WO2018210763A1 - Dispositif electriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, a base de nanofils metalliques et de nanoparticules de silice poreuse - Google Patents

Dispositif electriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, a base de nanofils metalliques et de nanoparticules de silice poreuse Download PDF

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WO2018210763A1
WO2018210763A1 PCT/EP2018/062402 EP2018062402W WO2018210763A1 WO 2018210763 A1 WO2018210763 A1 WO 2018210763A1 EP 2018062402 W EP2018062402 W EP 2018062402W WO 2018210763 A1 WO2018210763 A1 WO 2018210763A1
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WO
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layer
equal
transparent
heating
metal
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/062402
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Thomas FONTECAVE
Jean-Pierre Simonato
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/141—Conductive ceramics, e.g. metal oxides, metal carbides, barium titanate, ferrites, zirconia, vitrous compounds
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    • H05B2214/02—Heaters specially designed for de-icing or protection against icing
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    • H05B2214/04—Heating means manufactured by using nanotechnology

Definitions

  • the present invention relates to a new electrically conductive device, transparent or semi-transparent, based on metal nanowires and silica nanoparticles.
  • Transparent conductive films are of increasing interest for a wide range of applications, for example in the field of optoelectronics for the manufacture of transparent electrodes, or for automotive display, defogging or defrosting systems, glazing heaters, etc.
  • TCOs transparent conductive oxide films
  • ITO indium oxide doped with tin
  • the present invention aims precisely to meet these expectations by proposing a new electrically conductive and transparent device coupling high electrical conductivity and optical transparency, in the visible and near infrared domains.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to a device, electrically conductive, transparent or semi-transparent, comprising at least:
  • an electroconductive layer carried by the substrate, and formed of at least one percolating network of metallic nanowires, said layer having a transmittance, over the entire visible spectrum, or even over the entire visible spectrum and near infrared, at least 70%;
  • an antireflection layer based on silica nanoparticles, mesoporous and / or microporous, covering all or part of the heating layer
  • translucent is meant to qualify, within the meaning of the invention, a structure / layer having a transmittance, over the entire visible spectrum, or even over the entire visible spectrum and near infrared, greater than or equal to 50%.
  • the transmittance of a given structure represents the light intensity passing through the structure on the visible spectrum. It can be measured by UV-Vis-IR spectrometry, for example using an integration sphere on a Varian Carry 5000 type spectrometer.
  • the transmittance on the visible spectrum corresponds to the transmittance for wavelengths between 350 and 800 nm.
  • the transmittance on the visible and near infrared spectrum corresponds to the transmittance for wavelengths between 350 and 2000 nm.
  • the transmittance of a structure according to the invention is more particularly given for a wavelength of 550 nm.
  • transparent is used to describe a structure / layer having a transmittance greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80%.
  • the inventors have found that despite the very different natures of the deposition surfaces (metallic nature of the nanowires and possible presence of residual polymer on the nanowires, and hydroxyl functions / chains or organic residues for the transparent substrates), It is possible to access a layer of silica nanoparticles of uniform thickness and evenly distributed over the entire surface of the underlying layer based on metal nanofilts.
  • a device according to the invention may have a global transmittance, over the entire visible spectrum, or even in the near-infrared range, of at least 70%, in particular at least 80% and more particularly of at least 85%.
  • Global transmittance means the transmittance of the entire structure formed by the substrate stack, heating layer based on nanowires and antireflection layer based on silica nanoparticles according to the invention.
  • a device according to the invention advantageously has a transmittance at 550 nm of at least 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 85%. Also, the implementation of a layer based on silica nanoparticles does not influence the high electrical conductivity properties of the underlying layer based on metal nanofilts.
  • the device according to the invention thus combines both properties of high electrical conductivity and optical transparency, which makes it suitable for the design of transparent electrodes, or various heating, defrosting and / or heating systems. or clear demister, for example for glazing, shower panels, glasses, etc.
  • the bilayer stack of nanomaterials according to the invention formed of a first layer based on metal nanofilts and a second layer based on silica nanoparticles, has good mechanical strength, is compatible with an application on flexible substrates and / or non-planar, and therefore suitable for applications where the flexibility or deformability of the transparent and electrically conductive device are sought, for example for flexible transparent electrodes in all types of electronic devices, for heating vision devices such as such as helmet visors or ski masks.
  • the present invention relates, in another of its aspects, to a method for preparing an electrically conductive, transparent or semi-transparent device, in particular as defined above, comprising at least the steps consisting of:
  • step (iii) establishing contact recovery electrodes, step (iii) being performed before or after the formation of said heating layer;
  • bearing one must be understood as “comprising at least one”.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to an electrically conductive device, still indifferently called conductive heating device, transparent or semi-transparent, comprising:
  • a heating layer based on a percolating network of metal nano-wires
  • an antireflection layer based on nanoparticles of meso and / or microporous silica
  • the stack consisting of the first layer based on a percolating network of metal nanofilts and the second layer based on silica nanoparticles will be more simply referred to as the "bilayer stack of the invention.
  • substrate refers to a solid base structure on at least one of the faces of which is formed the bilayer stack of the invention.
  • the base substrate can be of various kinds. It can be a flexible or rigid substrate. It can be flat or not.
  • the substrate is suitably selected with respect to the intended application for the heating element.
  • the substrate is flexible.
  • Such a substrate advantageously allows the realization of flexible conductive and transparent devices, which find for example a particularly interesting application for the manufacture of transparent electrodes in the field of optoelectronics.
  • the substrate has good transparency properties. It can be chosen from semi-transparent and transparent substrates.
  • the substrate thus has a transmittance, over the entire visible spectrum, or even over the entire visible spectrum and near infrared, greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 60%.
  • the substrate has a transmittance, over the entire visible spectrum, or even near infrared, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80%, more particularly greater than or equal to 85%, and especially greater than or equal to equal to 90%.
  • the transmittance can for example be measured by UV-Vis-IR spectrometry, as indicated above.
  • the substrate may thus be a substrate made of glass or transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyetherester resins, resins polyetheramides, polyvinyl (acetate), cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones, polyethers ether ketones, polyvinylidene fluoride, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyamides, zirconia, or derivatives thereof.
  • transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins
  • the base substrate may be glass, polycarbonate or polyethylene naphthalate (PEN).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the substrate may especially have a thickness of between 500 nm and
  • the surface of the substrate, intended to support the bilayer stack according to the invention can be subjected to a pretreatment, in particular activation, to increase its affinity with the heating layer based on nanowires.
  • This pre-treatment advantageously makes it possible to improve the homogeneity of the heating layer deposited on the basis of a percolating network of metal nanofilts.
  • this treatment aims to make the surface of said substrate more hydrophilic.
  • the surface treatment can be carried out by the dry route, for example by a UV / ozone treatment, an irradiation treatment, for example a plasma treatment, for example a plasma O 2 or else a corona treatment.
  • oxidizing solution for example a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, known under the name "Piranha” solution, such as a H2SO4 / H2O2 3/1 mixture, a sulphonitric mixture or aqua regia.
  • the bilayer stack of the invention is formed of a first layer based on a percolating network of metal nanofilts and a second layer based on porous silica nanoparticles.
  • the first layer, carried by the substrate also called “heating layer” refers to an electroconductive layer formed of at least one percolating network of metal nanofilts.
  • This layer advantageously allows good electrical conduction, while maintaining high transparency.
  • the metal nanofilaments are, in general, structures having a diameter of the order of a few tens of nanometers and a length of several micrometers.
  • the metal nanofilaments have a diameter of less than or equal to 200 nm, in particular ranging from 15 nm to 120 nm, preferably from 20 to 80 nm, and more particularly from 20 to 60 nm.
  • the length of the nanowires can be more particularly between 1 ⁇ and 800 ⁇ , in particular between 5 ⁇ and 80 ⁇ .
  • the dimensions of the nanowires can also be expressed through the data of their form factor (corresponding to the length-to-diameter ratio, also called “aspect ratio").
  • form factor corresponding to the length-to-diameter ratio, also called “aspect ratio”
  • metal nanofilaments more particularly have a form factor greater than or equal to 10, in particular greater than or equal to 50.
  • the metal nanofilts are formed of a metallic material, which may be chosen from elementary metals, for example transition metals, metal compounds, such as metal oxides.
  • the metallic material may also be a bimetallic material or a metal alloy which comprises at least two types of metals, for example cupronickel (copper and nickel alloy).
  • the nanowires are based on one or more metals.
  • metal there may be mentioned silver, gold, copper, nickel, silver plated gold, platinum and palladium.
  • the metal nanofilts according to the invention are nanofilts based on silver, gold, copper and / or nickel, that is to say that their mass composition comprises at least 50 % by weight of one or more of these metals.
  • metal nanofilts are nanofilts of silver, gold, copper and / or nickel.
  • the metal nanofilts are based on silver or copper.
  • the metal nanofilaments represent at least 40%, in particular at least 60%, of the total mass of the heating layer.
  • the heating layer may comprise, in addition to metallic nanofilms, other ancillary electrically conductive materials, such as carbon nanotubes and / or graphene, or their derivatives such as, for example, graphene sheets, graphene oxides, metal nanoparticles, etc.
  • the heating layer may be in the form of a single layer comprising at least one percolating network of metal nanofilts.
  • the heating layer may be formed of a percolating network of metal nanofilts.
  • the heating layer does not include ancillary electrically conductive materials, other than metal nanofilts.
  • the heating layer may have a multilayer percolating network.
  • the percolating network of multilayer nano-objects may be formed of at least two sub-layers of nano-objects of different compositions, in particular based on different nano-objects, at least one of the sub-layers comprising or even being formed of metal nanofilts.
  • a heating layer comprising at least two different types of nano-objects is hereafter designated as a “hybrid” heating layer.
  • a hybrid heating layer may consist of a percolating network formed of a first layer of nano-objects, other than metal nanofilts, for example carbon nanotubes, and a second layer formed of a percolating network of metallic nanofilts.
  • the thickness of the heating layer based on nanowires according to the invention may be between 1 nm and 10 ⁇ , in particular between 5 nm and 800 nm.
  • percolating network of metal nanofilts is meant the fact that the nanowires are present in an amount sufficient to form a network such that the current can percolate over the entire layer thus formed.
  • the mass concentration of metal from the metal nanofilts of the heating layer according to the invention is between 10 and 400 mg / m 2 , in particular between 10 and 100 mg / m 2 .
  • the skilled person is able to adjust the amount of nanowires to implement to obtain a percolating and conductive network. Indeed, if the network of nanowires is not dense enough, no path of conduction is possible, and the layer will not be conductive. From a certain density of nanowires, the network becomes percolating and the charge carriers can be transported over the entire surface of the heating layer.
  • the quantity of nanofilaments to be used is thus more particularly adjusted with respect to the dimensions of the nanofilts used and the desired surface resistance for the heating layer according to the invention.
  • the heating layer of a device according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square.
  • the surface resistance also called “square resistance”
  • square resistance can be defined by the following formula:
  • e represents the thickness of the conductive layer (in cm)
  • p represents the resistivity of the layer (in ⁇ ).
  • the surface resistance can be measured by techniques known to those skilled in the art, for example by a resistivity meter 4 tips, for example of the Loresta type
  • the layer based on nanowires according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 200 ohm / square, preferably less than or equal to 100 ohm / square and more preferably less than or equal to 60 ohm / square.
  • a low electrical resistance improves the heating performance, the thermal power dissipated by the heating layer being proportional to V 2 / R (Joule effect), V representing the voltage applied across the heating layer (DC DC) and R the resistance of the heating layer from one terminal to the other.
  • the heating layer according to the invention also has high transparency.
  • the transparency of the heating layer according to the invention can be controlled by adjusting the amount of nanowires deposited.
  • the layer based on metal nanofilts according to the invention has a transmittance, over the entire visible spectrum, or even near infrared, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to at 85%, preferably between 90 and 99%.
  • the substrate and heating layer stack according to the invention may more particularly have, over the entire visible spectrum, or even over the entire visible and near infra-red spectrum, a transmittance greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to 70%, and more particularly greater than or equal to 80%.
  • the substrate / heating layer stack advantageously has a Haze factor, in the visible range or even the near infrared, of less than 5%, in particular less than or equal to 4% and more particularly less than or equal to 3%. %.
  • the transmission Haze factor describes the attenuation of contrasts and sharpness observed throughout the sample. It is the quotient of the diffuse transmitted light intensity (light not perpendicular to the sample, with normal incident beam), by the total transmitted light intensity.
  • the Haze factor expressed as a percentage, can be measured using an Agilent Cary 5000 ® spectrometer equipped with an integrating sphere. This factor can be defined by the following formula:
  • T55O represents the average value of the total transmittance at 550 nm
  • D55O represents the value of the scattered transmittance at 550 nm.
  • the performance in terms of transmittance and Haze factor can be improved.
  • a silver nanofilm film 60 nm in diameter and 10 ⁇ in length, having a surface resistance of 50 ohm / square has a total transmittance of the order of 85%, and a Haze factor. about 5%; while a silver nanofilm film of 30 nm diameter and the same length, having a surface resistance of 50 ohm / square has a total transmittance of the order of 97%, and a Haze factor of about 1 , 8%.
  • the metal nanofilts of the heating layer of a device according to the invention are silver nanowires with a mean diameter of 30 nm and an average length of 10 ⁇ . It may also be copper nanofilts with an average diameter of 70 nm and an average length of 50 ⁇ . Preparation of the heating layer
  • the nanowires can be prepared in advance according to synthetic methods known to those skilled in the art.
  • the silver nano wires can be synthesized according to the synthesis method described in the publication ACS Nano 2016, 10, 7892-7900.
  • the copper nano wires can be obtained by the method described in the publication Nano Research 2014, 7, pp 315-324.
  • the heating layer based on nanowires may be obtained by liquid phase deposition from one or more suspensions of nanowires in a solvent medium (water, methanol, isopropanol, etc.), followed by evaporation of the solvents.
  • a solvent medium water, methanol, isopropanol, etc.
  • the metal nanowires may be previously dispersed in an easily evaporable organic solvent (for example methanol, isopropanol), or else dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant.
  • an easily evaporable organic solvent for example methanol, isopropanol
  • the deposition is preferably carried out by a liquid printing technique from the suspension comprising the metal nanowires.
  • the substrate may be heated during or after this deposition between 20 and 120 ° C, for example.
  • the suspension of nanowires can thus be deposited on the surface of the substrate according to methods known to those skilled in the art, the most commonly used techniques being spray deposition ("spray-coating" in English), jet deposition of ink, dip coating, film-coating deposition, impregnation deposition, coating by blade coating, scraping, flexo-engraving, spin coating In English), by flow-coating, etc.
  • the heating layer is formed by nebulization or spin coating of a suspension comprising the nanowires in one or more solvents, followed by evaporation of the solvent or solvents.
  • the solvent (s) of the nanowire suspension are evaporated in order to form a percolating network of nanowires allowing the passage of the current.
  • the concentration of metal nanowires of the suspension used is adjusted to obtain the desired amount of nanowires deposited.
  • the concentration of metal nanowires of the suspension used may be more particularly between 0.005 and 5 g.kg- 1 , in particular between 0.5 and 2 g.kg- 1 .
  • the percolating network of the heating layer of a device according to the invention may consist of several layers of nano-objects, in particular superposed nanofilms. In this case, the deposition steps of the suspension of nano-objects and solvent evaporation are repeated as many times as it is desired to obtain layers of nano-objects.
  • the deposited nanofil layer can be subjected to a treatment, prior to the deposition of the antireflection layer based on silica nanoparticles, in order to improve the optoelectronic properties of the nanowire layer.
  • It may be for example a heat treatment, for example an annealing at a temperature between 100 and 150 ° C, for a period of 3 to 120 minutes, in particular preferably 5 to 20 minutes.
  • the heating layer based on metal nanofilaments is coated in whole or part of a layer, called the antireflection layer, based on porous silica nanoparticles.
  • the antireflection layer covers the entire heating layer.
  • this second layer advantageously makes it possible to reduce the diffusing nature of the device and to improve the overall transparency of the device.
  • the antireflection layer according to the invention may comprise or be formed of microporous silica nanoparticles.
  • the antireflection layer based on silica is thus a microporous layer and / or mesoporous.
  • the silica may optionally be functionalized by means of a covalent bond
  • Non-hydrolysable Si-C originating from organosilanes of the R-S1X3 type, X being an alcoholate group (methanolate or ethanolate preferably) or halide (preferably chloride).
  • the functionality provided to the layer results from the intrinsic property of the organic group R.
  • chromophores or fluorophores can also be introduced into the silica layer. This layer is further referred to later in the text simply as the "silica-based antireflection layer".
  • the silica particles forming the antireflection layer according to the invention may have a mean diameter of between 10 and 100 nm, in particular between 20 and 50 nm and more particularly between 20 and 30 nm.
  • microporosity is meant an average pore size of less than 2 nanometers, in particular less than 1 nanometer.
  • mesoporosity is meant an average pore size of 2 to 100 nm, in particular 2 to 50 nm. Porosity can be evaluated by environmental porosimetric ellipsometry and scanning electron microscopy.
  • the antireflection layer according to the invention may have a thickness of between 20 and 1000 nm, in particular between 40 and 500 nm and more particularly between 100 and 300 nm.
  • the antireflection layer based on silica according to the invention may more particularly have a refractive index less than or equal to 1.5, in particular less than or equal to 1.3 and more particularly between 1.2 and 1.25.
  • the refractive index can be measured by ellipsometry.
  • a layer based on 125 nm thick silica nanoparticles has a maximum antireflection effect for a wavelength of approximately 500 nm.
  • the layer based on silica nanoparticles according to the invention advantageously has a homogeneous thickness and is also distributed over the entire surface of the underlying heating layer based on metal nanofilts.
  • an antireflection layer based on silica nanoparticles was by no means obvious, considering variations in the nature of the deposition surface (metal nature of the nanowires, possible presence of residual polymer on the nanofilts, hydroxyl functions / chains or organic residues of the substrate), more particularly inducing surface energy variations of the surface of the deposit against the suspension of silica nanoparticles used to form the anti-reflection layer.
  • continuous layer is meant in the sense of the invention a coating in the form of an uninterrupted film.
  • the term "homogeneous thickness” means that the thickness does not vary by more than 30% over the whole of said anti-reflection layer formed.
  • the variation in thickness over the whole of said antireflective layer is less than or equal to 20% and preferably less than or equal to 15%
  • the homogeneity of the thickness of the layer can be evaluated by observation by scanning electron microscopy (SEM) of a cross section of the bilayer stack according to the invention, obtained for example by cutting using a ultramicrotome.
  • SEM scanning electron microscopy
  • a device according to the invention may have a light scattering coefficient, commonly called Haze factor (diffuse transmission / total transmission), in the visible range, or even the near infrared. -red less than or equal to 5%, in particular less than or equal to 4% and more particularly less than or equal to 3%.
  • Haze factor diffuse transmission / total transmission
  • the antireflection layer based on silica according to the invention makes it possible to increase the transparency of the device according to the invention.
  • a device according to the invention may more particularly have, over the entire visible spectrum, or even over the entire visible and near infra-red spectrum, a transmittance greater than or equal to at 70%, in particular greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 85%, and in particular greater than or equal to 90%.
  • the use of the antireflection layer based on silica nanoparticles makes it possible to increase the transmittance of the substrate / heating layer stack by at least 5%, in particular by at least 8%, or even at least 9%.
  • the antireflection layer based on microporous silica according to the invention can be formed on the surface of the percolating network of metal nano-wires by liquid phase deposition from a suspension of silica nanoparticles.
  • the suspension of microporous silica nanoparticles can be of various kinds.
  • the silica suspension can be, for example, chosen from:
  • suspensions of colloidal silica comprising silica nanoparticles in an aqueous solution of alkali metal hydroxide, for example an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide.
  • colloidal silica suspension sold under the reference LUDOX® HS-40 by Sigma-Aldrich may be mentioned, implemented in Examples 1 to 4 below.
  • suspensions of colloidal silica obtained according to a so-called Stöber method (sol / gel technique), from a silicon alkoxide.
  • the silicon alkoxide is preferably a tetraalkoxysilane, in particular tetramethylorthosilicate (TMSO, also called tetramethoxysilane) or even tetraethylorthosilicate (TEOS, also called tetraethoxysilane).
  • TMSO tetramethylorthosilicate
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • a colloidal silica slurry can be prepared from a silicon alkoxide such as TEOS, in an ethanolic medium, in the presence of water and ammonia, as illustrated in Example 5 which follows.
  • suspensions of colloidal silica in acidic aqueous solution may for example include suspensions marketed under the trade name "Ludox ® CL colloidal silica.”
  • the suspension of silica nanoparticles can be deposited by any technique known to those skilled in the art, for example by spin coating ("spin-coating” in English), by soaking-shrinking, by coating by flow-coating ("flow-coating” in English), by spray-coating in English.
  • the antireflection layer may be further formed, according to a particular embodiment, on the opposite surface of the substrate (uncoated surface by the heating layer based on metallic nanowires).
  • the soaking-shrinking technique thus makes it possible to form, simultaneously on the surface of the two opposite faces of a substrate, preferably of a plane substrate, the antireflection layer, and thus to further improve the antireflection performance of the device. final.
  • non-planar substrates are preferably coated by liquid flow coating ("flow coating”) or by spraying (“spray coating”).
  • flow coating liquid flow coating
  • spray coating spraying
  • the deposition of the antireflection layer according to the invention can be carried out at room temperature (25 ° C.).
  • the microporous silica-based antireflection layer may be subjected to a heat treatment, in particular with a view to improving the mechanical strength of the silica layer.
  • the annealing is more particularly carried out at low temperature, in particular at a temperature of less than or equal to 200 ° C.
  • the duration of the annealing can be between 10 minutes and 8 hours, in particular between 1 hour and 5 hours, especially between 20 minutes and 3 hours, and more particularly between 20 minutes and 2 hours;
  • the microporous silica-based antireflection layer can be annealed at a temperature of about 90 ° C for 3 hours under air.
  • the metal nanowires of the device of the invention are thus encapsulated by the silica nanobeads.
  • the operation of the conduction heater according to the invention is based on a Joule effect. It is the transport of a current in the electroconductive heating layer that generates the heating effect Joule.
  • the arrangement of the contact resumption electrodes on a device according to the invention is within the competence of those skilled in the art.
  • the contact recovery electrodes are arranged to ensure the circulation of the current in the layer based on metal nanowires according to the invention.
  • the heating device of the invention may for example be deposited in contact with two opposite edges of the nanowire heating layer, as shown schematically in FIGS. 1 and 2, the heating device of the invention being able to be used by applying a voltage between the two. electrodes.
  • These contact recovery electrodes can be made from a metal deposit. They may for example be produced from a conductive ink or lacquer (preferably based on silver) and / or metal films / films.
  • They may be based on copper, silver, gold, indium, tin, nickel, carbon materials (CNT, graphene for example), and / or conductive polymers.
  • the contact recovery electrodes may have a surface resistance of less than or equal to 10 ohm / square.
  • contact resumptions may be carried out according to usual techniques, for example by chemical vapor deposition CVD (for "Chemical Vapor Deposition” in English) or by physical vapor deposition PVD (for "Physical Vapor Deposition” in English). ).
  • the resumption of contact can still be achieved by means of son or metal tapes, for example copper-based, deposited, fixed or clipped, on the surface intended to support them.
  • they may be formed on the surface of the base substrate (FIG. 1) or on the surface of the conductive layer based on metal nanowires (FIG. 2).
  • the contact recovery electrodes are connected to a voltage generator.
  • the power supply of the device of the invention may be fixed or mobile, for example a battery, a battery, and fed continuously or discontinuously.
  • the voltage generator is capable of generating a supply voltage of between 0 and 48 V, in particular between 0 and 20 V and preferably between 0 and 12 V.
  • the device according to the invention may optionally comprise at least one layer, called encapsulation layer, present on the outer surface of the antireflection layer based on silica nanoparticles according to the invention.
  • encapsulation layer present on the outer surface of the antireflection layer based on silica nanoparticles according to the invention.
  • This encapsulation layer may have one or more functions, such as, for example, an anti-scratch, waterproof, oxygen, thermal conductive layer.
  • the nature of the encapsulation layer implemented is chosen so as not to affect the properties of transparency and low diffusion of light of the device of the invention.
  • the encapsulation layer may be formed by liquid or physical deposition.
  • It may be more particularly a protective layer of varnish, in particular of polymeric nature, for example based on polyepoxide, polyacrylate, polysiloxane or polyurethane.
  • the thickness of the encapsulation layer may vary from 50 nm to 1 mm, in particular from 50 nm to 1 ⁇ .
  • the electrically conductive device, transparent or semi-transparent according to the invention advantageously has good heating performance and transparency.
  • the device according to the invention may in particular have a global transmittance, over the entire visible spectrum, or even over the entire spectrum of the visible and the near infrared, of at least 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 85%.
  • Global transmittance means the transmittance of the entire structure of the heating device according to the invention comprising at least the stack substrate, heating layer based on metal nanofilts, antireflection layer based on silica nanoparticles and optionally an encapsulation layer.
  • the devices of the invention diffuse little light.
  • they may have a Haze factor over the entire visible spectrum, or even over the entire visible and infrared spectrum of less than or equal to 5%, in particular less than or equal to 4% and more particularly less than or equal to 3%. %.
  • the operating temperatures of the devices according to the invention depend on the conditions of use of the devices or articles with which they are associated and the thermal stability of their substrates.
  • the electrically conductive device according to the invention can be implemented for various applications, in particular in heating, demisting and / or deicing systems, in particular in semitransparent heating systems.
  • the man is able to adapt the shape and dimensions of the electrically conductive device according to the invention to integrate it into the desired system.
  • the heating system according to the invention can be used by applying a voltage between the contact recovery electrodes of the device according to the invention.
  • the present invention thus relates to a heating, demisting and / or deicing system comprising an electrically conductive, semi-transparent or transparent device, as described above.
  • the heating, demisting and / or deicing system may concern all types of devices known in the state of the art requiring the implementation of a transparent electrically conductive film.
  • the system can be implemented for example for glazing, a shower panel, a mirroring element, a motorcycle visor, a ski mask, headlamp windows, helmets and face masks, eyeglasses, a heating element, an optoelectronic device, for example a display screen, camera lenses, cameras, greenhouses, mirrors for mirrors.
  • the heating element is intended to heat the windshield in the purpose of defogging or de-icing.
  • the performance of the device according to the invention in terms of heating and high transparency allow quick access, in the context of an application for an automobile windshield, a clear vision, after activation of the heating element.
  • a particularly advantageous application of a transparent device according to the invention is particularly its implementation for a heating vision device, for example a helmet visor or ski mask.
  • the invention is not limited to the systems described above, and other applications of the electrically conductive, semi-transparent or transparent device according to the invention can be envisaged.
  • FIG. 1 Diagrammatic representation, in a vertical sectional plane, of the structure of a device (1) according to the invention, with resumption of contact (21) formed prior to deposition of the layer (12) based on metallic nanofilms.
  • FIG. 2 Diagrammatic representation, in a vertical sectional plane, of the structure of a device (1) according to the invention, with resumption of contact (21) formed subsequently to the deposition of the layer (12) based on metallic nanofilms.
  • Total transmittance is measured for a wavelength of 550 nm using an integrating sphere on a Varian Carry 5000 spectrometer.
  • the diffuse transmittance (TD55O) is measured for a wavelength of 550 nm using a sphere integration on a Varian Carry 5000 spectrometer, eliminating the specular component.
  • silver nanowires are prepared according to the procedure described in the publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
  • the nanowires have an average diameter of 30 ⁇ 10 nm and an average length of 10 ⁇ .
  • a glass plate, of square shape and 100 ⁇ thick, is previously treated with oxygen plasma (90 seconds, 120 Watts) to be made more hydrophilic.
  • the glass plate has an intrinsic total transmittance of 92% at 550 nm.
  • nanowires are then deposited by nebulization of a methanolic suspension of nanowires at 0.4 g.kg -1 on the glass plate heated to 80 ° C.
  • the amount of nanowires deposited is such that the surface resistance is 20 ohm / square.
  • the total transmittance at 550 nm of the glass plate stack (11) + nanowire layer (12) is then 84%.
  • the Haze factor is 3.0%.
  • Linear contact resumptions (21) are performed on two opposite edges by brushing a silver lacquer (Ag L200 sold by Ferro). The distance between the two contact pickup electrodes is 5 cm.
  • the sample then undergoes a process of dip-2 mm.s "1 in a colloidal silica suspension sold under the reference Ludox ® HS-40 by Sigma-Aldrich Company diluted ten times in distilled water.
  • the sample dries 12 hours in the open air and then 3 hours in a drying oven.
  • the layer (13, 13 ') deposited with silica nanobeads has a thickness of
  • the total transmittance measured at 550 nm of the device (1) thus formed is then 91%.
  • the Haze factor is 2.8%.
  • the electrical resistance of the nanowires network is unchanged after the deposition of the anti-reflection layer.
  • the two contact recovery electrodes (21) are connected to a low voltage generator. By applying a constant voltage of 5 V, the device is quickly heated. The stabilized temperature reached is 48 ° C. The system is used continuously for 150 hours without observable change.
  • silver nanowires are prepared as in Example 1 according to the procedure described in publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
  • the nanowires have an average diameter of 30 ⁇ 10 nm and an average length of 10 ⁇ .
  • the surface of a polycarbonate film is, prior to deposition of the nanowires, treated by plasma treatment (90 seconds, 120 Watts) to be made more hydrophilic.
  • the polycarbonate film flexible and 100 microns thick, has an intrinsic total transmittance of 90% at 550 nm.
  • nanowires are then deposited by nebulization of a suspension of nanofilts at 0.3 g.kg- 1 in isopropanol at the surface of the polycarbonate film, brought to 90 ° C.
  • the amount of nanowires deposited is adjusted to achieve a surface resistance of 20 ohm / square.
  • the total transmittance at 550 nm of the polycarbonate film stack (11) + nanowire layer (12) is then 82%.
  • the Haze Factor is 2.5%.
  • the sample then undergoes a process of dip-2 mm.s "1 in a colloidal silica suspension sold under the reference Ludox ® HS-40 by Sigma-Aldrich Company diluted ten times in distilled water.
  • the sample dries 12 hours in the open air and then 3 hours in a drying oven.
  • the layer (13, 13 ') deposited with silica nanobeads has a thickness of
  • the total transmittance measured at 550 nm of the device (1) is then 91%; and the Haze factor is 2.4%. Moreover, the electrical resistance of the nanowire array is unchanged after the deposition of the anti-reflection layer.
  • silver nanowires are prepared according to the procedure described in the publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
  • the nanowires have an average diameter of 30 ⁇ 10 nm and an average length of 10 ⁇ .
  • PEN polyethylene naphthalate
  • nanowires are then deposited by nebulization of a methanolic suspension of nanowires at 0.4 g.kg -1 at the surface of the PEN film, brought to 80 ° C.
  • the amount of nanowires deposited is adjusted to achieve a surface resistance of 20 ohm / square.
  • the total transmittance at 550 nm of the PEN film stack (11) + nanowire layer (12) is then 83%.
  • the Haze Factor is 2.6%.
  • the sample then undergoes a process of dip-2 mm.s "1 in a colloidal silica suspension sold under the reference Ludox ® HS-40 by Sigma-Aldrich Company diluted ten times in distilled water.
  • the sample dries 12 hours in the open air and then 3 hours in an oven at 70 ° C.
  • the layer (13, 13 ') deposited with silica nanobeads has a thickness of
  • the total transmittance measured at 550 nm of the device (1) thus formed is then 91%.
  • the Haze factor is 2.5%.
  • the electrical resistance of the nanowires network is unchanged after the deposition of the anti-reflection layer.
  • copper nanowires are prepared according to the procedure described in the publication Nano Research 2014, 7, p315-324.
  • the nanowires have an average diameter of 70 ⁇ 10 nm and an average length of 50 ⁇ .
  • the surface of a glass substrate is, prior to deposition of the nanowires, treated by plasma treatment (90 seconds, 120 Watts) to be made more hydrophilic.
  • the glass substrate square in shape and 100 microns thick, has a total intrinsic transmittance of 91% at 550 nm.
  • nanowires are then deposited by spin coating a suspension of nanofilts at 0.10 g.kg- 1 in isopropanol at the surface of the glass plate heated to 80 ° C.
  • the amount of nanowires deposited is adjusted to achieve a surface resistance of 20 ohm / square.
  • the total transmittance at 550 nm of the glass substrate stack (11) + nanowire layer (12) is then 78%.
  • the Haze Factor is 5.0%.
  • the sample then undergoes a process of spin-coating at 2000 revolutions per minute of a colloidal silica suspension sold under the Ludox ® HS-40 reference by Sigma-Aldrich Company diluted ten times in distilled water.
  • the sample dries 12 hours in the open air and then 3 hours in a drying oven.
  • the layer (13) deposited with silica nanobeads has a thickness of
  • the total transmittance measured at 550 nm of the device (1) thus formed is then 85%.
  • the Haze factor is 4.8%.
  • the electrical resistance of the nanowire network is unchanged after the deposition of the anti-reflection layer.
  • silver nanofilts are prepared according to the procedure described in publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
  • the nanowires have an average diameter of 30 ⁇ 10 nm and an average length of 10 ⁇ .
  • the surface of a glass plate is, prior to deposition of the nanowires, treated by oxygen plasma treatment (90 seconds, 120 Watts) to be made more hydrophilic.
  • the square-shaped, 100 micron thick glass plate has an intrinsic total transmittance of 92% at 550 nm.
  • nanofilts are then deposited by nebulization of a methanolic suspension of nanofilts at 0.5 g.kg -1 at the surface of the glass plate, brought to 80 ° C.
  • the amount of nanowires deposited is adjusted to achieve a surface resistance of 20 ohms / square.
  • the total transmittance at 550 nm of the glass plate stack (11) + nanowire layer (12) is then 84%.
  • the Haze Factor is 3.0%.
  • a suspension of silica nanoparticles is prepared by mixing 22 ml of ethanol, 2.20 ml of tetraethyl orthosilicate and 660 of 28% ammonia, followed by aging for 3 days without stirring.
  • the sample dries 12 hours in the open air and then 3 hours in a drying oven.
  • the layer (13, 13 ') deposited with silica nanobeads has a thickness of
  • the total transmittance measured at 550 nm of the device (1) thus formed is then 92%.
  • the Haze factor is 2.7%.
  • the electrical resistance of the nanowires network is unchanged after the deposition of the anti-reflection layer.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un dispositif (1) électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comportant : - un substrat de base (11); - une couche électroconductrice (12) formée d'au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, et présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 %; - une couche anti-reflet (13) à base de nanoparticules de silice mésoporeuse et/ou microporeuse, et - des électrodes de reprise de contact (21). Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel dispositif, ainsi qu'un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage intégrant un tel dispositif.

Description

DISPOSITIF ELECTRIQUEMENT CONDUCTEUR, TRANSPARENT OU SEMI- TRANSPARENT, A BASE DE NANOFILS METALLIQUES ET DE
NANOP ARTICULES DE SILICE POREUSE
La présente invention porte sur un nouveau dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, à base de nanofils métalliques et de nanoparticules de silice.
Les films conducteurs transparents suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d'applications, par exemple dans le domaine de l'optoélectronique pour la fabrication d'électrodes transparentes, ou encore pour des systèmes d'affichage, de désembuage ou dégivrage automobiles, des vitrages chauffants, etc.
Actuellement, les techniques pour la fabrication de films chauffants transparents sont basées sur l'utilisation de films d'oxydes conducteurs transparents (TCOs) et plus particulièrement d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO).
Cependant, l'utilisation de ces matériaux présente un certain nombre d'inconvénients, notamment au regard du coût élevé et fluctuant de l'indium et de la grande fragilité mécanique de ΓΙΤΟ. Egalement, les techniques de fabrication de ces films sont complexes, nécessitant de procéder sous vide et limitées à des dépôts sur des surfaces planes.
Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont permis de proposer des réseaux de nano-objets, notamment à base de nanofils métalliques, combinant de bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence ([1]).
Toutefois, ces matériaux ne donnent pas totalement satisfaction, notamment en raison d'une conductivité insuffisante, d'un coût trop élevé, d'une mise en œuvre difficile voire onéreuse, d'une transmittance dans le domaine du visible insuffisante et/ou d'une résistance mécanique trop faible.
De fait, dans le cadre de l'élaboration de dispositifs électriquement conducteurs et transparents, il est nécessaire de pouvoir combiner de bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence optique. Ces propriétés doivent en outre être associées, pour certaines applications, par exemple dans des systèmes optiques tels que des visières de casque ou des masques de ski, à de bonnes propriétés mécaniques compatibles notamment avec une certaine flexibilité ou déformabilité.
Egalement, il est souhaitable de pouvoir diminuer le caractère diffusant de ces dispositifs chauffants transparents. De fait, moins le dispositif diffusera de lumière, plus une image observée à travers le dispositif apparaîtra nette. La présente invention vise précisément à répondre à ces attentes, en proposant un nouveau dispositif électriquement conducteur et transparent couplant haute conductivité électrique et transparence optique, dans les domaines visible et proche infrarouge.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif, électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins :
- un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, et formée d'au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, ladite couche présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ;
- une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice, mésoporeuse et/ou microporeuse, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante ; et
- des électrodes de reprise de contact.
Par « semi-transparent », on entend qualifier, au sens de l'invention, une structure/couche présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %.
La transmittance d'une structure donnée représente l'intensité lumineuse traversant la structure sur le spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UV- Vis-IR, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d'onde comprises entre 350 et 800 nm. La transmittance sur le spectre du visible et proche infrarouge correspond à la transmittance pour des longueurs d'onde comprises entre 350 et 2000 nm. La transmittance d'une structure selon l'invention est plus particulièrement donnée pour une longueur d'onde de 550 nm.
On qualifie de « transparent » selon l'invention, une structure/couche présentant une transmittance supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.
Des couches minces de silice mésoporeuse ont déjà été décrites pour leur efficacité comme traitement antireflet ([2]). Leurs indices de réfraction entre 1,2 et 1,3, et leurs épaisseurs facilement modulables entre 100 et 200 nm, en font de bonnes monocouches antiréfléchissantes pour des substrats d'indice optique 1,5 (le verre) ou proche d' 1,5 (plastiques).
Toutefois, elles nécessitent généralement la mise en œuvre d'un traitement thermique final supérieur à 220°C pour libérer la porosité, un tel traitement thermique étant incompatible avec la plupart des substrats plastiques d'une part, et les nanofïls métalliques à faible diamètres d'autre part (dont la stabilité thermique intrinsèque est limitée, notamment au-dessus de 150°C).
A la connaissance des inventeurs, il n'a jamais été proposé de revêtir une couche électroconductrice à base de nanofïls métalliques par une couche de nanoparticules de silice mésoporeuse.
Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'en dépit des natures très différentes des surfaces de dépôt (nature métallique des nanofïls et présence possible de polymère résiduel sur les nanofïls, et fonctions hydroxyles/chaînes ou résidus organiques pour les substrats transparents), il est possible d'accéder à une couche de nanoparticules de silice d'épaisseur homogène et également répartie sur l'ensemble de la surface de la couche sous-jacente à base de nanofïls métalliques.
Un tel résultat en termes d'homogénéité de la couche de silice déposée en surface de la couche électroconductrice à base de nanofïls métalliques est particulièrement surprenant, compte-tenu notamment de la rugosité de surface élevée d'une couche à base de nanofïls métalliques (rugosité quadratique moyenne de l'ordre de 100 nm).
Par ailleurs, comme illustré dans les exemples 1 à 5 qui suivent, la mise en œuvre d'une couche à base de nanoparticules de silice permet d'améliorer significativement la transparence globale du dispositif et d'en diminuer le caractère diffusant.
Ainsi, un dispositif selon l'invention peut présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, voire dans le domaine du proche infrarouge, d'au moins 70 %, en particulier d'au moins 80 % et plus particulièrement d'au moins 85 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l'ensemble de la structure formée par l'empilement substrat, couche chauffante à base de nanofïls et couche antireflet à base de nanoparticules de silice selon l'invention.
En particulier, un dispositif selon l'invention présente avantageusement une transmittance à 550 nm d'au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %. Egalement, la mise en œuvre d'une couche à base de nanoparticules de silice n'influence pas les propriétés de haute conductivité électrique de la couche sous-jacente à base de nanofïls métalliques.
De manière avantageuse, le dispositif selon l'invention combine ainsi à la fois des propriétés de haute conductivité électrique et de transparence optique, ce qui le rend adapté pour la conception d'électrodes transparentes, ou de divers systèmes de chauffage, de dégivrage et/ou désembuage transparents, par exemple pour des vitrages, panneaux de douche, lunettes, etc.
Enfin, l'empilement bicouche de nanomatériaux selon l'invention, formé d'une première couche à base de nanofïls métalliques et d'une seconde couche à base de nanoparticules de silice, présente une bonne résistance mécanique, est compatible avec une application sur des substrats flexibles et/ou non plans, et donc adapté pour des applications où la flexibilité ou la déformabilité du dispositif transparent et électriquement conducteur sont recherchées, par exemple pour des électrodes transparentes flexibles dans tous types de dispositifs électroniques, pour des dispositifs de vision chauffants tels que par exemple des visières de casque ou masques de ski.
La présente invention se rapporte, selon un autre de ses aspects, à un procédé de préparation d'un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, en particulier tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
(ii) former, sur tout ou partie de la surface d'au moins l'une des faces dudit substrat, un couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée d'au moins un réseau percolant de nanofïls métalliques et présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ;
(iii) établir des électrodes de reprise de contact, l'étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation de ladite couche chauffante ; et
(iv) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche, dite couche antireflet, microporeuse et/ou mésoporeuse, à base de nanoparticules de silice. Une couche d'encapsulation, en particulier une couche protectrice de vernis, peut être optionnellement déposée en surface externe de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du dispositif chauffant selon l'invention et de sa préparation ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».
DISPOSITIF CHAUFFANT
Comme énoncé précédemment, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif électriquement conducteur, encore indifféremment appelé dispositif de chauffage par conduction, transparent ou semi-transparent, comportant :
- un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
- une première couche, dite couche chauffante, à base d'un réseau percolant de nano ïls métalliques ;
- une deuxième couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice méso et/ou microporeuse ; et
- des électrodes de reprise de contact.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, l'empilement formé de la première couche à base d'un réseau percolant de nanofïls métalliques et de la seconde couche à base de nanoparticules de silice, sous l'appellation « empilement bicouche de l'invention ».
SUBSTRAT DE BASE
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle est formé l'empilement bicouche de l'invention.
Le substrat de base peut être de diverses natures. Il peut s'agir d'un substrat flexible ou rigide. Il peut être plan ou non.
Il est entendu que le substrat est choisi de manière adéquate au regard de l'application visée pour l'élément de chauffage.
Selon une variante de réalisation, le substrat est flexible. Un tel substrat permet avantageusement la réalisation de dispositifs conducteurs et transparents flexibles, qui trouvent par exemple une application particulièrement intéressante pour la fabrication d'électrodes transparentes dans le domaine de l'optoélectronique.
Comme énoncé ci-dessus, le substrat présente de bonnes propriétés de transparence. Il peut être choisi parmi les substrats semi-transparents et transparents.
Le substrat possède ainsi une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %.
De préférence, le substrat présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, comme indiqué précédemment.
Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le poly carbonate, les polyoléfmes, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
En particulier, le substrat de base peut être en verre, en polycarbonate ou en polyéthylène naphtalate (PEN).
Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et
1 cm, en particulier entre 10 μιη et 5 mm. Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat, destinée à supporter l'empilement bicouche selon l'invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d'activation, pour accroître son affinité avec la couche chauffante à base de nanofïls.
Ce pré-traitement permet avantageusement d'améliorer l'homogénéité de la couche chauffante déposée à base d'un réseau percolant de nanofïls métalliques.
En particulier, ce traitement vise à rendre la surface dudit substrat plus hydrophile.
Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par un traitement UV/ozone, un traitement par irradiations, par exemple un traitement plasma, par exemple plasma 02 ou encore un traitement corona.
Il peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l'aide d'une solution oxydante, par exemple un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, connu sous l'appellation solution « Piranha », comme par exemple un mélange H2SO4/H2O2 3/1, un mélange sulfonitrique ou de l'eau régale.
L'homme du métier est à même d'adapter les conditions opératoires de la mise en œuvre d'un tel traitement.
EMPILEMENT BICOUCHE
Comme évoqué précédemment, l'empilement bicouche de l'invention est formé d'une première couche à base d'un réseau percolant de nanofïls métalliques et d'une seconde couche à base de nanoparticules de silice poreuse.
1ère CQUCHE . COUCHE A BASE DE NANOFÏLS METALLIQUES
Dans le cadre de l'invention, la première couche, portée par le substrat, dite encore « couche chauffante », fait référence à une couche électroconductrice formée d'au moins un réseau percolant de nanofïls métalliques.
Cette couche permet avantageusement une bonne conduction électrique, tout en conservant une transparence élevée.
Cette couche est encore désignée dans la suite du texte plus simplement sous l'appellation « couche à base de nanofïls métalliques ». Les nanofïls métalliques sont, d'une manière générale, des structures présentant un diamètre de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres et une longueur de plusieurs micromètres.
En particulier, les nanofïls métalliques présentent un diamètre inférieur ou égal à 200 nm, en particulier allant de 15 nm à 120 nm, de préférence de 20 à 80 nm, et plus particulièrement de 20 à 60 nm.
La longueur des nanofïls peut être plus particulièrement comprise entre 1 μιη et 800 μιη, en particulier entre 5 μιη et 80 μιη.
Les dimensions des nanofïls peuvent également être exprimées au travers de la donnée de leur facteur de forme (correspondant au rapport longueur sur diamètre, encore appelé « rapport d'aspect »). Ainsi, les nanofïls métalliques présentent plus particulièrement un facteur de forme supérieur ou égal à 10, en particulier supérieur ou égal à 50.
Les nanofïls métalliques sont formés d'un matériau métallique, qui peut être choisi parmi les métaux élémentaires, par exemple les métaux de transition, les composés métalliques, tels que les oxydes métalliques. Le matériau métallique peut également être un matériau bimétallique ou un alliage métallique qui comprend au moins deux types de métaux, par exemple le cupronickel (alliage de cuivre et de nickel).
De préférence, les nanofïls sont à base d'un ou plusieurs métaux. A titre d'exemple de métal, on peut notamment citer l'argent, l'or, le cuivre, le nickel, l'argent plaqué or, le platine et le palladium.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanofïls métalliques selon l'invention sont des nanofïls à base d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel, c'est-à-dire que leur composition massique comprend au moins 50 % en masse de l'un ou plusieurs de ces métaux. En particulier, les nanofïls métalliques sont des nanofïls d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanofïls métalliques sont à base d'argent ou de cuivre.
De préférence, les nanofïls métalliques représentent au moins 40 %, en particulier au moins 60 %, de la masse totale de la couche chauffante.
La couche chauffante peut comprendre, outre des nanofïls métalliques, d'autres matériaux électriquement conducteurs annexes, tels que des nanotubes de carbone et/ou du graphène, ou leurs dérivés tels que, par exemple, des feuillets de graphène, des oxydes de graphène, des nanoparticules métalliques, etc..
Dans une première variante de réalisation, la couche chauffante peut se présenter sous la forme d'une unique couche comprenant au moins un réseau percolant de nanofïls métalliques.
En particulier, la couche chauffante peut être formée d'un réseau percolant de nanofïls métalliques. Dans le cadre de ce mode de réalisation, la couche chauffante ne comprend pas de matériaux électriquement conducteurs annexes, autres que des nanofïls métalliques.
Dans une autre variante de réalisation, la couche chauffante peut présenter un réseau percolant multicouche.
Plus particulièrement, le réseau percolant de nano-objets multicouche peut être formé d'au moins deux sous-couches de nano-objets de compositions distinctes, en particulier à base de nano-objets différents, l'une au moins des sous-couches comportant, voire étant formée de nanofïls métalliques.
Une couche chauffante comprenant au moins deux types de nano-objets différents est désignée par la suite comme couche chauffante « hybride ».
A titre d'exemple, une couche chauffante hybride peut être constituée d'un réseau percolant formé d'une première couche de nano-objets, autres que des nanofïls métalliques, par exemple de nanotubes de carbone, et d'une seconde couche formée d'un réseau percolant de nanofïls métalliques.
L'épaisseur de la couche chauffante à base de nanofïls selon l'invention peut être comprise entre 1 nm et 10 μιη, en particulier entre 5 nm et 800 nm.
Par « réseau percolant de nanofïls métalliques », on entend désigner le fait que les nanofïls sont présents en une quantité suffisante pour former un réseau tel que le courant puisse percoler sur l'ensemble de la couche ainsi formée.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la concentration massique en métal provenant des nanofïls métalliques de la couche chauffante selon l'invention est comprise entre 10 et 400 mg/m2, en particulier entre 10 et 100 mg/m2.
L'homme du métier est à même d'ajuster la quantité en nanofïls à mettre en œuvre pour obtenir un réseau percolant et conducteur. En effet, si le réseau de nanofïls n'est pas assez dense, aucun chemin de conduction n'est possible, et la couche ne sera pas conductrice. A partir d'une certaine densité de nanofïls, le réseau devient percolant et les porteurs de charges peuvent être transportés sur toute la surface de la couche chauffante.
La quantité en nanofïls à mettre en œuvre est ainsi plus particulièrement ajustée au regard des dimensions des nanofïls utilisés et de la résistance surfacique souhaitée pour la couche chauffante selon l'invention.
De manière avantageuse, la couche chauffante d'un dispositif selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré.
La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante :
P 1
R = - =
e a. e
dans laquelle :
e représente l'épaisseur de la couche conductrice (en cm),
σ représente la conductivité de la couche (en S/cm) (σ=1/ρ), et
p représente la résistivité de la couche (en Ωχιη).
La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta
EP.
De préférence, la couche à base de nanofïls selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.
Une faible résistance électrique permet d'améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par la couche chauffante étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche chauffante (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d'une borne à l'autre.
De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, la couche chauffante selon l'invention présente en outre une transparence élevée. La transparence de la couche chauffante selon l'invention peut être contrôlée en ajustant la quantité de nanofïls déposée.
Avantageusement, la couche à base de nanofïls métalliques selon l'invention possède une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, de préférence comprise entre 90 et 99 %. L'empilement substrat et couche chauffante selon l'invention peut plus particulièrement présenter, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infra-rouge, une transmittance supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
Par ailleurs, l'empilement substrat/couche chauffante présente avantageusement un facteur Haze, dans le domaine du visible, voire du proche infra-rouge, inférieur à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
Le facteur Haze en transmission décrit l'atténuation des contrastes et de la netteté observés à travers l'échantillon. Il est le quotient de l'intensité lumineuse transmise diffuse (lumière non perpendiculaire à l'échantillon, avec faisceau incident normal), par l'intensité lumineuse transmise totale.
Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être mesuré à l'aide d'un spectromètre Agilent Cary 5000® muni d'une sphère d'intégration. Ce facteur peut être défini par la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
T55O représente la valeur moyenne de la transmittance totale à 550 nm ;
D55O représente la valeur de la transmittance diffusée à 550 nm.
En augmentant le rapport d'aspect des nanofïls, notamment en abaissant le diamètre des nanofïls, les performances en termes de transmittance et facteur Haze peuvent être améliorées.
Ainsi, typiquement, un film de nanofïls d'argent de 60 nm de diamètre et de 10 μιη de longueur, ayant une résistance de surface de 50 ohm/carré présente un transmittance totale de l'ordre de 85 %, et un facteur Haze d'environ 5 % ; tandis qu'un film de nanofïls d'argent de 30 nm de diamètre et de même longueur, ayant une résistance de surface de 50 ohm/carré présente un transmittance totale de l'ordre de 97 %, et un facteur Haze d'environ 1 ,8 %.
A titre d'exemple, les nanofïls métalliques de la couche chauffante d'un dispositif selon l'invention sont des nanofïls d'argent de diamètre moyen de 30 nm et de longueur moyenne de 10 μιη. Il peut encore s'agir de nanofïls de cuivre de diamètre moyen de 70 nm et de longueur moyenne de 50 μιη. Préparation de la couche chauffante
Les nano fils métalliques peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse connues de l'homme du métier.
Par exemple, les nano fils en argent peuvent être synthétisés selon la méthode de synthèse décrite dans la publication ACS Nano 2016, 10, 7892-7900. Les nano fils de cuivre peuvent être obtenus par la méthode décrite dans la publication Nano Research 2014, 7, pp 315-324.
La couche chauffante à base de nano fils métalliques peut être obtenue par dépôt en phase liquide à partir d'une ou plusieurs suspensions de nanofils dans un milieu solvant (eau, méthanol, isopropanol, etc.), suivi de l'évaporation du ou des solvants.
Plus particulièrement, les nanofils métalliques peuvent être préalablement dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple le méthanol, l'isopropanol), ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif.
Le dépôt est réalisé de préférence par une technique d'impression en voie liquide à partir de la suspension comprenant les nanofils métalliques. Le substrat peut être chauffé pendant ou après ce dépôt entre 20 et 120°C, par exemple.
La suspension de nanofils peut ainsi être déposée en surface du substrat selon des méthodes connues de l'homme du métier, les techniques les plus utilisées étant le dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), le dépôt au jet d'encre, le dépôt par trempage, le dépôt au tire-film, le dépôt par imprégnation, le dépôt par couchage à la lame d'un couteau, le dépôt à la racle, la flexogravure, le dépôt à la tournette (« spin-coating » en langue anglaise), par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), etc.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante est formée par dépôt par nébulisation ou dépôt à la tournette d'une suspension comprenant les nanofils dans un ou plusieurs solvants, suivi par l'évaporation du ou des solvants.
Le ou les solvants de la suspension de nanofils sont évaporés afin de former un réseau percolant de nanofils permettant le passage du courant.
La concentration en nanofils métalliques de la suspension mise en œuvre est ajustée pour obtenir la quantité de nanofils déposée souhaitée. La concentration en nanofils métalliques de la suspension utilisée peut être plus particulièrement comprise entre 0,005 et 5 g.kg"1, en particulier entre 0,5 et 2 g.kg"1. Comme décrit précédemment, le réseau percolant de la couche chauffante d'un dispositif selon l'invention peut être constitué de plusieurs couches de nano-objets, en particulier de nanofïls superposées. Dans ce cas, les étapes de dépôt de la suspension de nano-objets et d'évaporation du solvant sont répétées autant de fois que l'on désire obtenir de couches de nano-objets.
La couche à base de nanofïls déposée peut être soumise à un traitement, préalablement au dépôt de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice, afin d'améliorer les propriétés optoélectroniques de la couche à base de nanofïls.
Il peut s'agir par exemple d'un traitement thermique, par exemple un recuit à une température comprise entre 100 et 150 °C, pendant une durée de 3 à 120 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes de préférence.
Il peut encore s'agir d'un traitement mécanique (application d'une pression sur la couche de nanofïls) ou par rayonnement UV ou infra-rouge. 2ème COUCHE : COUCHE A BASE DE NANOPARTICULES DE SILICE
Comme précisé précédemment, la couche chauffante à base de nanofïls métalliques est revêtue en tout ou partie d'une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice poreuse. En particulier, la couche antireflet recouvre l'intégralité de la couche chauffante.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, cette seconde couche permet avantageusement de diminuer le caractère diffusant du dispositif et d'améliorer la transparence globale du dispositif.
La couche antireflet selon l'invention peut comprendre, voire être formée, de nanoparticules de silice microporeuses. La couche antireflet à base de silice est ainsi une couche microporeuse et/ou mésoporeuse.
La silice peut éventuellement être fonctionnalisée grâce à une liaison covalente
Si-C non hydrolysable provenant d'organosilanes de type R-S1X3, X étant un groupement alcoolate (méthanolate ou éthanolate de préférence) ou halogénure (chlorure de préférence).
La fonctionnalité apportée à la couche résulte de la propriété intrinsèque du groupement organique R. Par exemple, un groupement R = méthyle peut permettre de conférer à la couche un caractère hydrophobe. A titre d'exemple, on peut également introduire dans la couche de silice des chromophores ou des fluorophores. Cette couche est encore désignée dans la suite du texte plus simplement sous l'appellation « couche antireflet à base de silice ».
Les particules de silice formant la couche antireflet selon l'invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, en particulier entre 20 et 50 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm.
On parle indifféremment de « nanoparticules » ou de « nanobilles » de silice.
Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure à 2 nanomètres, en particulier inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 50 nm. La porosité peut être évaluée par ellipsométrie porosimétrique environnementale et microscopie électronique à balayage.
La couche antireflet selon l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 20 et 1000 nm, en particulier entre 40 et 500 nm et plus particulièrement entre 100 et 300 nm.
II appartient à l'homme du métier d'ajuster l'épaisseur de la couche antireflet de manière à obtenir un effet antireflet maximal pour une longueur d'onde donnée.
La couche antireflet à base de silice selon l'invention peut plus particulièrement présenter un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,5, en particulier inférieur ou égal à 1,3 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 1,25. L'indice de réfraction peut être mesuré par ellipsométrie.
En particulier, une couche à base de nanoparticules de silice d'épaisseur de 125 nm a un effet antireflet maximal pour une longueur d'onde d'environ 500 nm.
La couche à base de nanoparticules de silice selon l'invention présente avantageusement une épaisseur homogène et est également répartie sur l'ensemble de la surface de la couche chauffante sous-jacente à base de nanofîls métalliques.
L'obtention, en surface de la couche chauffante à base de nanofîls métalliques portée par le substrat, d'une couche anti-reflet à base de nanoparticules de silice, continue et d'épaisseur homogène, n'était nullement évidente, compte-tenu des variations dans la nature de la surface de dépôt (nature métallique des nanofîls, présence possible de polymère résiduel sur les nanofîls, fonctions hydroxyles/chaînes ou résidus organiques du substrat), induisant plus particulièrement des variations d'énergie de surface de la surface de dépôt vis-à-vis de la suspension de nanoparticules de silice mise en œuvre pour former la couche anti-reflet.
Par couche « continue », on entend au sens de l'invention un revêtement se présentant sous la forme d'un film non interrompu.
Par « épaisseur homogène », on entend au sens de l'invention signifier le fait que l'épaisseur ne varie pas de plus de 30 % sur l'ensemble de ladite couche anti-reflet formée. De préférence, la variation d'épaisseur sur l'ensemble de ladite couche anti-refet est inférieure ou égale à 20 % et préférentiellement inférieure ou égale à 15 %
L'homogénéité de l'épaisseur de la couche peut être évaluée par observation par microscopie électronique à balayage (MEB) d'une section transversale de l'empilement bicouche selon l'invention, obtenue par exemple par découpe à l'aide d'un ultramicrotome.
La couche antireflet à base de nanoparticules de silice permet avantageusement de diminuer le caractère diffusant du dispositif. Ainsi, un dispositif selon l'invention (empilement substrat/couche chauffante/couche antireflet) peut présenter un coefficient de diffusion de la lumière, communément appelé facteur Haze (transmission diffuse/transmission totale), dans le domaine du visible, voire du proche infra-rouge inférieur ou égal à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
De manière avantageuse, la couche antireflet à base de silice selon l'invention permet d'accroître la transparence du dispositif selon l'invention.
Ainsi, un dispositif selon l'invention (empilement substrat/couche chauffante/couche antireflet) peut plus particulièrement présenter, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infra-rouge, une transmittance supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, préférentiellement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.
En particulier, la mise en œuvre de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice permet d'accroître la transmittance de l'empilement substrat/couche chauffante d'au moins 5 %, en particulier d'au moins 8 %, voire d'au moins 9 %. Préparation de la couche antireflet
La couche antireflet à base de silice microporeuse selon l'invention peut être formée en surface du réseau percolant de nano-fïls métalliques par dépôt en phase liquide à partir d'une suspension de nanoparticules de silice.
La suspension de nanoparticules de silice microporeuse peut être de diverses natures.
Il s'agit généralement de suspensions de nanoparticules de silice dans un milieu hydro-alcoolique comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs alcools, en particulier en Ci à C5, la teneur en eau étant de 0, 1 à 100 % massique.
La suspension de silice peut être par exemple choisie parmi :
- des suspensions de silice colloïdale comprenant des nanoparticules de silice dans une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium.
De telles suspensions sont disponibles commercialement. On peut par exemple citer la suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma- Aldrich, mise en œuvre dans les exemples 1 à 4 qui suivent.
- des suspensions de silice colloïdale obtenues selon une méthode dite de Stôber (technique sol/gel), à partir d'un alcoxyde de silicium.
L'alcoxyde de silicium est de préférence un tétraalcoxysilane, en particulier le tétraméthylorthosilicate (TMSO, encore appelé tétraméthoxysilane) ou bien encore le tétraéthylorthosilicate (TEOS, encore appelé tétraéthoxysilane).
La préparation de telles suspensions de silice colloïdale est par exemple décrite dans la publication J. Colloïd Interface Sci., 26, pp.62-69, 1968.
Par exemple, une suspension de silice colloïdale peut être préparée à partir d'un alcoxyde de silicium tel que le TEOS, en milieu éthanolique, en présence d'eau et d'ammoniaque, comme illustré dans l'exemple 5 qui suit.
- des suspensions de silice colloïdale en solution aqueuse acide. On peut par exemple citer les suspensions commercialisées sous la référence commerciale « LUDOX® CL colloïdal silica ».
Comme décrit précédemment, la suspension de nanoparticules de silice peut être déposée par toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple par dépôt à la tournette (« spin-coating » en langue anglaise), par trempage-retrait, par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), par dépôt par nébulisation (« spray- coating » en langue anglaise).
Outre son dépôt en surface de couche chauffante à base d'un réseau percolant de nanofils, la couche antireflet peut être formée en outre, selon une variante de réalisation particulière, sur la surface opposée du substrat (surface non revêtue par la couche chauffante à base de nanofils métalliques).
C'est le cas par exemple lors de la formation de la couche antireflet selon l'invention selon la technique du trempage-retrait.
De manière avantage, la technique du trempage-retrait permet ainsi de former, simultanément en surface des deux faces opposées d'un substrat, de préférence d'un substrat plan, la couche antireflet, et ainsi d'améliorer encore les performances antireflet du dispositif final.
Les surfaces de substrats non planes sont de préférence enduites par revêtement par flux liquide (« flow coating ») ou par dépôt par nébulisation (« spray coating »).
Le dépôt de la couche antireflet selon l'invention peut être opéré à température ambiante (25 °C).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche antireflet à base de silice microporeuse peut être soumise à un traitement thermique en vue notamment d'améliorer la tenue mécanique de la couche de silice.
Le recuit est plus particulièrement opéré à basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 200 °C. La durée du recuit peut être comprise entre 10 minutes et 8 heures, en particulier entre 1 heure et 5 heures, notamment entre 20 minutes et 3 heures, et plus particulièrement entre 20 minutes et 2 heures ;
Par exemple, la couche antireflet à base de silice microporeuse peut être soumise à un recuit à une température d'environ 90 °C pendant 3 heures, sous air.
A l'issue du dépôt de la couche de nanoparticules de silice, les nanofils métalliques du dispositif de l'invention sont ainsi encapsulés par les nanobilles de silice.
Electrodes de reprise du contact
Le fonctionnement du dispositif de chauffage par conduction selon l'invention repose sur un effet Joule. C'est le transport d'un courant dans la couche chauffante électroconductrice qui génère le chauffage par effet Joule. L'agencement des électrodes de reprise de contact sur un dispositif selon l'invention relève des compétences de l'homme du métier. Les électrodes de reprise de contact sont disposées pour assurer la circulation du courant dans la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention.
Elles peuvent par exemple être déposées au contact de deux bords opposés de la couche chauffante à base de nanofils, comme représenté schématiquement en figures 1 et 2, le dispositif de chauffage de l'invention pouvant être utilisé par application d'une tension entre les deux électrodes.
Ces électrodes de reprise de contact peuvent être réalisées à partir d'un dépôt métallique. Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d'une encre ou laque conductrice (de préférence à base d'argent) et/ou de fïls/fïlms métalliques.
Elles peuvent être à base de cuivre, d'argent, d'or, d'indium, d'étain, de nickel, de matériaux carbonés (CNT, graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.
En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
Ces reprises de contact peuvent être réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Déposition » en langue anglaise).
Les reprises de contact peuvent encore être réalisées au moyen de fils ou de rubans de métal, par exemple à base de cuivre, déposés, fixés ou clipsés, sur la surface destinée à les supporter.
Les reprises de contact peuvent être réalisées préalablement ou ultérieurement à la formation de la couche chauffante à base de nanofils selon l'invention, comme illustré en figures 1 et 2.
Ainsi, elles peuvent être formées en surface du substrat de base (figure 1) ou en surface de la couche conductrice à base de nanofils métalliques (figure 2).
Les électrodes de reprise de contact sont reliées à un générateur de tension. L'alimentation électrique du dispositif de l'invention peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile, et alimentée de façon continue ou discontinue. De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d'alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V et de préférence entre 0 et 12 V. Autres couches
Le dispositif selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une couche, dite d'encapsulation, présente en surface externe de la couche antireflet à base de nanoparticules de silice selon l'invention.
Cette couche d'encapsulation peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l'eau, à l'oxygène, conductrice thermique.
Il est entendu que la nature de la couche d'encapsulation mise en œuvre est choisie de manière à ne pas affecter les propriétés de transparence et de faible diffusion de la lumière du dispositif de l'invention.
La couche d'encapsulation peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique.
Il peut s'agir plus particulièrement d'une couche protectrice de vernis, en particulier de nature polymérique, par exemple à base de polyépoxyde, polyacrylate, polysiloxane ou polyuréthane.
L'épaisseur de la couche d'encapsulation peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 50 nm à 1 μιη.
APPLICATIONS
Comme évoqué précédemment, le dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent selon l'invention présente avantageusement de bonnes performances de chauffage et de transparence.
Le dispositif selon l'invention peut notamment présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre du visible et du proche infrarouge, d'au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l'ensemble de la structure du dispositif de chauffage selon l'invention comprenant au moins l'empilement substrat, couche chauffante à base de nanofïls métalliques, couche antireflet à base de nanoparticules de silice et optionnellement une couche d'encapsulation.
Par ailleurs, les dispositifs de l'invention diffusent peu la lumière.
En particulier, ils peuvent posséder un facteur Haze sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et infrarouge inférieur ou égal à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
Les températures de mise en œuvre des dispositifs conformes à l'invention dépendent des conditions d'utilisation des dispositifs ou articles auxquels ils sont associés et de la stabilité thermique de leurs substrats.
Généralement ils sont compatibles avec une température de surface de l'ordre de
1 à 250°C, et préférentiellement, entre 2 et 50°C.
Ainsi, le dispositif électriquement conducteur selon l'invention peut être mis en œuvre pour des applications diverses, en particulier dans des systèmes de chauffage, désembuage et/ou dégivrage, en particulier dans des systèmes semi-transparents de chauffage.
L'homme est à même d'adapter la forme et les dimensions du dispositif électriquement conducteur selon l'invention pour l'intégrer dans le système souhaité.
Le système de chauffage selon l'invention peut être utilisé par application d'une tension entre les électrodes de reprise de contact du dispositif selon l'invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage comportant un dispositif électriquement conducteur, semi-transparent ou transparent, tel que décrit précédemment.
De façon générale, le système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage peut concerner tous types de dispositifs connus de l'état de l'art nécessitant la mise en œuvre d'un film électriquement conducteur transparent.
Le système peut être mis en œuvre par exemple pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d'un appareil optoélectronique, par exemple un écran d'affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs.
Par exemple, dans le cadre de la mise en œuvre du dispositif selon l'invention pour un pare-brise chauffant, l'élément de chauffage est destiné à chauffer le pare-brise dans le but de le désembuer ou le dégivrer. Les performances du dispositif selon l'invention en termes de chauffage et de haute transparence permettent d'accéder rapidement, dans le cadre d'une application pour un pare-brise automobile, à une vision claire, après activation de l'élément de chauffage.
Une application particulièrement intéressante d'un dispositif transparent selon l'invention est notamment sa mise en œuvre pour un dispositif de vision chauffant, par exemple une visière de casque ou de masque de ski.
On peut encore citer leur application pour des électrodes transparentes dans le domaine de l'optoélectronique.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux systèmes décrits ci-dessus, et d'autres applications du dispositif électriquement conducteur, semi-transparent ou transparent selon l'invention peuvent être envisagées.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Figure 1 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d'un dispositif (1) conforme à l'invention, avec des reprises de contact (21) formées préalablement au dépôt de la couche (12) à base de nanofîls métalliques.
Figure 2 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d'un dispositif (1) conforme à l'invention, avec des reprises de contact (21) formées ultérieurement au dépôt de la couche (12) à base de nanofîls métalliques.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments visibles sur les figures sont représentés de manière schématique et en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
EXEMPLES
Méthodes de mesure
La transmittance totale (TTSSO) est mesurée pour une longueur d'onde de 550 nm à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000. La transmittance diffuse (TD55O) est mesurée pour une longueur d'onde de 550 nm à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000, en éliminant la composante spéculaire. Le facteur Haze est calculé de la manière suivante : H = TDSSO/TTSSO * 100.
La résistance électrique de surface est mesurée par un résistivimètre 4 pointes de type Loresta EP.
EXEMPLE 1
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d'argent sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 μιη.
Une plaque de verre, de forme carré et de 100 μιη d'épaisseur, est préalablement traitée par plasma oxygène (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. La plaque de verre présente une transmittance totale intrinsèque égale à 92 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par nébulisation d'une suspension méthanolique de nanofils à 0,4 g.kg"1 sur la plaque de verre portée à 80 °C.
La quantité de nanofils déposée est telle que la résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l'empilement plaque de verre (11) + couche de nanofils (12) est alors de 84 %. Le facteur Haze est de 3,0 %.
Des reprises de contact linéaires (21) sont réalisées sur deux bords opposés par dépôt au pinceau d'une laque argent (Ag L200 commercialisée par Ferro). La distance entre les deux électrodes de reprise de contact est de 5 cm.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13 ')
L'échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s"1 dans une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l'eau distillée.
L'échantillon sèche 12 heures à l'air libre puis 3 heures dans une étuve à
90 °C.
La couche (13, 13') déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de
125±15 nm. La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 91 %. Le facteur Haze est de 2,8 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofïls est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Les deux électrodes de reprise de contact (21) sont reliées à un générateur basse tension. Par application d'une tension constante de 5 V, le dispositif est rapidement chauffé. La température stabilisée atteinte est de 48 °C. Le système est utilisé en continu pendant 150 heures sans changement observable.
EXEMPLE 2
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d'argent sont préparés comme dans l'exemple 1 selon le mode opératoire décrit dans la publication A CS Nano 2016, 10, 7892- 7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 μιη.
La surface d'un film de polycarbonate est, préalablement au dépôt des nanofïls, traitée par traitement plasma (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. Le film de polycarbonate, flexible et de 100 microns d'épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 90 % à 550 nm.
Les nanofïls sont ensuite déposés par nébulisation d'une suspension de nanofïls à 0,3 g.kg"1 dans l'isopropanol en surface du film de polycarbonate, porté à 90 °C.
La quantité de nanofïls déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l'empilement film de polycarbonate (11) + couche de nanofïls (12) est alors de 82 %. Le facteur d'Haze est de 2,5 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13 ')
L'échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s"1 dans une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l'eau distillée.
L'échantillon sèche 12 heures à l'air libre puis 3 heures dans une étuve à
70 °C. La couche (13, 13') déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de
125±15 nm.
La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) est alors de 91 % ; et le facteur Haze est de 2,4 %. Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofils est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Après 100 flexions de l'échantillon à un rayon de courbure de 5 mm, la résistance électrique du réseau de nanofils et les propriétés optiques de l'échantillon sont inchangées.
EXEMPLE 3
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofils d'argent sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 μιη.
La surface d'un substrat en polyéthylène naphtalate (PEN) est, préalablement au dépôt des nanofils, traitée par traitement plasma (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. Le film en PEN, flexible et de 100 microns d'épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 91 % à 550 nm.
Les nanofils sont ensuite déposés par nébulisation d'une suspension méthanolique de nanofils à 0,4 g.kg"1 en surface du film en PEN, porté à 80 °C.
La quantité de nanofils déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l'empilement film en PEN (11) + couche de nanofils (12) est alors de 83 %. Le facteur d'Haze est de 2,6 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13 ')
L'échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm.s"1 dans une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l'eau distillée.
L'échantillon sèche 12 heures à l'air libre puis 3 heures dans une étuve à 70 °C.
La couche (13, 13') déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de
125±15 nm. La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 91 %. Le facteur Haze est de 2,5 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofïls est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Après 100 flexions de l'échantillon à un rayon de courbure de 5 mm, la résistance électrique du réseau de nanofïls et les propriétés optiques de l'échantillon sont inchangées.
EXEMPLE 4
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofïls de cuivre sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication Nano Research 2014, 7, p315-324.
Les nanofïls présentent un diamètre moyen de 70 ± 10 nm et une longueur moyenne de 50 μιη.
La surface d'un substrat en verre est, préalablement au dépôt des nanofïls, traitée par traitement plasma (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. Le substrat en verre, de forme carré et de 100 microns d'épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 91 % à 550 nm.
Les nanofïls sont ensuite déposés par dépôt à la tournette d'une suspension de de nanofïls à 0,10 g.kg"1 dans l'isopropanol en surface de la plaque de verre portée à 80 °C.
La quantité de nanofïls déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l'empilement substrat en verre (11) + couche de nanofïls (12) est alors de 78 %. Le facteur d'Haze est de 5,0 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13)
L'échantillon subit ensuite une opération de spin-coating à 2000 tours par minute d'une suspension de silice colloïdale commercialisée sous la référence LUDOX® HS-40 par la Société Sigma-Aldrich diluée dix fois dans l'eau distillée.
L'échantillon sèche 12 heures à l'air libre puis 3 heures dans une étuve à
90 °C.
La couche (13) déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de
125±15 nm. La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 85 %. Le facteur Haze est de 4,8 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofîls est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
EXEMPLE 5
Formation de la couche de nanofils (12)
Dans un premier temps, des nanofîls d'argent sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication A CS Nano 2016, 10, 7892-7900.
Les nanofils présentent un diamètre moyen de 30 ± 10 nm et une longueur moyenne de 10 μιη.
La surface d'une plaque en verre est, préalablement au dépôt des nanofîls, traitée par traitement plasma d'oxygène (90 secondes, 120 Watts) pour être rendue plus hydrophile. La plaque en verre, de forme carré et de 100 microns d'épaisseur, présente une transmittance totale intrinsèque égale à 92 % à 550 nm.
Les nanofîls sont ensuite déposés par nébulisation d'une suspension méthanolique de nanofîls à 0,5 g.kg"1 en surface de la plaque de verre, portée à 80 °C.
La quantité de nanofîls déposée est ajustée pour atteindre une résistance surfacique est de 20 ohm/carré.
La transmittance totale à 550 nm de l'empilement plaque en verre (11) + couche de nanofîls (12) est alors de 84 %. Le facteur d'Haze est de 3,0 %.
Formation de la couche de nanoparticules de silice (13 et 13 ')
Une suspension de nanoparticules de silice est préparée par mélange de 22 mL d'éthanol, de 2,20 mL de tétraéthyl orthosilicate et de 660 d'ammoniaque 28 %, suivi d'un vieillissement de 3 jours sans agitation.
L'échantillon subit ensuite une opération de trempage-retrait à 2 mm. s"1 dans la suspension de silice colloïdale ainsi préparée.
L'échantillon sèche 12 heures à l'air libre puis 3 heures dans une étuve à
90 °C.
La couche (13, 13') déposée de nanobilles de silice présente une épaisseur de
125±15 nm. La transmittance totale, mesurée à 550 nm du dispositif (1) ainsi formé est alors de 92 %. Le facteur Haze est de 2,7 %.
Par ailleurs, la résistance électrique du réseau de nanofïls est inchangée après le dépôt de la couche anti-reflet.
Références
[1] Sannicolo ét al, Small 2016, 12, No. 44, 6052-6075 ;
[2] Penard et al, Accounts of Chemical Research 2007, 40, No. 9, 895-902.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins :
- un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, et formée d'au moins un réseau percolant de nanofils métalliques, ladite couche présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ;
- une couche, dite couche anti-reflet, à base de nanoparticules de silice mésoporeuse et/ou microporeuse, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante ; et
- des électrodes de reprise de contact.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le substrat est un substrat transparent ou semi-transparent, en particulier en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfînes, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène, les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate, les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés ; de préférence le substrat de base est en verre, en polyéthylène naphtalate ou en polycarbonate.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, et notamment comprise entre 90 et 99 %.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration massique en métal provenant des nanofîls métalliques de la couche chauffante selon l'invention est comprise entre 10 et 400 mg/m2, en particulier entre 10 et 100 mg/m2.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofîls métalliques sont choisis parmi des nanofîls à base d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante se présente sous la forme d'unique couche comprenant au moins un réseau percolant de nanofîls métalliques, en particulier formée d'un réseau percolant de nanofîls métalliques.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 μιη, en particulier entre 5 nm et 800 nm.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules de silice de la couche antireflet présentent un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, en particulier entre 20 et 50 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche antireflet présente une épaisseur comprise entre 20 et 1000 nm, en particulier entre 40 et 500 nm et plus particulièrement entre 100 et 300 nm.
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un facteur Haze, sur l'ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, inférieur ou égal à 5 %, en particulier inférieur ou égal à 4 % et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 %.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, voire du proche infrarouge, d'au moins 70 %, en particulier d'au moins 80 %, plus particulièrement d'au moins 85 % et notamment d'au moins 90 %.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une couche d'encapsulation présente en surface externe de la couche antireflet, en particulier une couche protectrice de vernis, notamment de nature polymérique.
14. Procédé de préparation d'un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, comprenant au moins les étapes consistant à:
(i) disposer d'un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 50 % ;
(ii) former, sur tout ou partie de la surface d'au moins l'une des faces dudit substrat, un couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée d'au moins un réseau percolant de nanofïls métalliques et présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, au moins égale à 70 % ;
(iii) établir des électrodes de reprise de contact, l'étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation de ladite couche chauffante ; et
(iv) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche, dite couche antireflet, à base de nanoparticules de silice microporeuse et/ou mésoporeuse.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche chauffante est formée en étape (ii) par dépôt en phase liquide à partir d'une suspension comprenant les nanofïls métalliques dans un ou plusieurs solvants, en particulier par dépôt par nébulisation ou dépôt à la tournette, suivi de l'évaporation du ou des solvants.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la couche antireflet est formée en étape (iv) par dépôt en phase liquide à partir d'une suspension de nanoparticules de silice, en particulier par dépôt à la tournette, par trempage-retrait, par revêtement par flux liquide ou par dépôt par nébulisation.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la couche antireflet est formée en outre en étape (iv) sur la surface opposée du substrat non revêtue par la couche chauffante à base de nanofïls métalliques.
18. Système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage, comportant un dispositif électriquement conducteur, transparent ou semi-transparent tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
19. Système selon la revendication précédente, ledit système étant mis en œuvre pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d'un appareil optoélectronique, par exemple un écran d'affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs, en particulier pour une visière de casque ou un masque de ski.
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