FR3032084A1 - Dispositif chauffant, en particulier semi-transparent - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un dispositif chauffant (1) comportant : - un substrat de base (11) ; - une couche électroconductrice (12), dite couche chauffante, portée par le substrat (11), formée d'au moins un réseau percolant de nano-objets comprenant des nanofils métalliques ; et - une couche de diffusion thermique (13) à base de nitrure d'aluminium, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante (12). Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel dispositif chauffant.
Description
1 La présente invention porte sur un nouveau dispositif chauffant multicouche à base de nanomatériaux recouverts de nitrure d'aluminium. En particulier, un tel dispositif peut présenter à la fois de bonnes propriétés de chauffage à basse tension et de haute transparence, le rendant avantageusement adapté à sa 5 mise en oeuvre comme film conducteur transparent pour des systèmes de chauffage et/ou de désembuage pour lesquels est requise une exigence de visibilité. Les films chauffants conducteurs transparents suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d'applications, par exemple pour des dispositifs d'affichage, des systèmes de désembuage ou de dégivrage automobiles, des vitrages chauffants, etc..
10 Actuellement, les techniques pour la fabrication de films chauffants transparents sont basées sur l'utilisation de films d'oxydes conducteurs transparents (TCOs) et plus particulièrement d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO). Cependant, l'utilisation de ces matériaux présente un certain nombre d'inconvénients, notamment au regard du coût élevé et fluctuant de l'indium et de la 15 grande fragilité mécanique de l'ITO. Egalement, les techniques de fabrication de ces films sont complexes, nécessitant de procéder sous vide et limitées à des dépôts sur des surfaces planes. Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont permis de proposer des réseaux de nano-objets, en particulier à base de nanofils métalliques, 20 combinant de bonnes propriétés de conductivité électrique et une transparence élevée. Il a ainsi été proposé par Celle et al. [1] de réaliser des films minces transparents flexibles à base de réseaux de nanofils d'argent, préparés par des techniques d'enduction centrifuge (« spin coating » en langue anglaise) ou nébulisation (« spray coating » en langue anglaise), présentant à la fois des propriétés de chauffage à basse 25 tension et de haute température. De même, Kim et al. [2] ont développé des couches hybrides de nanotubes de carbone et de nanofils d'argent. On peut encore citer Zhang et al. ([3]) qui proposent une architecture de film hybride à base de nanofils d'argent (AgNWs) et d'oxyde de graphène (rLGO), présentant 30 de bonnes performances en termes de transparence et de conductivité thermique.
3032084 2 La présente invention vise à proposer un nouveau dispositif chauffant multicouche, permettant d'accéder à un chauffage rapide et homogène d'une surface, tout en présentant des propriétés de haute transparence. Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif chauffant comportant : - un substrat de base ; - une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, et formée d'au moins un réseau percolant de nano-objets comprenant des nanofils métalliques ; et - une couche de diffusion thermique à base de nitrure d'aluminium, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante. A la connaissance des inventeurs, il n'a jamais été proposé de revêtir une couche électroconductrice à base de nanoobjets par du nitrure d'aluminium. De fait, le nitrure d'aluminium est habituellement cristallisé par des techniques d' épitaxie par jet moléculaire (MBE pour « Molecular Beam Epitaxy » en langue anglaise) ou par épitaxie en phase vapeur (MOCVD pour « Metal Organic Chemical Vapor Deposition » en langue anglaise). Ces techniques requièrent des températures élevées, supérieures à 950 °C, incompatibles avec un dépôt en surface de nanofils métalliques, ces derniers étant altérés à haute température et susceptibles de perdre leurs propriétés structurales. Le dispositif chauffant selon l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, un tel dispositif présente de bonnes propriétés de chauffage à basse tension et permet de restituer, de manière uniforme, la chaleur produite à la surface du dispositif Ainsi, comme illustré dans les exemples qui suivent, il est possible d'atteindre, en un temps très court, avec un dispositif chauffant selon l'invention, une température homogène sur l'ensemble de la surface exposée du dispositif chauffant. De telles performances sont particulièrement recherchées lorsque l'on souhaite obtenir un effet rapide de la mise en marche du système chauffant, par exemple dans le cadre d'une application pour un système de désembuage, notamment de véhicules. Par ailleurs, de manière particulièrement avantageuse, un dispositif chauffant selon l'invention peut combiner à la fois des propriétés de chauffage et de transparence 3032084 3 optique, ce qui le rend adapté pour la conception de divers systèmes de chauffage et/ou de désembuage semi-transparents et transparents, par exemple pour des vitrages, panneaux de douche, lunettes, éléments chauffants d'appareils optoélectroniques, etc.. Plus particulièrement, un dispositif chauffant selon l'invention peut présenter 5 une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 50 %, avantageusement d'au moins 70 % et plus particulièrement d'au moins 80 %. Le dispositif chauffant selon l'invention peut être avantageusement préparé par des techniques d'impression grande surface et à basse température. Plus précisément, la présente invention se rapporte, selon un autre de ses 10 aspects, à un procédé de préparation d'un dispositif chauffant, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'un substrat de base dont l'une des faces est recouverte au moins en partie d'une couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée d'au moins un réseau percolant de nano-objets comprenant des nanofils métalliques ; et 15 (ii) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche de diffusion thermique, à base de nitrure d'aluminium par pulvérisation cathodique magnétron en courant continu ou pulsé à haute puissante, à une température strictement inférieure à 280 °C.
20 D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du dispositif chauffant selon l'invention et de sa préparation ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... 25 à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
30 3032084 4 DISPOSITIF CHAUFFANT SUBSTRAT DE BASE Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une 5 structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle sont formées la couche chauffante et la couche de diffusion thermique. Le substrat de base peut être de diverses natures. Il peut s'agir d'un substrat flexible ou rigide. Le substrat peut être transparent, translucide, opaque ou coloré.
10 Il est entendu que le substrat est choisi de manière adéquate au regard de l'application visée pour le dispositif chauffant. En particulier, dans le cas où le dispositif chauffant doit satisfaire à des propriétés optiques de transparence, par exemple pour un système de 15 désembuage/dégivrage automobile, un vitrage transparent, etc., le substrat est choisi parmi les substrats semi-transparents ou transparents. Par « semi-transparent », on entend qualifier selon l'invention une structure/couche présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50%.
20 La transmittance d'une structure donnée représente l'intensité lumineuse traversant la structure sur le spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000. La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour 25 des longueurs d'ondes comprise entre 350 et 800 nm. On qualifie de « transparent » selon l'invention, une structure/couche présentant une transmittance supérieure ou égale à 80 %. Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines 30 phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le 3 03 2 084 5 polytétrafluoroéthylène, les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate, les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
5 De préférence, le substrat de base peut être en verre ou en polyéthylène naphtalate. Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 200 i.tm et 5 mm.
10 COUCHE CHAUFFANTE Dans le cadre de l'invention, la « couche chauffante », portée par le substrat de base, fait référence à une couche électroconductrice formée d'au moins un réseau percolant de nano-objets, les nano-objets incluant au moins des nanofils métalliques. Les nanofils métalliques peuvent être plus particulièrement choisis parmi des 15 nanofils d'argent, d'or et/ou de cuivre. De préférence, les nanofils métalliques représentent au moins 40 %, en particulier au moins 60 %, de la masse totale des nano-objets de la couche chauffante. La couche chauffante peut comprendre, outre des nanofils métalliques, des nanotubes de carbone et/ou du graphène, ou leurs dérivés tels que, par exemple, des oxydes 20 de graphène. Dans une première variante de réalisation, la couche chauffante peut se présenter sous la forme d'une unique couche formée d'un réseau percolant de nano-objets. Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante peut être formée d'un réseau percolant de nanofils métalliques.
25 Dans une autre variante de réalisation, la couche chauffante peut présenter un réseau percolant multicouche. Plus particulièrement, le réseau percolant de nano-objets multicouche est formé d'au moins deux sous-couches de nano-objets de compositions distinctes, en particulier à base de nano-objets différents, l'une au moins des sous-couches comportant, voire étant 30 formée de nanofils métalliques. Selon un mode de réalisation particulier, l'une au moins des sous-couches, en particulier la couche supérieure, est formée de nanofils métalliques.
3032084 6 Une couche chauffante comprenant au moins deux types de nano-objets différents est désignée par la suite comme couche chauffante « hybride ». A titre d'exemple, une couche chauffante hybride peut être constituée d'un réseau percolant formé d'une première couche de nano-objets, autres que des nanofils 5 métalliques, par exemple de nanotubes de carbone, et d'une seconde couche de nanofils métalliques. Avantageusement, la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 % 10 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la densité en nano- objets du réseau percolant de la couche chauffante selon l'invention est comprise entre 100 µg/m2 et 500 mg/m2. L'homme du métier est à même d'ajuster la densité en nano-objets à mettre en 15 oeuvre pour obtenir un réseau percolant et conducteur. En effet, si le réseau de nano-objets n'est pas assez dense, aucun chemin de conduction n'est possible, et la couche ne sera pas conductrice. A partir d'une certaine densité de nano-objets, le réseau devient percolant et les porteurs de charges peuvent être transportés sur toute la surface de la couche chauffante.
20 De manière avantageuse, la couche chauffante d'un dispositif selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré. La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante : 25 p 1 R = - = e CF. e dans laquelle : e représente l'épaisseur de la couche conductrice (en cm), a représente la conductivité de la couche (en S/cm) (6=1/p), et 30 p représente la résistivité de la couche (en Slcm).
3032084 7 La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta EP. De préférence, la couche chauffante du dispositif selon l'invention présente 5 une résistance surfacique inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré. Une faible résistance électrique permet d'améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par le film chauffant étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche chauffante 10 (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d'une borne à l'autre. Comme illustré dans les exemples qui suivent, une couche chauffante selon l'invention présente ainsi de bonnes propriétés de chauffage à basse tension. Plus particulièrement, elle permet d'atteindre une température d'au moins 80 °C en appliquant de faibles tensions, par exemple des tensions inférieures à 12 V.
15 De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, la couche chauffante selon l'invention présente en outre des propriétés de haute transparence. Plus particulièrement, la couche chauffante présente avantageusement, sur l'ensemble du spectre visible, une transmittance supérieure ou égale à 50 %.
20 De préférence, la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %. A titre d'illustration de l'invention, des réseaux percolants combinant à la fois des propriétés de haute conductivité électrique et de haute transparence sont présentés dans les exemples qui suivent.
25 Ainsi, une couche chauffante selon l'invention peut combiner avantageusement des propriétés de haute conductivité électrique et de transparence optique, autorisant sa mise en oeuvre pour former un dispositif chauffant semi-transparent ou transparent, comme détaillé dans la suite du texte.
30 L'épaisseur de la couche chauffante d'un dispositif chauffant selon l'invention peut être comprise entre 1 nm et 10 iam, en particulier entre 5 nm et 800 nm.
3032084 8 Préparation de la couche chauffante Les nano-objets peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse connues de l'homme du métier. Par exemple, les nanofils en argent peuvent être synthétisés selon la méthode 5 de synthèse décrite dans la publication Nanotechnology, 2013, 24, 215501 [4]. Les nanofils de cuivre peuvent être obtenus par la méthode décrite dans la publication Nanoresearch 2014, pp 315-324 [5]. Les nanotubes de carbone peuvent être des nanotubes mono et/ou multi-parois, purifiés ou non purifiés, fonctionnalisés ou non fonctionnalisés ; ils peuvent être obtenus 10 selon des techniques connues, par exemple par ablation laser, CVD ou décharge d'arc. Le réseau percolant peut être obtenu par dépôt en surface du substrat de base d'une ou plusieurs suspensions de nano-objets dans un milieu solvant (eau, méthanol, isopropanol, etc.), suivi de l'évaporation du ou des solvants.
15 Plus particulièrement, les nano-objets métalliques peuvent être préalablement dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple le méthanol, l'isopropanol), ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif. La suspension de nano-objets peut ensuite être déposée en surface du substrat selon des méthodes connues de l'homme du métier, les techniques les plus utilisées étant le 20 dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt par imprégnation, le dépôt à la racle, la flexogravure, etc. Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante est formée par dépôt par nébulisation d'une ou plusieurs suspensions des nano-objets dans un milieu 25 solvant, suivi par l'évaporation du ou des solvants. Le ou les solvants de la suspension de nano-objets sont ensuite évaporés afin de former un réseau percolant de nano-objets permettant le passage du courant. Afin d'améliorer encore les performances du matériau électroconducteur, le réseau de nano-objets, par exemple de nanofils, peut être recuit à une température comprise 30 entre 100 et 150 °C. Comme décrit précédemment, le réseau percolant de la couche chauffante d'un dispositif selon l'invention peut être constitué de plusieurs couches de nano-objets 3032084 9 superposées. Dans ce cas, les étapes de dépôt de la suspension de nano-objets et d'évaporation du solvant sont répétées autant de fois que l'on désire obtenir de couches de nano-objets.
5 COUCHE DE DIFFUSION THERMIQUE Comme précisé précédemment, la couche chauffante est revêtue en tout ou partie d'une couche de nitrure d'aluminium (A1N), dite « couche de diffusion thermique ». Les films de nitrure d'aluminium présentent des propriétés particulièrement intéressantes en termes d'isolation électrique et de conductivité thermique, dépendantes de 10 leur qualité cristalline. De préférence, la couche d'AN recouvre l'intégralité de la couche chauffante. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une couche de diffusion thermique selon l'invention présente une conductivité thermique supérieure ou égale à 20 W.K-1.m-1, en particulier comprise entre 80 et 250 W.K-1.m-1.
15 La conductivité thermique donne la capacité d'un matériau à dissiper la chaleur. Elle peut être mesurée par une technique de type transitoire à bande chaude. Une telle couche de diffusion thermique permet de restituer la chaleur produite par la couche chauffante sous-jacente, de manière uniforme sur toute la surface exposée du dispositif chauffant.
20 De manière avantageuse, la superposition selon l'invention d'une couche chauffante présentant une faible résistance surfacique et d'une couche de diffusion thermique à haute conductivité thermique permet d'accéder, en un temps très court, à un chauffage uniforme de l'ensemble de la surface du dispositif chauffant. Un tel dispositif est particulièrement avantageux pour des applications pour des 25 systèmes chauffants, par exemple de désembuage/dégivrage automobiles, pour lesquels l'on souhaite obtenir un effet rapide de la mise en marche du système chauffant. De préférence, la couche de diffusion thermique présente une épaisseur comprise entre 50 nm et 5 iam, en particulier entre 80 nm et 800 nm. La couche d'AN selon l'invention présente avantageusement une transparence 30 élevée.
3032084 10 En particulier, la couche d'AN présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
5 Préparation de la couche de diffusion thermique Les inventeurs tirent profit des optimisations récentes des techniques de dépôt par pulvérisation cathodique magnétron pour accéder, à basse température, à un film mince d'AN de bonne qualité cristalline et présentant une bonne conductivité thermique.
10 Ainsi, la couche de diffusion thermique d'un dispositif selon l'invention peut être formée, en surface du réseau percolant de nano-objets, par pulvérisation cathodique magnétron en mode continu DC ou pulsé à haute puissance HiPIMS (pour « High Power Impulse Magnetron Sputtering » en langue anglaise). La technique de dépôt d'un film mince sur un substrat par pulvérisation 15 cathodique magnétron consiste, d'une manière générale, à bombarder une cible, qui forme la cathode d'un réacteur magnétron et qui est réalisée dans le matériau à déposer, avec des ions issus d'une décharge électrique (plasma). Ce bombardement ionique provoque la pulvérisation de la cible sous la forme d'une « vapeur » d'atomes ou molécules qui viennent se déposer, sous forme de couche mince, sur le substrat placé à proximité de la 20 cible du magnétron. La technologie HiPIMS permet avantageusement de générer des courants instantanés très élevés tout en maintenant un échauffement réduit de la cible du fait de l'utilisation d'impulsions de courtes durées. Ces méthodes avancées de pulvérisation magnétron sont par exemple décrites 25 par Belkerk et al. [6] et Duquenne et al. [7]. Une couche mince d'AN de bonne cristallinité peut être plus particulièrement réalisée par pulvérisation magnétron à partir d'une cible d'aluminium et d'un mélange réactif argon/azote. Elle peut être formée à une température strictement inférieure à 280 °C, 30 n'affectant pas la stabilité de la couche chauffante sous-jacente. De préférence, elle est formée à une température inférieure ou égale à 250 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 200 °C.
3032084 11 APPLICATIONS Comme évoqué précédemment, le dispositif chauffant multicouche selon l'invention peut, d'une manière avantageuse, posséder à la fois des bonnes performances 5 de chauffage et une haute transparence. Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, l'invention se rapporte à un dispositif chauffant semi-transparent ou transparent, comportant : - un substrat de base semi-transparent ou transparent, en particulier tel que défini précédemment, par exemple en verre ou en polymère transparent ; 10 - une couche chauffante présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 % ; et - une couche de diffusion thermique à base de nitrure d'aluminium recouvrant tout ou partie de la couche chauffante.
15 Avantageusement, un dispositif chauffant selon l'invention peut présenter une transmittance globale sur l'ensemble du spectre visible d'au moins 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %. Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l'ensemble de la structure formée par l'empilement substrat, couche chauffante et couche de diffusion 20 thermique selon l'invention. Un dispositif chauffant selon l'invention peut être mis en oeuvre comme film mince chauffant transparent pour des applications diverses, en particulier dans des systèmes de chauffage et/ou de désembuage.
25 L'homme du métier est à même d'adapter la forme et les dimensions du dispositif chauffant selon l'invention pour l'intégrer dans le système de chauffage souhaité. Le dispositif chauffant selon l'invention peut être utilisé par application d'une tension entre deux bords opposés de la couche chauffante. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, deux bandes conductrices non 30 transparentes peuvent être déposées sur le substrat de base, au contact de deux bords opposés de la couche chauffante, comme représenté en figure 1.
3032084 12 Ces bandes, appelées « reprises de contact », peuvent être, par exemple, réalisées à partir de pâte métallique ou de laque d'argent, afin de permettre une meilleure connexion avec les systèmes extérieurs d'alimentation électrique. Ces reprises de contacts électriques peuvent être réalisées selon des techniques 5 usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Deposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Deposition » en langue anglaise). L'alimentation électrique du système intégrant un dispositif chauffant peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile ou une cellule photovoltaïque, et 10 alimentée de façon continue ou discontinue. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un système de chauffage et/ou de désembuage comportant un dispositif chauffant tel que décrit précédemment, en particulier un dispositif chauffant semi-transparent ou transparent. De façon générale, le système de chauffage et/ou de désembuage peut 15 concerner tous types de systèmes connus de l'état de l'art nécessitant la mise en oeuvre d'un film chauffant, en particulier à haute transparence. Le système peut être mis en oeuvre par exemple pour un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière, un masque, des lunettes, un radiateur, un élément chauffant d'un appareil optoélectronique, un récipient alimentaire transparent, par exemple 20 un biberon. A titre d'exemple, un dispositif chauffant selon l'invention, réalisé avec un substrat de base flexible et transparent, peut être mis en oeuvre pour un élément chauffant transparent (électrode transparente) dans un dispositif optoélectronique, par exemple un écran d'affichage.
25 Un dispositif chauffant et semi-transparent selon l'invention peut encore être mis en oeuvre pour un pare-brise chauffant, le dispositif chauffant étant destiné à chauffer le pare-brise dans le but de le désembuer ou le dégivrer. Les performances du dispositif chauffant selon l'invention en termes de chauffage et de haute transparence permettent d'accéder rapidement, dans le cadre d'une application pour un pare-brise automobile, à une 30 vision claire, après activation du dispositif chauffant. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux systèmes décrits ci-dessus, et d'autres applications du dispositif chauffant selon l'invention peuvent être envisagées.
3032084 13 L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
5 FIGURES Figure 1 : Représentation schématique, dans un plan vertical de coupe, de la structure d'un dispositif chauffant (1) conforme à l'invention. Figure 2: Vue schématique de l'application d'une tension à l'aide d'un 10 générateur de tension (22), sur les reprises de contact d'un dispositif (1) conforme à l'invention, comme opéré dans les exemples 1 à 4. Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments visibles sur les figures sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
15 EXEMPLES Méthodes de mesure La transmittance totale est mesurée à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000.
20 La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d'ondes comprise entre 350 et 800 nm. La transmittance est mesurée tous les 2 nm. La résistance électrique de surface est mesurée par un résistivimètre 4 pointes de type Loresta EP.
25 EXEMPLE 1 Formation de la couche chauffante (12) Dans un premier temps, des nanofils d'argent sont synthétisés et purifiés selon le procédé décrit dans le document Nanotechnology, 2013, 24, 215501 [4].
30 Ces nanofils sont déposés sur du verre Eagle XGTM (Corning) (substrat (11)) selon un procédé de dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise).
3032084 14 Le matériau ainsi déposé, constituant la couche chauffante (12), présente une résistance carrée de 28 ohm/carré. Des reprises de contacts électriques (21) sont réalisées sur deux bords opposés par utilisation d'une laque d'argent ou d'un dépôt de film métallique, par exemple par 5 CVD ou PVD. Formation de la couche de diffusion thermique (13) Le nitrure d'aluminium (A1N) est déposé sur cette couche chauffante (12) par pulvérisation magnétron en courant continu. Lors de ce dépôt, les reprises de contact 10 électrique sont protégées pour être utilisées par la suite afin d'appliquer un potentiel sur le dispositif. Le dépôt par pulvérisation magnétron en courant continu est réalisé à partir d'une cible d'aluminium pur et d'un plasma d'argon et d'azote sous vide secondaire (pression comprise entre 2 et 3 mTorr) et à basse température (T=200 °C). La puissance 15 utilisée est de 175 W. Le ratio des quantités d'azote et d'argon QN2/(QN2+QAr) est de 25 °A. Dans ces conditions, la vitesse de dépôt est d'environ 40 nm/min, ce qui permet un contrôle précis de l'épaisseur de la couche d'AN déposée. Le dépôt est réalisé durant 5 minutes ce qui permet l'obtention d'une couche 20 (13) de 200 nm. En appliquant une tension de 5 V sur les reprises de contact, une température de 35 °C est atteinte en moins d'une minute, de façon homogène sur l'ensemble de la surface du dispositif chauffant (1). Ce dispositif chauffant (1) a une transmittance globale, mesurée à l'aide d'une 25 sphère d'intégration sur un spectromètre Varian Carry 5000, de 85 % minimum sur l'ensemble du spectre visible. En appliquant une tension de 7V sur les reprises de contact, une température de 51 °C est atteinte en moins d'une minute, de façon homogène sur l'ensemble de la surface du dispositif chauffant.
30 3032084 15 EXEMPLE 2 Formation de la couche chauffante (12) Dans un premier temps, des nanotubes de carbone (type CSP3 de Carbon solution) sont dispersés dans de la NMP (N-méthylPyrrolidone) et déposés sur du verre 5 Eagle XGTM (Corning) selon un procédé de dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise). La transmittance de la couche déposée, sur l'ensemble du spectre visible, est de 99,2 %. Des nanofils d'argent sont synthétisés et purifiés selon le procédé décrit dans le document Nanotechnology, 2013, 24, 215501. Ces nanofils sont déposés sur la couche de 10 nanotubes de carbone. La couche chauffante « hybride » (12), composée des deux sous-couches de nanomatériaux de nature différente, ainsi formée, présente une résistance carrée de 20 ohm/carré. Des reprises de contacts électriques (21) sont réalisées sur deux bords opposés 15 par utilisation d'une laque d'argent ou d'un dépôt de film métallique, par exemple par CVD. Formation de la couche de diffusion thermique (13) Le nitrure d'aluminium (A1N) est déposé sur cette couche chauffante comme 20 décrit en exemple 1. En appliquant une tension de 5 V sur les reprises de contact (21), une température de 45 °C est atteinte en moins d'une minute, de façon homogène sur l'ensemble de la surface du dispositif chauffant (1).
25 Ce dispositif (1) a une transmittance globale de 88 % minimum sur l'ensemble du spectre visible. EXEMPLE 3 Un dispositif chauffant (1) similaire à celui décrit en exemple 1 est réalisé, en 30 mettant en oeuvre en lieu et place des nanofils d'argent, des nanofils de cuivre fabriqués selon le procédé décrit dans la publication Nanoresearch 2014, pp 315-324 [5]. 3032084 ohm/carré.
16 La couche chauffante (12) ainsi réalisée présente une résistance carrée de 53 Le dépôt d'AN est réalisé comme décrit en exemple 1.
5 En appliquant une tension de 9 V sur les reprises de contact, une température de 63 °C est atteinte en moins d'une minute, de façon homogène sur l'ensemble de la surface du dispositif chauffant. Ce dispositif a une transmittance globale de 82 % minimum sur l'ensemble du spectre visible.
10 EXEMPLE 4 Un dispositif chauffant (1) similaire à celui décrit en exemple 1 est réalisé, en mettant en oeuvre en lieu et place du substrat en verre, un substrat (11) en polyéthylène naphtalate de 125 um d'épaisseur.
15 La couche chauffante (12) ainsi réalisée présente une résistance carrée de 19 ohm/carré. Le dépôt d'AN est réalisé comme décrit en exemple 1. En appliquant une tension de 9 V sur les reprises de contact, une température de 71 °C est atteinte en régime stationnaire de façon homogène sur l'ensemble de la 20 surface du dispositif chauffant. Ce dispositif a une transmittance globale de 90 % minimum sur l'ensemble du spectre visible. Références 25 [1] Celle et al., «Highly Flexible Transparent Film Heaters Based on Random Networks of Silver Nanowires », Nano Research (2012), 5(6): 427-433; [2] Kim et al., «Transparent flexible heater based on hybrid of carbon nanotubes and silver nanowires », Carbon 63 (2013) 530-536; [3] Zhang et al., «Large-size graphene microsheets as a protective layer for 30 transparent conductive silver nanowire film heaters », Carbon 69 (2014) 437-443; [4] Nanotechnology, 2013, 24, 215501; [5] Nanoresearch 2014, pp 315-324; 3032084 17 [6] Belkerk et al., «Structural-dependent thermal conductivity of aluminium nitride produced by reactive direct current magnetron sputtering », Appl. Phys. Lett. 101, 151908 (2012) ; [7] Duquenne et al., Appl. Phys. Lett. 93, 052905 (2008). 5
Claims (21)
- REVENDICATIONS1. Dispositif chauffant comportant : - un substrat de base ; - une couche électroconductrice, dite couche chauffante, portée par le substrat, formée d'au moins un réseau percolant de nano-objets comprenant des nanofils métalliques ; et - une couche de diffusion thermique à base de nitrure d'aluminium, recouvrant tout ou partie de la couche chauffante.
- 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
- 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche chauffante présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.
- 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques représentent au moins 40 % en poids, en particulier au moins 60 % de la masse totale des nano-objets de ladite couche chauffante.
- 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques sont choisis parmi des nanofils d'argent, d'or et/ou de cuivre.
- 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante comporte, outre des nanofils métalliques, des nanotubes de carbone et/ou du graphène, ou leurs dérivés.
- 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réseau percolant de nano-objets de la couche chauffante présente une densité en nano-objets comprise entre 100 µg/m2 et 500 mg/m2.
- 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante se présente sous la forme d'unique couche formée d'un réseau percolant de nano-objets, en particulier d'un réseau percolant de nanofils métalliques. 3032084 19
- 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la couche chauffante présente un réseau percolant multicouche formé d'au moins deux sous-couches de nano-objets de compositions distinctes, au moins l'une des sous-couches comportant, voire étant formée, de nanofils métalliques. 5
- 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche chauffante présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 iam, en particulier entre 5 nm et 800 nm.
- 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de diffusion thermique présente une conductivité thermique supérieure ou 10 égale à 20 W.K-1.m-1, en particulier comprise entre 80 et 250 W.K-1.m-1.
- 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de diffusion thermique présente une épaisseur comprise entre 50 nm et 5 i.tm, en particulier comprise entre 80 et 800 nm.
- 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel la couche de diffusion thermique recouvre l'intégralité de la couche chauffante.
- 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat de base est un substrat transparent ou semi-transparent, en particulier en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines 20 polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène, les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le 25 polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate, les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés ; de préférence le substrat de base est en verre ou en polyéthylène naphtalate.
- 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, semitransparent ou transparent dans lequel : - le substrat de base est semi-transparent ou transparent, en particulier tel que 30 défini en revendication 14 ; et 3032084 20 - la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
- 16. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente 5 une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.
- 17. Procédé de préparation d'un dispositif chauffant, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'un substrat de base dont l'une des faces est recouverte au moins 10 en partie d'une couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée d'au mains un réseau percolant de nano-objets comprenant des nanofils métalliques ; et (ii) former, sur tout ou partie de la surface exposée de ladite couche chauffante, une couche de diffusion thermique à base de nitrure d'aluminium par pulvérisation cathodique magnétron en courant continu ou pulsé à haute puissance, à une température 15 strictement inférieure à 280 °C.
- 18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche de diffusion thermique est formée en étape (ii) à une température inférieure ou égale à 250 °C, en particulier inférieure ou égale à 200 °C.
- 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, dans lequel la couche chauffante 20 portée par le substrat de l'étape (i) est préalablement formée par dépôt par nébulisation d'une ou plusieurs suspensions des nano-objets dans un milieu solvant, suivi par l'évaporation du ou des solvants.
- 20. Système de chauffage et/ou de désembuage, comportant un dispositif chauffant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou tel qu'obtenu 25 par un procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19.
- 21. Système selon la revendication précédente, comportant un dispositif chauffant transparent ou semi-transparent tel que défini en revendications 15 ou 16, ledit système étant mis en oeuvre pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière, un masque, des lunettes, un radiateur, un élément chauffant d'un 30 appareil optoélectronique ou un récipient alimentaire transparent.
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