JP2009088489A - スーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層12上に透明導電膜11bが形成され、この透明導電膜11b上に導電性反射膜11aが形成された2層からなる複合膜11において、透明導電膜11bが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜11aが金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜11aの基材14側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2005年3月、P.113図1(a)
スーパーストレート型薄膜太陽電池は、一般的に、図1に示すように、基材14上に透明導電膜13、光電変換層12がこの順で積層された層上に、更に透明導電膜11bが形成され、この透明導電膜11b上に導電性反射膜11aが形成された構造を持つ。
本発明は、光電変換層12上に形成された透明導電膜11bと、この透明導電膜11b上に形成された導電性反射膜11aの2層からなるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜11に関するものである。
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を3とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度10〜40%のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを3:2のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の1/10以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が30〜60℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第一鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の3倍となるように、すなわち、(金属塩水溶液中の金属イオンのモル数)×(金属イオンの価数)=3×(還元剤水溶液中の第一鉄イオン)の式を満たすように調製する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に10〜300分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属(銀)の含有量を2.5〜50質量%にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で70%以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子100%に対する一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が70%以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が3である分散体が得られる。
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が2である分散体が得られる。
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が1である分散体が得られる。
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が3である分散体が得られる。
本発明の複合膜の製造方法では、先ず、基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが0.03〜0.5μm、好ましくは0.05〜0.1μmの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥される。このようにして透明導電塗膜を形成する。次いで、上記導電性反射膜用組成物を透明導電塗膜上に湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μmの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥される。このようにして導電性反射塗膜を形成する。上記基材は、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた2種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやPET(ポリエチレンテレフタレート)等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
<実施例1〜32>
以下の表1に示す分類1〜8の成分、含有割合で本発明の複合膜における透明導電膜用組成物を調製した。各実施例で使用した透明導電膜用組成物の表1における分類番号を表2,3に示す。
分類1では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのIZO粉末15質量%、分散媒としてイソプロパノール72.77質量%、バインダとしてノンポリマー型バインダの2−n−ブトキシエタノールと3−イソプロピル−2,4ペンタンジオンの混合液10質量%、低抵抗剤として硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物(質量比1:1)2.23質量%の割合で、合計量を60gとして100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(ミクロハイカ、昭和シェル石油社製)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、透明導電膜用組成物を得た。
透明導電膜を膜厚が0.7×102nmとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成した後、この透明導電膜上に実施例1と同一の導電性反射膜用組成物を用い、実施例1と同一の方法により導電性反射膜を形成することにより複合膜を得た。
透明導電膜を膜厚が2.0×102nmとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成した後、この透明導電膜上に実施例1と同一の導電性反射膜用組成物を用い、実施例1と同一の方法により導電性反射膜を形成することにより複合膜を得た。
実施例1〜37及び比較例1〜2で得られた複合膜における透明導電膜の反射率及び膜厚を評価した。評価結果を次の表5及び表6にそれぞれ示す。先ず、焼成後の透明導電膜及び導電性反射膜の厚さをSEM(日立製作所社製の電子顕微鏡:S800)を用いて膜断面から直接計測した。
実施例1〜37及び比較例1〜2で得られた導電性反射膜を形成した基材について、基材側の接触面における気孔の分布、裏面反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表5及び表6にそれぞれ示す。
実施例1〜37及び比較例1〜2で得られた複合膜の基材への密着性を評価した。評価結果を次の表5及び表6に示す。複合膜を形成した基材への接着テープ引き剥がし試験により定性的に評価し、『良好』とは、基材から接着テープのみが剥がれた場合を示し、『中立』とは、接着テープの剥がれと基材表面が露出した状態が混在した場合を示し、『不良』とは、接着テープ引き剥がしによって基材表面の全面が露出した場合を示す。
11a 導電性反射膜
11b 透明導電膜
12 光電変換層
14 基材
Claims (21)
- スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された2層からなる複合膜において、
前記透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、
前記導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、
前記導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、前記気孔が位置する平均深さが100nm以下、前記気孔の数密度が30個/μm2以下であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。 - 透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- ポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項2記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を1種又は2種以上含む請求項2記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項2記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである請求項5記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む請求項1又は2記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上の物質を含む請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が75質量%以上である請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜の厚さが0.05〜2.0μmの範囲内となる請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径10〜50nmの範囲の粒子が、数平均で70%以上であることを特徴とする請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として75質量%以上の銀ナノ粒子を含み、
前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数1〜3の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
前記金属ナノ粒子が一次粒径10〜100nmの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で70%以上含有する請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。 - 導電性反射膜用組成物が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を0.02質量%以上かつ25質量%未満含有する請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜用組成物が分散媒として1質量%以上の水と2質量%以上のアルコール類とを含む請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 導電性反射膜用組成物が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を含む請求項1記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項15記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む酸化物或いは複合酸化物である請求項15記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む水酸化物である請求項15記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドである請求項15記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
- 基材上に透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、
前記透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、
前記透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を130〜400℃で焼成することにより、0.03〜0.5μmの厚さを有する透明導電膜と0.05〜2.0μmの厚さを有する導電性反射膜からなる2層を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法。 - 湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項20記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法。
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