDOT, combined with at least one counteranion, of preferably selected from sodium poly (styrene sulfonate) (PS S), toluene sulfonate or tosylate (OTs), triflate (OTf) and methylsulfonate (Ms), for example an aqueous dispersion of PEDOT: PSS in the image in particular PH 1000 marketed by Clevios).
  • PS S sodium poly (styrene sulfonate)
  • OTs toluene sulfonate or tosylate
  • Ms methylsulfonate
  • the deposition in the liquid phase can be carried out by any deposition technique known to those skilled in the art, for example by dipping, spin coating, deposition by spray (coating-spray), deposition by flow-coating , deposit by inkjet, deposit Slot coating (English die-casting), impregnation deposit, flow-coating, dip coating or screen printing.
  • deposition technique known to those skilled in the art, for example by dipping, spin coating, deposition by spray (coating-spray), deposition by flow-coating , deposit by inkjet, deposit Slot coating (English die-casting), impregnation deposit, flow-coating, dip coating or screen printing.
  • the formed layer for example based on PEDOT, in particular based on PEDOT: PSS, may be subjected to one or more stages of drying and possibly washing.
  • Drying can be carried out by heating at temperatures between 30 ° C and 200 ° C, in particular between 40 and 120 ° C.
  • the deposited layer may be dipped in an organic solvent, in particular chosen from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), ethylene glycol, isopropanol or any other alcohol, and then again dried.
  • organic solvent in particular chosen from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), ethylene glycol, isopropanol or any other alcohol, and then again dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • ethylene glycol isopropanol or any other alcohol
  • a small amount of one or more of the foregoing solvents may be added to the initial aqueous dispersion of poly (thio- or seleno-) phenolic polymer, followed by dried layer.
  • the deposition / drying / washing steps can be repeated several times to achieve the desired thickness for the heating layer.
  • the heating layer may be formed on the surface of the main structure of the radome via the polymerization in situ, that is to say directly on the main structure of the radome, of at least one precursor monomer of said poly (thio- or seleno-) phenolic polymer.
  • the polymeric layer may be more particularly obtained by depositing, on the surface of the main structure of the radome, a formulation comprising:
  • phenic acid for example 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3,4-propylenedioxythiophene (PRODOT) or 3,4-ethylenedioxyselenophene (EDOS);
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PRODOT 3,4-propylenedioxythiophene
  • EDOS 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • one or more species allowing the polymerization of said monomer (s) for example iron triflate (iron tris (trifluoromethanesulfonate) complex);
  • one or more solvents in particular of the alcohol type, preferably chosen from monohydric alcohols containing from 1 to 5 carbon atoms; followed by one or more steps of drying and possibly washing.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the precursor monomer formulation of the poly (thio- or seleno-phenolic) polymer further comprises one or more additional solvents chosen in particular from amine solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ), ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol (EG) and isopropanol.
  • additional solvents chosen in particular from amine solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF ⁇ , ⁇ -dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • EG ethylene glycol
  • isopropanol isopropanol.
  • the additional solvent or solvents are used in a proportion of at most 20% by weight in said formulation.
  • the precursor monomer formulation of the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer may also comprise one or more additional polymers of the polyethylene glycol type or its derivatives, in particular polyethylene glycol-polypropylene glycol-1-polyethylene glycol (PEG-PPG-PEG) block copolymer.
  • PEG-PPG-PEG polyethylene glycol-polypropylene glycol-1-polyethylene glycol
  • the deposition of the surface formulation of the main structure of the radome can be operated by any liquid phase deposition technique, known to those skilled in the art, such as, for example, by dipping, spin coating, nebulization deposition, flexographic screen printing and flow. -coating.
  • the layer formed for example based on PEDOT, may be subjected to one or more stages of drying and possibly washing.
  • Drying can be carried out by heating at temperatures up to 150 ° C, but is preferably between 40 ° C and 100 ° C.
  • the drying can be carried out in an ambient atmosphere or in a controlled atmosphere.
  • Washing can be carried out with a hydroxylated solvent, typically ethanol, followed by drying of the formed layer. If necessary, the deposition / drying / washing steps can be repeated several times to achieve the desired thickness for the heating layer.
  • a hydroxylated solvent typically ethanol
  • the polymeric layer of the invention may be formed on the surface of the main structure of the radome brought to a temperature of at least 5 ° C.
  • This formed polymeric layer can also be annealed at a temperature between 30 and 200 ° C.
  • the heating system of the radome according to the invention is used by applying a voltage between two opposite edges of the heating layer.
  • Repeats of electrical contact can be formed, on either side of the heating layer, before or after the step (i) of forming the heating layer.
  • they may be formed on the surface of the main structure of the radome or on the surface of the heating layer.
  • contact resumptions may for example be carried out according to usual techniques, for example by chemical vapor deposition CVD (for "Chemical Vapor Deposition” in English) or by physical vapor deposition PVD (for "Physical Vapor Deposition” in English). English language).
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • They can also be established using conductive inks or with the aid of a metallic element attached, fixed or clipped on the surface of the main structure of the radome or on the surface of the heating layer, such as for example a copper plate clipped by rivets to the main structure of the radome before deposition of the heating layer.
  • a radome according to the invention may further comprise a protective layer or encapsulation.
  • the method of the invention may thus comprise a step (iii) of forming a protective layer.
  • This protective layer may have one or more functions, such as for example being an anti-scratch, waterproof, oxygen and / or thermal conductive layer.
  • This protective layer is subsequently formed in step (i) of forming the heating layer, after or before the formation of contact resets in step (ii).
  • the protective layer may be formed by liquid or physical deposition.
  • a liquid-deposited layer there may be mentioned a layer of varnish.
  • the protective layer can also be formed by chemical vapor deposition CVD (for "Chemical Vapor Deposition” in English) or by a method of depositing atomic thin films ALD (for "Atomic Layer Deposition” in English) to from an encapsulating material, as described above.
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic thin films
  • PSA pressure-sensitive adhesive barrier
  • a radome according to the invention is intended to protect an antenna capable of radiating and / or picking up radio waves in a given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz.
  • the invention thus relates, in yet another of its aspects, to an assembly comprising an antenna capable of radiating and / or picking up radio waves in a given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz and a radome equipped with a heating system as defined above.
  • FIG. 1 represents an assembly having a radome according to the invention.
  • This set 1 is a system dedicated to the field of telecommunications, and comprises an antenna 2 operating at a frequency of 60 GHz and a radome 4 protecting this antenna.
  • terrestrial telecommunication networks use a large number of point-to-point links (radio links) to transmit long-distance communications, or to interconnect different parts of the same network.
  • the antennas of these links are generally arranged on high points (pylons, buildings, mountains) and thus naturally exposed to bad weather including frost and snow.
  • Typical bands used are 30-45 GHz, 57-66 GHz and 71-86 GHz.
  • the assembly 1 could be a proximity sensor, with an antenna operating at a frequency of 24 GHz.
  • the invention covers all together 1 comprising an antenna and its radome, with the antenna capable of radiating and / or picking up radio waves in a given range of frequencies from 3 MHz to 300 GHz.
  • the main fields of application are automotive, military and aeronautics.
  • the antenna may be preferentially designed to radiate and / or capture radio waves of 24 GHz, 60 GHz or 77 GHz. Other frequencies or frequency ranges are of course conceivable.
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • PEDOT PSS (PH 1000 marketed by the company Heraeus) diluted 25% in isopropanol on the substrate heated to 80 ° C using a sonotek spray.
  • the substrate coated with the layer is immersed in an ethylene glycol bath at ambient temperature for 15 minutes and then dried for 30 minutes at 100 ° C.
  • the conductive polymer layer thus obtained has a thickness of
  • Repetitions of contact are made by brushing with a silver lacquer (Ferro Ag L200). Electrical wires are connected to this material and subsequently connected to a low voltage generator. A resin from Isochem (Varnish 300-1) diluted in n-butanol is then sprayed onto this device, and heated at 70 ° C for 2 hours, to form a protective layer. 1.2. Joule effect heating and radio wave transparency
  • the temperature was measured at the center of the sample as a function of the voltage applied to the heating layer (3 V, 6 V or 9 V).
  • the ambient temperature during the measurements is 17 ° C.
  • the measured temperatures are compatible with demisting the surface.
  • the radio-wave transparency (RF transparency) of the device was measured for waves transmitted at 77 GHz.
  • the wave emitted by the radar and transmitted through the sample is received by a millimeter head (Hemera H-A90-W - 20 dBi 60 - 90 GHz) connected to a spectrum analyzer.
  • a polycarbonate substrate is activated by O 2 plasma treatment (O 2 , 100 sccm, 120 W, 90 sec).
  • a heating conductive layer of PEDOT: OTf is formed by the polymerization of EDOT with iron triflate according to the method described in the Supplementary Material part of the article Chem Mater., 2016, pp 3462-8. The residual thickness after drying at 100 ° C. for 30 minutes is 30 nm.
  • Repetitions of contact are then made by brushing with a silver lacquer (Ferro Ag L200). On the silver lacquer strip is deposited a copper wire which is itself connected to a low voltage generator.
  • a silver lacquer Ferro Ag L200
  • a protective layer is then produced by dipping the part in a varnish from Isochem (varnish TE 1-8) at room temperature, then drying at 60 ° C for 2 hours.
  • the temperature was measured at the center of the sample according to the applied voltage (4 V, 6 V or 12 V).
  • the ambient temperature during the measurements is 15 ° C.
  • the measured temperatures are compatible with demisting the surface.
  • the radio-wave transparency (RF transparency) of the equipped radome was measured for waves transmitted at 77 GHz, as previously described. It is greater than 95%, thus demonstrating the capacity of an antenna protected by such a radome, to radiate and / or to pick up radio waves of this frequency.

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Abstract

La présente invention concerne un radôme, destiné à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, et équipé d'un système de chauffage, caractérisé en ce que ledit système de chauffage comprend au moins : - une couche chauffante formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme, ladite couche chauffante étant à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre- anion(s); et - des électrodes de reprise de contact disposées de part et d'autre de ladite couche chauffante. Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel radôme et un ensemble comprenant un tel radôme.

Description

RADOME EQUIPE D'UN SYSTEME CHAUFFANT A BASE DE
POLYMERES POLY(THIO- OU SELENO-) PHENIQUES
La présente invention se rapporte au domaine des radômes destinés à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz. Préférentiellement, ces radômes sont destinés aux antennes rayonnant / captant des ondes super hautes fréquences (de 3 GHz à 30 GHz) ou extrêmement hautes fréquences (de 30 à 300 GHz).
L'invention vise plus particulièrement à proposer des radômes dotés d'un système de chauffage apte à les dégivrer et/ou désembuer.
L'invention trouve des applications particulières dans les domaines automobiles, télécommunications, militaire et aéronautique.
Lorsque du givre s'accumule sur un radôme, le fonctionnement du système auquel il est associé peut être dégradé. En effet, le givre filtre le passage des ondes radioélectriques et limite ainsi la transparence du radôme à ces mêmes ondes. A cet égard, il est à noter que la distance de détection d'un radar est directement corrélée à la transparence du radôme aux ondes radioélectriques. Ainsi, dans certaines circonstances, la distance de détection d'un capteur peut s'avérer tellement affaiblie par la présence du givre que le capteur doit être désactivé.
Il a donc été proposé des solutions de chauffage du radôme, de manière à permettre son dégivrage et/ou désembuage et étendre ainsi la plage d'utilisation du système associé. De nombreuses techniques permettent d'assurer un tel chauffage, comme le chauffage résistif permettant d'éliminer le givre ou la buée par effet Joule. Cependant, cette technique se heurte généralement au problème de conservation de la transparence du radôme aux ondes concernées.
Pour pallier cet inconvénient, le document FR 15 58498 propose d'équiper le radôme d'un système résistif chauffant à base de nanofïls métalliques, doté d'une bonne transparence aux ondes radioélectriques.
Toutefois, ce système de chauffage requiert une structuration en bandes des nanofïls métalliques, parallèles et espacées les unes des autres, afin d'assurer une transparence satisfaisante aux ondes radioélectriques concernées. Il demeure donc un besoin de disposer d'un système de chauffage des radômes permettent de conserver la transparence requise aux ondes radioélectriques et dont la mise en œuvre est aisée et peu coûteuse.
La présente invention a précisément pour objet de répondre à ce besoin.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un radôme, destiné à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, et équipé d'un système de chauffage, caractérisé en ce que ledit système de chauffage comprend :
- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme, ladite couche chauffante étant à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ; et
- des électrodes de reprise de contact disposées de part et d'autre de ladite couche chauffante.
La couche électroconductrice selon l'invention sera plus simplement désignée, dans la suite du texte, sous l'appellation « couche chauffante », « couche conductrice » ou « couche polymérique conductrice ».
Le radôme équipé du système de chauffage selon l'invention sera plus simplement désigné, dans la suite du texte, sous l'appellation « radôme selon l'invention ».
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique mis en œuvre est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), couramment appelé PEDOT.
Les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phénique, tel que le PEDOT, sont habituellement mis en œuvre pour leur conductivité électrique élevée (σ >500 S/cm) dans les domaines de l'électronique organique, du photo voltaïque organique et de la thermoélectricité organique. Le PEDOT y est systématiquement combiné à un contre-ion, usuellement le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le p-toluène sulfonate également appelé tosylate (Tos) ou le trifluororométhylsulfonate également appelé triflate (OTf). Ces matériaux ont l'avantage d'être facilement mis en œuvre par des techniques d'impression bas coût, par exemple par sérigraphie, dépôt au jet d'encre, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), enduction par fente (« slot-die » en langue anglaise) ou revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise).
A la connaissance des inventeurs, les polymères conducteurs poly(thio- ou séléno-)phéniques n'ont jamais été mis en œuvre pour former une couche chauffante à titre d'élément de chauffage par effet Joule d'un radôme, permettant ainsi son dégivrage et/ou désembuage.
La mise en œuvre d'une couche chauffante selon l'invention comme élément de chauffage d'un radôme s'avère avantageuse à plusieurs titres.
Une couche chauffante selon l'invention présente une conductivité électrique suffisante pour permettre un chauffage efficace par effet Joule pour le dégivrage et/ou désembuage du radôme, tout en n'affectant pas le niveau de transparence aux ondes radioélectriques concernées.
L'effet Joule est un effet de production de chaleur qui se produit lors du passage du courant électrique dans un conducteur présentant une résistance. Il se manifeste par une augmentation de l'énergie thermique du conducteur et de sa température.
On désignera dans la suite du texte, sous l'appellation couche « chauffante », une couche dédiée à procurer un chauffage par effet Joule.
Plus particulièrement, la couche chauffante selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.
De manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention ne nécessite aucune structuration spécifique, à la différence par exemple de la mise en œuvre des éléments de chauffage résistifs proposés dans le document FR 15 58498, pour permettre au radôme de conserver une bonne transparence aux ondes radioélectriques concernées.
Un radôme équipé du système de chauffage selon l'invention peut ainsi présenter une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans ladite gamme donnée, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.
Par ailleurs, la mise en œuvre du système de chauffage du radôme selon l'invention est aisée et intéressante en termes de coûts. En particulier, comme détaillé dans la suite du texte, la couche chauffante à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques peut être formée en surface de la structure principale du radôme par des techniques d'impression à bas coût, comme par exemple par sérigraphie, flow-coating, jet d'encre, pulvérisation ou enduction par fente (« slot die »). La couche chauffante peut être formée sur tout type de radômes, en particulier des radômes de formes géométriques complexes.
Egalement, de manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention présente de bonnes propriétés de transparence dans le spectre du visible, ce qui autorise son application pour des radômes semi-transparents sans affecter leurs propriétés de transparence optique. La mise en œuvre d'une telle couche chauffante transparente peut également permettre de laisser apparaître un motif qui aurait été placé sous cette couche chauffante, à l'image par exemple d'un marquage de modèle ou de logo.
Les températures de mise en œuvre de la couche chauffante dépendent des conditions d'utilisation du radôme et de la stabilité thermique de la structure principale du radôme. Généralement, le chauffage est réalisé en vue d'obtenir une température de surface de la couche chauffante de l'ordre de 1 à 250 °C, et préférentiellement entre 20 et 90 °C.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un radôme équipé d'un système de chauffage, en particulier tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) former, sur tout ou partie de la surface de la structure principale d'un radôme, une couche électroconductrice, dite couche chauffante, à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ; et
(ii) établir des reprises de contact de part et d'autre de ladite couche chauffante, l'étape (ii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (i).
De préférence, le radôme comprend en outre une couche de protection, par exemple une couche anti-rayure et/ou de conduction thermique, formée avant ou après la formation des reprises de contact électrique, dans le cas où ces dernières sont établies ultérieurement à la formation de la couche chauffante.
La présente invention se rapporte, selon encore un autre de ses aspects, à un ensemble comprenant une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz et un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini précédemment. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du radôme selon l'invention et de son procédé de préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est une représentation schématique d'un ensemble selon l'invention, par exemple un capteur de détection de longue distance ;
- la Figure 2 est une présentation schématique, en vue de dessus, de la couche chauffante 12 d'un radôme 4 selon l'invention ;
- la Figure 3 est une représentation schématique, dans un plan vertical de coupe d'un radôme 4 équipé d'un système chauffant selon l'invention.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur les figures sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». RADOME EQUIPE DU SYSTEME DE CHAUFFAGE
Structure principale du radôme
Comme évoqué précédemment, la couche chauffante selon l'invention à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques est formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme.
A titre d'exemple, en figure 1 , est représenté un radôme 4 protégeant une antenne
2 d'un système 1 par exemple dédié au domaine des télécommunications.
Le radôme 4 représenté en figure 1 est plan. Le radôme pourrait également présenter une forme plus complexe, par exemple à simple ou à double courbure.
La structure principale 8 du radôme sur laquelle est formée une couche chauffante 12 selon l'invention peut être de diverses natures.
Elle peut être flexible (souple) ou rigide. Elle peut être plane ou non. Il est entendu que la structure principale du radôme présente une transparence intrinsèque aux ondes radioélectriques concernées (ondes radioélectriques de 3 MHz à 300 GHz).
En particulier, elle présente une transparence aux ondes radioélectriques, dans la gamme de 3 MHz à 300 GHz, supérieure ou égale à 70 %. De façon conventionnelle, cette transparence correspond au pourcentage de rayonnement transmis, défini par le rapport entre la puissance transmise et la puissance incidente.
La transparence aux ondes radioélectriques de la structure principale peut atteindre des valeurs très élevées, en fonction de la nature du matériau.
Par exemple, une structure principale 8 en ABS (acrylonitrile butadiène styrène) d'épaisseur de 3 mm, présente une transparence aux ondes radioélectriques de l'ordre de 72 %. Une structure 8 en PEN (poly(naphtalate d'éthylène)), d'épaisseur de 125 μιη, présente une transparence aux ondes radioélectriques atteignant 98 %.
D'autres matériaux sont envisageables pour la structure principale 8 du radôme 4 selon l'invention.
Elle peut être par exemple en verre, en composites en fibres de carbone ou à base de polymères en particulier en polyesters tels que le polyéthylène naphtalate (PEN), le polytéréphtalate d'éthylène (PET) ; en polyimide (par exemple à base de Kapton®), polycarbonate, en polyacrylate tel que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en acrylonitrile butadiène styrène (ABS), en acrylonitrile styrène acrylate (ASA), en polyéthylène (PE) ou en polypropylène (PP).
L'épaisseur de la structure principale 8 est adaptée au mieux afin d'optimiser la transparence aux ondes radioélectriques. Elle est typiquement de l'ordre de 1 à 3 mm, mais peut bien entendu être inférieure. D'une manière générale, la diminution de l'épaisseur de la structure permet d'augmenter la transparence aux ondes radioélectriques.
Il est entendu que la structure principale est choisie de manière adéquate au regard de l'application visée pour le radôme.
En particulier, dans le cas de la préparation d'un radôme semi-transparent ou transparent, la structure principale présente avantageusement de bonnes propriétés de transparence optique.
En particulier, elle présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre du visible, supérieure ou égale à 50 %. De préférence, elle peut présenter une transmittance sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.
La transmittance d'une structure donnée représente l'intensité lumineuse traversant la structure sur l'ensemble du spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d'onde comprises entre 350 et 800 nm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la surface de la structure principale 8 du radôme, sur laquelle va être déposée la couche chauffante 12 selon l'invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d'activation, pour accroître son affinité avec la couche polymérique.
En particulier, ce traitement vise à rendre la surface de la structure plus hydrophile.
Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par
UV/ozone ou plasma 02.
Il peut encore être opérée par voie humide, par exemple à l'aide d'une solution oxydante, par exemple un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, connu sous l'appellation solution « Pirahna », comme par exemple un mélange H2S04/ H2023/1.
L'homme du métier est à même d'adapter les conditions opératoires de la mise en œuvre d'un tel traitement. Par exemple, la surface de la structure principale du radôme peut être activée par immersion dans la solution piranha (H2S04/ H202 3/1) pendant 10 minutes.
Couche chauffante
La couche chauffante selon l'invention peut être formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme. L'homme du métier est à même d'adapter la forme et les dimensions du système de chauffage selon l'invention pour l'intégrer sur le radôme souhaité.
A titre d'exemple, le système de chauffage peut être présent uniquement sur certaines pièces ou parties de pièce du radôme pour chauffer et donc désembuer et/ou dégivrer localement certaines zones du radôme. A titre d'exemple, en figure 3 est représentée une couche chauffante 12 formée en surface de l'une des faces de la structure principale 8 du radôme.
La couche chauffante 8 selon l'invention est à base de polymère(s) de type poly(thio- ou séléno-)phénique(s).
De préférence, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est mis en œuvre sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions.
Les contre-anions peuvent être plus particulièrement de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate et hexafluorophosphate.
En particulier, ils peuvent être choisis parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche chauffante selon l'invention est à base d'un polymère de type polythiophénique.
Le polymère de type polythiophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnLbn+i avec n compris entre 1 et 12.
Selon une variante préférée, le polymère thiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4- dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnLbn+i avec n compris entre 1 et 12.
Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être :
un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule :
Figure imgf000010_0001
un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule
Figure imgf000011_0001
un oly( -dialkoxythiophène) de formule :
Figure imgf000011_0002
un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule :
Figure imgf000011_0003
En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
Le PEDOT est avantageusement mis en œuvre sous une forme combinée à un contre-anion, plus particulièrement choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), en particulier choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs) et le triflate (OTf).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l'invention est à base de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTf ou de PEDOT :OTs, en particulier de PEDOT :PSS ou de PEDOT :OTf.
De préférence, la couche chauffante selon l'invention est à base de
PEDOT :PSS.
Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent :
- du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique :
Figure imgf000012_0001
avec n un nombre entier positif ; et
du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à gauche), de structure chimique :
Figure imgf000012_0002
avec x et y des nombres entiers positifs.
Selon une autre variante de réalisation, la couche chauffante selon l'invention est à base d'un polymère de type polysélénophénique.
Le polymère de type polysélénophénique peut plus particulièrement dérivé de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
Le polymère sélénophénique peut par exemple être :
- un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule :
Figure imgf000012_0003
H. 'm 2in+1
- un poly(3,4-cycloalkylsélénophène de formule :
Figure imgf000012_0004
- un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule
Figure imgf000013_0001
un oly(3,4-alkylènedioxyséléno hène) de formule :
Figure imgf000013_0002
En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxy sélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).
En particulier, le monomère peut être le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxysélénophène) (PEDOS).
Bien entendu, d'autres variantes de réalisation d'une couche chauffante selon l'invention sont envisageables, par exemple combinant plusieurs polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, en particulier tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante de l'invention peut comprendre deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré.
Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré, en particulier choisi parmi l'acide sulfurique ou tout acide sulfonique.
De préférence, l'acide sulfuré est l'acide sulfurique.
Ainsi, une couche chauffante selon l'invention peut contenir au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante du système de chauffage d'un radôme selon l'invention est formée à au moins 70 % en poids, en particulier à au moins 80 % en poids, et plus particulièrement à au moins 90 % en poids de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non à un ou plusieurs contre- anions. Autrement dit, le ou lesdits polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, combiné(s) éventuellement avec un ou plusieurs contre-anions, représentent au moins 70 % en poids, en particulier au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, du poids total de la couche chauffante selon l'invention.
La couche chauffante selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs matériaux électriquement conducteurs annexes.
Ces matériaux électriquement conducteurs annexes peuvent être par exemple des nanoparticules métalliques, des nanotubes de carbone (CNT), des nanofîls métalliques, notamment d'argent ou de cuivre, des feuillets de graphène, etc..
De préférence, la couche chauffante du système de chauffage d'un radôme selon l'invention ne comprend pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, voire est exempte de matériaux électriquement conducteurs annexes.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche chauffante selon l'invention est formée exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions.
Une couche chauffante selon l'invention, formée exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions présente avantageusement une stabilité améliorée. Par ailleurs, une telle couche polymérique est facile à mettre en œuvre, ne nécessitant pas l'usage de métaux et son coût est moins élevé.
Par exemple, la couche chauffante selon l'invention peut être formée de PEDOT, éventuellement sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions tels que décrits précédemment, par exemple de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf.
De préférence, le système de chauffage d'un radôme selon l'invention comporte, à titre d'unique élément chauffant, une unique couche polymérique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions. Autrement dit, il ne comprend pas d'éléments chauffants (par exemple des nanofîls métalliques) autres que la couche chauffante selon l'invention.
De manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré.
La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante : 1
σ. e
dans laquelle :
e représente l'épaisseur de la couche conductrice (en cm),
σ représente la conductivité de la couche (en S/cm) (σ=1/ρ), et
p représente la résistivité de la couche (en Ω ιη).
La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta
EP.
De préférence, la couche chauffante selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.
Une faible résistance électrique permet d'améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par la couche chauffante étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche chauffante (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d'une borne à l'autre.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, une couche chauffante selon l'invention présente ainsi de bonnes propriétés de chauffage à basse tension. Plus particulièrement, elle permet d'atteindre une température d'au moins 40 °C en appliquant de faibles tensions, par exemple des tensions inférieures à 12 V.
Par ailleurs, de manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention n'altère pas signifïcativement le niveau de transparence du radôme aux ondes radioélectriques concernées.
Le radôme comportant sur tout ou partie de sa structure principale une couche chauffante selon l'invention présente ainsi une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans la gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.
De manière avantageuse, une couche chauffante selon l'invention présente en outre de bonnes propriétés de transparence optique.
Plus particulièrement, la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %. De préférence, la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, avantageusement comprise entre 80 et 99 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR comme indiqué précédemment pour la structure principale du radôme.
Ainsi, une couche chauffante selon l'invention peut combiner avantageusement des propriétés de haute conductivité électrique et de transparence optique, autorisant sa mise en œuvre pour des radômes semi-transparents ou transparents.
Egalement, la couche chauffante selon l'invention diffuse très peu la lumière.
Elle peut ainsi présenter un coefficient de diffusion de la lumière, communément appelé facteur Haze (transmission diffuse/transmission totale) inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %.
Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être mesuré sur une couche mince 25x25 mm à l'aide d'un spectromètre Agilent Cary 5000® muni d'une sphère d'intégration. Ce facteur peut être défini par la formule suivante :
H = Td / Tmoy * 100
dans laquelle :
Tmoy représente la valeur moyenne de la transmittance totale entre 400 et 800 nm ;
Ta représente la valeur de la transmittance diffusée entre 400 et 800 nm.
Plus ce rapport est faible, moins l'échantillon diffuse de lumière et plus une image observée à travers la couche transparente apparaîtra nette.
L'épaisseur de la couche chauffante selon l'invention peut être comprise entre 10 et 1000 nm, en particulier entre 10 et 200 nm.
Reprises de contact
Comme indiqué précédemment, le système de chauffage du radôme selon l'invention peut être utilisé par application d'une tension de part et d'autre de la couche chauffante.
Ainsi, le système de chauffage porté par un radôme selon l'invention comprend en outre des électrodes de reprise de contact (encore indifféremment appelées « reprises de contact » ou « contacts électriques »), disposées de part et d'autre de ladite couche chauffante.
L'agencement des électrodes de reprise de contact relève des compétences de l'homme du métier. Les électrodes de reprise de contact sont disposées pour assurer la circulation du courant dans la couche chauffante conductrice de l'invention.
Elles peuvent être par exemple déposées au contact de deux bords opposés de la couche chauffante, comme représenté en figure 2 (vue de dessus) et 3 (en vue de coupe), le système de chauffage du radôme pouvant être activé par application d'une tension entre les deux électrodes.
Ces électrodes de reprise de contact 14 peuvent être réalisées à partir d'un dépôt métallique. Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d'une encre ou laque conductrice (de préférence à base d'argent) et/ou de fils/films métalliques.
Elles peuvent être à base de cuivre, d'argent, de nickel, d'or, d'indium, d'étain, de matériaux carbonés (CNT, graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.
En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
Les électrodes de reprise de contact 14 sont reliées à un générateur de tension
20.
L'alimentation électrique du radôme selon l'invention peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile, et alimentée de façon continue ou discontinue.
De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d'alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V, et de préférence entre 0 et 12 V.
Par ailleurs, la structure principale 8 équipée de la couche chauffante 12 peut être revêtue d'une couche de protection 13 (comme représenté en figure 3).
Cette couche de protection 13 peut recouvrir l'ensemble radôme /couche chauffante.
Cette couche de protection peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l'eau, à l'oxygène et/ou conductrice thermique (par exemple pour diffuser au mieux la chaleur produite par effet Joule sur toute la surface du radôme).
A ce titre, elle peut être de diverses natures. Il peut s'agir d'une couche de vernis, à base de polymères organiques ou inorganiques, de résine ou autres.
Il peut par exemple s'agir d'une couche formée à partir d'un matériau d'encapsulation de type silicium, par exemple un oxyde de silicium SiOx ou nitrure de silicium SiNx, d'aluminium, par exemple de nitrure d'aluminium (AIN), d'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou de polymères d'oxyde d'aluminium connus sous l'appellation « Alucone », de zirconium, par exemple d'oxyde de zirconium (Zr02).
La couche de protection peut également être en un matériau polymère choisi parmi un polymère d'éthylène vinyle acétate (EVA), un polymère de vinyle butyral (PVB) et un polymère d'uréthane.
Il peut encore s'agir d'un film de protection laminé (ou colaminé) en surface de la couche chauffante, par exemple un adhésif barrière sensible à la pression (PSA).
L'épaisseur de la couche de protection peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 100 nm à 150 μιη.
II est entendu que la couche de protection du radôme ne doit pas affecter de manière significative les propriétés de transparence du radôme aux ondes radioélectriques, dans la gamme donnée.
Le radôme équipé d'un système de chauffage selon l'invention présente ainsi une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans la gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.
Dans le cadre d'un radôme semi-transparent ou transparent, la couche de protection présente en outre avantageusement des propriétés de transparence optique.
Ainsi, la couche de protection présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR comme indiqué précédemment.
Le radôme équipé d'un système de chauffage selon l'invention peut ainsi présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre du visible, supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement comprise entre 70 et 90 %. Cette gamme de transmittance très élevée peut être obtenue en choisissant judicieusement la nature du matériau de la structure principale 8, son épaisseur, et éventuellement la nature de la couche de protection 13.
Par transmittance ou transparence « globale », on entend la transmittance ou transparence de l'ensemble du radôme 4 selon l'invention formé par la structure principale du radôme et le système de chauffage selon l'invention.
PROCEDE DE PREPARATION D'UN RADOME SELON L'INVENTION
Comme indiqué précédemment, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) former, sur tout ou partie de la surface de la structure principale d'un radôme, une couche chauffante telle que définie précédemment ; et
(ii) établir des reprises de contact de part et d'autre de ladite couche chauffante, l'étape (ii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (i).
La couche chauffante selon l'invention peut être formée en étape (ii) en surface de la structure principale du radôme, selon différentes variantes détaillées ci-dessous.
Selon une première variante de réalisation, la couche chauffante selon l'invention est formée en surface de la structure principale du radôme par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d'un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Plus particulièrement, la couche polymérique peut être formée par application sur la structure principale du radôme, d'une dispersion aqueuse de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, en particulier de PEDOT, combiné avec au moins un contre-anion, de préférence choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PS S), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), par exemple une dispersion aqueuse de PEDOT:PSS à l'image notamment du PH 1000 commercialisé par Clevios).
Le dépôt en phase liquide peut être opéré par toute technique de dépôt connu de l'homme du métier, par exemple par trempage, dépôt à la tournette, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), dépôt par flow-coating, dépôt par jet d'encre, dépôt par enduction par fente (« slot die » en langue anglaise), dépôt par imprégnation, dépôt par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), dépôt au trempé ou par sérigraphie.
La couche formée, par exemple à base de PEDOT, notamment à base de PEDOT :PSS, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures comprises entre 30 °C et 200 °C, en particulier entre 40 et 120 °C.
Une fois la couche déposée séchée, elle peut être trempée dans un solvant organique, en particulier choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N,N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'éthylène glycol, l'isopropanol ou tout autre alcool, puis de nouveau séchée. De tels solvants permettent avantageusement d'accroître la conductivité électrique de la couche polymérique ainsi formée.
En alternative, une faible quantité d'un ou plusieurs des solvants précités, de préférence de l'éthylène glycol ou de l'isopropanol, peut être ajoutée à la dispersion aqueuse initiale de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, puis la couche séchée.
Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l'épaisseur souhaitée pour la couche chauffante.
Selon une seconde variante de réalisation, la couche chauffante peut être formée en surface de la structure principale du radôme via la polymérisation in situ, c'est-à-dire directement sur la structure principale du radôme, d'au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
Dans le cadre de cette seconde variante, la couche polymérique peut être plus particulièrement obtenue par dépôt, en surface de la structure principale du radôme, d'une formulation comprenant :
- au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-
)phénique, par exemple le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT) ou le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS) ;
- une ou plusieurs espèces permettant la polymérisation du ou desdits monomères précités, par exemple du triflate de fer (complexe tris- (trifluorométhanesulfonate de fer) ; et
- un ou plusieurs solvants, en particulier de type alcools, de préférence choisi(s) parmi les monoacools ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Parmi les monomères précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) est particulièrement préféré.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique comprend en outre un ou plusieurs solvants additionnels choisis notamment parmi les solvants de type aminé, la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou éthylène glycol (EG) et l'isopropanol.
Le ou lesdits solvants additionnels sont mis en œuvre à raison d'au plus 20 % massique dans ladite formulation.
L'adjonction de tels solvants permet avantageusement d'accroître la conductivité du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
La formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique peut encore comprendre un ou plusieurs polymères additionnels de type polyéthylèneglycol ou ses dérivés, notamment du copolymère bloc polyéthylèneglycol- polypropylèneglyco 1-polyéthylèneglyco 1 (PEG-PPG-PEG) .
L'addition d'un tel copolymère lors de la synthèse du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique permet avantageusement d'inhiber la cristallisation des molécules de la solution, de ralentir la vitesse de polymérisation et d'augmenter la conductivité du matériau polymérique obtenu.
Le dépôt de la formulation en surface de la structure principale du radôme peut être opéré par toute technique de dépôt en phase liquide, connue de l'homme du métier, comme par exemple par trempage, spin coating, dépôt par nébulisation, sérigraphie flexographie et flow-coating.
La couche formée, par exemple à base de PEDOT, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures allant jusqu'à 150°C, mais sont de préférence comprises entre 40°C et 100°C. Le séchage peut être réalisé en atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée.
Le lavage peut être réalisé avec un solvant hydroxylé, typiquement l'éthanol, suivi du séchage de la couche formée. Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l'épaisseur souhaitée pour la couche chauffante.
Quelle que soit la variante de réalisation de la couche polymérique de l'invention, elle peut être formée à la surface de la structure principale du radôme portée à une température d'au moins 5 °C.
Cette couche polymérique formée peut également être recuite à une température compris entre 30 et 200 °C.
Comme évoqué précédemment, le système de chauffage du radôme selon l'invention est utilisé par application d'une tension entre deux bords opposés de la couche chauffante.
Des reprises de contact électrique, telles que décrites précédemment, peuvent être formées, de part et d'autre de la couche chauffante, préalablement ou ultérieurement à l'étape (i) de formation de la couche chauffante.
En particulier, elles peuvent être formées en surface de la structure principale du radôme ou en surface de la couche chauffante.
Ces reprises de contact peuvent être par exemple réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Déposition » en langue anglaise).
Elles peuvent encore être établies à l'aide d'encres conductrices ou encore à l'aide d'un élément métallique rapporté collé, fixé ou clipsé en surface de la structure principale du radôme ou en surface de la couche chauffante, comme par exemple une lame de cuivre clipsée par des rivets à la structure principale du radôme avant dépôt de la couche chauffante.
Comme évoqué précédemment, un radôme selon l'invention peut en outre comprendre une couche de protection ou d'encapsulation.
Le procédé de l'invention peut ainsi comprendre une étape (iii) de formation d'une couche de protection.
Cette couche de protection peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l'eau, à l'oxygène et/ou conductrice thermique Cette couche de protection est formée ultérieurement à l'étape (i) de formation de la couche chauffante, après ou avant la formation des reprises de contact en étape (ii).
La couche de protection peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique. A titre d'exemple de couche déposée en voie liquide, on peut citer une couche de vernis.
La couche de protection peut également être formée par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou encore par un procédé de dépôt de couches minces atomiques ALD (pour « Atomic Layer Déposition » en langue anglaise) à partir d'un matériau d'encapsulation, tel que décrit précédemment.
II peut encore s'agir d'un film de protection, par exemple un adhésif barrière sensible à la pression (PSA), laminé (ou colaminé) en surface de la couche chauffante.
ENSEMBLE COMPRENANT UNE ANTENNE ET UN RADOME
Un radôme selon l'invention est destiné à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz.
L'invention se rapporte ainsi, selon encore un autre de ses aspects, à un ensemble comprenant une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz et un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini précédemment.
A titre d'exemple, la figure 1 représente un ensemble présentant un radôme selon l'invention. Cet ensemble 1 est un système dédié au domaine des télécommunications, et comporte une antenne 2 fonctionnant à une fréquence de 60 GHz ainsi qu'un radôme 4 protégeant cette antenne. Les réseaux de télécommunications terrestres utilisent en effet un grand nombre de liaisons point-à-point (faisceaux hertziens) destinés à transmettre des communications sur de longues distances, ou à interconnecter différentes parties d'un même réseau. Les antennes de ces liaisons sont généralement disposées sur des points culminants (pylônes, immeubles, montagnes) et donc naturellement exposés aux intempéries dont le gel et la neige. Les bandes typiques utilisées sont 30-45 GHz, 57-66 GHz et 71-86 GHz.
D'autres applications sont possibles, par exemple un capteur de détection longue distance pour le domaine automobile, dans lequel l'antenne fonctionne à une fréquence de l'ordre de 77 GHz. Toujours dans le domaine automobile, l'ensemble 1 pourrait être un capteur de proximité, avec une antenne fonctionnant à une fréquence de 24 GHz.
L'invention couvre tout ensemble 1 comprenant une antenne et son radôme, avec l'antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz. Les domaines d'application privilégiés sont l'automobile, le militaire et l'aéronautique.
En fonction de l'application envisagée, l'antenne peut être préférentiellement conçue pour rayonner et/ou capter des ondes radioélectriques de 24 GHz, 60 GHz ou de 77 GHz. D'autres fréquences ou plages de fréquences sont bien entendu envisageables.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLES EXEMPLE 1
1.1. Réalisation d'un dispositif de type radôme équipé d'un système de chauffage à base de PEDOT :PSS
Sur un substrat en acrylonitrile styrène acrylate (ASA) est formée une couche de PEDOT :PSS.
L'élaboration de la couche est réalisée par flow coating d'une solution de
PEDOT :PSS (PH 1000 commercialisée par la société Heraeus) diluée à 25 % dans l'isopropanol sur le substrat chauffé à 80 °C en utilisant un spray Sonotek.
Après 1 heure de séchage à 90°C, le substrat recouvert de la couche est immergé dans un bain d'éthylène glycol à température ambiante pendant 15 minutes puis séché pendant 30 minutes à 100°C.
La couche polymérique conductrice ainsi obtenue possède une épaisseur de
50 nm.
Des reprises de contact sont réalisées par dépôt au pinceau d'une laque argent (Ferro Ag L200). Des fils électriques sont connectés à ce matériau et reliés ultérieurement à un générateur basse tension. Une résine de chez Isochem (Varnish 300-1) diluée dans du n-butanol est alors déposée par pulvérisation sur ce dispositif, et chauffée à 70 °C durant 2 heures, pour former une couche de protection. 1.2. Chauffage par effet Joule et transparence aux ondes radioélectriques
La température a été mesurée au centre de l'échantillon en fonction de la tension appliquée à la couche chauffante (3 V, 6 V ou 9 V).
La température ambiante lors des mesures est de 17 °C.
Le tableau 1 suivant, rend compte des températures mesurées.
Figure imgf000025_0001
TABLEAU 1
Les températures mesurées sont compatibles avec un désembuage de la surface.
La transparence aux ondes radioélectriques (transparence RF) du dispositif a été mesurée pour des ondes émises à 77 GHz. L'onde émise par le radar et transmise à travers l'échantillon est réceptionnée par une tête millimétrique (Hemera H-A90-W - 20 dBi 60 - 90 GHz) raccordée à un analyseur de spectre.
Elle est supérieure à 90 % démontrant ainsi la capacité d'une antenne protégée par un tel radôme, de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques de cette fréquence.
EXEMPLE 2
2.1. Réalisation d'un dispositif de type radôme équipé d'un système de chauffage à base de PEDOT :OTf
Un substrat en polycarbonate est activé par traitement plasma 02 (O2, 100 sccm, 120 W, 90 s). Une couche conductrice chauffante de PEDOT:OTf est formée par polymérisation d'EDOT par du triflate de fer selon le procédé décrit dans la partie Supplementary Material de l'article Chem Mater., 2016, pp 3462-8. L'épaisseur résiduelle après séchage à 100°C durant 30 minutes est de 30 nm.
Des reprises de contact sont ensuite réalisées par dépôt au pinceau d'une laque argent (Ferro Ag L200). Sur la bande en laque argent est déposé un fil en cuivre qui est lui- même relié à un générateur basse tension.
Une couche de protection est alors réalisée par trempage de la pièce dans un vernis de chez Isochem (vernis TE 1-8) à température ambiante, puis séchage à 60 °C durant 2 heures.
2.2. Chauffage par effet Joule et transparence aux ondes radioélectriques
La température a été mesurée au centre de l'échantillon en fonction de la tension appliquée (4 V, 6 V ou 12 V).
La température ambiante lors des mesures est de 15°C.
Le tableau 2 suivant, rend compte des températures mesurées.
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 2
Les températures mesurées sont compatibles avec un désembuage de la surface. La transparence aux ondes radioélectriques (transparence RF) du radôme équipé a été mesurée pour des ondes émises à 77 GHz, comme décrit précédemment. Elle est supérieure à 95 % démontrant ainsi la capacité d'une antenne protégée par un tel radôme, de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques de cette fréquence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Radôme, destiné à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, et équipé d'un système de chauffage, caractérisé en ce que ledit système de chauffage comprend au moins :
- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme, ladite couche chauffante étant à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ; et
- des électrodes de reprise de contact disposées de part et d'autre de ladite couche chauffante.
2. Radôme selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est un polymère polythiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4-dialkylthiophènes, 3,4- cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
3. Radôme selon la revendication précédente, dans lequel le polymère polythiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4- propylènedioxythiophène (PRODOT).
4. Radôme selon la revendication 1, dans lequel le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est un polymère polysélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) le sélénophène, les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4- cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
5. Radôme selon la revendication précédente, dans lequel le polymère polysélénophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).
6. Radôme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le contre-anion est de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate et hexafluorophosphate, en particulier est choisi parmi le poly( styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms).
7. Radôme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche chauffante est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), en particulier combiné à un contre-anion choisi parmi poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), et plus particulièrement à base de PEDOT :PSS, PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf
8. Radôme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans ladite gamme donnée, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.
9. Radôme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche chauffante possède une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, avantageusement comprise entre 80 et 99 %.
10. Radôme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la structure principale est réalisée en verre, en composites en fibres de carbone ou à base de polymères en particulier en polyesters tels que le polyéthylène naphtalate, le polytéréphtalate d'éthylène ; en polyimide, en polycarbonate, en polyacrylate tel que le polyméthacrylate de méthyle, en acrylonitrile butadiène styrène, en acrylonitrile styrène acrylate, en polyéthylène ou en polypropylène.
11. Radôme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de protection notamment anti-rayure, imperméable à l'eau, imperméable à l'oxygène et/ou conductrice thermique.
12. Procédé de préparation d'un radôme équipé d'un système de chauffage, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) former, sur tout ou partie de la surface de la structure principale d'un radôme, une couche électroconductrice, dite couche chauffante, à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ; et
(ii) établir des reprises de contact de part et d'autre de ladite couche chauffante, l'étape (ii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (i).
13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche chauffante en étape (i) est formée en surface de la structure principale du radôme par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d'un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la couche chauffante en étape (i) est formée en surface de la structure principale du radôme par polymérisation in situ d'au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche chauffante en étape (i) est formée par dépôt, en surface de la structure principale du radôme, d'une formulation comprenant :
- au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique ;
- une ou plusieurs espèces permettant la polymérisation du ou desdits monomères, par exemple du triflate de fer ;
- un ou plusieurs solvants, en particulier de type alcools, de préférence choisi(s) parmi les monoacools ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, comprenant en outre, ultérieurement à l'étape (i), et préalablement ou ultérieurement à l'étape (ii), une étape de formation d'une couche de protection notamment anti-rayure, imperméable à l'eau, imperméable à l'oxygène et/ou conductrice thermique.
17. Ensemble comprenant une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz et un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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