FR3018817A1 - Polymere conducteur de type poly(thio- ou seleno-)phenique - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel matériau et son utilisation à titre de film conducteur. L'invention vise aussi un substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau tel que défini ci-dessus, un dispositif comportant un matériau tel que défini ci-dessus à titre de matériau conducteur, ainsi que leur utilisation dans les domaines de l'électronique organique, de la thermoélectricité organique, du photovoltaïque organique et des photodétecteurs organiques.

Description

La présente invention se rapporte à un nouveau matériau à base de poly(thioou séléno-)phènes, et à un procédé pour sa préparation. Les dispositifs tels que les dispositifs électroniques organiques, les dispositifs photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques, les dispositifs thermoélectriques organiques ou encore les photo-détecteurs organiques sont constitués d'électrodes mettant en oeuvre des matériaux conducteurs. Un matériau généralement apprécié est l'oxyde d'indium-étain (ITO). Il est intéressant d'une part pour sa transparence optique et d'autre part pour sa conductivité élevée. Malheureusement, ce matériau demeure fragile et sa mise en oeuvre dans des dispositifs souples reste donc difficile. En outre, l'approvisionnement en indium est très couteux. Pour ces raisons, les matériaux organiques représentent une alternative avantageuse pour remplacer l'oxyde d'indium-étain dans ces dispositifs.
En particulier, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et ses dérivés sont considérés comme des polymères présentant un fort potentiel technologique et commercial. En effet, ils sont biocompatibles et ils possèdent en outre une bonne activité électrochromique dynamique et une bonne stabilité à l'air à long terme. Toutefois, ces matériaux présentent des conductivités modérées.
Différentes voies ont été explorées pour tenter d'augmenter la conductivité de ces matériaux. Une première option a été proposée par Groenendaal et al.. qui ont développé la synthèse de PEDOT conducteurs, par électropolymérisation de 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT). Ces matériaux sont synthétisés par électropolymérisation en phase liquide d'EDOT dans une solution de sels dans l'acétonitrile. Des PEDOT:triflate, PEDOT:triflimidate, PEDOT:perchlorate ou encore PEDOT:hexafluorophosphate ont ainsi été synthétisés (Groenendaal et al., Advanced Material, 2003, 15(11), 855-879). Cependant, la conductivité de ces polymères demeure trop faible. En outre, le procédé de synthèse de ces matériaux n'est pas compatible avec tous les substrats sur lesquels est déposé le matériau conducteur, qui doivent être conducteurs pour servir d'électrode lors de la polymérisation.
Une autre possibilité a été décrite par Fabretto et al. qui ont synthétisés des PEDOT:OTs. Ces derniers sont préparés par polymérisation oxydante en phase vapeur d'EDOT par du Fer tristosylate Fe(OTs)3 dans une matrice de PEG-PPG-PEG (Fabretto et al., Chemistry of Materials, 2012, 24, 3998-4003). Toutefois, la synthèse de ces matériaux est très contraignante et n'est pas compatible avec la préparation de grandes surfaces à haut débit. Plus récemment encore, Park et al. ont développé des PEDOT:OTs conducteurs pour des applications thermoélectriques par polymérisation en solution. Ces PEDOT sont également synthétisés par polymérisation oxydante en phase liquide d'EDOT par le Fer tristosylate Fe(OTs)3 dans une matrice de PEG-PPG-PEG. La pyridine est utilisée comme inhibiteur de polymérisation (Park et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6(3), 788). Néanmoins, l'utilisation de pyridine est contraignante car très toxique et n'est donc pas compatible avec la production industrielle de ce matériau. Par conséquent, il demeure un besoin en nouveaux matériaux hautement conducteurs et qui peuvent être en outre synthétisés de manière simple et adaptée à une production à l'échelle industrielle. Ainsi, selon l'un de ses aspects, l'invention concerne un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré. De préférence, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré. Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que ces matériaux polymériques présentent une conductivité très élevée. Leur mise en oeuvre est ainsi particulièrement avantageuse dans des dispositifs électroniques organiques, photovoltaïques organiques, thermoélectriques organiques, dans des diodes électroluminescentes organiques, ou dans des photo-détecteurs organiques. En outre, leur synthèse est aisée et compatible avec une production à grande échelle.
Ainsi, selon encore un autre des ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau tel que défini ci-dessus comprenant au moins les étapes consistant à: (a)disposer d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, (b)mettre en contact ledit matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique, et (c)disposer dudit matériau contenant une première espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate et une seconde espèce correspondant à une forme anionique dudit acide sulfuré.
En particulier, le matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu par polymérisation en milieu solvant de monomère(s) thio- ou séléno-phénique, en présence d'une solution oxydante de triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate ou hexafluorophosphate de fer (III), et d'une quantité efficace de copolymère bloc de type polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG), et est purifié par lavage aqueux avant sa mise en oeuvre en étape (b). Selon une variante avantageuse, ce matériau de l'étape (a), figure déjà sur un support en surface duquel il a été au préalable formé par polymérisation selon le procédé détaillé ci-dessus. Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir des matériaux 20 hautement conducteurs. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, à titre de film conducteur. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un substrat 25 revêtu au moins en partie par un film d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif comportant à titre de matériau conducteur un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. 30 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, ou d'un substrat selon l'invention, dans les domaines de l'électronique organique, de la thermoélectricité organique, du photovoltaïque organique et des photodétecteurs organiques. D'autres avantages et caractéristiques apparaitront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. 1VIATERIAU Comme mentionné précédemment, un matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique selon l'invention contient au moins deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré. Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré. Dans un matériau selon l'invention, l'acide sulfuré est en particulier choisi parmi l'acide sulfurique, un acide sulfonique et un acide perfluorosulfonique.
De préférence, l'acide sulfuré est l'acide sulfurique. Selon un autre mode de réalisation préférée, la seconde espèce de contre-anion est au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, et en particulier est un triflate. L'utilisation de triflate permet d'obtenir des films avec de très bonnes propriétés conductrices. Ainsi, plus préférentiellement, un matériau selon l'invention contient au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate. Selon une première variante de réalisation, le matériau selon l'invention est à base d'un polymère thiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule C.E12.+1 avec n compris entre 1 et 12. Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être : - un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule :30 - un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule : - un poly(3,4-dialkoxythiophène) de formule : 2 - un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule : En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT). Ainsi, le matériau selon l'invention est préférentiellement à base de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Selon une deuxième variante de réalisation, le matériau selon l'invention est à base d'un polymère sélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) 15 choisi(s) parmi les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4- dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule C.E12.-p1 avec n compris entre 1 et 12. Le polymère sélénophénique peut par exemple être : - un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule : 20 - un poly(3,4-cycloalkylsélénophène) de formule : L- - un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule : - un poly(3,4-alkylènedioxysélénophène) de formule : En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).
Préférentiellement, un matériau selon l'invention possède une conductivité au moins égale à 1 000 S/cm, et de préférence variant d'environ 1 500 S/cm à environ 2 500 S/cm. Avantageusement, un matériau selon l'invention peut être utile à titre de film conducteur.
PROCEDE La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins les étapes consistant à : (a)disposer d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, (b)mettre en contact ledit matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique, et (c)disposer dudit matériau contenant une première espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate et une seconde espèce correspondant à une forme anionique dudit acide sulfuré. La mise en contact du matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré peut par exemple être effectuée en plongeant le matériau dans un bain de la solution aqueuse d'acide sulfuré. De préférence, dans un procédé selon l'invention, le matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu par polymérisation en milieu solvant de monomère(s) thio- ou sélénophénique, en présence d'une solution oxydante de triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate ou hexafluorophosphate de fer (III), et d'une quantité efficace de copolymère bloc de type polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPGPEG), et est purifié par lavage aqueux avant sa mise en oeuvre en étape (b). Plus préférentiellement, le matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu en présence d'une solution oxydante de triflate.
Le copolymère bloc de type polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol- polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG) permet avantageusement d'inhiber la cristallisation des molécules de la solution oxydante, de ralentir la vitesse de polymérisation, et d'augmenter la conductivité du matériau polymérique. De manière avantageuse, le temps de mise en contact du matériau avec la solution aqueuse d'acide sulfuré est supérieur à 10 minutes, et de préférence supérieur à 30 minutes. Selon un mode de réalisation avantageux, la température lors de la mise en contact du matériau avec la solution aqueuse d'acide sulfuré est comprise entre 120°C et 200°C, en particulier comprise entre 140°C et 180°C, et de préférence égale à 160°C.
Selon une variante de réalisation avantageuse, le matériau polymérique de l'étape (a) se présente sous la forme d'un film figurant en surface d'un substrat solide. Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également un procédé pour augmenter la conductivité d'un matériau polymérique de type poly(thioou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique distincte d'un acide sulfuré, se présentant sous la forme d'un film, figurant en surface d'un substrat solide, comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit film avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique. A l'issue de cette étape, le film ainsi traité est séché. Selon un mode de réalisation particulier, l'espèce anionique distincte d'un acide sulfuré est choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate. Avantageusement, la mise en contact du film avec la solution aqueuse peut être réalisée en plongeant directement le substrat dans un bain de la solution aqueuse d'acide sulfuré.
Ce substrat peut notamment être tel que défini ci-après. SUBSTRAT La présente invention concerne également un substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau selon l'invention, ou obtenu selon le procédé selon l'invention.
De préférence, le substrat est un substrat en verre, en silicium, en matière tissée ou de nature organique et/ou polymérique, par exemple un substrat en papier. Lorsqu'il est de nature polymérique, le substrat peut par exemple être en polyéthylèneterephthalate (PEN), en polyéthylènenaphthalate (PET), en polyimide ou en polytetrafluoroéthylène (PTFE).
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de PEDOT avec différents traitement acide 2 mL d'une solution à 20 % en poids de polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG) (Mn = 5 800 g.mo1-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures. 240 mg de Fe(0Tf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation. La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 !IL d'EDOT sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute. La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (10 x 10 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre. La plaque de verre est découpée en morceau de 2,5 x 1,25 cm et la conductivité des films obtenus est mesurée à 1 200 S/cm (+/- 20 S/cm) par mesure 4 pointes pour une épaisseur moyenne de 70 nm (+/-5 nm). Ces films sont trempés dans un bain d'acide à pH = 1 pendant une heure, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes. La conductivité des films est mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) et comparée à la valeur avant traitement acide. Les valeurs sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. Echantillon Conductivité (S/cm) Traitement acide Conductivité après traitement (S/cm) 1 1 207 CF3S03H (pH = 1) 1 376 2 1 192 HC1 (pH = 1) 341 3 1 230 HNO3 (pH = 1) 671 4 1 215 CH3S03H (pH = 1) 1 690 pendant 1 h 5 1 220 H2SO4 (pH = 1) 2 541 pendant 1 h On remarque que les échantillons 1, 4 et 5 qui ont subi un traitement avec un acide sulfuré ou sulfonique présentent des conductivités après traitement très élevées contrairement aux échantillons 2 et 3 qui ont été traités avec du HC1 ou du HNO3.
Exem sie 2: S nthèse de PEDOT:HSO4 hautement conducteurs 2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g.mo1-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures. 240 mg de Fe(0Tf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation. La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires.
La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 !IL d'EDOT sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute. La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (10 x 10 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre. La plaque de verre est découpée en morceau de 2,5 x 1,25 cm et la conductivité des films obtenus est mesurée à 1 200 S/cm (+/- 20 S/cm) par mesure 4 pointes pour une épaisseur moyenne de 70 nm (+/-5 nm). Ces films sont trempés dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant une durée déterminée (1 min, 10 min, 30 min, 1 h, 2 h, 5 h ou 24 h), puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes. La conductivité des films est mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) et comparée à la valeur avant traitement acide. Les valeurs sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
Echantillon Conductivité (S/cm) Traitement acide Conductivité après traitement (S/cm) 6 1 262 H2SO4 (pH = 1) 1 450 pendant 1 min 7 1 189 H2SO4 (pH = 1) 1 806 pendant 10 min 8 1 189 H2SO4 (pH = 1) 2 502 pendant 30 min 9 1 301 H2SO4 (pH = 1) 2 480 pendant 1 h 10 1 338 H2SO4 (pH = 1) 2 512 pendant 2 h 11 1 186 H2SO4 (pH = 1) 2 521 pendant 24 h L'ensemble des échantillons traités avec du H2SO4 possède des conductivités après traitement très élevées. Les conductivités après traitement acide sont d'autant plus hautes lorsque le temps de traitement est supérieur à 30 minutes.20 Exem sie 3: S nthèse de PEDOT:HSO4 hautement conducteurs 2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g.mo1-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures. 240 mg de Fe(0Tf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 !IL d'EDOT sont ajoutés. La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute. La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (10 x 10 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre. La plaque de verre est découpée en morceau de 2,5 x 1,25 cm et la conductivité des films obtenus est mesurée à 1 200 S/cm (+/- 20 S/cm) par mesure 4 pointes pour une épaisseur moyenne de 70 nm (+/-5 nm).
Ces films sont trempés dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à différentes températures (140°C, 160°C ou 180°C) pendant 30 minutes. La conductivité des films est mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) et comparée à la valeur avant traitement acide.
Les valeurs sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. Echantillon Conductivité (S/cm) Traitement acide Conductivité après traitement (S/cm) 12 1 238 H2SO4 (pH = 1) à 1 920 140°C 13 1 276 H2SO4 (pH = 1) à 2 520 160°C 14 1 286 H2SO4 (pH = 1) à 1 723 180°C 15 1 238 H2SO4 (pH = 1) à 1 453 200°C L'ensemble des échantillons traités avec du H2SO4 possède des conductivités après traitement très élevées. Les conductivités après traitement acide sont d'autant plus hautes lorsque la température de traitement est de 160°C.
Exem sie 4: S nthèse de PRODOT:HSO4 hautement conducteurs 2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g.mo1-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures. 240 mg de Fe(0Tf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation.
La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 25 !IL de 3,4- propylènedioxythiophène (PRODOT) sont ajoutés. La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute.
La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (2,5 x 2,5 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre. Le film est trempé dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité du film, mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) est de 1 500 S.cm-1 et son épaisseur de 70 nm (+/-5 nm). Exem le 5: S nthèse de PEDOS:H504 hautement conducteurs 2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g.mo1-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures. 240 mg de Fe(0Tf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation. La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires. La solution est ensuite refroidie à 5°C et 25 !IL de 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS) sont ajoutés.
La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute. La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle XG (2,5 x 2,5 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre.
Le film est trempé dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes.
La conductivité du film, mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) est de 1 650 S.cm-1 et son épaisseur de 70 nm (+/-5 nm). Exem sie 6: S nthèse de PEDOT:HSO4 hautement conducteur à s artir de 5 PEDOT:OTs 2 mL d'une solution à 20 % en poids de PEG-PPG-PEG (Mn = 5 800 g.mo1-1) dans l'éthanol est préparée sous agitation dans un bain à ultrasons pendant 4 heures. 240 mg de Fe(0Tf)3 sont ajoutés à la solution sous agitation. La solution est laissée sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires.
10 La solution est ensuite refroidie à 5°C et 20 !IL de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) sont ajoutés. La solution est immédiatement placée dans un bain à ultrasons à 5°C pendant 1 minute. La solution est déposée à la tournette sur une plaque de verre Corning Eagle 15 XG (2,5 x 2,5 cm), puis recuite pendant 10 minutes sur une plaque chauffante à 70°C à l'air libre. Le film est trempé dans un bain d'acide sulfurique à pH = 1 pendant 30 minutes, puis séchés sur une plaque chauffante à 160°C pendant 30 minutes. La conductivité du film, mesurée par la méthode Van der Pauw (4 pointes) est 20 de 1 750 S.cm-1 et son épaisseur de 70 nm (+/-5 nm).

Claims (20)

  1. REVENDICATIONS1. Matériau polymérique conducteur de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré.
  3. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide sulfuré est choisi parmi l'acide sulfurique, un acide sulfonique et un acide perfluorosulfonique.
  4. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde espèce de contre-anion est au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate.
  5. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate.
  6. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est à base d'un polymère thiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4- dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule Cf,H2',.1 avec n compris entre 1 et 12.
  7. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3- hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
  8. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce qu'il est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
  9. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est à base d'un polymère sélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi (s) parmi les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les 30 groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule C,F12',1 avec n compris entre 1 et 12.
  10. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4-propylènedioxysélénophène (PRODOS).
  11. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce qu'il possède une conductivité au moins égale à 1 000 S/cm, et de préférence variant d'environ 1 500 S/cm à environ 2 500 S/cm.
  12. 12. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant à: (a) disposer d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique 10. contenant au moins une espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate et hexafluorophosphate, (b)mettre en contact ledit matériau avec une solution aqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique, et 15 (c) disposer dudit matériau contenant une première espèce anionique choisie parmi les triflate, triflimidate, tosylate, perchlorate, hexafluorophosphate et une seconde espèce correspondant à une forme anionique dudit acide sulfuré.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit matériau de l'étape (a) est au préalable obtenu par polymérisation en milieu solvant de monomère(s) thio- ou 20 séléno-phénique, en présence d'une solution oxydante de triflate, triflimidate, tosylate, mesylate, perchlorate ou hexafluorophosphate de fer (III), et d'une quantité efficace de copolymère bloc de type polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol-polyéthylèneglycol (PEG-PPG-PEG), et est purifié par lavage aqueux avant sa mise en oeuvre en étape (b).
  14. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la température lors de 25 la mise en contact du matériau avec la solution aqueuse d'acide sulfuré en étape b) est comprise entre 120°C et 200°C, en particulier comprise entre 140°C et 180°C, et de préférence égale à 160°C.
  15. 15. Procédé pour augmenter la conductivité d'un matériau polymérique de type poly(thio- ou séléno-)phénique contenant au moins une espèce anionique distincte 30 d'un acide sulfuré, se présentant sous la forme d'un film, figurant en surface d'un substrat solide, comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit film avec une solutionaqueuse d'un acide sulfuré dans des conditions propices à l'immobilisation d'une forme anionique dudit acide au sein du matériau polymérique.
  16. 16. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, à titre de film 5 conducteur.
  17. 17. Substrat revêtu au moins en partie par un film d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.
  18. 18. Substrat selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il s'agit 10 d'un substrat en verre, en silicium, en matière tissée ou de nature organique et/ou polymérique, par exemple un substrat en papier.
  19. 19. Dispositif comportant à titre de matériau conducteur un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 12 à 14. 15
  20. 20. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, ou d'un substrat selon la revendication 17 ou 18, ou obtenu selon la revendication 15, dans les domaines de l'électronique organique, de la thermoélectricité organique, du photovoltaïque organique et des photodétecteurs organiques.
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