WO2024003080A1 - Revêtement composite de contrôle solaire à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice - Google Patents

Revêtement composite de contrôle solaire à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice Download PDF

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WO2024003080A1
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sol
coating
silica
tungsten bronze
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PCT/EP2023/067524
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Louise DAUGAS
Jongwook Kim
Khalid Lahlil
Thierry Gacoin
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Ecole Polytechnique
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to the field of developing coatings for solar control, making it possible to effectively filter the different ranges of solar radiation. It relates more particularly to the formation of a coating, based on plasmonic nanocrystals of the tungsten bronze type, having improved optical performance, in particular making it possible to effectively block ultraviolet and/or near-infrared rays. These coatings can find various applications, for example being used for glazing.
  • UV ultraviolet
  • NIR Near-infrared
  • the glazings can not only have good transparency properties, in other words at least partial transmission of radiation in the visible range (noted Vis) of solar light, but also that they can block the ranges ultraviolet and near infrared radiation, in order to protect and thermally insulate the interior.
  • Particles which exhibit strong absorption for a small quantity of materials (high optical density) and very high selectivity in their absorption wavelength range, are emerging as a promising solution for protection against the NIR.
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • highly doped semiconductor nanocrystals are attracting increasing interest as absorber materials [5]. Their density of free carriers can be adjusted from 10 18 to 10 22 cm' 3 by modifying their doping level ([6]), directly during their synthesis ([7],) or by subsequent treatments (post-treatments) ([8]).
  • This tool added to the parameters known for metals such as shape, size or surrounding environments, and to the numerous composition possibilities, allows extremely precise control of the position of their LSPR, from visible to mid-infrared (MIR) [9 ].
  • MIR mid-infrared
  • semiconductor nanocrystals allowing strong absorption in the NIR, while maintaining transparency in the visible range, thus appear to be good candidates for obtaining coatings for solar control.
  • ITO indium tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • the invention aims precisely to meet these needs.
  • the present invention thus provides a means of accessing a thin film type coating based on doped tungsten bronze nanocrystals, without degrading the intrinsic properties of these nanocrystals, in particular in terms of intensity and selectivity of their LSPR, and therefore making it possible to form a coating for solar control, having a high extinction of radiation in the UV and NIR ranges, while maintaining high transparency in the visible range.
  • the inventors have discovered that it is possible to access a coating having the required optical properties, in particular capable of effectively blocking UV and near infrared radiation, by dispersing doped tungsten bronze nanocrystals, preferably of morphology and size controlled, in a homogeneous and individualized manner within a silica-based sol-gel matrix.
  • Such a composite coating for solar control can be more particularly produced from a sol formulation comprising a mixture of one or more precursors of said silica-based sol-gel matrix and said doped, dispersed tungsten bronze nanocrystals. in a homogeneous and individualized manner in a protic solvent medium.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a soil formulation, useful for forming a solar control coating, in particular a coating blocking UV and NIR radiation, said soil formulation comprising at least:
  • - nanocrystals of the MxWOa-y type with M representing potassium (K), sodium (Na) or cesium (Cs), x ranging from 0.05 to 0.33 and y ranging from 0 to 0.4, called doped tungsten bronze nanocrystals, dispersed in a homogeneous and individualized manner in a protein solvent medium.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals advantageously have adequate surface functionalization, so as to promote their dispersion within said soil formulation and within the composite coating formed from this formulation.
  • the nanocrystals can preferably be functionalized by at least one ligand capable of promoting good dispersion of said nanocrystals within the sol formulation.
  • Such ligands may for example be ligands carrying hydroxyl functions, for example polyglycerol ligands, in particular of the hyperbranched (or hyper-branched) polyglycerol type, or alternatively organo-functional polyphosphate or silane ligands, such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane. (GLYMO) and (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES), in particular the said ligand(s) which may be hyper-branched polyglycerols.
  • GLYMO gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • APTES (3-aminopropyl)triethoxysilane
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a soil formulation according to the invention to form a solar control coating, in particular blocking UV and NIR radiation, on the surface of a support, in particular on the surface of a transparent support and more particularly of a support made of glass or transparent polymer(s).
  • the invention relates to a method of forming a solar control coating, in particular blocking UV and NIR radiation, on the surface of a support, in particular on the surface of a glass or polymer support ( s) transparent(s), comprising at least the steps consisting of:
  • a sol formulation according to the invention comprising one or more sol-gel matrix precursors based on silica and doped tungsten bronze nanocrystals, preferably functionalized on the surface by at least one ligand such as defined above, in particular ligands carrying hydroxyl functions, said nanocrystals being dispersed in a homogeneous and individualized manner in a protic solvent medium;
  • step (iii) drying the layer formed in step (ii) so as to obtain said silica-based sol-gel matrix.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a structure comprising at least one support, preferably transparent, in particular made of glass or transparent polymer(s), presenting on at least one of its faces a coating solar control, in particular blocking UV and NIR radiation, formed from a soil formulation according to the invention as defined above, and more particularly via a process according to the invention as defined above.
  • a coating more particularly comprises a sol-gel matrix based on silica in which doped tungsten bronze nanocrystals are dispersed in a homogeneous and individualized manner.
  • the term “individualized” or “individually” dispersed nanocrystals, or “individualized” nanocrystals is intended to be designated within a given medium, for example within a formulation of soil or 'a coating, the fact that the nanocrystals are not aggregated, in other words do not appear in the form of aggregates.
  • the distance between two individualized nanocrystals is strictly greater than their largest dimension, in particular at least once greater than their largest dimension.
  • the set of nanocrystals considered according to the invention may possibly contain nanocrystals not meeting this characteristic, to the extent that the non-aggregation criterion is respected by at least 60%. in number, in particular at least 70% by number of the nanocrystals of the whole. Preferably, at least 80%, in particular at least 90%, preferably at least 95% by number of the nanocrystals of the set considered are individualized.
  • homogeneous we mean that the nanocrystals are uniformly distributed in the volume of the dispersion or coating formed, on the scale of a hundred nanometers.
  • the homogeneity of the dispersion of the nanocrystals within the coating formed according to the invention can be evaluated as detailed in the examples which follow, by analysis of the images obtained by 3D tomographic transmission electron microscopy, in particular using the Voronoi cell algorithm.
  • the inventors have observed that the intrinsic optical properties of doped tungsten bronze nanocrystals, in particular in terms of intensity and position of their LSPR, are advantageously preserved within the sol-gel matrix. hard and protective based on silica.
  • the optical properties of the coating in particular the extinction selectivity in the UV and NIR ranges, by controlling the composition of the nanocrystals used, in particular their doping rate, their size and morphology.
  • doped tungsten bronze nanocrystals can simultaneously exhibit a localized surface plasmon resonance called LSPR, strongly absorbing NIR radiation, as well as strong absorption in UV radiation thanks to their band gap energy located at the border between visible and UV.
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • ultraviolet radiation we mean the part of the electromagnetic spectrum located in a range of wavelengths from 200 nm to 390 nm, while near infrared radiation means the part of the electromagnetic spectrum located in a range of lengths wave ranging from 780 nm to 2500 nm.
  • the visible spectrum means the part of the electromagnetic spectrum located in a wavelength range from 390 nm to 780 nm.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals used have a size and morphology controlled so as to adjust the spectral position of their localized surface plasmon resonance peak (LSPR), and thus their NIR absorption selectivity.
  • LSPR localized surface plasmon resonance peak
  • the ability of the coating to act as a screen to UV and NIR radiation can be evaluated, as detailed in the examples which follow, by measuring the extinction spectra of the FDMs, for example using a spectrophotometer.
  • the coating may have a percentage of NIR absorption, denoted ANIR, greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to 70%, and/or a selectivity of transmission of solar energy, called “SETS » greater than or equal to 0.70, in particular greater than or equal to 0.75.
  • ANIR percentage of NIR absorption
  • SETS » selectivity of transmission of solar energy
  • the selectivity of transmission of solar energy can be calculated from of the convolution of the extinction spectra of a film with solar radiation, for a transmittance with respect to the visible fixed at 80%.
  • the NIR absorption percentage is defined as follows [29]: 100 with INC representing the irradiance after filtering through a medium containing the nanocrystals, in particular through the coating, I so iar representing the irradiance of the sun, and 2 representing the wavelength.
  • the selectivity of solar energy transmission is defined as follows [29]: with INC, Isoiar and z being as defined above.
  • the coating has high transparency and aesthetically favorable coloring in the visible range.
  • the coating formed advantageously has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80%, in particular greater than or equal to 90% and more particularly greater than or equal to 95%. .
  • Transmittance represents the light intensity passing through said coating on the visible spectrum. It can for example be measured by UV-Vis spectrometry, for example using a Shimadzu UV-3100 type spectrometer.
  • the coating obtained according to the invention has a dispersion of doped tungsten bronze nanocrystals within the sol-gel matrix based on silica, homogeneous and individualized, even for a high volume fraction of nanocrystals, in particular up to 20%.
  • the invention thus concerns, according to another of its aspects, the use of a soil formulation according to the invention to give a support solar control properties, in particular to screen UV and NIR radiation.
  • the formation of a coating according to the invention proves to be easy and inexpensive, particularly compared to the coating technologies proposed until now, as discussed previously, based on complex stacks of metal layers.
  • the coating according to the invention can be produced by conventional liquid phase deposition techniques, for example by deposition by centrifugal coating (better known under the name “spin-coating” in Anglo-Saxon terminology).
  • the composite coating formed according to the invention in particular in the form of a thin film, in particular with a thickness of less than 3 ⁇ m, has good mechanical properties, in particular in terms of flexibility of the film and resistance to fracturing.
  • the coating formed according to the invention based on inorganic and chemically/thermally stable oxides, has good durability, in particular a durability superior to that of the coatings already proposed in the prior art based on organic polymers or metal deposits.
  • the coatings formed according to the invention can find multiple applications. They can be implemented for example for glazing, for example for windows of a building, in particular to reduce energy consumption in eco-buildings, for glazing of vehicles, for example automobiles, for greenhouses for agriculture, for technical glasses, etc.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to an article comprising at least one structure as defined above, said article being in particular glazing, for example for windows of a building, verandas, portholes, screens -windows of automobile type vehicles, train windows, greenhouses used in agriculture or even photovoltaic panels.
  • FIG la presents the morphology of the nanocrystals synthesized in example 1.1, presenting different shape factors (figure a) to d)) and the associated UV-vis-NIR extinction spectra (figure e)).
  • FIG 1b is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the CsxWCL-y nanocrystals synthesized according to Example 1.2 (figure lb(i)); and the histogram of the size distribution of the nanocrystals (figure lb(ii));
  • FIG 2 is the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the nanocrystals synthesized in example 1.2 and in gray the reference spectrum of Cso,32W03 (JCPDS 1524692);
  • RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA/EP [Fig 3] presents the extinction spectra of the nanocrystals, according to example 2, in an aggregation state when they are surface functionalized with oleic acid or in a dispersed state when they are functionalized with DMOAP , at the same concentration;
  • FIG 4 presents the SEM image of the cross section of the NC@DMOAP film obtained according to Example 2 on a silicon substrate;
  • FIG 5 presents the evolution of the extinction coefficient (in pm' 1 ) and the irradiance (W.nT 2 .nm) of the nanocrystals dispersed in solution and in the film prepared in example 2, and their convolution with solar emission;
  • FIG 6 presents the extinction, reflectance and absorbance spectra of the film prepared in example 2.
  • FIG 7 schematically represents the preparation of nanocrystals functionalized on the surface with polyglycerol and their implementation in a silica sol-gel matrix, as described in example 3;
  • FIG 8 presents the Fourier transform infrared spectroscopic (FTIR) spectra of the nanocrystals after synthesis according to Example 1.2, after surface functionalization with polyglycerol ligands according to Example 3 and after insertion into a TMOS:MTMOS matrix;
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopic
  • FIG 9 presents the thermogravimetric analysis of nanocrystals surface functionalized with polyglycerol, synthesized in example 3;
  • FIG 10 presents a photograph of the solution sample of nanocrystals surface functionalized with polyglycerol prepared in example 3 dispersed in methanol;
  • FIG 11 represents a TEM photograph of the solution of nanocrystals surface functionalized with polyglycerol prepared in example 3 dispersed in methanol (figure 11(a)) and the histogram of the size distribution of the nanocrystals (figure 11 (b));
  • FIG 12 presents the TEM projections at an angle of 0°C of the films formed in example 4 reduced by FIB with nanocrystal volume fractions of 2.7% (figure 12(a)) and 1.1% (figure 12(b)).
  • the boxes show the fast Fourier transform (FFT for “Fast Fourier Transform” in English terminology);
  • FIG 13 presents the 3D modeling of the nanocrystals in the silica matrix, with nanocrystal volume fractions of 2.7% (figure 13(a)) and 1.1% (figure 13(b));
  • FIG 14 presents the comparison of the distribution of the number of closest neighbors of each nanocrystal, denoted Nneighbors between the experiments and the simulations, for the composite coatings formed in example 4 with different volume fractions of nanocrystals;
  • FIG 15 presents the comparison of the distance between the nearest neighbors, denoted dN-N between the experiment and the simulation, for the composite coatings formed in example 4 with different volume fractions of nanocrystals;
  • FIG 16 presents the normalized UV-vis-NIR extinction spectra of composite thin films with different volume fractions of nanocrystals in the composite coatings
  • FIG 17 presents the value of the absorbance divided by the optical path as a function of the volume fraction of nanocrystals in the composite coatings
  • FIG 18 presents the optical properties of a 6.0 pm thick coating with a nanocrystal volume fraction of 1.1%.
  • FIG 19 presents the extinction spectrum over time of a coating covered with a protective layer, prepared in example 6.
  • the nanocrystals used according to the invention are doped metal oxide nanocrystals, known under the name doped tungsten bronzes, of the M x W ⁇ 3- y type, with M representing potassium (K), sodium (Na) or cesium (Cs), x ranging from 0.05 to 0.33 and y ranging from 0 to 0.4.
  • doped tungsten bronzes of the M x W ⁇ 3- y type, with M representing potassium (K), sodium (Na) or cesium (Cs), x ranging from 0.05 to 0.33 and y ranging from 0 to 0.4.
  • the coating formed according to the invention can use a single type of nanocrystals or a mixture of at least two different nanocrystals.
  • the nanocrystals are tungsten bronze nanocrystals doped with cesium, in other words nanocrystals of the aforementioned formula in which M is cesium.
  • the nanocrystals are monocrystalline.
  • the characteristics of the nanocrystals M x W ⁇ 3- y are controlled and adjusted so as to achieve the desired absorption selectivities in the UV and NIR.
  • the doping rate of alkali metal, for example cesium, of the doped tungsten bronze nanocrystals used according to the invention can be adjusted with regard to the desired position of the band gap in the UV, to obtain the selectivity of absorption of wavelengths in the UV desired.
  • the doping rate of alkali metal in particular of cesium, can be between 0.05 and 0.33 and/or the density of free carriers can be between 1.10 18 and 9.10 22 cm' 3 .
  • the nanocrystals have a controlled morphology, in particular a controlled shape and size, so as to adjust the spectral position of their localized surface plasmon resonance (LSPR) peak, and obtain wavelength absorption selectivity. in the optimized NIR.
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • they are in the form of nano-sticks. They can have a form factor, noted AR (for “Aspect Ratio” in Anglo-Saxon terminology, defined as the ratio of the largest dimension of the particle to its smallest dimension), between 0.1 and 20, in particularly between 0.4 and 12. In particular, they can have a form factor of between 1.2 and 20, more particularly between 1.2 and 3.5, in particular between 1.5 and 2.5.
  • AR for “Aspect Ratio” in Anglo-Saxon terminology, defined as the ratio of the largest dimension of the particle to its smallest dimension
  • They have a length preferably between 4 nm and 100 nm and a width preferably between 5 nm and 100 nm, in particular between 5 nm and 30 nm.
  • the size of the nanocrystals can be evaluated by transmission electron microscopy or by X-ray diffraction analysis. As a note, the characterization of the largest dimension of the nanocrystals is most often favored in the direction of growth of the crystal, in particular along the direction (001) of the crystal.
  • the nanocrystals can have a morphology of hexagonal prisms.
  • the nanocrystals can be synthesized by synthesis routes known to those skilled in the art.
  • the nanocrystals are obtained by a so-called “bottom-up” synthesis route.
  • “Bottom-up” synthesis methods are chemical synthesis methods which rely on the assembly of small chemical entities (atoms or molecules) to produce larger objects, nanocrystals in this case. This type of synthesis is thus distinguished from methods for obtaining nanocrystals by grinding powder.
  • bottom-up synthesis of nanocrystals makes it possible to precisely control the size and morphology of the nanocrystals.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals can be obtained by synthesis, in a solvent medium, from precursors, in particular from tungsten hexacarbonyl (W(CO) ⁇ ) and a precursor of the metal M.
  • precursors in particular from tungsten hexacarbonyl (W(CO) ⁇ ) and a precursor of the metal M.
  • the nanocrystals for example of cesium-doped tungsten bronze, are obtained by synthesis, in oleic acid, from tungsten hexacarbonyl (W(CO) ⁇ ) and alkali metal oleate M, for example cesium oleate.
  • Such a synthesis route is for example described in document [19]. It more particularly involves the mixing, in oleic acid, of a W(CO) ⁇ powder and the metal oleate precursor, in particular cesium oleate. , followed by heating to a temperature of at least 200°C, in particular 300°C, for a period of at least 1 minute, in particular 30 minutes.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals are advantageously functionalized on the surface to promote their dispersion in an individualized manner within the soil formulation used to form the solar control coating according to the invention, and within said coating. formed according to the invention.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals are surface functionalized by ligands carrying hydroxy functions.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals are functionalized on the surface by polymer-type ligands, preferably branched polymers and more preferably hyper-branched polymers (also called hyperbranched), carrying hydroxy functions.
  • hyperbranched polymer is meant branched polymeric structures, comprising at least two, in particular at least three, polymeric branches.
  • Hyperbranched polymers generally come from the polycondensation of one or more ABx monomers, A and B being reactive groups capable of reacting together, x being an integer greater than or equal to 2, but other preparation processes can be considered.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals are functionalized on the surface with ligands of the branched polyglycerol type, preferably hyperbranched polyglycerol.
  • the functionalization of the nanocrystals with polyglycerol can be carried out by polymerizing the polyglycerol, for example by ring-opening polymerization of glycidol, directly on the surface of the nanocrystals.
  • the doped tungsten bronze nanocrystals are prepared, prior to their implementation at the level of a formulation floor according to the invention, by:
  • nanocrystals can be considered in order to promote the individual dispersion of the nanocrystals during the formation of the sol-gel matrix according to the invention.
  • the nanocrystals can be functionalized on the surface with ligands of the functional polyphosphate or organofunctional silane type, such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxy silane (GLYMO), (3-aminopropyl)triethoxy silane (APTES).
  • GLYMO gamma-glycidoxypropyltrimethoxy silane
  • APTES (3-aminopropyl)triethoxy silane
  • the invention is based on the dispersion of tungsten bronze nanocrystals doped individually in a silica-based sol-gel matrix.
  • the coating is more particularly obtained from a floor formulation comprising at least:
  • said doped tungsten bronze nanocrystals in particular as defined above, preferably functionalized on the surface by a ligand as described above, in particular by a ligand carrying hydroxyl functions, for example hyperbranched polyglycerol, said nanocrystals being dispersed from homogeneously and individually in a protic solvent medium, and
  • the silica-based sol-gel matrix formed according to the invention can be a silica sol-gel matrix or even a mixed silica/titanium oxide or silica/zirconium oxide sol-gel matrix.
  • the precursors of the silica-based sol-gel matrix more particularly comprise at least organosilanes comprising hydrolyzable functions which give rise to a silica network or matrix.
  • the organosilanes can be of formula R n SiX(4- n ), in which: n is equal to 0, 1, 2, 3; the groups X, identical or different, represent hydrolyzable groups chosen from alkoxy, acyloxy or halide groups, preferably alkoxy; the R groups, identical or different, represent non-hydrolyzable organic groups linked to silicon by a carbon atom.
  • the sol formulation according to the invention may comprise at least, as a precursor of the sol-gel matrix based on silica, in other words intended to form the sol-gel matrix, called "sol-gel precursors", an organosilane of formula R n SiX(4- n ) mentioned above in which n is 0 or 1, such an organosilane being capable of leading to a three-dimensional network.
  • the sol formulation according to the invention may comprise at least one organosilane precursor all of the groups of which are hydrolysable.
  • This sol-gel precursor is preferably a silicon alkoxide or alkoxysilane of the following formula:
  • the sol formulation uses, as sol-gel precursor, at least tetramethoxysilane or TMOS, of formula Si-( O-CH 3 ) 4 .
  • the said sol-gel precursor(s) of the alkoxysilane type, all of the groups of which are hydrolyzable, is(are) associated with at least one distinct sol-gel precursor having at least one non-hydrolyzable group.
  • Said sol-gel precursor may more particularly be of the silicon alkoxide or alkoxysilane type, comprising at least one non-hydrolyzable group, preferably of the following formula:
  • R, R2', R3' and R4' identical or different, preferably identical, preferably represent linear C1 to C5, preferably C1 to C3, alkyl chains, and more preferably methyl groups.
  • the sol-gel precursor having a non-hydrolysable group is methyltrimethoxysilane or MTMOS, of formula H3C-Si-(O-CH3)3.
  • sol-gel precursor in particular MTMOS
  • MTMOS silica sol-gel network formed.
  • it makes it possible to avoid fracturing of the coating fdm formed after cooling to room temperature.
  • the dispersion to form a coating according to the invention thus uses, as precursors of the sol-gel matrix based on silica, a mixture of at least one sol-gel precursor of the type alkoxysilane of which all the groups are hydrolyzable and at least one sol-gel precursor of the alkoxysilane type of which at least one group is not hydrolyzable.
  • the dispersion uses at least one mixture of TMOS and MTMOS.
  • the sol-gel precursor comprising a non-hydrolyzable functional group for example MTMOS
  • MTMOS non-hydrolyzable functional group
  • the molar ratio between said sol-gel precursor(s) of the alkoxysilane type, all of the groups of which are hydrolyzable, and said sol-gel precursor(s) of the alkoxysilane type, of which at least one group is not hydrolyzable, in particular the molar ratio TMOS:MTOS, is strictly greater than 1, in particular between 6:4 and 9:1, preferably 7.5:3.5.
  • said organosilane type precursor(s), in particular alkoxysilane are present in the soil formulation according to the invention in a content of between 0.12 mol/L and 9 mol/L, in particular between 1 mol/L and 5 mol/L, in the soil formulation.
  • the invention is not limited to the sol-gel precursors described above, and other precursors can be considered as long as they lead to the formation of a sol-gel matrix based on silica.
  • the sol formulation according to the invention may comprise a mixture of one or more sol-gel precursors. of organosilane type, in particular alkoxysilane, as described above, and one or more titanium or zirconium alkoxides.
  • the molar quantity of said precursor(s) of the titanium alkoxide type can be between 0 and 100% of the quantity of silane, in particular between 0 and 30%.
  • the sol formulation according to the invention can use one or more sol-gel precursors comprising at least one non-hydrolysable functional group capable of providing specific properties to the sol-gel matrix formed, for example coloring, hydrophobic, oleophobic, anti-dirty, anti-icing, etc.
  • the sol formulation according to the invention can use gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) as a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group, to improve the resistance of the formed coatings, particularly with regard to cracking problems that may occur during drying or heat treatments.
  • GLYMO gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the sol formulation, and therefore the coating formed according to the invention, based on the sol-gel matrix based on silica may optionally comprise, in addition to said nanocrystals according to the invention, other particles, for example pigments. and/or photocatalytic systems.
  • the protic solvent medium of the soil formulation used to form a solar control coating according to the invention can be formed from a single protic solvent or a mixture of practical solvents.
  • Said solvent(s) may be more particularly chosen from water, alcohols containing 1 to 5 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propan-l-ol, and mixtures thereof.
  • the soil formulation according to the invention comprises a mixture of water and one or more C to C5 alcohols.
  • the practical solvent medium is a mixture of water and methanol.
  • the practical solvent medium advantageously represents from 40 to 99% by volume of the soil formulation according to the invention, in particular from 60 to 99% by volume.
  • the nanocrystals can be used at a rate of 1 to 50 mg/mL in the sol formulation, in particular from 1 to 15 mg/mL.
  • the soil formulation according to the invention can be formed by mixing the different ingredients at room temperature.
  • the mixture is subjected to agitation, for example ultrasonic agitation, to allow good homogenization and dispersion.
  • the soil formulation is placed under sonication, before its application, for a period ranging from 10 to 90 minutes, for example for 30 minutes.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a soil formulation as defined above to form a coating on the surface of a support.
  • the term “support” refers to a solid basic structure, on at least one of the faces of which a coating according to the invention is formed.
  • the support can be of various types, depending on the application sought.
  • the support can be a flexible or rigid support. It can be of various shapes and geometries, depending on the application for which the coating is intended.
  • the support may be flat or not.
  • the support has good transparency properties. It advantageously has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80%, in particular greater than or equal to 90% and more particularly greater than or equal to 95%.
  • Transmittance represents the light intensity passing through said support on the visible spectrum. It can for example be measured by UV-Vis spectrometry, for example using a Shimadzu UV-3100 type spectrometer.
  • the support can thus be a support made of glass or transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyetherester resins, polyetheramide resins , polyvinyl (acetate), cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides , polyether ketones, polyether ether ketones, polyvinylidene fluoride, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyamides, zirconia, or their derivatives.
  • transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins
  • the support is made of glass.
  • the coating based on the silica-based sol-gel matrix according to the invention advantageously has a good affinity with the glass support.
  • the support may in particular have a thickness of between 500 nm and 1 cm, in particular between 10 pm and 5 mm.
  • the support can be in the form of a window to which it is desired to confer solar control properties, in particular for which it is desired to maintain good transparency in the visible, but to screen UV and near infrared.
  • the invention also relates to a support, preferably transparent, having on at least one of its faces, a coating formed from a floor formulation according to the invention.
  • the process for preparing a coating according to the invention is of course adapted to the configuration of the support to be coated.
  • the formation of the coating involves the steps of (ii) depositing a layer of said dispersion on the surface of the support and (iii) drying the layer to form the coating based on said silica-based sol-gel matrix.
  • the sol formulation can be applied to the surface of the substrate that it is desired to coat by any liquid phase deposition technique known to those skilled in the art.
  • the deposition in step (ii) of said sol formulation is carried out by centrifugal coating (better known under the name "spin-coating” in Anglo-Saxon terminology), by coating by slot dyeing (or “slot- dye coating” in Anglo-Saxon terminology), by blade-coating (“blade-coating” in Anglo-Saxon terminology), by spraying, by induction by dipping (or “dip-coating” in Anglo-Saxon terminology) etc. .
  • the sol formulation is applied by spin-coating.
  • the deposited dispersion layer may have a thickness of between 20 nm and 10 pm, in particular between 100 nm and 5 pm.
  • the deposited layer advantageously has a uniform thickness.
  • the deposited layer is preferably homogeneous, in composition and thickness.
  • the sol-gel coating is obtained by hardening the dispersion and thus comprises the product resulting from the hydrolysis and condensation of said precursor(s) of said silica-based sol-gel matrix, in particular of said organosilane(s) as described. previously, optionally in mixture with one or more titanium or zirconium alkoxides.
  • Drying is carried out under conditions conducive to the condensation of the sol-gel precursors and the elimination of said solvent(s), to form the silica-based sol-gel network.
  • it can be operated at a temperature between 40°C and 250°C, in particular around 100°C, in particular for a period of between 1 hour and 48 hours, in particular between 3 hours and 24 hours.
  • the film or coating obtained is thus based on the sol-gel matrix based on silica formed from the sol-gel precursors, in particular as defined above, in which the bronze nanocrystals are dispersed, in an individualized and homogeneous manner. doped tungsten.
  • the coating may have a thickness of between 10 nm and 25 pm, in particular between 30 nm and 10 pm, and more particularly between 100 nm and 7 pm.
  • the nanocrystals can be present at the composite coating formed in a volume fraction ranging from 0.1 to 30% by volume, in particular from 0.5 to 15% by volume.
  • the volume fraction of nanocrystals in the composite coating is less than or equal to 5%, in particular does not exceed 3%, for example between 0.5 and 2.7%.
  • the distance between the nanocrystals within the coating formed according to the invention is strictly greater than the largest dimension of the nanocrystals.
  • the distance between nanocrystals can be strictly greater than 4 nm and less than or equal to 100 nm, in particular between 10 nm and 50 nm. This distance can be evaluated by analysis of the images obtained by 3D tomographic transmission electron microscopy, as illustrated in the examples which follow.
  • a structure according to the invention comprising at least one support having on at least one of its faces said solar control coating according to the invention may further comprise one or more additional layers, for example an anti-scratch, anti- -reflection, a multilayer stack of the Bragg mirror type, etc., particularly depending on the intended application.
  • a structure according to the invention may further comprise a protective layer on the surface of the solar control coating.
  • the solar control coating can be inserted between the support and the protective layer.
  • the protective layer may be made of amorphous silicon; SitN x OyCzH u with t being between 0 and 1, x between 0 and 4/3, y between 0 and 2, z between 0 and 1 and u between 0 and 4, in particular in SitNx with t between 0 and 1 and x between 0 and 4/3, or in S1O2, preferably in S13N4 or S1O2; AI2O3; Z1O2; ZnO; Ag; Al; made of polymer, in particular chosen from a polyvinyl alcohol (P VA), a polyvinylpyrrolidone (P VP), a poly methyl methacrylate (PMMA) and a poly (butyl acrylate) (PB A); or their mixtures.
  • P VA polyvinyl alcohol
  • P VP polyvinylpyrrolidone
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PB A poly (butyl acrylate)
  • the protective layer may be made of Si3N4, SiCL, Al2O3 or mixtures thereof.
  • the protective layer can also be made of a polymer chosen from PVA, PVP, PMMA and PBA.
  • the protective layer can be made of a material having high transparency. For example, it can be deposited by evaporation, chemical vapor deposition, called CVD (for “chemical vapor deposition” in English terminology), cathode sputtering (“sputtering” in English terminology) or by liquid means.
  • a solar control coating according to the invention can be fitted to various objects, for various applications.
  • the structure according to the invention can be more particularly implemented for glazing, for example a window, for example in buildings, verandas, windshields of automobile type vehicles, train glazing for example, portholes , or to equip greenhouses used in agriculture or even the surface with photovoltaic panels.
  • glazing for example a window, for example in buildings, verandas, windshields of automobile type vehicles, train glazing for example, portholes , or to equip greenhouses used in agriculture or even the surface with photovoltaic panels.
  • a solar control coating according to the invention is not limited to the applications described above, and other applications of a floor formulation and/or a coating according to the invention can be considered.
  • the nanocrystals were deposited by a drop deposition technique, better known as “drop-casting” in English terminology, on a (400) oriented silicon wafer type substrate. .
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Measurements were performed on a Zeta-Sizer Nano ZS device with a total of three measurements per sample.
  • a Hitachi 4800 SEM scanning electron microscope (SEM) was used for imaging the films on a silicon wafer (surface and cross section).
  • the extinction spectra of the films were measured using a LabSpec 4 ASD spectrophotometer connected to the glove box with optical fibers.
  • the reflectivity measurements were carried out on a UMA device of an Agilent-Cary5000 spectrophotometer, with an angle of incidence of 5° and a detector placed at 10°.
  • the reconstructions obtained were processed using ImageJ software.
  • a hybrid 3D median filter was applied to reduce noise, followed by volume binarization with a common threshold calculated using a maximum entropy method.
  • Another 3D media filtering step was used on the binary volume with a structuring object size of 2x2x2 nm 3 .
  • the volume was binarized with a threshold calculated from the image using an Otsu method and the segmentation/labeling was done using the “3D” plugin.
  • object counter which also makes it possible to extract the coordinates of the centroids of the nanocrystals and their volume.
  • the Voronoi algorithm was calculated using the centroid position with the “Tess library on Pithon”. It creates 3D polyhedra (called a Voronoi cell), each containing a particle.
  • the faces of these polyhedra are defined as the assembly of points at tangential distances between two neighboring particles.
  • the cesium oleate precursor was prepared by degassing a 0.2 M solution of CS2CO3 (Sigma Aldrich) in oleic acid for 30 minutes at 120°C . Then, 156 mg (0.44 mmol) of W(CO) ⁇ (Sigma Aldrich) was mixed with 73 ⁇ L (0.015 mmol) and 36.5 ⁇ L (0.007 mmol) of the precursor cesium oleate and 20 mL of acid oleic for form factors of 1.8 and 2.9 respectively. The mixture was degassed for 30 minutes, then heated to 300°C.
  • CS2CO3 Sigma Aldrich
  • the tungsten oleate precursor was prepared by leaving 10 mL of 0.1 M W(CO) ⁇ solution in oleic acid at 180°C in a bath of oil under nitrogen flow overnight. 1 mL of this solution was injected into a 0.75 mM cesium oleate precursor solution in oleic acid at 300°C.
  • the reaction mixtures were held at 300°C for 30 min and then cooled to room temperature.
  • the reaction flask was transferred to a glove box under a nitrogen atmosphere, the nanocrystals were washed by centrifugation, then dispersed in toluene at a concentration of 10 mg/mL.
  • the nanocrystals obtained are analyzed by transmission electron microscopy (TEM) and their dimensions, measured on more than 200 particles, are reported in the following Table 1.
  • the extinction spectra of the different nanocrystals are measured in solution in TCE (tetrachloroethylene) and presented in Figure la. It is observed that the shape factor of the nanocrystals allows adjusting the position and spectral shape of the localized surface plasmon resonance (LSPR) peak.
  • TCE tetrachloroethylene
  • Nanocrystals of the Cs x WO3- y type, of the nanorod type, of hexagonal crystallographic structure, denoted h-Cs:W ⁇ 3, having a form factor, denoted AR (for “Aspect Ratio” in Anglo-Saxon terminology), of 1, 9 (width of 6.8 ⁇ 1.5 nm and length of 12.7 ⁇ 4.5 nm) were synthesized according to the following protocol using a method of heating a powder of W(CO) ⁇ and a cesium oleate precursor, obtained from cesium carbonate (CS2CO3) in oleic acid.
  • the Schlenk line technique (vacuum gas collector) was used for the synthesis of these nanocrystals.
  • Oleic acid (technical grade, 90% from Sigma Aldrich) was used as solvent and degassed for 3 hours at 120°C before synthesis. 236 mg (1 mmol) of CS2CO3 was mixed with 10 mL of oleic acid (0.2 M cesium) and degassed for 30 minutes at 120°C under vacuum to prepare the precursor cesium oleate.
  • reaction flask was transferred to a glove box, washed with 2-propanol, and the nanocrystals were dispersed in toluene.
  • Figure 1b presents a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the nanocrystals obtained.
  • HRTEM high-resolution transmission electron microscopy
  • XRD X-ray analysis
  • the nanocrystals After their synthesis described in example 1.2, the nanocrystals, examined visually, preserved in toluene tend to aggregate and flocculate over time. To prevent this phenomenon, the oleic acid ligands surrounding the nanocrystals are exchanged with DMOAP type ligands (N,N-dimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-l-octadecanaminium chloride), according to the protocol following.
  • DMOAP type ligands N,N-dimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-l-octadecanaminium chloride
  • Figure 3 shows the extinction spectrum of the nanocrystals coated with oleic acid (in an aggregation state) and with DMOAP (dispersed state) at the same concentration (0.0667 mg/mL): the aggregated particles have a higher extinction coefficient in the visible due to the diffusion of the aggregates while their LSPR is less intense due to the coupling effect between the nanocrystals [11].
  • a film based on NC@DMOAP nanocrystals was prepared by centrifugal coating (“spin-coating”) at 1,000 rpm – 90 sec, of a 60 mg/mL solution of NC@DMOAP nanocrystals in toluene. A compact and homogeneous film of NC @ DMO AP is obtained.
  • Figure 4 represents the scanning electron microscopy (SEM) image of the cross section of the film obtained.
  • Figure 5 presents the spectrum of the extinction coefficient s of the nanocrystals dispersed in solution and in the film, calculated according to the Beer-Lamber Law: [Math. 1]
  • A s. L. fV with A representing the absorption at a specific wavelength (absorption maximum);
  • I the length of the optical path through the sample (corresponding to the thickness of the film); and fv the volume fraction of nanocrystals (set at 70% for the film [12], [20]).
  • This representation is normalized by the total volume of nanocrystals and by the geometry of the sample and allows easier comparison between the different configurations.
  • NIR near-infrared radiation
  • SETS solar energy transmittance selectivity
  • ANIR percentage of absorption of NIR
  • the loss of transparency in the visible comes from the reflectivity of the film ( Figure 6) coming from the refractive index of the nanocrystals.
  • the film is also reflective in the NIR, accounting for 25% of the total extinction in this wavelength range.
  • the effect of stacking the nanocrystals as a dense layer on the absorption can be estimated by subtracting the reflectivity from the extinction.
  • nanocrystals functionalized on the surface with hyperbranched polyglycerol (denoted “NC @ hyperbranched polyglycerol”)
  • the nanocrystals synthesized in oleic acid as described in example 1.2 were surface functionalized with polyglycerol type ligands, following the protocol described below, adapted from the literature [22], [23].
  • Microwave heating makes it possible to initiate the polymerization reaction by ring opening of glycidol on the surface of the nanocrystals; the hyperbranched polyglycerol polymers obtained have numerous hydroxyl groups (figure 7) making it possible to ensure good solubility in water and in methanol by the establishment of hydrogen bonds.
  • the nanocrystals functionalized on the surface with polyglycerol have the same shape and the same dimensions (7.2 ⁇ 1.7 nm x 13.7 ⁇ 4.9 nm) before and after functionalization, which shows that the reaction does not attack the surface of the nanocrystals and the ligand shell surrounds an individual nanocrystal.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the absorption bands in the region of 500-1030 cm' 1 correspond to the W-0 units of the h-CsWOa particles.
  • Thermogravimetric analysis ( Figure 9) indicates that the glycerol shell represents 56% of the total mass of the sample.
  • the density of ligands relative to the surface of the nanocrystals can be estimated at approximately 40 monomers/nm 2 , which corresponds to a density of lower polyglycerol molecular chains and variable depending on the length of the polymer chain.
  • DLS dynamic light scattering
  • TMOS tetramethoxysilane
  • MTMOS methyltrimethoxy silane
  • the silica sol-gel matrix incorporating the hyperbranched NC@polyglycerol nanocrystals is formed as follows.
  • TMOS 0.75 molar equivalent of TMOS was mixed with 0.35 molar of MTMOS and 4 molar equivalents of FhO at pH 1. The solution was mixed for one hour, diluted to the desired concentration in methanol then added to the nanocrystals NC@hyperbranched polyglycerol.
  • the concentration of nanocrystals is set at 9 mg/mL and the quantity of silica was increased.
  • the solutions were placed under sonication for 30 minutes to initiate condensation, then deposited by spin-coating at 1000 rpm - 90 sec. The films were then placed on a hot plate at 100°C overnight.
  • each film was formed, on the one hand, on a silicon wafer for electron microscopy analysis and, on the other hand, on glass for optical measurements.
  • the individual dispersion of each of the nanocrystals in the network is favored due to the strong interactions between the numerous -OH groups of the ligands grafted to the surface of the nanocrystal and the silanol functions of the silica precursors.
  • MTMOS makes it possible to improve the mechanical properties of the layer by relaxing the silica network.
  • the molar ratio of TMOS:MTMOS advantageously making it possible to avoid fracturing of the layer after cooling to room temperature is advantageously 7.5:3.5.
  • the FTIR spectrum of the composite film shows a significant absorption band at 1063 cm' 1 (Si-O-Si asymmetric valence vibration) associated with weak bands at 960 cm' 1 (Si-OH valence vibration ) and 3470 cm' 1 (valence vibration -OH), which confirms the high rate of condensation [24].
  • the fast Fourier transform method highlights the existence of an edge contrast which corresponds to the families of crystal planes of the P63/mcm space group with a hexagonal crystal lattice, associated with the h-Cs x WO3- nanocrystal. y .
  • Figure 13 shows the segmented 3D model for each volume fraction extracted from the tomography data.
  • Their volume distribution was extracted from the volume analyzed and compared to their distribution by standard TEM of nanocrystals deposited by drop deposition technique on carbon grids. The obtained difference of 33% can be attributed to this deformation, confirming the reliability of our image processing and highlighting the individual dispersion of the nanocrystals.
  • the homogeneity of nanocrystal dispersion was analyzed using the Voronoi cell algorithm and compared to the random arrangement of particles with the same particle density. This calculation is often used to characterize granular dispersions, because it makes it possible to describe the local environment of each particle.
  • the nanocrystals were defined by their centroid positions rather than their surface area to overcome the elongation artifact in the z direction.
  • Nneighbors corresponding to the face numbers of the cells in the Voronoi tessellation
  • Nneighbors corresponding to the face numbers of the cells in the Voronoi tessellation
  • the distributions are centered around 14-15 neighbors which corresponds to a random stacking of individual spheres in the literature.
  • the histograms of the local volume fraction f v , local are also monodisperse with an average value corresponding to the macroscopic volume fraction and a standard deviation corresponding to that of the size of the nanocrystal.
  • the main difference concerning the structure of the different films for fv ⁇ 2.7% is thus the distance between the nanocrystals.
  • the LSPR coupling also impacts the extinction coefficient of the nanocrystal.
  • the slope of the reference line is taken as the extinction coefficient of the nanocrystal in a well-dispersed solution.
  • This gap starts for a center-to-center distance between nanocrystals of 20.0 ⁇ 4.6 nm, which corresponds to a surface-to-surface distance of 10.0 ⁇ 2.3 nm corresponding to the average size of the nanocrystal.
  • the optimal content of nanocrystals in the film to maintain good selectivity in the NIR and a good extinction coefficient is fv ⁇ 2.7%.
  • Nanocrystals with a form factor of 0.5 were synthesized as described in Example 1.1.
  • nanocrystals were functionalized on the surface with hyperbranched polyglycerol according to a protocol similar to that detailed in Example 3 and dispersed in methanol.
  • GLYMO Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • a protective layer of amorphous silicon 50 nm thick was then deposited on the solar control coating by plasma-activated chemical vapor deposition (known as “PECVD” for “Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition” in Anglo-Saxon terminology). ).
  • PECVD plasma-activated chemical vapor deposition
  • the structure obtained is then left in ambient air and extinction spectra of the coating were measured over time. They are shown in Figure 19 after subtracting the contribution of amorphous silicon. No drop in absorption is observed over a period of 26 hours, which shows that the protective layer is effective in preventing the oxidation of the nanocrystals, particularly during exposure to air.

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Abstract

Revêtement composite de contrôle solaire à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice L'invention concerne une formulation de sol, utile pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier un revêtement bloquant les rayonnements UV et NIR, comprenant au moins : un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice, et des nanocristaux de bronzes de tungstènes dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique. Elle concerne également un procédé de formation d'un revêtement de contrôle solaire, en surface d'un support, à partir d'une telle formulation de sol, ainsi qu'une structure comprenant au moins un support, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un tel revêtement de contrôle solaire.

Description

Description
Titre : Revêtement composite de contrôle solaire à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice
Domaine technique
La présente invention a trait au domaine de l’élaboration de revêtements pour le contrôle solaire, permettant de filtrer efficacement les différentes gammes du rayonnement solaire. Elle concerne plus particulièrement la formation d’un revêtement, à base de nanocristaux plasmoniques de type bronze de tungstène, présentant des performances optiques améliorées, en particulier permettant de bloquer efficacement les rayons ultraviolets et/ou proche infrarouge. Ces revêtements peuvent trouver diverses applications, par exemple être mis en œuvre pour des vitrages.
Technique antérieure
L’élaboration de vitrages qui, tout en demeurant transparents, présentent des propriétés de protection contre le rayonnement ultraviolet, noté UV dans la suite du texte, et/ou le rayonnement proche infrarouge, dit encore NIR (pour « Near InfraRed » en terminologie anglo-saxonne), suscite un intérêt croissant pour une large gamme d’applications, en particulier dans le cadre de la fabrication des fenêtres de bâtiments, pour les véhicules, les serres dans le domaine de l’agriculture, etc.
De fait, parmi les rayonnements contenus dans la lumière du soleil, les rayons dans l’ultraviolet (UV) sont indésirables, étant susceptibles de causer des dommages à la peau humaine, aux accessoires ou équipements intérieurs ou à bord des véhicules, tandis que les rayons dans le proche infrarouge (NIR) provoquent une augmentation significative de la température à l’intérieur.
En particulier, dans le contexte actuel où la rénovation énergétique des bâtiments devient un enjeu environnemental et technologique, l’élaboration de vitrages à contrôle solaire, c’est- à-dire permettant de filtrer les différentes gammes de longueurs d’onde du rayonnement solaire, apparaît comme un levier technologique important pour limiter la consommation énergétique de chauffage ou de climatisation. Ainsi, lorsqu’il fait froid, il importe de pouvoir conserver la chaleur créée par les appareils de chauffage à l’intérieur d’une pièce ou d’un véhicule, se situant généralement dans la gamme de l’infrarouge moyen (MIR) entre 3 et 18 pm [1], En revanche, lorsqu’il fait chaud, il s’agit de pouvoir bloquer à l’extérieur le rayonnement proche infrarouge de l’émission solaire, situé dans la gamme de longueurs d’onde de 780 à 2500 nm, et représentant 50% du rayonnement solaire.
Ainsi, il est souhaitable que les vitrages puissent, non seulement présenter de bonnes propriétés de transparence, autrement dit de transmission au moins partielle du rayonnement dans la gamme visible (noté Vis) de la lumière solaire, mais également qu’ils puissent bloquer les gammes de rayonnement ultraviolet et proche infrarouge, afin de protéger et d’isoler thermiquement l’intérieur.
Plusieurs technologies de revêtements pour des vitrages, par exemple des fenêtres, des parebrises, des vérandas, des serres, ont déjà été proposées pour bloquer le rayonnement ultraviolet et/ou proche infrarouge. Les écrans thermiques les plus couramment utilisés sont basés sur des couches métalliques ou sur des revêtements à faible émissivité qui réfléchissent efficacement le MIR [2]. Cependant, pour bloquer de manière efficace le NIR, il est nécessaire de mettre en œuvre des structures complexes d’empilement de plusieurs couches fonctionnelles. Ces approches présentent malheureusement un coût élevé, typiquement au moins 10 fois plus élevé que le coût d’un verre non revêtu, et permettent généralement d’atteindre une sélectivité en termes de transmission/d’extinction des longueurs d’onde (qui peut être appréciée par les rapports Tvis :Tuv et Tvis :TNIR, rapports entre la transmission dans la gamme de longueurs d’onde du visible (Tvis) et la transmission dans la gamme de longueurs d’ondes de l’UV et du NIR respectivement (Tuv et TNIR)).
Les particules, dites « plasmoniques », qui présentent une forte absorption pour une faible quantité de matériaux (densité optique élevée) et une très grande sélectivité dans leur domaine de longueurs d’onde d’absorption, émergent comme une solution prometteuse pour la protection contre le NIR.
Les métaux traditionnels, tels que l’argent ou l’or, possèdent une forte densité de porteurs libres (1022 cm'3) qui, lorsqu’ils sont confinés à l’échelle nanométrique, entraînent l’oscillation collective de leurs électrons libres, appelée résonance plasmonique de surface localisée (LSPR pour « Localized surface plasmon resonance » en terminologie anglo- saxonne). Le phénomène de LSPR métallique a été largement étudié au cours des dernières décennies et trouve des applications dans une grande variété de domaines optiques ([3]). Cependant, la plage de leur absorption est limitée à l’ultraviolet et au visible, laissant la gamme NIR la plupart du temps inaccessible pour les métaux, à l’exception d’architectures complexes telles que des nanofds cœur-coquille et hautement anisotropes ([4]).
Dans ce contexte, les nanocristaux semi-conducteurs hautement dopés suscitent un intérêt croissant en tant que matériaux absorbants [5]. Leur densité de porteurs libres peut être ajustée de 1018 à 1022 cm'3 en modifiant leur niveau de dopage ([6]), directement lors de leur synthèse ([7],) ou par des traitements ultérieurs (post-traitements) ([8]). Cet outil, ajouté aux paramètres connus pour les métaux comme la forme, la taille ou les milieux environnants, et aux nombreuses possibilités de compositions, permet un contrôle extrêmement précis de la position de leur LSPR, du visible au moyen infrarouge (MIR) [9]. En conséquence, leurs caractéristiques uniques sont exploitées pour de nombreuses applications, par exemple pour la détection LSPR ([10]) ; en bio-imagerie et thérapie ([11]) et l’élaboration de fenêtres intelligentes [12]. En particulier, les nanocristaux semi-conducteurs, permettant une forte absorption dans le NIR, tout en gardant une transparence dans la gamme du visible, apparaissent ainsi comme de bons candidats pour obtenir des revêtements pour le contrôle solaire.
En particulier, de nombreuses études utilisent des nanoparticules d’oxyde d’étain et d’indium (ITO) ou d’oxyde de zinc dopé aluminium (AZO), pour produire des dispositifs actifs ou passifs ([13]). Toutefois, leur LSPR, situé dans la région de longueurs d’onde de 1500-2500 nm laisse une transmission élevée du rayonnement dans la gamme de longueurs d’onde de 780 à 1500 nm.
Plus récemment, le développement de nouvelles compositions nanocristallines, comme les hexaborures de terre rare (RBÔ, R=La, Ce, Pr, Nd, Gd) ([14],) et les bronzes de tungstène (MXW03, M=K, Na, Cs) ([15], [16], [17], [18], [19]) ont permis d’atteindre une LSPR, et donc une absorption du rayonnement, dans la gamme de longueurs d’onde du NIR.
Malheureusement, l’incorporation de ces nanocristaux dans des couches minces solides, sans dégradation de l’intensité et de la sélectivité de leur LSPR, demeure un défi. En effet, dans le cadre de la mise en œuvre de ces nanocristaux dans des procédés classiques de formation de revêtements de surface, un effet de couplage lié à la connexion des nanocristaux les uns aux autres au niveau de la structure compacte du film, provoque une diminution de l’intensité du LSPR et un décalage vers le rouge, tandis que l’agrégation des nanocristaux au sein des revêtements formés conduit à une augmentation de la diffusion dans le domaine visible ([20]).
Parmi les méthodes proposées pour la préparation de revêtements à base de nanocristaux semi-conducteurs, on peut citer la publication de Zeng et al [21] qui décrit la fabrication de films minces de résine composite incorporant des nanoparticules de Cso,33W03 préparées par des méthodes de broyage en vrac, ce qui offre un contrôle limité de leurs tailles et leurs formes.
On peut encore citer la publication de T. Mattox et al. [14] qui propose un moyen de disperser le LaBô colloïdal dans une matrice de silice polymère ou sol-gel en incorporant des ligands lors de la synthèse par voie solvant de borohydrure de sodium. Cependant, cette méthodologie ne peut pas être appliquée à la plupart des semi-conducteurs d’oxydes métalliques plasmoniques dont les voies de synthèse utilisent des précurseurs de complexes organométalliques qui réagissent à haute température dans des solvants non polaires. En modifiant différents paramètres, ces synthèses permettent un contrôle précis de la taille et de la forme des particules, mais les laissent coiffées de ligands non polaires, ce qui rend difficile leur dispersion dans la plupart des polymères ou milieux de silice.
Il demeure ainsi un besoin de disposer d’un moyen pour tirer profit des propriétés optiques avantageuses des nanocristaux plasmoniques de type bronze de tungstène lors de leur mise en œuvre au niveau d’un revêtement de surface.
Plus particulièrement, il demeure un besoin de disposer d’une méthode pour élaborer un revêtement à base de nanocristaux plasmoniques de type bronze de tungstène, sans entraver les propriétés de ces nanocristaux, en particulier en conservant une extinction élevée du rayonnement dans les gammes UV et NIR, tout en maintenant une bonne transparence dans le visible.
L’invention vise précisément à répondre à ces besoins.
Exposé de l’invention
La présente invention propose ainsi un moyen d’accéder à un revêtement de type film mince à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, sans dégrader les propriétés intrinsèques de ces nanocristaux, en particulier en termes d’intensité et de sélectivité de leur LSPR, et donc permettant de former un revêtement pour le contrôle solaire, présentant une extinction élevée du rayonnement dans les gammes UV et NIR, tout en maintenant une transparence élevée dans la gamme du visible.
Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’accéder à un revêtement présentant les propriétés optiques requises, en particulier apte à bloquer efficacement les rayonnements UV et proche infrarouge, en dispersant des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence de morphologie et de taille contrôlées, de manière homogène et individualisée au sein d’une matrice sol-gel à base de silice.
Un tel revêtement composite pour le contrôle solaire peut être plus particulièrement élaboré à partir d’une formulation de sol comprenant un mélange d’un ou plusieurs précurseurs de ladite matrice sol-gel à base de silice et desdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une formulation de sol, utile pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier un revêtement bloquant les rayonnements UV et NIR, ladite formulation de sol comprenant au moins :
- un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice, et
- des nanocristaux de type MxWOa-y, avec M représentant le potassium (K), le sodium (Na) ou le césium (Cs), x allant de 0,05 à 0,33 et y allant de 0 à 0,4, dits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant pro tique.
De préférence, comme détaillé dans la suite du texte, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés présentent avantageusement une fonctionnalisation en surface adéquate, de manière à favoriser leur dispersion au sein de ladite formulation de sol et au sein du revêtement composite formé à partir de cette formulation.
Les nanocristaux peuvent être fonctionnalisés de préférence par au moins un ligand apte à favoriser une bonne dispersion desdits nanocristaux au sein de la formulation de sol.
De tels ligands peuvent être par exemple des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, par exemple des ligands polyglycérols, en particulier de type polyglycérol hyperbranché (ou hyper-ramifié), ou encore des ligands polyphosphates ou silanes organo-fonctionnels, tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), en particulier le ou lesdits ligands pouvant être des polyglycérols hyper-ramifiés. L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une formulation de sol selon l’invention pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, en particulier en surface d’un support transparent et plus particulièrement d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s).
En particulier, l’invention se rapporte à un procédé de formation d’un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, notamment en surface d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s), comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d’une formulation de sol selon l’invention, comprenant un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice et des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par au moins un ligand tel que défini précédemment, en particulier des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, lesdits nanocristaux étant dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique ;
(ii) déposer une couche de ladite formulation de sol en surface dudit support ; et
(iii) sécher la couche formée en étape (ii) de manière à obtenir ladite matrice sol-gel à base de silice.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une structure comprenant au moins un support, de préférence transparent, en particulier en verre ou en polymère(s) transparent(s), présentant sur au moins une de ses faces un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, formé à partir d’une formulation de sol selon l’invention telle que définie précédemment, et plus particulièrement via un procédé selon l’invention tel que défini précédemment. Un tel revêtement comprend plus particulièrement une matrice sol-gel à base de silice dans laquelle sont dispersés de manière homogène et individualisée des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés.
Dans le cadre de la présente invention, on entend désigner par nanocristaux dispersés « de manière individualisée » ou « individuellement », ou nanocristaux « individualisés », au sein d’un milieu donné, par exemple au sein d’une formulation de sol ou d’un revêtement, le fait que les nanocristaux ne sont pas agrégés, autrement dit ne se présentent pas sous la forme d’agrégats. En particulier, la distance entre deux nanocristaux individualisés est strictement supérieure à leur plus grande dimension, en particulier au moins une fois supérieure à leur plus grande dimension.
L’ensemble des nanocristaux considéré selon l’invention (au niveau de la dispersion ou du revêtement formé) peut éventuellement contenir des nanocristaux ne répondant pas à cette caractéristique, dans la mesure où le critère de non-agrégation est respectée par au moins 60 % en nombre, en particulier au moins 70 % en nombre des nanocristaux de l’ensemble. De préférence, au moins 80 %, en particulier au moins 90 %, de préférence au moins 95 % en nombre des nanocristaux de l’ensemble considéré sont individualisés.
Par « homogène », on entend signifier que les nanocristaux sont répartis uniformément dans le volume de la dispersion ou du revêtement formé, à l’échelle de la centaine de nanomètres. L’homogénéité de la dispersion des nanocristaux au sein du revêtement formé selon l’invention peut être évaluée comme détaillé dans les exemples qui suivent, par analyse des clichés obtenus par microscopie électronique à transmission tomographique 3D, en particulier à l’aide de l’algorithme de cellule de Voronoi.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont constaté que les propriétés optiques intrinsèques des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, en particulier en termes d’intensité et de position de leur LSPR, sont avantageusement préservées au sein de la matrice sol-gel dure et protectrice à base de silice.
De manière avantageuse, il est ainsi possible de moduler de manière aisée les propriétés optiques du revêtement, en particulier la sélectivité d’extinction dans les gammes de l’UV et du NIR, en contrôlant la composition des nanocristaux mis en œuvre, en particulier leur taux de dopage, leur taille et leur morphologie.
De fait, comme indiqué précédemment, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés peuvent présenter simultanément une résonance plasmonique de surface localisée dite LSPR, absorbant fortement le rayonnement NIR, ainsi qu’une forte absorption dans le rayonnement UV grâce à leur énergie de bande interdite située à la frontière entre le visible et l’UV.
Par rayonnement ultraviolet, on entend désigner la partie du spectre électromagnétique situé dans une gamme de longueurs d’onde allant de 200 nm à 390 nm, tandis que le rayonnement proche infrarouge s’entend de la partie du spectre électromagnétique situé dans une gamme de longueurs d’onde allant de 780 nm à 2500 nm. Le spectre du visible s’entend de la partie du spectre électromagnétique situé dans une gamme de longueurs d’onde allant de 390 nm à 780 nm.
Avantageusement, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés mis en œuvre présentent une taille et une morphologie contrôlées de sorte à ajuster la position spectrale de leur pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), et ainsi leur sélectivité d’absorption du NIR.
Également, il est possible de faire varier le taux de dopage en alcalins des nanocristaux de bronzes de tungstène mis en œuvre, de sorte à contrôler la position de l’absorption par la bande interdite au voisinage de l’UV.
Ainsi, il est possible d’accéder à un revêtement présentant des propriétés optiques optimisées, en particulier bloquant efficacement les rayonnements UV et NIR, en ajustant les propriétés intrinsèques des nanocristaux mis en œuvre. La capacité du revêtement à agir comme un écran aux rayonnements UV et NIR peut être évaluée, comme détaillé dans les exemples qui suivent, par la mesure des spectres d’extinction des fdms, par exemple à l’aide d’un spectrophotomètre.
En particulier, le revêtement peut posséder un pourcentage d’absorption du NIR, noté ANIR, supérieur ou égal à 60%, en particulier supérieur ou égal à 70%, et/ou une sélectivité de transmission de l’énergie solaire, dite « SETS », supérieure ou égale à 0,70, en particulier supérieure ou égal à 0,75.
La sélectivité de transmission de l’énergie solaire, dite « SETS » (pour « Solar energy transmittance selectivity » en terminologie anglo-saxonne) [18], ainsi que le pourcentage d’absorption du NIR, noté ANIR, peuvent être calculés à partir de la convolution des spectres d’extinction d’un film avec le rayonnement solaire, pour une transmittance vis-à-vis du visible fixé à 80 %.
En particulier, le pourcentage d’absorption du NIR est défini comme suit [29] : 100
Figure imgf000009_0001
avec INC représentant l’irradiance après filtrage à travers un milieu contenant les nanocristaux, en particulier à travers le revêtement, Isoiar représentant l’irradiance du soleil, et 2 représentant la longueur d’onde.
En particulier, la sélectivité de transmission de l’énergie solaire est définie comme suit [29] :
Figure imgf000009_0002
avec INC, Isoiar et z étant tels que définis ci-dessus.
Par ailleurs, le revêtement présente une transparence élevée et une coloration esthétiquement favorable dans la gamme du visible. En particulier, le revêtement formé possède avantageusement une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale 90 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 95 %.
La transmittance représente l’intensité lumineuse traversant ledit revêtement sur le spectre du visible. Elle peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis, par exemple à l’aide d’un spectromètre de type Shimadzu UV-3100.
Par ailleurs, de manière avantageuse, le revêtement obtenu selon l’invention présente une dispersion des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au sein de la matrice sol-gel à base de silice, homogène et individualisée, même pour une fraction volumique en nanocristaux élevée, en particulier allant jusqu’à 20 %.
Il est ainsi possible d’accéder à un revêtement présentant des propriétés de contrôle solaire optimisées, en particulier faisant écran à la fois aux rayonnements UV et NIR, tout en maintenant une bonne transparence dans le visible.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une formulation de sol selon l’invention pour conférer à un support des propriétés de contrôle solaire, en particulier pour faire écran aux rayonnements UV et NIR.
D’autre part, la formation d’un revêtement selon l’invention s’avère aisée et peu coûteuse, en particulièrement comparativement aux technologies de revêtement proposées jusqu’à présent, comme discuté précédemment, à base d’empilements complexes de couches métalliques. De fait, le revêtement selon l’invention peut être élaboré par des techniques de dépôt en phase liquide conventionnelles, par exemple par dépôt par enduction centrifuge (plus connue sous l’appellation « spin-coating » en terminologie anglo-saxonne).
Enfin, le revêtement composite formé selon l’invention, en particulier sous la forme d’un film mince, notamment d’épaisseur inférieure à 3 pm, présente de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en termes de souplesse du film et de résistance à la fracturation. Egalement, le revêtement formé selon l’invention, à base d’oxydes inorganiques et chimiquement/thermiquement stables, présentent une bonne durabilité, en particulier une durabilité supérieure à celle des revêtements déjà proposés dans l’art antérieur à base de polymères organiques ou de dépôts métalliques.
Les revêtements formés selon l’invention, présentant des propriétés de contrôle solaire optimisées, peuvent trouver de multiples applications. Ils peuvent être mis en œuvre par exemple pour des vitrages, par exemple pour des fenêtres d’un bâtiment, notamment pour réduire la consommation d’énergie dans les éco-bâtiments, pour des vitrages de véhicules, par exemple automobiles, pour des serres pour l’agriculture, pour des verres techniques, etc. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un article comprenant au moins une structure telle que définie précédemment, ledit article étant notamment un vitrage, par exemple pour des fenêtres d’un bâtiment, des vérandas, des hublots, des pare-brises de véhicules de type automobile, des vitrages de trains, des serres utilisées dans l’agriculture ou encore des panneaux photovoltaïques.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages d’un revêtement selon l’invention, de sa préparation et de ses propriétés, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Brève description des dessins
[Fig la] présente la morphologie des nanocristaux synthétisés en exemple 1.1, présentant différents facteurs de forme (figure a) à d)) et les spectres d’extinction UV-vis-NIR associés (figure e)).
[Fig 1b] est une photographie par microscopie électronique à transmission (TEM) des nanocristaux CsxWCL-y synthétisés selon l’exemple 1.2 (figure lb(i)) ; et l’histogramme de la distribution de la taille des nanocristaux (figure lb(ii)) ;
[Fig 2] est le spectre de diffraction par rayons X (XRD) des nanocristaux synthétisés en exemple 1.2 et en gris le spectre de référence de Cso,32W03 (JCPDS 1524692) ;
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP [Fig 3] présente les spectres d’extinction des nanocristaux, selon l’exemple 2, dans un état d’agrégation lorsqu’ils sont fonctionnalisés en surface par l’acide oléique ou dans un état dispersé lorsqu’ils sont fonctionnalisés avec le DMOAP, à la même concentration ;
[Fig 4] présente l’image par MEB de la section transversale du film de NC@DMOAP obtenu selon l’exemple 2 sur un substrat de silicium ;
[Fig 5] présente l’évolution du coefficient d’extinction (en pm'1) et de l’irradiance (W.nT 2.nm ) des nanocristaux dispersés en solution et dans le film préparé en exemple 2, et leur convolution avec l’émission solaire ;
[Fig 6] présente les spectres d’extinction, de réflectance et d’absorbance du film préparé en exemple 2 ;
[Fig 7] représente de manière schématique la préparation des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol et leur mise en œuvre dans une matrice sol-gel de silice, comme décrit en exemple 3 ;
[Fig 8] présente les spectres de spectroscopic infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) des nanocristaux après synthèse selon l’exemple 1.2, après fonctionnalisation en surface par des ligands polyglycérol selon l’exemple 3 et après insertion dans une matrice TMOS :MTMOS ;
[Fig 9] présente l’analyse thermogravimétrique des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol, synthétisés en exemple 3 ;
[Fig 10] présente une photographie de l’échantillon de solution des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol préparés en exemple 3 dispersés dans le méthanol ;
[Fig 11] représente une photographie par TEM de la solution des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol préparés en exemple 3 dispersés dans le méthanol (figure 11(a)) et l’histogramme de la distribution de la taille des nanocristaux (figure 11(b)) ;
[Fig 12] présente les projections TEM à un angle de 0°C des films formés en exemple 4 réduits par FIB avec des fractions volumiques en nanocristaux de 2,7 % (figure 12(a)) et de 1,1 % (figure 12(b)). Les encadrés montrent la transformée de Fourier rapide (FFT pour « Fast Fourier Transform » en terminologie anglo-saxonne) ;
[Fig 13] présente la modélisation 3D des nanocristaux dans la matrice de silice, avec des fractions volumiques en nanocristaux de 2,7 % (figure 13(a)) et de 1,1 % (figure 13(b)) ; [Fig 14] présente la comparaison de la distribution du nombre de voisins les plus proches de chaque nanocristal, noté Nvoisins entre les expériences et les simulations, pour les revêtements composites formés en exemple 4 avec différentes fractions volumiques de nanocristaux ;
[Fig 15] présente la comparaison de la distance entre les plus proches voisins, notée dN-N entre l’expérience et la simulation, pour les revêtements composites formés en exemple 4 avec différentes fractions volumiques de nanocristaux ;
[Fig 16] présente les spectres d’extinction UV-vis-NIR normalisés des films minces composites avec différentes fractions volumiques en nanocristaux dans les revêtements composites ;
[Fig 17] présente la valeur de l’absorbance divisée par le chemin optique en fonction de la fraction volumique en nanocristaux dans les revêtements composites ; et
[Fig 18] présente les propriétés optiques d’un revêtement de 6,0 pm d’épaisseur avec une fraction volumique en nanocristaux de 1,1 %.
[Fig 19] présente le spectre d’extinction au cours du temps d’un revêtement recouvert d’une couche de protection, préparé en exemple 6.
Description détaillée
NANOCRISTAL DE BRONZE DE TUNGSTENE DOPE
Les nanocristaux mis en œuvre selon l’invention sont des nanocristaux d’oxyde métallique dopé, connus sous l’appellation bronzes de tungstène dopés, de type MxWÛ3-y, avec M représentant le potassium (K), le sodium (Na) ou le césium (Cs), x allant de 0,05 à 0,33 et y allant de 0 à 0,4.
Il est entendu que le revêtement formé selon l’invention peut mettre en œuvre un unique type de nanocristaux ou un mélange d’au moins deux nanocristaux différents.
Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux sont des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au césium, autrement dit des nanocristaux de formule précitée dans laquelle M est le césium.
Avantageusement, les nanocristaux sont monocristallins.
De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, les caractéristiques des nanocristaux MxWÛ3-y, en particulier en termes de composition, notamment de densité de porteurs de charge libres, de morphologie et de taille, sont contrôlées et ajustées de manière à atteindre les sélectivités d’absorption dans l’UV et le NIR souhaitées.
En particulier, le taux de dopage en métal alcalin, par exemple en césium, des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés mis en œuvre selon l’invention peut être ajusté au regard de la position souhaitée de la bande interdite dans l’UV, pour obtenir la sélectivité d’absorption des longueurs d’onde dans l’UV souhaitée.
En particulier, le taux de dopage en métal alcalin, notamment en césium, peut être compris entre 0,05 et 0,33 et/ou la densité de porteurs libres peut être comprise entre 1.1018 et 9.1022 cm'3.
Avantageusement, les nanocristaux présentent une morphologie contrôlée, en particulier une forme et une taille contrôlées, de sorte à ajuster la position spectrale de leur pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), et obtenir une sélectivité d’absorption des longueurs d’onde dans le NIR optimisée.
De préférence, ils se présentent sous la forme de nano-bâtonnets. Ils peuvent présenter un facteur de forme, noté AR (pour « Aspect Ratio » en terminologie anglo-saxonne, défini comme le rapport de la plus grande dimension de la particule sur sa plus petite dimension), compris entre 0,1 et 20, en particulier entre 0,4 et 12. En particulier, ils peuvent présenter un facteur de forme compris entre 1,2 et 20, plus particulièrement entre 1,2 et 3,5, notamment entre 1,5 et 2,5.
Ils présentent une longueur de préférence comprise entre 4 nm et 100 nm et une largeur de préférence comprise entre 5 nm et 100 nm, en particulier entre 5 nm et 30 nm.
La taille des nanocristaux peut être évaluée par microscopie électronique à transmission ou par analyse par diffraction des rayons X. En remarque, la caractérisation de la plus grande dimension des nanocristaux est le plus souvent privilégiée dans le sens de croissance du cristal, notamment le long de la direction (001) du cristal.
En particulier, les nanocristaux peuvent présenter une morphologie de prismes hexagonaux.
Synthèse des nanocristaux
Les nanocristaux peuvent être synthétisés par des voies de synthèses connues de l’homme du métier. Avantageusement, les nanocristaux sont obtenus par une voie de synthèse dite « ascendante ». Les méthodes de synthèse « ascendante », dites encore « Bottom-up », sont des méthodes de synthèse chimique qui reposent sur l’assemblage d’entités chimiques de petites dimensions (atomes ou molécules) pour réaliser des objets de plus grande taille, des nanocristaux en l’occurrence. Ce type de synthèse se distingue ainsi des méthodes d’obtention des nanocristaux par broyage de poudre.
De manière avantageuse, une synthèse des nanocristaux par voie ascendante permet de contrôler avec précision la taille et la morphologie des nanocristaux.
Plus particulièrement, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés peuvent être obtenus par synthèse, en milieu solvant, à partir de précurseurs, en particulier à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO)Ô) et d’un précurseur du métal M.
Dans un mode de réalisation particulier, comme illustré en exemple 1.2, les nanocristaux, par exemple de bronze de tungstène dopé césium, sont obtenus par synthèse, dans l’acide oléique, à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO)Ô) et d’oléate de métal alcalin M, par exemple d’oléate de césium.
Une telle voie de synthèse est par exemple décrite dans le document [19] Elle fait plus particulièrement intervenir le mélange, dans l’acide oléique, d’une poudre de W(CO)Ô et du précurseur oléate métallique, en particulier oléate de césium, suivi d’un chauffage à une température d’au moins 200 °C, en particulier de 300 °C, pendant une durée d’au moins 1 minute, en particulier de 30 minutes.
Fonctionnalisation de surface des nanocristaux
Comme évoqué précédemment, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont avantageusement fonctionnalisés en surface pour favoriser leur dispersion de manière individualisée au sein de la formulation de sol mise en œuvre pour former le revêtement de contrôle solaire selon l’invention, et au sein dudit revêtement formé selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par des ligands porteurs de fonctions hydroxy les.
Sans vouloir être lié par la théorie, les interactions entre les fonctions hydroxyles des ligands greffés à la surface du nanocristal et les fonctions silanol des précurseurs de la matrice sol- gel à base de silice, tels que décrits dans la suite du texte, favorise la dispersion individuelle de chacun des nanocristaux au sein du réseau sol-gel à base de silice formé selon l’invention. De préférence, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par des ligands de type polymères, de préférence polymères ramifiés et plus préférentiellement hyper-ramifiés (dits encore hyperbranchés), porteurs de fonctions hydroxy les.
Par « polymère hyperbranché », on entend désigner des structures polymériques ramifiées, comprenant au moins deux, notamment au moins trois, branches polymériques.
Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés.
Avantageusement, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par des ligands de type polyglycérol ramifié, de préférence polyglycérol hyperbranché.
La fonctionnalisation des nanocristaux par du polyglycérol peut être opérée en opérant la polymérisation du polyglycérol, par exemple par polymérisation par ouverture de cycle du glycidol, directement à la surface des nanocristaux.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par des ligands, par exemple des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, sont préparés, préalablement à leur mise en œuvre au niveau d’une formulation de sol selon l’invention, par :
- synthèse des nanocristaux par voie ascendante telle que décrite précédemment, en particulier en milieu solvant à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO)Ô) et d’un précurseur du métal M et plus particulièrement par synthèse, dans l’acide oléique, à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO)Ô) et d’oléate de métal alcalin M, par exemple d’oléate de césium ; et de préférence
- fonctionnalisation de la surface des nanocristaux synthétisés par au moins un ligand, en particulier par au moins un ligand porteur de fonctions hydroxyles, en particulier choisi parmi des polymères hyperbranchés porteurs de fonctions hydroxyles et plus particulièrement les polyglycérols hyper-ramifiés tels que décrits précédemment.
D’autres fonctionnalisations de surface des nanocristaux peuvent être envisagées afin de favoriser la dispersion individuelle des nanocristaux lors de la formation de la matrice sol- gel selon l’invention.
A titre d’exemples, les nanocristaux peuvent être fonctionnalisés en surface par des ligands de type polyphosphates fonctionnels ou silanes organo-fonctionnels, tels que le gamma- glycidoxypropyltriméthoxy silane (GLYMO), (3-aminopropyl)triéthoxy silane (APTES).
REVÊTEMENT A BASE DES NANOCRISTAUX DISPERSES DANS UNE MATRICE SOE-GEE A BASE DE SILICE
Comme indiqué précédemment, l’invention repose sur la dispersion des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés de manière individuelle dans une matrice sol-gel à base de silice.
Dispersion de précurseur(s) de la matrice sol-gel à base de silice
Comme indiqué précédemment, le revêtement est plus particulièrement obtenu à partir d’une formulation de sol comprenant au moins :
- lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, en particulier tels que définis précédemment, de préférence fonctionnalisés en surface par un ligand tel que décrit précédemment, en particulier par un ligand porteur de fonctions hydroxyles, par exemple du polyglycérol hyperbranché, lesdits nanocristaux étant dispersés de façon homogène et individuellement dans un milieu solvant protique, et
- un ou plusieurs précurseurs de ladite matrice sol-gel à base de silice.
Lorsque cette formulation de sol est déposée sur une surface, les précurseurs se condensent lors de l’évaporation du solvant pour former un réseau emprisonnant le solvant. Ces réactions de polymérisation entraînent la formation d’espèces de plus en plus condensées, qui conduisent à des particules colloïdales formant des gels. Le séchage et la densification de ces gels à une température de l’ordre de quelques centaines de degrés, conduisent à un revêtement composite solide formé d’une matrice sol-gel incorporant lesdits nanocristaux. La matrice sol-gel à base de silice formée selon l’invention peut être une matrice sol-gel de silice ou encore une matrice sol-gel mixte silice/oxyde de titane ou silice/oxyde de zirconium.
Les précurseurs de la matrice sol-gel à base de silice comprennent plus particulièrement au moins des organosilanes comportant des fonctions hydrolysables qui donnent naissance à un réseau ou une matrice de silice.
D’une manière générale, les organosilanes peuvent être de formule RnSiX(4-n), dans laquelle : n est égal à 0, 1, 2, 3 ; les groupes X, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, acyloxy ou halogénure, de préférence alcoxy ; les groupes R, identiques ou différents, représentent des groupes organiques non hydrolysables liés au silicium par un atome de carbone.
En particulier, la formulation de sol selon l’invention peut comprendre au moins, à titre de précurseur de la matrice sol-gel à base de silice, autrement dit destiné à former la matrice sol-gel, dit « précurseurs sol-gel », un organosilane de formule RnSiX(4-n) précitée dans laquelle n vaut 0 ou 1, un tel organosilane étant apte à conduire à un réseau tridimensionnel. En particulier, la formulation de sol selon l’invention peut comprendre au moins un précurseur organosilane dont tous les groupements sont hydrolysables.
Ce précurseur sol-gel est de préférence un alcoxyde de silicium ou alcoxysilane de formule suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000018_0001
dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différentes, de préférence identiques, représentent de préférence des chaînes alkyles linéaires en Ci à C5, de préférence en Ci à C3. Dans un mode de réalisation particulier, en particulier lorsque les nanocristaux de bronzes de tungstène sont fonctionnalisés en surface par du polyglycérol, la formulation de sol met en œuvre, comme précurseur sol-gel, au moins du tétraméthoxysilane ou TMOS, de formule Si-(O-CH3)4. De manière avantageuse, le ou lesdits précurseurs sol-gel de type alcoxysilane dont tous les groupements sont hydrolysables est(sont) associé(s) avec au moins un précurseur sol-gel distinct présentant au moins un groupement non hydrolysable.
Ledit précurseur sol-gel peut être plus particulièrement de type alcoxyde de silicium ou alcoxysilane, comprenant au moins un groupement non-hydrolysable, de préférence de formule suivante :
[Chem 2]
Figure imgf000019_0001
dans laquelle R , R2’, R3’ et R4’, identiques ou différentes, de préférence identiques, représentent de préférence des chaînes alkyles linéaires en Ci à C5, de préférence en Ci à C3, et plus préférentiellement des groupes méthyles.
Dans un mode de réalisation particulier, le précurseur sol-gel présentant un groupement non- hydrolysable est le méthyltriméthoxysilane ou MTMOS, de formule H3C-Si-(O-CH3)3.
L’ajout d’un tel précurseur sol-gel, notamment du MTMOS, permet d’influer sur les propriétés mécaniques du revêtement formé, en relaxant le réseau sol-gel de silice formé. Il permet en particulier d’éviter une fracturation du fdm de revêtement formé après refroidissement à température ambiante.
Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion pour former un revêtement selon l’invention met ainsi en œuvre, à titre de précurseurs de la matrice sol-gel à base de silice, un mélange d’au moins un précurseur sol-gel de type alcoxysilane dont tous les groupements sont hydrolysables et au moins un précurseur sol-gel de type alcoxysilane dont au moins un groupement n’est pas hydrolysable.
Avantageusement, la dispersion met en œuvre au moins un mélange de TMOS et de MTMOS.
De préférence, le précurseur sol-gel comprenant un groupement fonctionnel non hydrolysable, par exemple le MTMOS, est présent dans la dispersion dans une proportion molaire inférieure ou égale à celle du précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydroly sables, par exemple le TMOS.
Avantageusement, le rapport molaire entre le ou lesdits précurseurs sol-gel de type alcoxysilane dont tous les groupements sont hydrolysables, et le ou lesdits précurseurs sol- gel de type alcoxysilane dont au moins un groupement n’est pas hydrolysable, en particulier le rapport molaire TMOS :MTOS, est strictement supérieur à 1, en particulier compris entre 6 :4 et 9 :1, de préférence de 7,5 :3,5.
En particulier, le ou lesdits précurseurs de type organosilane, en particulier alcoxysilane, sont présents dans la formulation de sol selon l’invention en une teneur comprise entre 0,12 mol/L et 9 mol/L, en particulier entre 1 mol/L et 5 mol/L, dans la formulation de sol.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux précurseurs sol-gel décrits précédemment, et d’autres précurseurs peuvent être considérés pour autant qu’ils conduisent à la formation d’une matrice sol-gel à base de silice.
En particulier, dans le cas de la formation d’une matrice sol-gel mixte silice/oxyde de titane ou silice/oxyde de zirconium, la formulation de sol selon l’invention peut comprendre un mélange d’un ou plusieurs précurseurs sol-gel de type organosilane, en particulier alcoxysilane, tels que décrits précédemment, et d’un ou plusieurs alcoxydes de titane ou zirconium.
De préférence, la quantité molaire du ou desdits précurseurs de type alcoxyde de titane (respectivement alcoxyde de zirconium) peut être compris entre 0 et 100 % de la quantité de silane, en particulier entre 0 et 30 %.
Egalement, la formulation de sol selon l’invention peut mettre en œuvre un ou plusieurs précurseurs sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable apte à apporter au niveau de la matrice sol-gel formée des propriétés spécifiques, par exemple une coloration, un caractère hydrophobe, oléophobe, anti- salis sure, anti-givrage, etc. En particulier, la formulation de sol selon l’invention peut mettre en œuvre le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) à titre de précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, pour améliorer la résistance des revêtements formés, notamment vis-à-vis de problèmes de fissuration pouvant intervenir lors du séchage ou de traitements thermiques.
De même, la formulation de sol, et donc le revêtement formé selon l’invention, à base de la matrice sol-gel à base de silice peut comporter éventuellement, outre lesdits nanocristaux selon l’invention, d’autres particules, par exemple pigments et/ou des systèmes photoc ataly tiques .
Le milieu solvant protique de la formulation de sol mise en œuvre pour former un revêtement de contrôle solaire selon l’invention peut être formé d’un unique solvant protique ou un mélange de solvants pratiques.
Le ou lesdits solvants peuvent être plus particulièrement choisis parmi l’eau, les alcools comportant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le méthanol, l’éthanol, le propan-l-ol, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de sol selon l’invention comporte un mélange d’eau et d’un ou plusieurs alcools en Ci à C5. De préférence, le milieu solvant pratique est un mélange d’eau et de méthanol.
Le milieu solvant pratique représente avantageusement de 40 à 99 % en volume de la formulation de sol selon l’invention, en particulier de 60 à 99 % en volume.
Les nanocristaux peuvent être mis en œuvre à raison de 1 à 50 mg/mL dans la formulation de sol, en particulier de 1 à 15 mg/mL.
La formulation de sol selon l’invention peut être formée en mélangeant les différents ingrédients à température ambiante. Avantageusement, le mélange est soumis à une agitation, par exemple une agitation par ultrasons, pour permettre une bonne homogénéisation et dispersion.
De préférence, la formulation de sol est placée sous sonication, avant son application, pendant une durée allant de 10 à 90 minutes, par exemple pendant 30 minutes.
Formation du revêtement
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une formulation de sol telle que définie précédemment pour former un revêtement à la surface d’un support. Dans le cadre de la présente invention, le terme « support » fait référence à une structure de base solide, sur au moins une des faces de laquelle est formé un revêtement selon l’invention. Le support peut être de diverses natures, en fonction de l’application recherchée.
Il peut s’agir d’un support flexible ou rigide. Il peut être de forme et de géométries variées, au regard de l’application à laquelle le revêtement est destiné. Le support peut être plan ou non.
De préférence, le support présente de bonnes propriétés de transparence. Il possède avantageusement une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale 90 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 95 %.
La transmittance représente l’intensité lumineuse traversant ledit support sur le spectre du visible. Elle peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis, par exemple à l’aide d’un spectromètre de type Shimadzu UV-3100.
Le support peut être ainsi un support en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
Dans un mode de réalisation particulier, le support est en verre. Le revêtement à base de la matrice sol-gel à base de silice selon l’invention présente avantageusement une bonne affinité avec le support en verre.
Le support peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 pm et 5 mm.
A titre d’exemple, le support peut se présenter sous la forme d’une vitre à laquelle on souhaite conférer des propriétés de contrôle solaire, en particulier pour laquelle on souhaite conserver une bonne transparence dans le visible, mais faire écran aux rayonnements UV et proche infrarouge. L’invention concerne encore un support, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement formé à partir d’une formulation de sol selon l’invention.
Le procédé de préparation d’un revêtement selon l’invention est bien entendu adapté au regard de la configuration du support à revêtir.
D’une manière générale, comme évoqué précédemment, la formation du revêtement fait intervenir les étapes de (ii) dépôt d’une couche de ladite dispersion en surface du support et (iii) séchage de la couche pour former le revêtement à base de ladite matrice sol-gel à base de silice.
La formulation de sol peut être appliquée sur la surface du substrat que l’on souhaite revêtir par toute technique de dépôt en phase liquide connue de l’homme du métier. Par exemple, le dépôt en étape (ii) de ladite formulation de sol est opéré par enduction centrifuge (plus connue sous l’appellation « spin-coating » en terminologie anglo-saxonne), par revêtement par teinture par fente (ou « slot-dye coating » en terminologie anglo-saxonne), par revêtement à la lame (« blade-coating » en terminologie anglo-saxonne), par pulvérisation, par induction par trempage (ou « dip-coating » en terminologie anglo-saxonne) etc..
Dans un mode de réalisation particulier, la formulation de sol est appliquée par spin-coating. La couche de dispersion déposée peut présenter une épaisseur comprise entre 20 nm et 10 pm, en particulier entre 100 nm et 5 pm.
La couche déposée présente avantageusement une épaisseur homogène.
Ainsi, la couche déposée est de préférence homogène, en composition et en épaisseur.
Le revêtement sol-gel est obtenu par durcissement de la dispersion et comprend ainsi le produit résultant de l’hydrolyse et de la condensation du ou desdits précurseurs de ladite matrice sol-gel à base de silice, en particulier du ou desdits organosilanes tels que décrits précédemment, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs alcoxydes de titane ou de zirconium.
Le séchage est opéré dans des conditions propices à la condensation des précurseurs sol-gel et à l’élimination du ou desdits solvants, pour former le réseau sol-gel à base de silice. En particulier, il peut être opéré à une température comprise entre 40°C et 250°C, en particulier d’environ 100°C, notamment pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures, en particulier entre 3 heures et 24 heures.
Le film ou revêtement obtenu est ainsi à base de la matrice sol-gel à base de silice formée à partir des précurseurs sol-gel, en particulier tels que définis précédemment, dans laquelle sont dispersés, de manière individualisée et homogène, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés.
Le revêtement peut présenter une épaisseur comprise entre 10 nm et 25 pm, en particulier entre 30 nm et 10 pm, et plus particulièrement entre 100 nm et 7 pm.
Les nanocristaux peuvent être présents au niveau du revêtement composite formé en une fraction volumique allant de 0,1 à 30 % volumique, en particulier de 0,5 à 15 % volumique. De préférence, la fraction volumique en nanocristaux dans le revêtement composite est inférieure ou égale à 5 %, en particulier n’excède pas 3 %, par exemple comprise entre 0,5 et 2,7 %.
Avantageusement, la distance entre les nanocristaux au sein du revêtement formé selon l’invention est strictement supérieure à la plus grande dimension des nanocristaux. En particulier, la distance entre nanocristaux peut être strictement supérieure à 4 nm et inférieure ou égale à 100 nm, en particulier comprise entre 10 nm et 50 nm. Cette distance peut être évaluée par analyse des clichés obtenus par microscopie électronique à transmission tomographique 3D, comme illustré dans les exemples qui suivent.
Il est entendu qu’une structure selon l’invention comprenant au moins un support présentant sur au moins une de ses faces ledit revêtement de contrôle solaire selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs couches additionnelles, par exemple une couche antirayure, anti-reflet, un empilement multicouche de type miroir de Bragg, etc., notamment en fonction de l’application visée.
En particulier, une structure selon l’invention peut comprendre en outre une couche de protection en surface du revêtement de contrôle solaire. Notamment, le revêtement de contrôle solaire peut être intercalé entre le support et la couche de protection.
En particulier, la couche de protection peut être en silicium amorphe ; SitNxOyCzHu avec t étant entre 0 et 1, x entre 0 et 4/3, y entre 0 et 2, z entre 0 et 1 et u entre 0 et 4, notamment en SitNx avec t entre 0 et 1 et x entre 0 et 4/3, ou en S1O2, de préférence en S13N4 ou S1O2 ; AI2O3 ; Z1O2 ; ZnO ; Ag ; Al ; en polymère, notamment choisi parmi un alcool polyvinylique (P VA), une polyvinylpyrrolidone (P VP), un poly méthacrylate de méthyle (PMMA) et un poly (butyl acrylate) (PB A) ; ou leurs mélanges. De préférence, la couche de protection peut être en Si3N4, SiCL, AI2O3 ou leurs mélanges. La couche de protection peut aussi être en un polymère choisi parmi le PVA, la PVP, le PMMA et le PBA. Avantageusement, la couche de protection peut être en un matériau présentant une transparence élevée. Par exemple, elle peut être déposée par évaporation, dépôt chimique en phase vapeur, dit CVD (pour « chemical vapor deposition » en terminologie anglo-saxonne), pulvérisation cathodique (« sputtering » en terminologie anglo-saxonne) ou par voie liquide.
Comme évoqué précédemment, un revêtement de contrôle solaire selon l’invention peut équiper des objets divers, pour des applications variées.
La structure selon l’invention peut être plus particulièrement mise en œuvre pour un vitrage, par exemple une fenêtre, par exemple dans des bâtiments, des vérandas, des pare-brises de véhicules de type automobile, des vitrages de trains par exemple, des hublots, ou encore pour équiper des serres utilisées dans l’agriculture ou encore la surface de panneaux photovoltaïques.
Bien entendu, la mise en œuvre d’un revêtement de contrôle solaire selon l’invention n’est pas limitée aux applications décrites ci-dessus, et d’autres applications d’une formulation de sol et/ou d’un revêtement selon l’invention peuvent être envisagées.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemple
Dans les exemples qui suivent, les caractérisations ont été effectuées comme suit.
Analyse par rayons X (XRD)
Les diagrammes de diffraction par rayons X (XRD) ont été obtenus à l’aide d’un diffractomètre Brucker D8 Advance avec un rayon X Cu Ka opérant à 40 kV et 40 mA. Les données sont collectées entre 29 = 5° et 29 = 90° avec un pas de 0,02° et une vitesse de balayage de 0,9 sec/pas. Pour l’analyse, les nanocristaux ont été déposés par une technique de dépôt de gouttes, plus connue sous l’appellation « drop-casting » en terminologie anglo-saxonne, sur un substrat de type plaquette (wafer) de silicium orienté (400).
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
Les mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été réalisées en utilisant des pastilles de nanocristaux (2 % massique) dans KBr sur un spectromètre Bruker Equinox 55 en mode transmission.
Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
Les mesures ont été réalisées sur un appareil Zeta-Sizer Nano ZS avec un total de trois mesures par échantillon.
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Un microscope électronique à balayage (MEB) Hitachi 4800 SEM a été utilisé pour l’imagerie des films sur un wafer de silicium (surface et section transversale).
Spectres d’extinction des fdms
Les spectres d’extinction des films ont été mesurées en utilisant un spectrophotomètre LabSpec 4 ASD connecté à la boite à gants avec des fibres optiques.
Mesures de réflectivité
Les mesures de réflectivité ont été réalisés sur un appareil UMA d’un spectrophotomètre Agilent-Cary5000, avec un angle d’incidence de 5° et un détecteur placé à 10°.
Traitement des images
Les reconstitutions obtenues ont été traitées en utilisant le logiciel ImageJ. Tout d’abord, un filtre médian 3D hybride a été appliqué pour réduire le bruit, suivi par une binarisation du volume avec un seuil commun calculé à l’aide d’une méthode d’entropie maximale. Une autre étape de filtrage média 3D a été utilisée sur le volume binaire avec une taille de l’objet structurant de 2x2x2 nm3. Le volume a été binarisé avec un seuil calculé à partir de l’image à l’aide d’une méthode Otsu et la segmentation/labélisation a été faite à l’aide du plugin « 3D object counter », ce qui permet également d’extraire les coordonnées des centroïdes des nanocristaux et leur volume. L’algorithme Voronoi a été calculé en utilisant la position du centroïde avec la « Tess library on Pithon ». Il créée des polyèdres 3D (appelé cellule Voronoi), chacune contenant une particule. Les faces de ces polyèdres sont définies comme l’assemblage des points à distances tangentielles entre deux particules voisines.
Exemple 1
1.1 Synthèse de nanocristaux de différents facteurs de forme
La technique de la ligne Schlenk a été utilisée pour la synthèse de ces nanocristaux. L’acide oléique (qualité technique, 90 % de Sigma Aldrich) a été utilisé comme solvant et dégazé pendant 3 heures à 120°C avant la synthèse.
Pour obtenir des facteurs de forme de 0,5 et 0,8, 652 mg (2 mmol) de WCL ont été mélangés avec 10 mL d’acide oléique (0,2 M) et dégazés pendant 30 minutes à 120°C pour préparer le précurseur oléate de tungstène. Dans des flacons séparés, 56 mg (0,33 mmol) et 1060 mg (6 mmol) de CsCl (Sigma Aldrich) ont été mélangés avec 45 mL d’acide oléique respectivement pour des facteurs de forme de 0,5 et 0,8. Le mélange a été dégazé pendant 30 minutes à 120°C, puis chauffé à 300°C sous atmosphère d’azote, puis 5 mL (1 mmol) du précurseur oléate de tungstène a été injecté rapidement.
Pour obtenir des facteurs de forme de 1,8 et 2,9, le précurseur oléate de césium a été préparé en dégazant une solution à 0,2 M de CS2CO3 (Sigma Aldrich) dans l’acide oléique pendant 30 minutes à 120°C. Ensuite, 156 mg (0,44 mmol) de W(CO)Ô (Sigma Aldrich) ont été mélangés avec 73 pL (0,015 mmol) et 36,5 pL (0,007 mmol) du précurseur oléate de césium et 20 mL d’acide oléique pour des facteurs de forme respectivement de 1,8 et 2,9. Le mélange a été dégazé pendant 30 minutes, puis chauffé à 300°C.
Pour obtenir un facteur de forme de 6,2, le précurseur oléate de tungstène a été préparé en laissant 10 mL de solution de W(CO)Ô à 0,1 M dans l’acide oléique à 180°C dans un bain d’huile sous flux d’azote pendant une nuit. 1 mL de cette solution a été injecté dans une solution précurseur oléate de césium à 0,75 mM dans l’acide oléique à 300°C.
Pour tous les facteurs de forme, les mélanges réactionnels ont été maintenus à 300°C pendant 30 minutes puis refroidis à température ambiante. Le ballon de réaction a été transféré en boite à gants sous atmosphère d’azote, les nanocristaux ont été lavés par centrifugation, puis dispersés dans du toluène à une concentration de 10 mg/mL. Les nanocristaux obtenus sont analysés par microscopie électronique à transmission (TEM) et leurs dimensions, mesurées sur plus de 200 particules, sont reportées dans le tableau 1 suivant.
Leur morphologie est également représentée en figure la.
[Tableau 1]
Figure imgf000028_0001
Les spectres d’extinction des différents nanocristaux sont mesurés en solution dans le TCE (tétrachloroéthylène) et présentés en figure la. Il est observé que le facteur de forme des nanocristaux permet d’ajuster la position et la forme spectrale du pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR).
1.2 Synthèse des nanocristaux CsxWCh-y (également notés « h-Cs AVO3 ») (structure hexagonale)
Des nanocristaux de type CsxWO3-y, de type nanobâtonnets, de structure cristallographique hexagonale, notés h-Cs :WÛ3, présentant un facteur de forme, noté AR (pour « Aspect Ratio » en terminologie anglo-saxonne), de 1,9 (largeur de 6,8 ± 1,5 nm et longueur de 12,7 ± 4,5 nm) ont été synthétisés selon le protocole suivant en utilisant un procédé de chauffage d’une poudre de W(CO)Ô et d’un précurseur oléate de césium, obtenu à partir du carbonate de césium (CS2CO3) dans l’acide oléique.
La technique de la ligne Schlenk (collecteur de gaz sous vide) a été utilisée pour la synthèse de ces nanocristaux.
L’acide oléique (qualité technique, 90 % de Sigma Aldrich) a été utilisé comme solvant et dégazé pendant 3 heures à 120°C avant la synthèse. 236 mg (1 mmol) de CS2CO3 ont été mélangés avec 10 mL d’acide oléique (0,2 M césium) et dégazés pendant 30 minutes à 120°C sous vide pour préparer le précurseur oléate de césium.
Ensuite, 156 mg (0,44 mmol) de W(CO)Ô ont été mélangés avec 326 pL (0,06 mmol) d’oléate de césium et 39,67 mL d’acide oléique. Le mélange a été dégazé pendant 30 minutes sous vide, puis chauffé à 300°C sous atmosphère d’azote, maintenu pendant 30 minutes et refroidi à température ambiante.
Le ballon de réaction a été transféré en boite à gants, lavé avec du 2-propanol, et les nanocristaux ont été dispersés dans du toluène.
La figure 1b présente une photographie par microscopie électronique à transmission (TEM) des nanocristaux obtenus. L’analyse par microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) confirme que les nanocristaux obtenus sont bien monocristallins tandis que les images par analyse par rayons X (XRD) (figure 2) confirment la phase hexagonale du bronze de tungstène.
Exemple 2 (comparatif)
Préparation d’un film à base des nanocristaux fonctionnalisés en surface par des ligands DMOAP
2.1. Préparation des nanocristaux fonctionnalisés en surface par des ligands DMOAP (notés
Après leur synthèse décrite en exemple 1.2, les nanocristaux, examinés visuellement, conservés dans le toluène ont tendance à s’agréger et à floculer avec le temps. Pour prévenir ce phénomène, les ligands d’acide oléique entourant les nanocristaux sont échangés par des ligands de type DMOAP (chlorure de N,N-diméthyl-N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-l- octadécanaminium), selon le protocole suivant.
10 mg de nanocristaux (2,5 mg/mL dans le toluène) sont mélangés avec 100 pL de DMOAP (42 % dans le méthanol) et placés sous sonification pendant une heure, puis lavés avec de l’éthanol.
L’échange des ligands d’acide oléique par des ligands de type DMOAP permet d’accroître leur stabilité colloïdale dans un solvant non-polaire, tel que le toluène ou le tétrachloroéthy lène .
La figure 3 montre le spectre d’extinction des nanocristaux recouverts avec l’acide oléique (dans un état d’agrégation) et avec le DMOAP (état dispersé) à la même concentration (0,0667 mg/mL) : les particules agrégées ont un coefficient d’extinction supérieur dans le visible du fait de la diffusion des agrégats tandis que leur LSPR est moins intense du fait de l’effet de couplage entre les nanocristaux [11].
Il ressort de cet essai que l’état de dispersion des nanocristaux plasmoniques a un impact majeur sur leurs propriétés optiques.
2.2. Préparation d’un film à base des nanocristaux NC@DMOAP
Un film à base des nanocristaux NC @ DMO AP a été préparé par enduction centrifuge (« spin-coating ») à 1 000 rpm - 90 sec, d’une solution à 60 mg/mL de nanocristaux NC@DMOAP dans le toluène. Un film compact et homogène de NC @ DMO AP est obtenu.
La figure 4 représente l’image par microscopie électronique à balayage (MEB) de la section transversale du film obtenu.
La figure 5 présente le spectre du coefficient d’extinction s des nanocristaux dispersés en solution et dans le film, calculé selon la Loi de Beer-Lamber : [Math. 1]
A = s . l. fV avec A représentant l’absorption à une longueur d’onde spécifique (maximum d’absorption) ;
I la longueur du trajet optique à travers l’échantillon (correspondant à l’épaisseur du film) ; et fv la fraction volumique en nanocristaux (fixé à 70 % pour le film [12], [20]).
Cette représentation est normalisée par le volume total en nanocristaux et par la géométrie de l’échantillon et permet une comparaison plus facile entre les différentes configurations.
II peut être observé que la caractéristique en termes LSPR pour le film est dégradée comparativement à la solution, comme attendu du fait de l’effet de couplage LSPR lorsque les nanocristaux sont empilés ; la transparence dans le visible est également dégradée.
La sélectivité vis-à-vis du rayonnement proche infrarouge (NIR pour « Near-Infrared radiation ») pour des applications de protection solaire peut être évaluée en convoluant leurs spectres avec le rayonnement solaire (figure 5), et en calculant leur sélectivité de transmission de l’énergie solaire, dite « SETS » (pour « Solar energy transmittance selectivity » en terminologie anglo-saxonne) [18], ainsi que le pourcentage d’absorption du NIR, noté ANIR, pour une transmittance vis-à-vis du visible fixé à 80 %. Les valeurs de SETS et de ANIR, calculés conformément au S.I., sont rassemblées dans le tableau 2 suivant.
[Tableau 2]
Figure imgf000031_0001
Le passage des nanocristaux dispersés en solution à des films compacts conduit à une perte de 36 % de ANIR et de 58 % du coefficient d’extinction.
Également, les valeurs obtenues de sélectivité de transmission de l’énergie solaire et de pourcentage d’absorption du NIR, SETS = 0,778 et ANIR=75,6 %, pour une solution bien dispersée témoigne d’une meilleure sélectivité obtenue avec les nanocristaux CsxWO3-y avec une morphologie précise (facteur de forme de 1,9), comparativement aux poudres Cso,33W03 (SETS = 0,713 et ANIR = 72,6 %) [18], Ces résultats mettent en évidence l’avantage de contrôler de manière précise la taille et la forme des particules, et donc la position de leur LSPR, en utilisant la synthèse ascendante.
La perte de transparence dans le visible provient de la réflectivité du film (Figure 6) provenant de l’indice de réfraction des nanocristaux. Le film est également réfléchissant dans le NIR, ce qui représente 25 % de l’extinction totale dans cette gamme de longueurs d’onde. L’effet lié à l’empilement des nanocristaux comme couche dense sur l’absorption peut être estimé en soustrayant la réflectivité de l’extinction.
Il apparaît que le couplage LSPR entre les nanocristaux au niveau du film dense formé est responsable d’une diminution de 72 % de l’absorption dans le NIR.
Exemple 3
Préparation d’un film composite selon l’invention à base des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol
3.1. Préparation des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol hyperbranché (notés « NC @ polyglycérol hyperbranché ») Les nanocristaux synthétisés dans l’acide oléique comme décrit en exemple 1.2 ont été fonctionnalisés en surface avec des ligands de type polyglycérol, suivant le protocole décrit ci-dessous, adapté de la littérature [22], [23].
1 mL d’une solution de nanocristaux dans le toluène, tels que synthétisés en exemple 1.2, a été ajouté à 1,25 mL de glycidol dans un tube en verre scellé avec du téflon. Le tube a été placé dans un four à micro-ondes ; la température a été augmentée à 120°C et maintenue pendant 2 heures. Après la réaction, le mélange a été refroidi à température ambiante, lavé avec l’acétone et par ultrafiltration répétée (10 000 daltons), dans le méthanol pour éliminer les polymères libres.
Le chauffage par micro-ondes permet d’initier la réaction de polymérisation par ouverture de cycle du glycidol à la surface des nanocristaux ; les polymères polyglycérol hyperbranchés obtenus présentent de nombreux groupes hydroxyles (figure 7) permettant d’assurer une bonne solubilité dans l’eau et dans le méthanol par l’établissement de liaisons hydrogène.
Résultats
Les nanocristaux fonctionnalisés en surface par le polyglycérol ont la même forme et les mêmes dimensions (7,2 ± 1,7 nm x 13,7 ± 4,9 nm) avant et après fonctionnalisation, ce qui montre que la réaction n’attaque pas la surface des nanocristaux et que la coquille de ligands entoure un nanocristal individuel.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (figure 8) confirme l’efficacité du greffage des ligands polyglycérol : la bande d’absorption à 1700 cm'1 (vibration de valence C=O) attribuable à l’acide oléique n’est plus visible après greffage. En revanche, les bandes d’absorption à 1096 cm'1 (vibration de valence C-O-C), 2900 cm'1 (vibration de valence C-H2) et à 3380 cm'1 (vibration de valence -OH de liaisons hydrogène), sont la signature du polyglycérol.
Les bandes d’absorption dans la région de 500-1030 cm'1 correspondent aux unités W-0 des particules h-CsWOa.
L’analyse thermogravimétrique (figure 9) indique que la coquille de glycérol représente 56 % de la masse totale de l’échantillon. La densité de ligands rapportée à la surface des nanocristaux peut être estimée à environ 40 monomères/nm2, ce qui correspond à une densité de chaînes moléculaires de polyglcyérol inférieure et variable en fonction de la longueur de la chaîne polymérique.
La bonne dispersion des nanocristaux fonctionnalisés dans le méthanol a été vérifiée par l’aspect visuel de la solution qui ne diffuse pas la lumière (Figure 10) et par l’imagerie TEM montrant des nanocristaux bien dispersés sur la grille (Figure 11).
Par ailleurs, les mesures de diffusion dynamique de la lumière (DLS) confirment une distribution monodisperse des particules avec un rayon hydrodynamique de 20,8 ± 0,7 nm, ce qui est conforme avec les dimensions des nano-bâtonnets et du rayon obtenu pour les nanocristaux fonctionnalisés par le DMOAP (NC@DMOAP) dans le toluène (18,1 ± 3,1 nm).
3.2. Formation du film composite selon l’invention des nanocristaux fonctionnalisés dans une matrice sol-gel
Un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) et de méthyltriméthoxy silane (MTMOS) est choisi comme précurseurs pour la formation du composite sol-gel. L’hydrolyse du TMOS et MTMOS produit du méthanol.
La matrice sol-gel de silice incorporant les nanocristaux NC@polyglycérol hyperbranché est formée comme suit.
0,75 équivalent molaire de TMOS a été mélangé avec 0,35 molaire de MTMOS et 4 équivalents molaires de FhO à un pH de 1. La solution a été mélangée pendant une heure, diluée à la concentration souhaitée dans le méthanol puis ajoutée aux nanocristaux NC@polyglycérol hyperbranché.
Pour l’ensemble des échantillons, la concentration en nanocristaux est fixée à 9 mg/mL et la quantité de silice a été augmentée. Les solutions ont été placées sous sonication pendant 30 minutes pour initier la condensation, puis déposées par spin-coating à 1000 rpm - 90 sec. Les films ont ensuite été placés sur une plaque chaude à 100°C pendant une nuit.
Chaque film a été formé, d’une part, sur un wafer en silicium pour l’analyse de microscopie électronique et, d’autre part, sur du verre pour les mesures optiques. Sans vouloir être lié par la théorie, la dispersion individuelle de chacun des nanocristaux dans le réseau est favorisée du fait des interactions fortes entre les nombreux groupes -OH des ligands greffés à la surface du nanocristal et les fonctions silanol des précurseurs de silice.
L’ajout de MTMOS permet d’améliorer les propriétés mécaniques de la couche en relaxant le réseau de silice. Le ratio molaire de TMOS :MTMOS permettant avantageusement d’éviter une fracturation de la couche après refroidissement à température ambiante est avantageusement de 7,5 :3,5.
Le spectre FTIR du film composite (Figure 8) montre une bande d’absorption importante à 1063 cm'1 (vibration de valence asymétrique Si-O-Si) associée à des bandes faibles à 960 cm'1 (vibration de valence Si-OH) et 3470 cm'1 (vibration de valence -OH), ce qui confirme le taux élevé de condensation [24].
Exemple 4
Caractérisation du film de matrice sol-gel de silice incorporant des nanocristaux NC@polyglycérol hyperbranché
Plusieurs revêtements composites avec différentes fractions volumiques de nanocristaux (fv de 0,9 % à 14,6 %) dans la matrice de silice ont été préparés, comme décrit en exemple 3, pour étudier l’impact de leur structure sur leurs propriétés optiques.
Les structures précises ont été étudiées par tomographie électronique. Des films avec des fractions volumiques en nanocristaux fv = 1,1 % et fv = 2,7 % ont été réduits par sonde ionique focalisée FIB (« Focused ion beam » par terminologie anglo-saxonne) jusqu’à 200 nm d’épaisseur.
Des projections 2D par analyse TEM à un angle de 0° (figure 12) montrent toujours une bonne dispersion des nanocristaux dans tous les cas.
La méthode de transformée de Fourier rapide met en évidence l’existence d’un contraste en bordure ce qui correspond aux familles de plans cristallins du groupe d’espace P63/mcm avec un réseau cristallin hexagonal, associé au nanocristal h-CsxWO3-y.
La figure 13 montre le modèle 3D segmenté pour chaque fraction volumique extraite des données de tomographie. On peut observer l’allongement des nanocristaux dans la direction z, provenant du "coin manquant" dans l’acquisition de la série d’inclinaison [25] : il induit une perte de résolution dans la direction parallèle à la direction du faisceau, déformant ainsi le nanocristal. Leur distribution volumique a été extraite du volume analysé et comparée à leur distribution par MET standard de nanocristaux déposés par technique de dépôt de gouttes sur des grilles de carbone. La différence obtenue de 33 % peut être attribuée à cette déformation, confirmant la fiabilité de notre traitement d’image et soulignant la dispersion individuelle des nanocristaux.
L’homogénéité de la dispersion de nanocristaux a été analysée à l’aide de l’algorithme de cellule de Voronoi et comparée à la disposition aléatoire des particules avec la même densité de particules. Ce calcul est souvent utilisé pour caractériser les dispersions granulaires, car il permet de décrire l’environnement local de chaque particule. Les nanocristaux ont été définis par les positions de leur centre de gravité plutôt que par leur surface pour surmonter l’artefact d’allongement dans la direction z.
Trois paramètres ont été extraits de la tessellation de Voronoi, résumés dans le tableau 3 suivant.
Le nombre de voisins les plus proches de chaque nanocristal, noté Nvoisins (correspondant aux numéros de face des cellules dans la tessellation de Voronoi) présente dans tous les cas une distribution monodisperse (Ligure 14), ce qui signifie que chaque nanocristal a le même environnement local. De plus, les distributions sont centrées autour de 14-15 voisins ce qui correspond à un empilement aléatoire de sphères individuelles dans la littérature. Par ailleurs, les histogrammes de la fraction volumique locale fv, local (définie comme le volume moyen des nanocristaux divisé par le volume de la cellule) sont également monodisperses avec une valeur moyenne correspondant à la fraction volumique macroscopique et un écart type correspondant à celui de la taille du nanocristal. Ces deux éléments et le bon accord entre les expériences et les simulations suggèrent une dispersion homogène pour les deux échantillons. Enfin, les histogrammes de distance entre les plus proches voisins, notée dN-N ont la même forme entre l’expérience et la simulation (figure 15). La légère différence de valeur moyenne peut être attribuée à la répulsion électrostatique entre les nanocristaux dans l’expérience. [Tableau 3]
Figure imgf000036_0001
Paramètres extraits de la tesselation de Voronoi pour des échantillons avec des fractions volumiques en nanocristaux de 1,1 % et de 2,7 % pour les expériences et les simulations.
En conclusion, les revêtements formés selon l’invention présentent bien une dispersion individuelle et homogène des nanocristaux dans les matrices sol-gel TMOS :MTMOS au moins jusqu’à une fraction volumique en nanocristaux de fv=2,7 % (correspondant à 200 mg/mL).
La principale différence concernant la structure des différents films pour fv < 2,7 % est ainsi la distance entre les nanocristaux.
Exemple 5
Effet de la fraction volumique en nanocristaux du film sur les propriétés optiques
Les spectres d’extinction normalisés des films composites avec différentes fractions volumiques en nanocristaux, préparés comme décrit en exemple 3, sont rapportés sur la figure 16. On peut voir que la transparence dans le visible augmente lorsque fv diminue. Cet effet est attribué à la diminution de la réflectivité des films lorsque la teneur en silice augmente. En outre, plus les nanocristaux sont dilués, plus l’extinction NIR est étroite et décalée vers le bleu.
L’effet de la structure du film sur le LSPR des nanocristaux a été analysé en examinant uniquement l’absorption (prise en tant qu’ extinction - réflectivité). La position du pic est décalée vers le rouge lorsque fv augmente en raison de l’effet combiné du couplage LSPR et du changement de l’indice de réfraction du milieu environnant du nanocristal.
En plus du décalage vers le rouge de la position du LSPR, le couplage LSPR a également un impact sur le coefficient d’extinction du nanocristal. Pour une fraction volumique en nanocristaux supérieure à 2,7 %, cela conduit à une déviation de la linéarité de la loi de Beer- Lambert (Figure 17) comme une dégradation du coefficient d’extinction. Ici, la pente de la ligne de référence est prise comme le coefficient d’extinction du nanocristal dans une solution bien dispersée. Cet écart commence pour une distance centre à centre entre nanocristaux de 20,0 ± 4,6 nm, ce qui correspond à une distance surface à surface de 10,0 ± 2,3 nm correspondant à la taille moyenne du nanocristal. Cela correspond au modèle d’hybridation des plasmons établi pour les nanoparticules métalliques, indiquant que le couplage LSPR entre deux particules commence à se produire lorsque la distance surface à surface entre elles est approximativement égale au diamètre des particules.
Ainsi, la teneur optimale en nanocristaux dans le film pour conserver une bonne sélectivité dans le NIR et un bon coefficient d’extinction est de fv< 2,7 %. De fait, le revêtement avec fv = 1,1 % présente des paramètres optiques d’absorbance NIR ANIR=74,2 %, de sélectivité de la transmission de l’énergie solaire (SETS pour « Solar energy transmittance selectivity ») SETS= 0,770 et de coefficient d’extinction 8 = 15,3 pm'1 (figure 18).
Ces résultats sont très proches des paramètres en solution bien dispersée et supérieurs à ceux obtenus pour des poudres broyées dispersées dans la silice (SETS = 0,757 et ANIR=71,4 %) [18]. De plus, ANIR est calculée pour une transmission visible de 80 %, ce qui est atteint ici avec une épaisseur de revêtement de 6,0 pm correspondant à deux couches enduites par centrifugation l’une sur l’autre.
Exemple 6
Effet d’une couche de protection sur la stabilité du spectre d’extinction
Des nanocristaux de facteur de forme de 0,5 ont été synthétisés comme décrit en exemple 1.1.
Les nanocristaux ont été fonctionnalisés en surface par du polyglycérol hyperbranché selon un protocole similaire à celui détaillé en exemple 3 et dispersés dans du méthanol.
Le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) est choisi comme précurseur pour la formation du composite sol-gel. Le composite incorporant les nanocristaux fonctionnalisés de facteur de forme 0,5 est formée comme suit :
0,97 mL d’eau pH=1.0 (HCl) est ajouté gouttes à gouttes dans 4 mL de GLYMO et le mélange est laissé sous agitation pour hydrolyse pendant 2h. 0,172g d’acétylacétonate d’aluminium (Al(acac)3) sont ensuite ajoutés et la solution est agitée jusqu’à complète dissolution. La solution de nanocristaux fonctionnalisés par du polyglycérol, dispersés dans du méthanol, avec une concentration de 10 mg/mL est ajoutée avec une quantité permettant d’obtenir in-fine dans la matrice une fraction volumique de nanocristaux autour de fv = 1.1%. Après sonication pendant 30 min., la solution est déposée par spin coating à 1000 rpm pendant 90 s sur un substrat de verre préalablement nettoyé par traitement pyranha. Les couches obtenues sont séchées à 100°C pendant 3h pour former le revêtement de contrôle solaire.
Une couche de protection en silicium amorphe de 50 nm d’épaisseur a ensuite été déposée sur le revêtement de contrôle solaire par dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma (dit « PECVD » pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne). La structure obtenue est ensuite laissée à l’air ambiant et des spectres d’extinction du revêtement ont été mesurés au cours du temps. Ils sont reportés en figure 19 après soustraction de la contribution du silicium amorphe. Il n’est pas observé de baisse de l’absorption sur une durée de 26h, ce qui montre que la couche de protection est efficace pour empêcher l’oxydation des nanocristaux, notamment lors de l’exposition à l’air.
Liste des documents cités
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[29] Hussain, A., et al., Journal of Alloys and Compounds, 246(1-2), 51-61 (1997).

Claims

Revendications
1. Formulation de sol, utile pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier un revêtement bloquant les rayonnements ultra-violets (UV) et proche infrarouge (NIR), comprenant au moins :
- un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice, et
- des nanocristaux de type MxW03-y, avec M représentant le potassium (K), le sodium (Na) ou le césium (Cs), x allant de 0,05 à 0,33 et y allant de 0 à 0,4, dits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant pro tique.
2. Formulation de sol selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par au moins un ligand apte à favoriser une bonne dispersion desdits nanocristaux au sein de la formulation de sol, le ou lesdits ligands étant en particulier choisis parmi des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, par exemple des ligands polyglycérols, des ligands polyphosphates ou silanes organo-fonctionnels, tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) ; en particulier le ou lesdits ligands étant choisis parmi des polyglycérols hyper-ramifiés.
3. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux sont des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au césium.
4. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux sont préalablement obtenus par une voie de synthèse ascendante.
5. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux présentent une morphologie de prismes hexagonaux.
6. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux se présentant sous la forme de nano-bâtonnets.
7. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés présentent une taille et une morphologie contrôlées de sorte à ajuster la position spectrale de leur pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), en particulier lesdits nanocristaux se présentent sous la forme de nano-bâtonnets présentant un facteur de forme compris entre 0,1 et 20, en particulier entre 0,4 et 12.
8. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés présentent un taux de dopage en métal alcalin, en particulier en césium, compris entre 0,05 et 0,33 et/ou une densité de porteurs libres comprise entre 1.1018 et 9.1022 cm'3.
9. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont présents à raison de 1 à 50 mg/mL dans la formulation de sol, en particulier de 1 à 15 mg/mL.
10. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, à titre de précurseur de la matrice sol-gel à base de silice, au moins un organosilane de formule
RnSlX(4-n), dans laquelle : n est égal à 0 ou 1 ; les groupes X, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, acyloxy ou halogénure, de préférence alcoxy ; les groupes R, identiques ou différents, représentent des groupes organiques non hydrolysables liés au silicium par un atome de carbone.
11. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, à titre de précurseurs de la matrice sol -gel à base de silice, au moins un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) et de méthyltriméthoxysilane (MTMOS), en particulier dans un rapport molaire TMOS :MTOS strictement supérieur à 1, en particulier compris entre 6 :4 et 9 :1, de préférence de 7,5 :3,5.
12. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le milieu solvant protique est formé d’un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau et les alcools comportant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le méthanol, l’éthanol, le propan- l-ol, de préférence est un mélange d’eau et de méthanol.
13. Utilisation d’une formulation de sol telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, en particulier en surface d’un support transparent et plus particulièrement d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s).
14. Procédé de formation d’un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, notamment en surface d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s), comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d’une formulation de sol telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant au moins un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice et des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par des ligands tels que définis en revendication 2, en particulier des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, lesdits nanocristaux étant dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique ;
(ii) déposer une couche de ladite formulation de sol en surface dudit support ; et
(iii) sécher la couche formée en étape (ii) de manière à obtenir ladite matrice sol-gel à base de silice.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par des ligands, sont préalablement préparés par :
- synthèse des nanocristaux par voie ascendante, en particulier en milieu solvant à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO)Ô) et d’un précurseur du métal M et plus particulièrement par synthèse, dans l’acide oléique, à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO)Ô) et d’oléate de métal alcalin M, par exemple d’oléate de césium ; et de préférence
- fonctionnalisation de la surface des nanocristaux synthétisés par au moins un ligand tel que défini en revendication 2, en particulier un ligand porteur de fonctions hydroxyles, en particulier choisi parmi des polymères hyperbranchés porteurs de fonctions hydroxyles et plus particulièrement les polyglycérols hyper-ramifiés.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le dépôt en étape (ii) de ladite formulation de sol est opéré par dépôt par enduction centrifuge, par revêtement par teinture par fente, par induction par trempage, par revêtement à la lame ou par pulvérisation ; de préférence par enduction centrifuge.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le séchage en étape (iii) est opéré à une température comprise entre 40°C et 250°C, en particulier d’environ 100°C, notamment pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures, en particulier entre 3 heures et 24 heures.
18. Structure comprenant au moins un support, de préférence transparent, en particulier en verre ou en polymère(s) transparent(s), présentant sur au moins une de ses faces un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, formé à partir d’une formulation de sol telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, en particulier obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications 14 à 17.
19. Structure selon la revendication précédente, dans laquelle ledit revêtement de contrôle solaire présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 25 pm en particulier entre 30 nm et 10 pm, et plus particulièrement entre 100 nm et 7 pm.
20. Structure selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle ledit revêtement de contrôle solaire présente une fraction volumique en nanocristaux de bronzes de tungstène dopés comprise entre 0,1 et 30 %, en particulier entre 0,5 et 15 %, plus particulièrement inférieure ou égale à 5 %, de préférence n’excédant pas 3 %.
21. Structure selon l’une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle la distance entre les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au sein dudit revêtement est strictement supérieure à 4 nm et inférieure ou égale à 100 nm, en particulier comprise entre 10 nm et 50 nm.
22. Structure selon l’une quelconque des revendications 18 à 21, le revêtement possédant une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.
23. Structure selon l’une quelconque des revendications 18 à 22, le revêtement possédant un pourcentage d’absorption du NIR, noté ANIR, supérieur ou égal à 60%, en particulier supérieur ou égal à 70%, et/ou une sélectivité de transmission de l’énergie solaire, dite « SETS », supérieure ou égale à 0,70, en particulier supérieure ou égal à 0,75.
24. Structure selon l’une quelconque des revendications 18 à 23, comprenant en outre une couche de protection en surface du revêtement de contrôle solaire, ladite couche de protection étant en particulier en silicium amorphe ; SitNxOyCzHu avec t étant entre 0 et 1, x entre 0 et 4/3, y entre 0 et 2, z entre 0 et 1 et u entre 0 et 4, notamment en SitNx avec t entre 0 et 1 et x entre 0 et 4/3, ou en SiCE, de préférence en SiaN4 ou SiCE ; AI2O3 ; Z1O2 ; ZnO ; Ag ; Al ; en polymère, notamment choisi parmi un alcool polyvinylique (P VA), une polyvinylpyrrolidone (P VP), un polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et un poly(butyl acrylate) (PBA) ; ou leurs mélanges, de préférence en ShN4, SiOr, AI2O3 ou leurs mélanges.
25. Article comprenant au moins une structure telle que définie selon l’une quelconque des revendications 18 à 24, ledit article étant notamment un vitrage, par exemple pour des fenêtres d’un bâtiment, des vérandas, des hublots, des pare-brises de véhicules de type automobile, des vitrages de trains, des serres utilisées dans l’agriculture ou encore des panneaux photovoltaïques.
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