CN112646182B - 含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 - Google Patents

含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，所述聚酰亚胺由含吡啶环结构的二胺和含氟芳香族二胺与含氟二酐或含脂环结构的二酐单体经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理而制得。该聚酰亚胺膜材料的玻璃化转变温度在250～350℃，薄膜颜色很浅，紫外截止波长在250～350nm，可见光区域(400～700nm)具有良好的透明性，450nm处的光透过率超过90％，且加工性能良好，因此可用作微电子领域的柔性基板材料。

Description

含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
背景技术
作为微电子领域的柔性基板材料需要满足以下几个条件：1.薄膜必须具有良好的透光性，500nm以上波长的透光率超过90％；2.要有良好的耐热性，可满足磁控溅射等工艺条件的需要，玻璃化转变温度应该在250℃以上，并能保持良好的机械强度；3.薄膜表面光洁、平整、无针孔、瑕点，以防止短路或断路现象发生。聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、机械性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学溶剂性，是柔性基板材料的首选。具有无色透明且耐高温特性的PI可广泛应用于微电子以及光电子等高技术领域。例如，在光通讯领域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。在液晶显示领域用作取向膜材料，负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器的塑料基板等。在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等，还可用作大面积无缝焊接的无色表面涂层材料。由于可以具有较高的折射率且在可见光范围内具有优良的透明性，还可用作透镜材料。但是，传统的芳香族PI是黄-棕色的透明材料，影响了其在特殊领域的应用。通过降低分子内和分子间作用力来减少电荷转移络合物(CTC)的形成是设计无色透明PI的一个主要方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，本发明通过由含吡啶环结构的二胺单体、柔性含氟芳香族二胺单体和一种脂环二酐或含氟二酐单体，经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化制备出耐温性良好且无色透明的聚酰亚胺膜材料，使其可用作微电子领域中的柔性基板材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，所述聚酰亚胺具有如下化学结构式：
Figure BDA0002848191920000021
m，n为正整数，且m≥n≥50。
含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下方法步骤：
1)先将含吡啶环结构的二胺单体和含氟芳香族的二胺单体加入到极性非质子溶剂中；
2)搅拌作用下，待二胺完全溶解后再加入脂环二酐或含氟二酐单体，反应温度为0～10℃，反应时间为6～24小时，得到一定固含量的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；
3)将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用酰亚胺化方法制得无色透明的聚酰亚胺薄膜。
所述含吡啶环结构的二胺单体选自4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-(4-甲基苯基)-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-[4’-(三氟甲基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-[4’-(异丙基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-[4’-(叔丁基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶中的一种；
所述脂环二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷-对称(3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢苯-1,2-二甲基甲酸酐)；
所述含氟二酐是六氟二酐；
所述含氟芳香族的二胺单体选自1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-叔丁基苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷中的一种。
所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
在上述步骤2)中二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.05。
上述步骤2)中聚酰胺酸的固含量为10wt％～25wt％。
上述步骤3)中的酰亚胺化方法为热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进行。
上述步骤3)中最终酰亚胺化温度为250～300℃，酰亚胺化时间为0.5～10小时。
本发明利用如下工作机理：(1)在PI分子结构中引入含氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共轭，抑制CTC的形成；(2)降低PI分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体，减少CTC形成的几率；(3)引入非共平面结构，可以减少CTC的形成；(4)在PI分子结构中引入间位取代结构的二胺。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链芳香的电荷流动，减少分子间共轭作用。
本发明将具有刚性Y型结构的含吡啶环结构的二胺与柔性含氟二胺和含氟二酐或脂环二酐相结合，在提高聚酰亚胺光透过率的同时提高其耐热性，并保证其力学性能，使其可以同时满足无色透明与耐热性的双重要求，能够用作微电子领域中的柔性基板材料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所采用的含吡啶环结构的二胺单体具有Y型结构和大体积位阻，可以有效增加分子链间距离，减少电荷转移络合物的形成。含氟二胺或二酐单体中-CF3基团的引入，可以提高聚酰亚胺的溶解性和热稳定性，降低聚酰亚胺的介电常数和吸湿性，且能够有效增加聚酰亚胺的透明性。柔性含氟二胺与刚性含吡啶环结构二胺共聚可以有效调控分子链的刚性，保证膜材料的成膜性和力学性能。脂环二酐单体的分子刚性较强，并减少了共轭结构，因此可赋予聚酰亚胺较高的透明性。因此，本发明的聚酰亚胺综合了PI的耐高温特性，又突显出其优越的光学性能。聚酰亚胺的紫外截止波长在250～350nm，450nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度在250～350℃之间，是一类性能优异的柔性基板材料。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
实施例1：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将1.6871g(0.005mol)4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶和3.2723g(0.005mol)2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷溶解于41.9ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应12小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：40℃/2h，80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为290℃，紫外截止波长为280nm，450nm处的光透过率为90％。
实施例2：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将1.7572g(0.005mol)4-(4-甲基苯基)-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶和2.1417g(0.005mol)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解于35.1ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入1.9611g(0.01mol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应10小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/2hr，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为290℃，紫外截止波长为280nm，450nm处的光透过率为91％。
实施例3：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将1.8975g(0.005mol)4-[4’-(异丙基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶和2.4222g(0.005mol)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-叔丁基苯溶解于39.7ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入2.2417g(0.01mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/1h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为285℃，紫外截止波长为275nm，450nm处的光透过率为92％。
实施例4：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将1.9676g(0.005mol)4-[4’-(特丁基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶和2.6021g(0.005mol)4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚溶解于47.9ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入4.4424g(0.01mol)六氟二酐(6FDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应18小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为282℃，紫外截止波长为290nm，450nm处的光透过率为93％。
实施例5：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将1.9676g(0.005mol)4-[4’-(特丁基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶和2.7027g(0.005mol)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯溶解于54.6ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入4.4424g(0.01mol)六氟二酐(6FDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/2h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为289℃，紫外截止波长为275nm，450nm处的光透过率为94％。
实施例6：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将2.0271g(0.005mol)4-[4’-(三氟甲基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶和2.5221g(0.005mol)4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯溶解于41.1ml DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入2.2417g(0.01mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应18小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：40℃/1h 80℃/1h，120℃/1h，150℃1h，200℃1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为280℃，紫外截止波长为300nm，450nm处的光透过率为90％。
本发明采用Chichibabin方法制得的含吡啶环结构的二胺单体具有Y型结构，使得聚酰亚胺分子链具有扭曲结构，而且其大体积结构增加了分子链间的距离，减小分子链间的相互作用力，有利于提高薄膜的透明性，并保持浅色或无色特点。

Claims (6)

1.含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如下化学结构式：
Figure FDA0003986577260000011
m，n为正整数，且m≥n≥50。
所述的含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下方法步骤：
1)先将含吡啶环结构的二胺单体和含氟芳香族的二胺单体加入到极性非质子溶剂中；
2)搅拌作用下，待二胺完全溶解后再加入脂环二酐，反应温度为0～10℃，反应时间为6～24小时，得到一定固含量的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；
3)将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用酰亚胺化方法制得无色透明的聚酰亚胺薄膜。
所述含吡啶环结构的二胺单体选自4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-(4-甲基苯基)-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-[4’-(异丙基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-[4’-(叔丁基)苯基]-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶中的一种；
所述脂环二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷-对称(3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢苯-1,2-二甲基甲酸酐)；
所述含氟芳香族的二胺单体选自1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-叔丁基苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷中的一种；
聚酰亚胺的紫外截止波长在250～350nm，450nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度在250～350℃之间。
2.根据权利要求1所述的含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，在上述步骤2)中二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.05。
4.根据权利要求1所述的含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，上述步骤2)中聚酰胺酸的固含量为10wt％～25wt％。
5.根据权利要求1所述的含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，上述步骤3)中的酰亚胺化方法为热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进行。
6.根据权利要求1或5所述的含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，上述步骤3)中最终酰亚胺化温度为250～300℃，酰亚胺化时间为0.5～10小时。
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