CN114249893B - 一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，尤其涉及一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜的结构式如式(1)至式(4)任一项所示：其中，X‑是Cl‑,Br‑,I‑,PF6 ‑,BF4 ‑,ClO4 ‑,TFSI‑中的一种，Ar是苯环、噻吩、吡咯、吡啶中的一种。本发明的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，通过将紫精基团引入到聚酰亚胺链中，利用4,4’‑联吡啶阳离子盐作为变色基团，使得制备得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的变色效果，提高了聚酰亚胺薄膜在电致变色领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，尤其涉及一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的具有高耐热性、优异的化学稳定性、优异的机械性能和电性能的一类高分子材料，聚酰亚胺薄膜由于其高透明度、柔性好、耐冲击等优点，已逐渐取代传统的易脆的玻璃基板，作为柔性显示器制作的优选材料；同时透明聚酰亚胺具有的优异耐热性能、低膨胀系数等特点，使得它在航空航天、精密电子等领域具有广阔的应用前景。
电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，具有电致变色性能的材料成为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
由于聚酰亚胺薄膜结构成分简单、导电性能差，电致变色效果不佳，大大影响了聚酰亚胺薄膜作为一种新型电致变色材料的广泛推广和应用。因此，提供一种具有良好电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，是本领域的一项技术问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，通过将紫精基团引入到聚酰亚胺链中，制备得到具有良好电致变色性能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的结构式如式(1)至式(4)任一项所示：
其中，X-是Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,ClO4 -,TFSI-中的一种，Ar是苯环、噻吩、吡咯、吡啶中的一种。
另一方面，本发明提供上述具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺单体在搅拌条件下均匀溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，再加入二酐单体，溶解完全后反应14-17h，得到均匀粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸加入乙酸酐和吡啶的混合溶液中，置于100-110℃下剧烈搅拌回流6-8h；
(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将固体产物烘干，得到聚酰亚胺粉末；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，涂覆成膜，升温，得到聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述二胺单体的结构如结构式(1.1)或结构式(1.2)所示：
其中，X-是Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,ClO4 -,TFSI-中的一种。
进一步的，所述二酐单体的结构如结构式(2.1)或结构式(2.2)所示：
其中，Ar是苯环、噻吩、吡咯、吡啶中的一种。
进一步的，步骤(1)中，反应在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中进行。
进一步的，步骤(1)中，所述二胺单体和所述二酐单体的摩尔比为1:1，所述透明聚酰胺酸的固含量为8-12％。
进一步的，步骤(1)中，所述二酐单体分批加入，每次加入总量的三分之一，每次中间相隔10-60分钟。
进一步的，步骤(2)中乙酸酐和吡啶的质量比为2.5:1。
进一步的，步骤(3)中将固体产物在190℃真空烘箱中干燥36h。
本发明还提供一种电致变色器件，包括权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜。
本发明的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，通过将紫精基团引入到聚酰亚胺链中，利用4,4’-联吡啶阳离子盐作为变色基团，使得制备得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的变色效果，提高了聚酰亚胺薄膜在电致变色领域的应用。
本发明的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，以紫精化合物为主要原料，与二酐单体反应，通过控制反应条件，制备得到具有良好电致变色性能的聚酰亚胺薄膜，制备工艺简单，反应原料易得，适宜大范围推广应用。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为实施例1制备得到的电致变色器件测试示意图；
图2为对比例1制备得到的电致变色器件测试示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，将4mmol二胺单体在搅拌条件下均匀溶解在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入4mmol二酐单体，二酐单体分批加入，每次加入总量的三分之一，每次中间相隔30分钟，溶解完全后反应16h，得到固含量为10％的均匀粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸加入乙酸酐和吡啶的混合溶液中，乙酸酐和吡啶的质量比为2.5:1，置于110℃下剧烈搅拌回流7h；
(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将固体产物放入真空烘箱中于190℃干燥36h，得到聚酰亚胺粉末；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，刮刀涂覆成膜，升温，得到聚酰亚胺薄膜。
本实施例中合成路线为：
本实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在304nm，470nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度Tg为354℃。
将本实施例制备得到的两片聚酰亚胺薄膜与PC/PMMA/LiClO4聚合物凝胶电解质组成一个电致变色器件，进行通电测试，结果如图1所示，断电状态下，电致变色器件为无色透明状态，在1.5V条件下呈蓝色着色态，可见本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的电致变色性能。
实施例2
一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，将4mmol二胺单体在搅拌条件下均匀溶解在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入4mmol二酐单体，二酐单体分批加入，每次加入总量的三分之一，每次中间相隔60分钟，溶解完全后反应14h，得到固含量为12％的均匀粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸加入乙酸酐和吡啶的混合溶液中，乙酸酐和吡啶的质量比为2.5:1，置于110℃下剧烈搅拌回流7h；
(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将固体产物放入真空烘箱中于190℃干燥36h，得到聚酰亚胺粉末；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，刮刀涂覆成膜，升温，得到聚酰亚胺薄膜。
本实施例中合成路线为：
本实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在300nm，470nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度Tg为353℃。
实施例3
一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，将4mmol二胺单体在搅拌条件下均匀溶解在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入4mmol二酐单体，二酐单体分批加入，每次加入总量的三分之一，每次中间相隔10分钟，溶解完全后反应17h，得到固含量为8％的均匀粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸加入乙酸酐和吡啶的混合溶液中，乙酸酐和吡啶的质量比为2.5:1，置于110℃下剧烈搅拌回流7h；
(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将固体产物放入真空烘箱中于200℃干燥36h，得到聚酰亚胺粉末；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，刮刀涂覆成膜，升温，得到聚酰亚胺薄膜。
本实施例中合成路线为：
本实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在307nm，470nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度Tg为359℃。
实施例4
一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，将4mmol二胺单体在搅拌条件下均匀溶解在10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入4mmol二酐单体，二酐单体分批加入，每次加入总量的三分之一，每次中间相隔40分钟，溶解完全后反应16h，得到固含量为9％的均匀粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸加入乙酸酐和吡啶的混合溶液中，乙酸酐和吡啶的质量比为2.5:1，置于110℃下剧烈搅拌回流7h；
(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将固体产物放入真空烘箱中于200℃干燥36h，得到聚酰亚胺粉末；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，刮刀涂覆成膜，升温，得到聚酰亚胺薄膜。
本实施例中合成路线为：
本实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在304nm，470nm处的光透过率超过92％，玻璃化转变温度Tg为361℃。
对比例1
本对比例中利用现有技术中4,4’-联吡啶为原料，制备得到聚酰亚胺，合成路线如下：
本对比例制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在420nm，470nm处的光透过率超过68％，玻璃化转变温度Tg为321℃。
将对比例1制备得到的两片聚酰亚胺薄膜与PC/PMMA/LiClO4聚合物凝胶电解质组成一个电致变色器件，进行通电测试，结果如图2所示，薄膜的褪色态为黄色，非透明态，470nm处的光透过率超过68％，着色态不均匀。该对比例的薄膜的玻璃化转变温度也相对实施例低，耐热性较差。
由实施例1-4结果可见，本申请利用4,4’-联吡啶阳离子盐作为变色基团，制备得到的聚酰亚胺薄膜具有较高的透过率，与对比例1相比，实施例1制备得到的电致变色器件在未通电状态下有更高的透过率。
对比例2
本对比例方案与实施例1基本一致，区别仅在于步骤(1)中二酐单体一次性添加。
本对比例制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在380nm，470nm处的光透过率超过80％，玻璃化转变温度Tg为350℃。
本对比例中一次性添加二酐单体，使得二酐分子浓度急剧升高，分子链间的残基化学作用增多，电荷转移明显，使得紫外截止波长增大，透过率降低。本发明实施例中选择分批次添加二酐单体，分批加入有利于减少分子链间的残基化学作用，提高透过率。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (8)
1.一种具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的结构式如式（1）至式（4）任一项所示：
；
其中，X-是Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,ClO4 -,TFSI-中的一种，Ar是苯环、噻吩、吡咯、吡啶中的一种；
所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二胺单体在搅拌条件下均匀溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，再加入二酐单体，溶解完全后反应14-17h，得到均匀粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸；
（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸加入乙酸酐和吡啶的混合溶液中，置于100-110℃下剧烈搅拌回流6-8h；
（3）冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将固体产物烘干，得到聚酰亚胺粉末；
（4）将步骤（3）得到的聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，涂覆成膜，升温，得到聚酰亚胺薄膜；
步骤（1）中，所述二酐单体分批加入，每次加入总量的三分之一，每次中间相隔10-60分钟。
2.根据权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺单体的结构如结构式（1.1）或结构式（1.2）所示：
；
其中，X-是Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,ClO4 -,TFSI-中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体的结构如结构式（2.1）或结构式（2.2）所示：
；
其中，Ar是苯环、噻吩、吡咯、吡啶中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（1）中，反应在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的设备中进行。
5.根据权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（1）中，所述二胺单体和所述二酐单体的摩尔比为1:1，所述透明聚酰胺酸的固含量为8-12%。
6.根据权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（2）中乙酸酐和吡啶的质量比为2.5:1。
7.根据权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：步骤（3）中将固体产物在190-200℃真空烘箱中干燥36h。
8.一种电致变色器件，其特征在于，包括权利要求1所述的具有电致变色性能的透明聚酰亚胺薄膜。
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