CN114613546A - 异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：提供透明的异形基体，并将所述异形基体进行活化处理；将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液中，使所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件，其中，所述银纳米线分散液包括银纳米线、巯基硅氧烷以及极性溶剂；以及，将所述预制件置于多孔二氧化硅分散液中，于所述银纳米线层的表面形成多孔二氧化硅层，得到异形基透明导电薄膜。该制备方法可以在异形基体的表面形成均匀的银纳米线层，并显著提高银纳米线层与异形基体的结合力，同时还能提高异形基透明导电薄膜的透光率，使其能够广泛应用于摄像机等领域。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜技术领域，特别是涉及一种异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
银纳米线透明导电薄膜能够展现出优异的光电性能，并且具有制备工艺简单、较易实现大面积成膜以及价格低廉等优点，使得银纳米线透明导电薄膜成为ITO的最佳替代产品。但是，银纳米线透明导电薄膜的制备方法主要包括抽滤转印法、涂布法、喷墨法、旋涂法以及丝网印刷等，这些方法通常都只能在平面基体上成膜，虽然静电吸附法可实现在异形基体上成膜，但膜层与基体之间的结合力较差，需要粘结剂的加入或热压等方式提高结合力，并且其均匀性也有待提高。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用；该制备方法可以在异形基体的表面形成均匀的银纳米线层，并显著提高银纳米线层与异形基体的结合力，同时还能提高异形基透明导电薄膜的透光率，使其能够广泛应用于摄像机等领域。
一种异形基透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供透明的异形基体，并将所述异形基体进行活化处理；
将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液中，使所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件，其中，所述银纳米线分散液包括银纳米线、巯基硅氧烷以及极性溶剂；以及
将所述预制件置于多孔二氧化硅分散液中，于所述银纳米线层的表面形成多孔二氧化硅层，得到异形基透明导电薄膜；
其中，所述银纳米线的制备方法包括：将多元醇加热转化成还原溶剂，再将所述还原溶剂与银源、以氯离子和有机高分子链铵根离子构成的离子液体以及除氧剂混合形成混合溶液，再进行还原反应，分离得到银纳米线。
在其中一个实施例中，在所述银纳米线分散液中，所述银纳米线的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL，所述巯基硅氧烷与所述银纳米线的质量比为1:5-1:20。
在其中一个实施例中，所述巯基硅氧烷选自3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述异形基体的材料选自聚碳酸酯、玻璃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯共混物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述活化处理的方法选自等离子体法、紫外臭氧法、化学氧化法、偶联剂法中的任意一种。
在其中一个实施例中，将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液的步骤中，所述银纳米线分散液的温度为25℃-65℃，时间为10min-20min。
在其中一个实施例中，使所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层的步骤之后，还包括用极性溶剂进行清洗。
在其中一个实施例中，所述多孔二氧化硅分散液中多孔二氧化硅的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL，多孔二氧化硅的粒径为20nm-200nm。
一种如上所述的异形基透明导电薄膜的制备方法得到的异形基透明导电薄膜。
一种如上所述的异形基透明导电薄膜在摄像机中的应用。
本发明所述异形基透明导电薄膜的制备方法中，以氯离子和有机高分子链铵根离子构成的离子液体作为软模板，使银纳米颗粒沿着所述离子液体中铵根基团的有机高分子链生长，从而促进银的轴向生长，制备得到高长径比的银纳米线，同时，由于离子液体中没有孤对电子可以提供，不会与银发生配位，在离心清洗时较易移除，因此可以得到表面纯净的银纳米线，进而能够实现银纳米线的表面改性。因此，再将银纳米线与巯基硅氧烷混合配制成银纳米线分散液时，巯基硅氧烷作为分散剂均匀分散银纳米线的同时还可以通过配位键结合于银纳米线的表面，从而，在异形基体的表面制备银纳米线层时，可以利用氢键和化学键合自组装的原理将银纳米线结合到异形基体的表面，不仅解决了银纳米线的均匀性问题，而且显著提高了银纳米线层与异形基体的结合力。
同时，本发明还在银纳米线层的表面沉积多孔二氧化硅层，不仅有利于提高异形基透明导电薄膜的可靠性和稳定性，而且可以提高异形基透明导电薄膜的透光率，避免增透层的引入。因此，通过本发明制备方法的异形基透明导电薄膜具有优异的光电性能，可以广泛应用于摄像机等领域。
附图说明
图1为本发明异形基透明导电薄膜一实施方式的剖视示意图；
图2为实施例1制备得到的银纳米线的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备得到的银纳米线的透射电镜照片。
图中：10、异形基体；20、银纳米线层；30、多孔二氧化硅层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用作进一步说明。
在银纳米线制备过程中，为了调控银纳米线的形貌和尺寸，同时避免银纳米线的团聚，通常需要加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等作为稳定剂，但是，PVP会以配位键的形式结合于银纳米线的表面，无法完全被移除，因此，即便在银纳米线清洗后引入可与异形基体发生化学键合的官能团，银纳米线层与异形基体也仅能以范德华力相结合，整体结合力较差。
为此，本发明提供异形基透明导电薄膜的制备方法包括如下步骤：
S1，提供透明的异形基体，并将所述异形基体进行活化处理；
S2，将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液中，使所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件，其中，所述银纳米线分散液包括银纳米线、巯基硅氧烷以及极性溶剂；以及
S3，将所述预制件置于多孔二氧化硅分散液中，于所述银纳米线层的表面形成多孔二氧化硅层，得到异形基透明导电薄膜；
其中，所述银纳米线的制备方法包括：将多元醇加热转化成还原溶剂，再将所述还原溶剂与银源、以氯离子和有机高分子链铵根离子构成的离子液体以及除氧剂混合形成混合溶液，再进行还原反应，分离得到银纳米线。
本发明银纳米线的制备方法中，以氯离子和有机高分子链铵根离子构成的离子液体作为软模板，可以使银纳米颗粒沿着所述离子液体中铵根基团的有机高分子链生长，从而促进银的轴向生长，制备得到高长径比的银纳米线，同时，由于离子液体中没有孤对电子可以提供，不会与银发生配位，在离心清洗以及分离时较易移除，因此可以得到表面纯净的银纳米线，进而能够实现银纳米线的表面改性。
因此，再将银纳米线与巯基硅氧烷混合配制成银纳米线分散液时，巯基硅氧烷作为分散剂均匀分散银纳米线的同时还可以通过配位键结合于银纳米线的表面，从而，在异形基体的表面制备银纳米线层时，可以利用氢键和化学键合自组装的原理将银纳米线结合到异形基体的表面，不仅解决了银纳米线的均匀性问题，而且显著提高了银纳米线层与异形基体的结合力。
具体地，在银纳米线的制备方法中，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种，所述加热转化的温度为120℃-150℃，优选为120℃-130℃，所述加热转化的时间为0.5h-2h，优选为1h-2h，在加热转化过程中，多元醇可以转换成含有醛基的还原溶剂。
具体地，所述混合溶液中离子液体的浓度为0.3mmol/L-1.2mmol/L，所述离子液体包括四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四戊基氯化铵中的至少一种；所述银源的质量为所述混合溶液总质量的0.1％-1％，进一步优选为0.5％-1％，所述银源包括硝酸银、醋酸银、高氯酸银、氟化银中的至少一种；所述混合溶液中除氧剂的浓度为0.6mmol/L-3.6mmol/L，进一步优选为0.6mmol/L-2.4mmol/L，所述除氧剂包括1,4-苯二酚、儿茶酚或硝酸铁九水化合物中的至少一种。
具体地，所述还原反应的温度为120℃-160℃，时间为10h-19h，进一步优选为12h-18h，还原反应后，采用乙醇、甲醇或者去离子水等极性溶剂进行离心清洗，即可分离得到表面纯净的银纳米线。
本发明中，所述异形基体的材料选自聚碳酸酯(PC)、玻璃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯共混物(ABS/PC)中的至少一种，所述异形基体的形状包括但不限于球形、半球形、波浪形、锯齿形或者其他几何形状。
另外，为了增强异形基体与银纳米线层的结合力，步骤S1中，对异形基体进行活化处理，使异形基体的表面具有丰富的羧基和羟基，所述活化处理的方法选自等离子体法、紫外臭氧法、化学氧化法、偶联剂法中的任意一种。
在一实施方式中，在对异形基体进行活化处理的步骤之前，先将异形基体的表面进行清洁处理，如：分别采用丙酮和无水乙醇在超声条件下对异形基体进行清洗，然后干燥。
步骤S2在银纳米线分散液的制备过程中，可以先将银纳米线分散在极性溶剂中制成银纳米线溶液，再向银纳米线溶液中加入巯基硅氧烷混合作为分散剂，并超声分散均匀以获得均匀分散的银纳米线分散液。
具体地，所述巯基硅氧烷选自3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，所述极性溶剂选自乙醇、甲醇、去离子水中的至少一种。
具体地，所述银纳米线分散液中所述巯基硅氧烷与所述银纳米线的质量比优选为1:5-1:20，进一步优选为1:10-1:20，在所述银纳米线分散液中所述银纳米线的浓度优选为0.5mg/mL-5mg/mL，进一步优选为0.5mg/mL-2mg/mL。
在步骤S2的具体操作过程中，将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液的步骤中，所述银纳米线分散液的温度优选为25℃-65℃，进一步优选为35℃-55℃，时间为10min-20min。
在一些实施方式中，为了去除异形基体表面仅依靠范德华力吸附的银纳米线，使异形基透明导电薄膜的光电性能更稳定，在所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层的步骤之后，还包括用极性溶剂进行清洗，其中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水中的至少一种。
步骤S3中，所述多孔二氧化硅分散液中多孔二氧化硅的浓度优选为0.5mg/mL-5mg/mL，进一步优选为0.5mg/mL-3mg/mL，所述多孔二氧化硅的粒径优选为20nm-200nm，进一步优选为20nm-100nm。
将所述预制件置于多孔二氧化硅分散液的步骤中，所述多孔二氧化硅分散液的温度为25℃-60℃，时间为10min-20min。于所述银纳米线层的表面形成多孔二氧化硅层的步骤之后，还包括烘干处理过程，所述烘干处理的温度优选为40℃-70℃，进一步优选为50℃-60℃，烘干时间为1h-2h。
由于二氧化硅层折射率介于玻璃与空气之间，因此，多孔二氧化硅层兼具保护层和增透层的双重功能，在保证膜层可靠性的同时能够提高整体的透光率，避免增透层的引入。
因此，本发明的制备工艺简单，操作流程少，成本和能耗很低，能够扩宽透明导电薄膜的应用范围。
如图1所示，为本发明提供的一实施方式的异形基透明导电薄膜，该异形基透明导电薄膜采用上述制备方法得到，包括异形基体10以及依次层叠设置于所述异形基体10表面的银纳米线层20和多孔二氧化硅层30层。该异形基透明导电薄膜具有高质量、高可靠性以及优异的光电性能，商业化应用前景广阔。
进一步的，本发明还提供如上所述的异形基透明导电薄膜在摄像机中的应用。具体的，本发明所述异形基透明导电薄膜能够作为全景球形摄像机、半球形摄像机等的透明球罩。
本发明所述异形基透明导电薄膜应用于摄像机中时，可以作为表面发热体使摄像机镜头达到除雾除霜的效果，解决因镜头起雾起霜造成影响拍摄影像的问题。
以下，将通过以下具体实施例对所述异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
提供PC球罩基体，在超声状态下分别用丙酮和乙醇清洗PC球罩基体15min，然后自然干燥。干燥后，在PC球罩基体的外表面贴上一层保护膜，将其放置在等离子体清洗机中进行表面等离子体改性，使PC球罩基体的表面接枝上羧基和羟基，得到活化后的PC球罩基体。
将50g的乙二醇加入到反应容器中，然后将其放置到油浴锅中在125℃下反应90分钟，得到还原溶剂。将0.008g的四丁基氯化铵、0.024g的硝酸铁九水化合物以及0.477g的硝酸银加入到还原溶剂中进行超声分散，得到分散均匀的混合溶液，再将反应容器放入到油浴锅中在140℃下反应18小时，接着将反应后的混合溶液用乙醇离心清洗三次，得到如图2和图3所示的银纳米线，该银纳米线的表面洁净，产率高。
将制得的银纳米线分散在乙醇中，再加入3-巯丙基三乙氧基硅烷，并超声分散15min，然后持续搅拌5min，三次循环后得到表面吸附3-巯丙基三乙氧基硅烷的银纳米线分散液，其中，3-巯丙基三乙氧基硅烷与银纳米线的质量比为1:15，银纳米线分散液中银纳米线的浓度为1mg/mL。
将制得的银纳米线分散液升温到50℃，然后将活化后的PC球罩基体置于银纳米线分散液中，15min后取出，使PC球罩基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件。
将平均粒径为100nm多孔二氧化硅粉末加入到乙醇溶液中，超声分散15min，得到多孔二氧化硅分散液，其中，多孔二氧化硅分散液中多孔二氧化硅的浓度为1mg/mL。然后将多孔二氧化硅分散液升温到45℃，再将预制件置于多孔二氧化硅分散液中，15min后取出，使预制件的表面形成多孔二氧化硅层，最后置于55℃的烘箱中干燥1小时，即可得到PC球罩基体透明导电薄膜。
实施例2
提供PC球罩基体，在超声状态下分别用丙酮和乙醇清洗PC球罩基体15min，然后自然干燥。干燥后，在PC球罩基体的外表面贴上一层保护膜，将其放置于30wt％的过氧化氢溶液中，并在50℃条件下处理20min，再用去离子水清洗后得到活化后的PC球罩基体。
将60g的丙二醇加入到反应容器中，然后将其放置到油浴锅中在130℃下反应90分钟，得到还原溶剂。将0.008g的四丁基氯化铵、0.011g的儿茶酚以及0.477g的硝酸银加入到还原溶剂中进行超声分散，得到分散均匀的混合溶液，再将反应容器放入到油浴锅中在140℃下反应17小时，接着将反应后的混合溶液用乙醇离心清洗三次，得到银纳米线。
将制得的银纳米线分散在去离子水中，再加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷，并超声分散15min，然后持续搅拌5min，三次循环后得到表面吸附巯丙基甲基二甲氧基硅烷的银纳米线分散液，其中，巯丙基甲基二甲氧基硅烷与银纳米线的质量比为1:15，银纳米线分散液中银纳米线的浓度为0.5mg/mL。
将制得的银纳米线分散液升温到55℃，然后将活化后的PC球罩基体置于银纳米线分散液中，15min后取出，使PC球罩基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件。
将平均粒径为50nm多孔二氧化硅粉末加入到去离子水中，超声分散15min，得到多孔二氧化硅分散液，其中，多孔二氧化硅分散液中多孔二氧化硅的浓度为0.5mg/mL。然后将多孔二氧化硅分散液升温到55℃，再将预制件置于多孔二氧化硅分散液中，15min后取出，使预制件的表面形成多孔二氧化硅层，最后置于60℃的烘箱中干燥1小时，即可得到PC球罩基体透明导电薄膜。
实施例3
提供PC球罩基体，在超声状态下分别用丙酮和乙醇清洗PC球罩基体15min，然后自然干燥。干燥后，在PC球罩基体的外表面贴上一层保护膜，将其放置于30wt％的过氧化氢溶液中，并在50℃条件下处理20min，再用去离子水清洗后得到活化后的PC球罩基体。
将60g的丙二醇加入到反应容器中，然后将其放置到油浴锅中在130℃下反应90分钟，得到还原溶剂。将0.008g的四丙基氯化铵、0.011g的儿茶酚以及0.477g的硝酸银加入到还原溶剂中进行超声分散，得到分散均匀的混合溶液，再将反应容器放入到油浴锅中在140℃下反应17小时，接着将反应后的混合溶液用乙醇离心清洗三次，得到银纳米线。
将制得的银纳米线分散在去离子水中，再加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷，并超声分散15min，然后持续搅拌5min，三次循环后得到表面吸附巯丙基甲基二甲氧基硅烷的银纳米线分散液，其中，巯丙基甲基二甲氧基硅烷与银纳米线的质量比为1:10，银纳米线分散液中银纳米线的浓度为0.5mg/mL。
将制得的银纳米线分散液升温到55℃，然后将活化后的PC球罩基体置于银纳米线分散液中，18min后取出，使PC球罩基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件。
将平均粒径为50nm多孔二氧化硅粉末加入到去离子水中，超声分散15min，得到多孔二氧化硅分散液，其中，多孔二氧化硅分散液中多孔二氧化硅的浓度为0.5mg/mL。然后将多孔二氧化硅分散液升温到55℃，再将预制件置于多孔二氧化硅分散液中，15min后取出，使预制件的表面形成多孔二氧化硅层，最后置于60℃的烘箱中干燥1小时，即可得到PC球罩基体透明导电薄膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，银纳米线采用传统多元醇法制备得到，制备过程中使用了PVP。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，采用3-巯基-3-甲基-1-丁醇代替3-巯丙基三乙氧基硅烷。
对实施例1-3、对比例1-2制得的PC球罩基体透明导电薄膜进行光电性能测试，具体结果见表1。
表1
由表1的测试数据可知，随着分散剂浓度的增加，其方阻逐渐增加，说明分散剂需保证其均匀分散的同时适量添加，并且在3M胶带反复剥拉10次后，可以发现其方阻并没有发生明显变化，说明这种工艺得到的导电薄膜与基底结合力较好。而对于传统工艺来说，由于吸附于金属纳米线表面的PVP无法完全被移除，因此即使改性后，改性基团与银线上PVP通常以物理吸附结合，导致其结合力较差，在3M胶带剥拉3次后出现完全脱落。并且由于PVP的难以被移除，其表面的结点电阻远高于本实施例，所以其方阻也明显高于实施例。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供透明的异形基体，并将所述异形基体进行活化处理；
将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液中，使所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层，得到预制件，其中，所述银纳米线分散液包括银纳米线、巯基硅氧烷以及极性溶剂；以及
将所述预制件置于多孔二氧化硅分散液中，于所述银纳米线层的表面形成多孔二氧化硅层，得到异形基透明导电薄膜；
其中，所述银纳米线的制备方法包括：将多元醇加热转化成还原溶剂，再将所述还原溶剂与银源、以氯离子和有机高分子链铵根离子构成的离子液体以及除氧剂混合形成混合溶液，再进行还原反应，分离得到银纳米线。
2.根据权利要求1所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述银纳米线分散液中，所述银纳米线的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL，所述巯基硅氧烷与所述银纳米线的质量比为1:5-1:20。
3.根据权利要求1所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述巯基硅氧烷选自3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述异形基体的材料选自聚碳酸酯、玻璃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯共混物中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述活化处理的方法选自等离子体法、紫外臭氧法、化学氧化法、偶联剂法中的任意一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，将活化后的所述异形基体置于银纳米线分散液的步骤中，所述银纳米线分散液的温度为25℃-65℃，时间为10min-20min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，使所述异形基体的表面形成网状结构的银纳米线层的步骤之后，还包括用极性溶剂进行清洗。
8.根据权利要求1-3任一项所述的异形基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔二氧化硅分散液中多孔二氧化硅的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL，多孔二氧化硅的粒径为20nm-200nm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的异形基透明导电薄膜的制备方法得到的异形基透明导电薄膜。
10.一种如权利要求9所述的异形基透明导电薄膜在摄像机中的应用。
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