FR3066644B1 - Dispositif electriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, a base de nanofils metalliques et de nanoparticules de silice poreuse - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un dispositif (1) électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comportant : - un substrat de base (11) ; - une couche électroconductrice (12) formée d'au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, et présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ; - une couche anti-reflet (13) à base de nanoparticules de silice mésoporeuse et/ou microporeuse, et - des électrodes de reprise de contact (21). Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel dispositif, ainsi qu'un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage intégrant un tel dispositif.
Description
La présente invention porte sur un nouveau dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, à base de nanofils métalliques et de nanoparticules de silice.
Les films conducteurs transparents suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d’applications, par exemple dans le domaine de l’optoélectronique pour la fabrication d’électrodes transparentes, ou encore pour des systèmes d’affichage, de désembuage ou dégivrage automobiles, des vitrages chauffants, etc.
Actuellement, les techniques pour la fabrication de films chauffants transparents sont basées sur l’utilisation de films d’oxydes conducteurs transparents (TCOs) et plus particulièrement d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO).
Cependant, l’utilisation de ces matériaux présente un certain nombre d’inconvénients, notamment au regard du coût élevé et fluctuant de l’indium et de la grande fragilité mécanique de l’ITO. Egalement, les techniques de fabrication de ces films sont complexes, nécessitant de procéder sous vide et limitées à des dépôts sur des surfaces planes.
Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont permis de proposer des réseaux de nano-objets, notamment à base de nanofils métalliques, combinant de bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence ([1]).
Toutefois, ces matériaux ne donnent pas totalement satisfaction, notamment en raison d’une conductivité insuffisante, d’un coût trop élevé, d’une mise en œuvre difficile voire onéreuse, d’une transmittance dans le domaine du visible insuffisante et/ou d’une résistance mécanique trop faible.
De fait, dans le cadre de l’élaboration de dispositifs électriquement conducteurs et transparents, il est nécessaire de pouvoir combiner de bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence optique. Ces propriétés doivent en outre être associées, pour certaines applications, par exemple dans des systèmes optiques tels que des visières de casque ou des masques de ski, à de bonnes propriétés mécaniques compatibles notamment avec une certaine flexibilité ou déformabilité.
Egalement, il est souhaitable de pouvoir diminuer le caractère diffusant de ces dispositifs chauffants transparents. De fait, moins le dispositif diffusera de lumière, plus une image observée à travers le dispositif apparaîtra nette.
La présente invention vise précisément à répondre à ces attentes, en proposant un nouveau dispositif électriquement conducteur et transparent couplant haute conductivité électrique et transparence optique, dans les domaines visible et proche infrarouge.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif, électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins : - un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ; - une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, et formée d’au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, ladite couche présentant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ; - une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice, mésoporeuse et/ou microporeuse, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante ; et - des électrodes de reprise de contact.
Par « semi-transparent », on entend qualifier, au sens de l’invention, une structure/couche présentant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %.
La transmittance d’une structure donnée représente l’intensité lumineuse traversant la structure sur le spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, par exemple à l’aide d’une sphère d’intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d’onde comprises entre 350 et 800 nm. La transmittance sur le spectre du visible et proche infrarouge correspond à la transmittance pour des longueurs d’onde comprises entre 350 et 2000 nm. La transmittance d’une structure selon l’invention est plus particulièrement donnée pour une longueur d’onde de 550 nm.
On qualifie de « transparent » selon l’invention, une structure/couche présentant une transmittance supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.
Des couches minces de silice mésoporeuse ont déjà été décrites pour leur efficacité comme traitement antireflet ([2]). Leurs indices de réfraction entre 1,2 et 1,3, et leurs épaisseurs facilement modulables entre 100 et 200 nm, en font de bonnes monocouches antiréfléchissantes pour des substrats d’indice optique 1,5 (le verre) ou proche d’1,5 (plastiques).
Toutefois, elles nécessitent généralement la mise en œuvre d’un traitement thermique final supérieur à 220°C pour libérer la porosité, un tel traitement thermique étant incompatible avec la plupart des substrats plastiques d’une part, et les nanofils métalliques à faible diamètres d’autre part (dont la stabilité thermique intrinsèque est limitée, notamment au-dessus de 150°C). A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de revêtir une couche électroconductrice à base de nanofils métalliques par une couche de nanoparticules de silice mésoporeuse.
Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu’en dépit des natures très différentes des surfaces de dépôt (nature métallique des nanofils et présence possible de polymère résiduel sur les nanofils, et fonctions hydroxyles/chaînes organiques pour les substrats transparents), il est possible d’accéder à une couche de nanoparticules de silice d’épaisseur homogène et également répartie sur l’ensemble de la surface de la couche sous-jacente à base de nanofils métalliques.
Un tel résultat en termes d’homogénéité de la couche de silice déposée en surface de la couche électroconductrice à base de nanofils métalliques est particulièrement surprenant, compte-tenu notamment de la rugosité de surface élevée d’une couche à base de nanofils métalliques (rugosité quadratique moyenne de l’ordre de 100 nm).
Par ailleurs, comme illustré dans les exemples 1 à 5 qui suivent, la mise en œuvre d’une couche à base de nanoparticules de silice permet d’améliorer significativement la transparence globale du dispositif et d’en diminuer le caractère diffusant.
Ainsi, un dispositif selon l’invention peut présenter une transmittance globale, sur l’ensemble du spectre visible, voire dans le domaine du proche infrarouge, d’au moins 70 %, en particulier d’au moins 80 % et plus particulièrement d’au moins 85 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l’ensemble de la structure formée par l’empilement substrat, couche chauffante à base de nanofils et couche antireflet à base de nanoparticules de silice selon l’invention.
En particulier, un dispositif selon l’invention présente avantageusement une transmittance à 550 nm d’au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
Egalement, la mise en œuvre d’une couche à base de nanoparticules de silice n’influence pas les propriétés de haute conductivité électrique de la couche sous-jacente à base de nanofils métalliques.
De manière avantageuse, le dispositif selon l’invention combine ainsi à la fois des propriétés de haute conductivité électrique et de transparence optique, ce qui le rend adapté pour la conception d’électrodes transparentes, ou de divers systèmes de chauffage, de dégivrage et/ou désembuage transparents, par exemple pour des vitrages, panneaux de douche, lunettes, etc.
Enfin, l’empilement bicouche de nanomatériaux selon l’invention, formé d’une première couche à base de nanofils métalliques et d’une seconde couche à base de nanoparticules de silice, présente une bonne résistance mécanique, est compatible avec une application sur des substrats flexibles et/ou non plans, et donc adapté pour des applications où la flexibilité ou la déformabilité du dispositif transparent et électriquement conducteur sont recherchées, par exemple pour des électrodes transparentes flexibles dans tous types de dispositifs électroniques, pour des dispositifs de vision chauffants tels que par exemple des visières de casque ou masques de ski.
La présente invention se rapporte, selon un autre de ses aspects, à un procédé de préparation d’un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, en particulier tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ; (ii) former, sur tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces dudit substrat, un couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée d’au moins un réseau percolant de nanofils métalliques et présentant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ; (iii) établir des électrodes de reprise de contact, l’étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation de ladite couche chauffante ; et (iv) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche, dite couche antireflet, microporeuse et/ou mésoporeuse, à base de nanoparticules de silice.
Une couche d’encapsulation, en particulier une couche protectrice de vernis, peut être optionnellement déposée en surface externe de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice. D’autres caractéristiques, avantages et modes d’application du dispositif chauffant selon l’invention et de sa préparation ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et... », « allant de ... à ...» et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».
DISPOSITIF CHAUFFANT
Comme énoncé précédemment, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif électriquement conducteur, encore indifféremment appelé dispositif de chauffage par conduction, transparent ou semi-transparent, comportant : - un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ; - une première couche, dite couche chauffante, à base d’un réseau percolant de nanofils métalliques ; - une deuxième couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice méso et/ou microporeuse ; et - des électrodes de reprise de contact.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, l’empilement formé de la première couche à base d’un réseau percolant de nanofils métalliques et de la seconde couche à base de nanoparticules de silice, sous l’appellation « empilement bicouche de l’invention ».
SUBSTRAT DE BASE
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle est formé l’empilement bicouche de l’invention.
Le substrat de base peut être de diverses natures.
Il peut s’agir d’un substrat flexible ou rigide. Il peut être plan ou non.
Il est entendu que le substrat est choisi de manière adéquate au regard de l’application visée pour l’élément de chauffage.
Selon une variante de réalisation, le substrat est flexible. Un tel substrat permet avantageusement la réalisation de dispositifs conducteurs et transparents flexibles, qui trouvent par exemple une application particulièrement intéressante pour la fabrication d’électrodes transparentes dans le domaine de l’optoélectronique.
Comme énoncé ci-dessus, le substrat présente de bonnes propriétés de transparence. Il peut être choisi parmi les substrats semi-transparents et transparents.
Le substrat possède ainsi une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %.
De préférence, le substrat présente une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, comme indiqué précédemment.
Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
En particulier, le substrat de base peut être en verre, en polycarbonate ou en polyéthylène naphtalate (PEN).
Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 pm et 5 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat, destinée à supporter l’empilement bicouche selon l’invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d’activation, pour accroître son affinité avec la couche chauffante à base de nanofils.
Ce pré-traitement permet avantageusement d’améliorer l’homogénéité de la couche chauffante déposée à base d’un réseau percolant de nanofils métalliques.
En particulier, ce traitement vise à rendre la surface dudit substrat plus hydrophile.
Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par un traitement UV/ozone, un traitement par irradiations, par exemple un traitement plasma, par exemple plasma O2 ou encore un traitement corona.
Il peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l’aide d’une solution oxydante, par exemple un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde d’hydrogène, connu sous l’appellation solution « Piranha », comme par exemple un mélange H2SO4/H2O2 3/1, un mélange sulfonitrique ou de l’eau régale. L’homme du métier est à même d’adapter les conditions opératoires de la mise en œuvre d’un tel traitement.
EMPILEMENT BICOUCHE
Comme évoqué précédemment, l’empilement bicouche de l’invention est formé d’une première couche à base d’un réseau percolant de nanofils métalliques et d’une seconde couche à base de nanoparticules de silice poreuse.
1ère couche : COUCHE A BASE DE NANOFILS METALLIQUES
Dans le cadre de l’invention, la première couche, portée par le substrat, dite encore « couche chauffante », fait référence à une couche électroconductrice formée d’au moins un réseau percolant de nanofils métalliques.
Cette couche permet avantageusement une bonne conduction électrique, tout en conservant une transparence élevée.
Cette couche est encore désignée dans la suite du texte plus simplement sous l’appellation « couche à base de nanofils métalliques ».
Les nanofils métalliques sont, d’une manière générale, des structures présentant un diamètre de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres et une longueur de plusieurs micromètres.
En particulier, les nanofils métalliques présentent un diamètre inférieur ou égal à 200 nm, en particulier allant de 15 nm à 120 nm, de préférence de 20 à 80 nm, et plus particulièrement de 20 à 60 nm.
La longueur des nanofils peut être plus particulièrement comprise entre 1 pm et 800 pm, en particulier entre 5 pm et 80 pm.
Les dimensions des nanofils peuvent également être exprimées au travers de la donnée de leur facteur de forme (correspondant au rapport longueur sur diamètre, encore appelé « rapport d’aspect »). Ainsi, les nanofils métalliques présentent plus particulièrement un facteur de forme supérieur ou égal à 10, en particulier supérieur ou égal à 50.
Les nanofils métalliques sont formés d’un matériau métallique, qui peut être choisi parmi les métaux élémentaires, par exemple les métaux de transition, les composés métalliques, tels que les oxydes métalliques. Le matériau métallique peut également être un matériau bimétallique ou un alliage métallique qui comprend au moins deux types de métaux, par exemple le cupronickel (alliage de cuivre et de nickel).
De préférence, les nanofils sont à base d’un ou plusieurs métaux. A titre d’exemple de métal, on peut notamment citer l’argent, l’or, le cuivre, le nickel, l’argent plaqué or, le platine et le palladium.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques selon l’invention sont des nanofils à base d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel, c’est-à-dire que leur composition massique comprend au moins 50 % en masse de l’un ou plusieurs de ces métaux. En particulier, les nanofils métalliques sont des nanofils d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques sont à base d’argent ou de cuivre.
De préférence, les nanofils métalliques représentent au moins 40 %, en particulier au moins 60 %, de la masse totale de la couche chauffante.
La couche chauffante peut comprendre, outre des nanofils métalliques, d’autres matériaux électriquement conducteurs annexes, tels que des nanotubes de carbone et/ou du graphène, ou leurs dérivés tels que, par exemple, des feuillets de graphène, des oxydes de graphène, des nanoparticules métalliques, etc..
Dans une première variante de réalisation, la couche chauffante peut se présenter sous la forme d’une unique couche comprenant au moins un réseau percolant de nanofils métalliques.
En particulier, la couche chauffante peut être formée d’un réseau percolant de nanofils métalliques. Dans le cadre de ce mode de réalisation, la couche chauffante ne comprend pas de matériaux électriquement conducteurs annexes, autres que des nanofils métalliques.
Dans une autre variante de réalisation, la couche chauffante peut présenter un réseau percolant multicouche.
Plus particulièrement, le réseau percolant de nano-objets multicouche peut être formé d’au moins deux sous-couches de nano-objets de compositions distinctes, en particulier à base de nano-objets différents, l’une au moins des sous-couches comportant, voire étant formée de nanofils métalliques.
Une couche chauffante comprenant au moins deux types de nano-objets différents est désignée par la suite comme couche chauffante « hybride ». A titre d’exemple, une couche chauffante hybride peut être constituée d’un réseau percolant formé d’une première couche de nano-objets, autres que des nanofils métalliques, par exemple de nanotubes de carbone, et d’une seconde couche formée d’un réseau percolant de nanofils métalliques. L’épaisseur de la couche chauffante à base de nanofils selon l’invention peut être comprise entre 1 nm et 10 pm, en particulier entre 5 nm et 800 nm.
Par « réseau percolant de nanofils métalliques », on entend désigner le fait que les nanofils sont présents en une quantité suffisante pour former un réseau tel que le courant puisse percoler sur l’ensemble de la couche ainsi formée.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques de la couche chauffante selon l’invention est comprise entre 10 et 400 mg/m2, en particulier entre 10 et 100 mg/m2. L’homme du métier est à même d’ajuster la quantité en nanofils à mettre en œuvre pour obtenir un réseau percolant et conducteur. En effet, si le réseau de nanofils n’est pas assez dense, aucun chemin de conduction n’est possible, et la couche ne sera pas conductrice. A partir d’une certaine densité de nanofils, le réseau devient percolant et les porteurs de charges peuvent être transportés sur toute la surface de la couche chauffante.
La quantité en nanofils à mettre en œuvre est ainsi plus particulièrement ajustée au regard des dimensions des nanofils utilisés et de la résistance surfacique souhaitée pour la couche chauffante selon l’invention.
De manière avantageuse, la couche chauffante d’un dispositif selon l’invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré.
La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante :
dans laquelle : e représente l’épaisseur de la couche conductrice (en cm), σ représente la conductivité de la couche (en S/cm) (σ=1/ρ), et p représente la résistivité de la couche (en Q.cm).
La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l’homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta EP.
De préférence, la couche à base de nanofils selon l’invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.
Une faible résistance électrique permet d’améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par la couche chauffante étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche chauffante (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d’une borne à l’autre.
De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, la couche chauffante selon l’invention présente en outre une transparence élevée. La transparence de la couche chauffante selon l’invention peut être contrôlée en ajustant la quantité de nanofils déposée.
Avantageusement, la couche à base de nanofils métalliques selon l’invention possède une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, de préférence comprise entre 90 et 99 %. L’empilement substrat et couche chauffante selon l’invention peut plus particulièrement présenter, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infra-rouge, une transmittance supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
Par ailleurs, l’empilement substrat/couche chauffante présente avantageusement un facteur Haze, dans le domaine du visible, voire du proche infra-rouge, inférieur à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
Le facteur Haze en transmission décrit l’atténuation des contrastes et de la netteté observés à travers l’échantillon. Il est le quotient de l’intensité lumineuse transmise diffuse (lumière non perpendiculaire à l’échantillon, avec faisceau incident normal), par l’intensité lumineuse transmise totale.
Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être mesuré à l’aide d’un spectromètre Agilent Cary 5000® muni d'une sphère d’intégration. Ce facteur peut être défini par la formule suivante : H = Td550 / Tt550 *100 dans laquelle :
Tt55o représente la valeur moyenne de la transmittance totale à 550 nm ;
Td55o représente la valeur de la transmittance diffusée à 550 nm.
En augmentant le rapport d’aspect des nanofils, notamment en abaissant le diamètre des nanofils, les performances en termes de transmittance et facteur Haze peuvent être améliorées.
Ainsi, typiquement, un film de nanofils d’argent de 60 nm de diamètre et de 10 pm de longueur, ayant une résistance de surface de 50 ohm/carré présente un transmittance totale de Tordre de 85 %, et un facteur Haze d’environ 5 % ; tandis qu’un film de nanofils d’argent de 30 nm de diamètre et de même longueur, ayant une résistance de surface de 50 ohm/carré présente un transmittance totale de Tordre de 97 %, et un facteur Haze d’environ 1,8 %. A titre d’exemple, les nanofils métalliques de la couche chauffante d’un dispositif selon l’invention sont des nanofils d’argent de diamètre moyen de 30 nm et de longueur moyenne de 10 pm. Il peut encore s’agir de nanofils de cuivre de diamètre moyen de 70 nm et de longueur moyenne de 50 pm.
Préparation de la couche chauffante
Les nanofils métalliques peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier.
Par exemple, les nanofils en argent peuvent être synthétisés selon la méthode de synthèse décrite dans la publication ACS Nano 2016, 10, 7892-7900. Les nanofils de cuivre peuvent être obtenus par la méthode décrite dans la publication Nano Research 2014, 7, pp 315-324.
La couche chauffante à base de nanofils métalliques peut être obtenue par dépôt en phase liquide à partir d’une ou plusieurs suspensions de nanofils dans un milieu solvant (eau, méthanol, isopropanol, etc.), suivi de l’évaporation du ou des solvants.
Plus particulièrement, les nanofils métalliques peuvent être préalablement dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple le méthanol, l’isopropanol), ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d’un tensioactif.
Le dépôt est réalisé de préférence par une technique d’impression en voie liquide à partir de la suspension comprenant les nanofils métalliques. Le substrat peut être chauffé pendant ou après ce dépôt entre 20 et 120°C, par exemple.
La suspension de nanofils peut ainsi être déposée en surface du substrat selon des méthodes connues de l’homme du métier, les techniques les plus utilisées étant le dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), le dépôt au jet d’encre, le dépôt par trempage, le dépôt au tire-film, le dépôt par imprégnation, le dépôt par couchage à la lame d’un couteau, le dépôt à la racle, la flexogravure, le dépôt à la toumette (« spin-coating » en langue anglaise), par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), etc.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante est formée par dépôt par nébulisation ou dépôt à la toumette d’une suspension comprenant les nanofils dans un ou plusieurs solvants, suivi par l’évaporation du ou des solvants.
Le ou les solvants de la suspension de nanofils sont évaporés afin de former un réseau percolant de nanofils permettant le passage du courant.
La concentration en nanofils métalliques de la suspension mise en œuvre est ajustée pour obtenir la quantité de nanofils déposée souhaitée. La concentration en nanofils métalliques de la suspension utilisée peut être plus particulièrement comprise entre 0,005 et 5 g.kg"1, en particulier entre 0,5 et 2 g.kg'1.
Comme décrit précédemment, le réseau percolant de la couche chauffante d’un dispositif selon l’invention peut être constitué de plusieurs couches de nano-objets, en particulier de nanofils superposées. Dans ce cas, les étapes de dépôt de la suspension de nano-objets et d’évaporation du solvant sont répétées autant de fois que l’on désire obtenir de couches de nano-objets.
La couche à base de nanofils déposée peut être soumise à un traitement, préalablement au dépôt de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice, afin d’améliorer les propriétés optoélectroniques de la couche à base de nanofils.
Il peut s’agir par exemple d’un traitement thermique, par exemple un recuit à une température comprise entre 100 et 150 °C, pendant une durée de 3 à 120 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes de préférence.
Il peut encore s’agir d’un traitement mécanique (application d’une pression sur la couche de nanofils) ou par rayonnement UV ou infra-rouge.
2ème COUCHE : COUCHE A BASE DE NANOPARTICULES DE SILICE
Comme précisé précédemment, la couche chauffante à base de nanofils métalliques est revêtue en tout ou partie d’une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice poreuse. En particulier, la couche antireflet recouvre l’intégralité de la couche chauffante.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, cette seconde couche permet avantageusement de diminuer le caractère diffusant du dispositif et d’améliorer la transparence globale du dispositif.
La couche antireflet selon l’invention peut comprendre, voire être formée, de nanoparticules de silice microporeuses. La couche antireflet à base de silice est ainsi une couche microporeuse et/ou mésoporeuse.
La silice peut éventuellement être fonctionnalisée grâce à une liaison covalente Si-C non hydrolysable provenant d’organosilanes de type R-S1X3, X étant un groupement alcoolate (méthanolate ou éthanolate de préférence) ou halogénure (chlorure de préférence). La fonctionnalité apportée à la couche résulte de la propriété intrinsèque du groupement organique R. Par exemple, un groupement R = méthyle peut permettre de conférer à la couche un caractère hydrophobe. A titre d’exemple, on peut également introduire dans la couche de silice des chromophores ou des fluorophores.
Cette couche est encore désignée dans la suite du texte plus simplement sous l’appellation « couche antireflet à base de silice ».
Les particules de silice formant la couche antireflet selon l’invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, en particulier entre 20 et 50 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm.
On parle indifféremment de « nanoparticules » ou de « nanobilles » de silice.
Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure à 2 nanomètres, en particulier inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 50 nm. La porosité peut être évaluée par ellipsométrie porosimétrique environnementale et microscopie électronique à balayage.
La couche antireflet selon l’invention peut présenter une épaisseur comprise entre 20 et 1000 nm, en particulier entre 40 et 500 nm et plus particulièrement entre 100 et 300 nm.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster l’épaisseur de la couche antireflet de manière à obtenir un effet antireflet maximal pour une longueur d’onde donnée.
La couche antireflet à base de silice selon l’invention peut plus particulièrement présenter un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,5, en particulier inférieur ou égal à 1,3 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 1,25. L’indice de réfraction peut être mesuré par ellipsométrie.
En particulier, une couche à base de nanoparticules de silice d’épaisseur de 125 nm a un effet antireflet maximal pour une longueur d’onde d’environ 500 nm.
La couche antireflet à base de nanoparticules de silice permet avantageusement de diminuer le caractère diffusant du dispositif. Ainsi, un dispositif selon l’invention (empilement substrat/couche chauffante/couche antireflet) peut présenter un coefficient de diffusion de la lumière, communément appelé facteur Haze (transmission diffuse/transmission totale), dans le domaine du visible, voire du proche infra-rouge inférieur ou égal à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
De manière avantageuse, la couche antireflet à base de silice selon l’invention permet d’accroître la transparence du dispositif selon l’invention.
Ainsi, un dispositif selon l’invention (empilement substrat/couche chauffante/couche antireflet) peut plus particulièrement présenter, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infra-rouge, une transmittance supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, préférentiellement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.
En particulier, la mise en œuvre de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice permet d’accroître la transmittance de l’empilement substrat/couche chauffante d’au moins 5 %, en particulier d’au moins 8 %, voire d’au moins 9 %.
Préparation de la couche antireflet
La couche antireflet à base de silice microporeuse selon l’invention peut être formée en surface du réseau percolant de nano-fils métalliques par dépôt en phase liquide à partir d’une suspension de nanoparticules de silice.
La suspension de nanoparticules de silice microporeuse peut être de diverses natures.
Il s’agit généralement de suspensions de nanoparticules de silice dans un milieu hydro-alcoolique comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs alcools, en particulier en Ci à C5, la teneur en eau étant de 0,1 à 100 % massique.
La suspension de silice peut être par exemple choisie parmi : - des suspensions de silice colloïdale comprenant des nanoparticules de silice dans une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin, par exemple une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ou de potassium.
De telles suspensions sont disponibles commercialement. On peut par exemple citer la suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich, mise en œuvre dans les exemples 1 à 4 qui suivent. - des suspensions de silice colloïdale obtenues selon une méthode dite de Stôber (technique sol/gel), à partir d’un alcoxyde de silicium. L’alcoxyde de silicium est de préférence un tétraalcoxysilane, en particulier le tétraméthylorthosilicate (TMSO, encore appelé tétraméthoxysilane) ou bien encore le tétraéthylorthosilicate (TEOS, encore appelé tétraéthoxysilane).
La préparation de telles suspensions de silice colloïdale est par exemple décrite dans la publication J. Colloïd Interface Sci., 26, pp.62-69, 1968.
Par exemple, une suspension de silice colloïdale peut être préparée à partir d’un alcoxyde de silicium tel que le TEOS, en milieu éthanolique, en présence d’eau et d’ammoniaque, comme illustré dans l’exemple 5 qui suit. - des suspensions de silice colloïdale en solution aqueuse acide. On peut par exemple citer les suspensions commercialisées sous la référence commerciale « LUDOX® CL colloïdal silica ».
Comme décrit précédemment, la suspension de nanoparticules de silice peut être déposée par toute technique connue de l’homme du métier, comme par exemple par dépôt à la tournette (« spin-coating » en langue anglaise), par trempage-retrait, par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), par dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise).
Outre son dépôt en surface de couche chauffante à base d’un réseau percolant de nanofils, la couche antireflet peut être formée en outre, selon une variante de réalisation particulière, sur la surface opposée du substrat (surface non revêtue par la couche chauffante à base de nanofils métalliques). C’est le cas par exemple lors de la formation de la couche antireflet selon l’invention selon la technique du trempage-retrait.
De manière avantage, la technique du trempage-retrait permet ainsi de former, simultanément en surface des deux faces opposées d’un substrat, de préférence d’un substrat plan, la couche antireflet, et ainsi d’améliorer encore les performances antireflet du dispositif final.
Les surfaces de substrats non planes sont de préférence enduites par revêtement par flux liquide (« flow coating ») ou par dépôt par nébulisation (« spray coating »).
Le dépôt de la couche antireflet selon l’invention peut être opéré à température ambiante (25 °C).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche antireflet à base de silice microporeuse peut être soumise à un traitement thermique en vue notamment d’améliorer la tenue mécanique de la couche de silice.
Le recuit est plus particulièrement opéré à basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 200 °C. La durée du recuit peut être comprise entre 10 minutes et 8 heures, en particulier entre 1 heure et 5 heures, notamment entre 20 minutes et 3 heures, et plus particulièrement entre 20 minutes et 2 heures ;
Par exemple, la couche antireflet à base de silice microporeuse peut être soumise à un recuit à une température d’environ 90 °C pendant 3 heures, sous air. A l’issue du dépôt de la couche de nanoparticules de silice, les nanofils métalliques du dispositif de l’invention sont ainsi encapsulés par les nanobilles de silice.
Electrodes de reprise du contact
Le fonctionnement du dispositif de chauffage par conduction selon l’invention repose sur un effet Joule. C’est le transport d’un courant dans la couche chauffante électroconductrice qui génère le chauffage par effet Joule. L’agencement des électrodes de reprise de contact sur un dispositif selon l’invention relève des compétences de l’homme du métier. Les électrodes de reprise de contact sont disposées pour assurer la circulation du courant dans la couche à base de nanofils métalliques selon l’invention.
Elles peuvent par exemple être déposées au contact de deux bords opposés de la couche chauffante à base de nanofils, comme représenté schématiquement en figures 1 et 2, le dispositif de chauffage de l’invention pouvant être utilisé par application d’une tension entre les deux électrodes.
Ces électrodes de reprise de contact peuvent être réalisées à partir d’un dépôt métallique. Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d’une encre ou laque conductrice (de préférence à base d’argent) et/ou de fils/films métalliques.
Elles peuvent être à base de cuivre, d’argent, d’or, d’indium, d’étain, de nickel, de matériaux carbonés (CNT, graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.
En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
Ces reprises de contact peuvent être réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Déposition » en langue anglaise).
Les reprises de contact peuvent encore être réalisées au moyen de fils ou de rubans de métal, par exemple à base de cuivre, déposés, fixés ou clipsés, sur la surface destinée à les supporter.
Les reprises de contact peuvent être réalisées préalablement ou ultérieurement à la formation de la couche chauffante à base de nanofils selon l’invention, comme illustré en figures 1 et 2.
Ainsi, elles peuvent être formées en surface du substrat de base (figure 1) ou en surface de la couche conductrice à base de nanofils métalliques (figure 2).
Les électrodes de reprise de contact sont reliées à un générateur de tension. L’alimentation électrique du dispositif de l’invention peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile, et alimentée de façon continue ou discontinue.
De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d’alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V et de préférence entre 0 et 12 V.
Autres couches
Le dispositif selon l’invention peut éventuellement comprendre au moins une couche, dite d’encapsulation, présente en surface externe de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice selon l’invention.
Cette couche d’encapsulation peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l’eau, à l’oxygène, conductrice thermique.
Il est entendu que la nature de la couche d’encapsulation mise en œuvre est choisie de manière à ne pas affecter les propriétés de transparence et de faible diffusion de la lumière du dispositif de l’invention.
La couche d’encapsulation peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique.
Il peut s’agir plus particulièrement d’une couche protectrice de vernis, en particulier de nature polymérique, par exemple à base de polyépoxyde, polyacrylate, polysiloxane ou polyuréthane. L’épaisseur de la couche d’encapsulation peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 50 nm à 1 pm.
APPLICATIONS
Comme évoqué précédemment, le dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent selon l’invention présente avantageusement de bonnes performances de chauffage et de transparence.
Le dispositif selon l’invention peut notamment présenter une transmittance globale, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre du visible et du proche infrarouge, d’au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l’ensemble de la structure du dispositif de chauffage selon l’invention comprenant au moins l’empilement substrat, couche chauffante à base de nanofils métalliques, couche antireflet à base de nanoparticules de silice et optionnellement une couche d’encapsulation.
Par ailleurs, les dispositifs de l’invention diffusent peu la lumière.
En particulier, ils peuvent posséder un facteur Haze sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et infrarouge inférieur ou égal à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
Les températures de mise en œuvre des dispositifs conformes à l’invention dépendent des conditions d’utilisation des dispositifs ou articles auxquels ils sont associés et de la stabilité thermique de leurs substrats. Généralement ils sont compatibles avec une température de surface de l’ordre de 1 à 250°C, et préférentiellement, entre 2 et 50°C.
Ainsi, le dispositif électriquement conducteur selon l’invention peut être mis en œuvre pour des applications diverses, en particulier dans des systèmes de chauffage, désembuage et/ou dégivrage, en particulier dans des systèmes semi-transparents de chauffage. L’homme est à même d’adapter la forme et les dimensions du dispositif électriquement conducteur selon l’invention pour l’intégrer dans le système souhaité.
Le système de chauffage selon l’invention peut être utilisé par application d’une tension entre les électrodes de reprise de contact du dispositif selon l’invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage comportant un dispositif électriquement conducteur, semi-transparent ou transparent, tel que décrit précédemment.
De façon générale, le système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage peut concerner tous types de dispositifs connus de l’état de l’art nécessitant la mise en œuvre d’un film électriquement conducteur transparent.
Le système peut être mis en œuvre par exemple pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d’un appareil optoélectronique, par exemple un écran d’affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs.
Par exemple, dans le cadre de la mise en œuvre du dispositif selon l’invention pour un pare-brise chauffant, l’élément de chauffage est destiné à chauffer le pare-brise dans le but de le désembuer ou le dégivrer. Les performances du dispositif selon l’invention en termes de chauffage et de haute transparence permettent d’accéder rapidement, dans le cadre d’une application pour un pare-brise automobile, à une vision claire, après activation de l’élément de chauffage.
Une application particulièrement intéressante d’un dispositif transparent selon l’invention est notamment sa mise en œuvre pour un dispositif de vision chauffant, par exemple une visière de casque ou de masque de ski.
On peut encore citer leur application pour des électrodes transparentes dans le domaine de l’optoélectronique.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux systèmes décrits ci-dessus, et d’autres applications du dispositif électriquement conducteur, semi-transparent ou transparent selon l’invention peuvent être envisagées. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
FIGURES
Figure 1 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d’un dispositif (1) conforme à l’invention, avec des reprises de contact (21) formées préalablement au dépôt de la couche (12) à base de nanofils métalliques.
Figure 2 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d’un dispositif (1) conforme à l’invention, avec des reprises de contact (21) formées ultérieurement au dépôt de la couche (12) à base de nanofils métalliques.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments visibles sur les figures sont représentés de manière schématique et en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n’étant pas respectées.
EXEMPLES Méthodes de mesure
La transmittance totale (Ttsso) est mesurée pour une longueur d’onde de 550 nm à l’aide d’une sphère d’intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000. La transmittance diffuse (Td55o) est mesurée pour une longueur d’onde de 550 nm à l’aide d’une sphère d’intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000, en éliminant la composante spéculaire. Le facteur Haze est calculé de la manière suivante : H = Tdsso/Ttsso *100.
La résistance électrique de surface est mesurée par un résistivimètre 4 pointes de type Loresta EP. EXEMPLE 1
Formation de la couche de nano fils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d’argent sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication ACS Nano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 pm.
Une plaque de verre, de forme carré et de 100 pm d’épaisseur, est préalablement traitée par plasma oxygène (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. La plaque de verre présente une transmittance totale intrinsèque égale à 92 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par nébulisation d’une suspension méthanolique de nanofils à 0,4 g.kg"1 sur la plaque de verre portée à 80 °C.
La quantité de nanofils déposée est telle que la résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement plaque de verre (11) + couche de nanofils (12) est alors de 84 %. Le facteur Haze est de 3,0 %.
Des reprises de contact linéaires (21) sont réalisées sur deux bords opposés par dépôt au pinceau d’une laque argent (Ag L200 commercialisée par Ferro). La distance entre les deux électrodes de reprise de contact est de 5 cm.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13) L’échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s"1 dans une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l’eau distillée. L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 90 °C.
La couche (13, 13’) déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de 125±15 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 91 %. Le facteur Haze est de 2,8 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofils est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Les deux électrodes de reprise de contact (21) sont reliées à un générateur basse tension. Par application d’une tension constante de 5 V, le dispositif est rapidement chauffé. La température stabilisée atteinte est de 48 °C. Le système est utilisé en continu pendant 150 heures sans changement observable. EXEMPLE 2
Formation de la couche de nano fils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d’argent sont préparés comme dans l’exemple 1 selon le mode opératoire décrit dans la publication ACSNano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 pm.
La surface d’un film de polycarbonate est, préalablement au dépôt des nanofils, traitée par traitement plasma (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. Le film de polycarbonate, flexible et de 100 microns d’épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 90 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par nébulisation d’une suspension de nanofils à 0,3 g.kg"1 dans l’isopropanol en surface du film de polycarbonate, porté à 90 °C.
La quantité de nanofils déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement film de polycarbonate (11) + couche de nanofils (12) est alors de 82 %. Le facteur d’Haze est de 2,5 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13) L’échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s"1 dans une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l’eau distillée. L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 70 °C.
La couche (13, 13’) déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de 125±15 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) est alors de 91 % ; et le facteur Haze est de 2,4 %. Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofils est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Après 100 flexions de l’échantillon à un rayon de courbure de 5 mm, la résistance électrique du réseau de nanofils et les propriétés optiques de l’échantillon sont inchangées. EXEMPLE 3
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d’argent sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication ACS Nano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 pm.
La surface d’un substrat en polyéthylène naphtalate (PEN) est, préalablement au dépôt des nanofils, traitée par traitement plasma (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. Le film en PEN, flexible et de 100 microns d’épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 91 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par nébulisation d’une suspension méthanolique de nanofils à 0,4 g.kg"1 en surface du film en PEN, porté à 80 °C.
La quantité de nanofils déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement film en PEN (11) + couche de nanofils (12) est alors de 83 %. Le facteur d’Haze est de 2,6 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13) L’échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s'1 dans une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l’eau distillée. L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 70 °C.
La couche (13, 13’) déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de 125+15 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 91 %. Le facteur Haze est de 2,5 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofils est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Après 100 flexions de l’échantillon à un rayon de courbure de 5 mm, la résistance électrique du réseau de nanofils et les propriétés optiques de l’échantillon sont inchangées. EXEMPLE 4
Formation de la couche de nano fils (12)
Dans un premier temps, des nanofils de cuivre sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication Nano Research 2014, 7, p315-324.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 70 ± 10 nm et une longueur moyenne de 50 pm.
La surface d’un substrat en verre est, préalablement au dépôt des nanofils, traitée par traitement plasma (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. Le substrat en verre, de forme carré et de 100 microns d’épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 91 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par dépôt à la tournette d’une suspension de de nanofils à 0,10 g.kg"1 dans l’isopropanol en surface de la plaque de verre portée à 80 °C.
La quantité de nanofils déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement substrat en verre (11) + couche de nanofils (12) est alors de 78 %. Le facteur d’Haze est de 5,0 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13) L’échantillon subit ensuite une opération de spin-coating à 2000 tours par minute d’une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l’eau distillée. L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 90 °C.
La couche (13) déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de 125+15 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 85 %. Le facteur Haze est de 4,8 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofils est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet. EXEMPLE 5
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d’argent sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication ACS Nano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 pm.
La surface d’une plaque en verre est, préalablement au dépôt des nanofils, traitée par traitement plasma d’oxygène (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile.
La plaque en verre, de forme carré et de 100 microns d’épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 92 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par nébulisation d’une suspension méthanolique de nanofils à 0,5 g.kg"1 en surface de la plaque de verre, portée à 80 °C.
La quantité de nanofils déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l’empilement plaque en verre (11) + couche de nanofils (12) est alors de 84 %. Le facteur d’Haze est de 3,0 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13)
Une suspension de nanoparticules de silice est préparée par mélange de 22 mL d’éthanol, de 2,20 mL de tétraéthyl orthosilicate et de 660 pL d’ammoniaque 28 %, suivi d’un vieillissement de 3 jours sans agitation. L’échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s'1 dans la suspension de silice colloïdale ainsi préparée. L’échantillon sèche 12 heures à l’air libre puis 3 heures dans une étuve à 90 °C.
La couche (13, 13’) déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de 125±15 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 92 %. Le facteur Haze est de 2,7 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofils est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet. Références [1] Sannicolo étal., Small 2016, 12, No. 44, 6052-6075 ; [2] Pénard et al., Accounts of Chemical Research 2007, 40, No. 9, 895-902.
Claims (19)
- REVENDICATIONS1. Dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins : - un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ; - une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, et formée d’au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, ladite couche présentant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ; - une couche, dite couche anti-reflet, à base de nanoparticules de silice mésoporeuse et/ou microporeuse, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante ; et - des électrodes de reprise de contact.
- 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le substrat est un substrat transparent ou semi-transparent, en particulier en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène, les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate, les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés ; de préférence le substrat de base est en verre, en polyéthylène naphtalate ou en polycarbonate.
- 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche chauffante présente une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, et notamment comprise entre 90 et 99 %.
- 4. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.
- 5. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques de la couche chauffante selon l’invention est comprise entre 10 et 400 mg/m2, en particulier entre 10 et 100 mg/m2.
- 6. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques sont choisis parmi des nanofils à base d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel.
- 7. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante se présente sous la forme d’unique couche comprenant au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, en particulier formée d’un réseau percolant de nanofils métalliques.
- 8. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 pm, en particulier entre 5 nm et 800 nm.
- 9. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules de silice de la couche antireflet présentent un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, en particulier entre 20 et 50 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm.
- 10. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche antireflet présente une épaisseur comprise entre 20 et 1000 nm, en particulier entre 40 et 500 nm et plus particulièrement entre 100 et 300 nm.
- 11. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente un facteur Haze, sur l’ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, inférieur ou égal à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
- 12. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une transmittance globale, sur l’ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, d’au moins 70 %, en particulier d’au moins 80 %, plus particulièrement d’au moins 85 % et notamment d’au moins 90 %.
- 13. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une couche d’encapsulation présente en surface externe de la couche antireflet, en particulier une couche protectrice de vernis, notamment de nature polymérique.
- 14. Procédé de préparation d’un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins les étapes consistant en: (i) disposer d’un substrat possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ; (ii) former, sur tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces dudit substrat, un couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée d’au moins un réseau percolant de nanofils métalliques et présentant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ; (iii) établir des électrodes de reprise de contact, l’étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation de ladite couche chauffante ; et (iv) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice microporeuse et/ou mésoporeuse.
- 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche chauffante est formée en étape (ii) par dépôt en phase liquide à partir d’une suspension comprenant les nanofils métalliques dans un ou plusieurs solvants, en particulier par dépôt par nébulisation ou dépôt à la tournette, suivi de l’évaporation du ou des solvants.
- 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la couche antireflet est formée en étape (iv) par dépôt en phase liquide à partir d’une suspension de nanoparticules de silice, en particulier par dépôt à la tournette, par trempage-retrait, par revêtement par flux liquide ou par dépôt par nébulisation.
- 17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la couche antireflet est formée en outre en étape (iv) sur la surface opposée du substrat non revêtue par la couche chauffante à base de nanofils métalliques.
- 18. Système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage, comportant un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou tel qu’obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 17.
- 19. Système selon la revendication précédente, ledit système étant mis en œuvre pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d’un appareil optoélectronique, par exemple un écran d’affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs, en particulier pour une visière de casque ou un masque de ski.
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