EP2335096A1 - Revêtements anti-reflet comprenant des objets dispersés présentant deux domaines séparés ayant des indices de réfraction distincts - Google Patents

Revêtements anti-reflet comprenant des objets dispersés présentant deux domaines séparés ayant des indices de réfraction distincts

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Publication number
EP2335096A1
EP2335096A1 EP09748431A EP09748431A EP2335096A1 EP 2335096 A1 EP2335096 A1 EP 2335096A1 EP 09748431 A EP09748431 A EP 09748431A EP 09748431 A EP09748431 A EP 09748431A EP 2335096 A1 EP2335096 A1 EP 2335096A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
coating
layer
bark
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09748431A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mélanie LOUARN
Vincent Gaud
Fabien Rouge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyrise SAS
Original Assignee
Polyrise SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Polyrise SAS filed Critical Polyrise SAS
Publication of EP2335096A1 publication Critical patent/EP2335096A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • Anti-reflective coatings comprising dispersed objects having two separate domains having distinct refractive indices
  • the present invention relates to a method for modifying the optical properties of the surface of a material, giving the surface anti-reflective properties.
  • the invention relates in particular to anti-reflection treatments of this type applied to transparent substrates, in particular glass or polycarbonate, which make it possible to improve the light transmission through these transparent substrates.
  • the invention also relates to substrates coated with an anti-reflection coating which are obtained in this context, which can typically be transparent optical devices (optical lenses for example) with optimized optical transmission.
  • surface treatment conferring antireflection properties is meant here a modification of the surface of a solid substrate making it possible to reduce the reflection properties of at least some electromagnetic waves in the range from ultraviolet to infrared (typically having a wavelength between 150 nm and 2500 nm) on the modified surface of the solid substrate. More specifically, within the meaning of the present invention, the concept of "anti-reflection" treatment designates a treatment of this type which, when applied to a transparent substrate, inhibits the reflection of at least some of the electromagnetic waves for which the material is transparent, increasing the transmission of these waves through said transparent substrate. Anti-reflective properties of this type are particularly sought after in many industrial fields, especially in optics (for laser-type devices, for example, it is particularly advantageous to have lenses with the most optimized transmission properties possible).
  • the surface treatment methods developed in this context generally consist in depositing several successive layers having distinct refractive indices, typically an alternation of at least three layers (usually a refractive index layer h, a refractive index layer i 2 with i 2 ⁇ ii, then a refractive index layer i 3 with i 3 > i 2 ) -
  • a refractive index layer h a refractive index layer with i 2 ⁇ ii
  • multilayer coatings of this type one can particularly refer to Advances in nanomaterials and processing, pts 1 and 2; Solid State America, Vol 124-126, p. 559-562, Solar Energy Materials and Solar CeIIs, Vol. Nov. 90, 2006; or else to patent applications EP 1433809 and US 2004/71889.
  • the antireflection coatings of the aforementioned type used in particular to provide an anti-reflection effect on spectacle lenses, have the disadvantage of being cumbersome to implement, especially insofar as they involve the deposition of several successive layers. which translates into both cost and high production time.
  • each of the successive deposits is generally carried out according to processes carried out in vacuums, the implementation of which further increases the preparation costs.
  • the need for a deposit of several successive layers on the treated substrate leads to a final deposition of relatively high thickness, which can adversely affect the transmission properties (a portion of the waves being capable of being absorbed at the level of the coating multilayer).
  • these absorption phenomena are relatively unimportant on spectacle lenses, they have a much more significant implication in optical devices such as lasers, where even a very small decrease in transmission has a very significant impact on the final efficiency. of the device.
  • An object of the present invention is to provide a new method of anti-reflective treatment which is at least as effective, and preferably more effective, than the aforementioned multilayer coating method, and which allows to change more easily and less expensive transparent substrates, in particular based on glass or polycarbonate, to give them a particularly high light transmission, preferably equivalent to or even greater than that obtained with the method by the aforementioned multilayer coating techniques.
  • the subject of the present invention is a method of treating a surface of a substrate making it possible to impart antireflection properties to this surface with respect to electromagnetic radiation.
  • a transparent coating vis-à-vis said electromagnetic radiation which contains, in the dispersed state within said layer, objects of dimensions less than 5 microns, preferably less than 2 microns, said objects comprising at least two zones consisting of two different substrates, transparent to said electromagnetic radiation and having distinct refractive indices, namely: a core having a first refractive index n c , and
  • a layer surrounding the heart (hereinafter referred to as "bark"), having a second refractive index n E , distinct from the refractive index n c of the heart, where the ratio of the dimensions of the heart to the dimensions of the whole heart / bark is between 1: 1, 5 and 1: 5.
  • the coating deposited according to the method of the present invention, and the objects it contains, are transparent at least with respect to certain electromagnetic waves in the range from ultraviolet to infrared and are in particular transparent to waves for which the anti-reflection effect is sought. They can typically be visually transparent (ie transparent for all or part of the visible light). Alternatively, they may be only optically transparent, ie transparent only for certain non-visible radiation (UV and / or infrared).
  • the substrate whose surface is modified according to the method of the present invention is a transparent substrate.
  • a transparent substrate This is for example a substrate of glass or polycarbonate
  • a coating, an object, a material or a substrate is said to be "transparent", for an electromagnetic radiation of wavelength ⁇ given, when it is allowed to pass through a flux of said electromagnetic radiation, of preferably without absorbing this flow or absorbing only a minority part of this flow.
  • a material or a substrate said to be transparent at a wavelength ⁇ preferably has an absorption coefficient the molar absorption coefficient (also called the molar "extinction" coefficient) being preferably less than or equal to 200 L. mol- 1 .cm- 1 , and more preferably less than or equal to 100 L. mol -1 cm -1 , at the wavelength considered.
  • the core and the bark of the objects which are present in the dispersed state in the coating deposited according to the method of the present invention consist of substrates which are transparent especially with respect to the electromagnetic radiation for which the anti-corrosive effect -reflet is searched.
  • the refractive indices of the substrates constituting the heart and bark of these scattered objects referred to in the present description namely respectively the first refractive index n c of the core and the second refractive index n E of the layer surrounding the core, denote the refractive indices of the substrates at the wavelength (or wavelengths) of the electromagnetic radiation for which the antireflection treatment is sought.
  • the transparent antireflection coating deposited according to the method of the present invention is preferably a monolayer coating, resulting from the deposition of a single layer on the surface to be modified.
  • the deposited coating has a thickness between 10 nm and 10 microns, more preferably between 50 nm and 5 microns.
  • Anti-reflective properties according to the invention are obtained both for thin films of a few tens to a few hundred nanometers (for example between 10 and 900 nm, and in particular between 50 and 500 nm) than for micrometer thickness (for example from 1 to 10 microns, especially from 1 to 5 microns).
  • the deposited transparent coating has a thickness of less than 1 micrometer, preferably less than 800 nm, and more preferably still less at 500 nm, this thickness being advantageously between 10 and 600 nm, in particular between 50 and 500 nm; by example between 100 and 400 nm.
  • higher thicknesses up to a few microns may be desirable.
  • the sizes of the objects present in the coating deposited according to the invention is even higher than the wavelength of the radiation for which it is sought to obtain the anti-radiation effect.
  • -reflet is large (typically, for an electromagnetic radiation of wavelength ⁇ given it is preferable that the heart of objects has dimensions greater than ⁇ / 4 and that the thickness deposited on the core is also greater than ⁇ / 4 ).
  • Micron layers ie thicknesses greater than or equal to 1 micron are also recommended when it is desired to impart anti-reflective properties to the surface of a non-transparent material.
  • the objects that are dispersed within the transparent coating are isotropic or anisotropic objects preferably having dimensions less than 2 microns, these dimensions typically being between 2 nm and 1 micron. In particular so that they have zones of heart and bark of clearly distinct refractive indices, these dispersed objects preferably have dimensions equal to at least 3 nm, and more preferably at least 5 nm ( these dimensions being advantageously greater than or equal to 10 nm, or even 20 nm, for example at least 50 nm). Typically, the objects which are dispersed within the transparent coating according to the invention have dimensions of between 10 nm and 800 nm, for example between 20 and 600 nm.
  • the thickness of the transparent coating is generally at least equal to the size of the dispersed objects it contains.
  • the dispersed objects have dimensions smaller than 400 nm, for example less than 300 nm, more preferably less than 200 nm, or even less than 100 nm.
  • each of the additional coating layer is constituted by a material that is transparent to the electromagnetic radiation for which the anti-reflection effect is desired and, preferably, each of the additional coating layer has an index different refraction of the layer (s) with which it is in contact.
  • the bark which surrounds the core is constituted by a substrate of organic and / or inorganic nature, as well as the (or the possible coating layer (s).
  • the heart of the objects present in the dispersed state within the transparent coating is also constituted by an inorganic and / or organic substrate.
  • the core may be empty (according to this specific mode, the dispersed objects are hollow-particle type and the refractive index nc of the core is then substantially equal to 1).
  • the average thickness of the bark surrounding the heart has dimensions of the same order of magnitude as those of the heart and with a ratio dimensions of the heart to the dimensions of the heart / bark assembly constituted by the core having the first refractive index n c surrounded by the bark having the second refractive index n E is between 1: 1.5 and 1: 5 this ratio being advantageously of the order of 1: 2.5.
  • ratio of the dimensions of the heart to the dimensions of the core / bark assembly designates the ratio of the characteristic dimension of the heart to the characteristic dimension of the core / bark assembly in the case of isotropic particles, or the ratio of the characteristic dimensions of the core and dimensions characteristic of the whole heart / bark in the context of anisotropic particles.
  • this ratio can be defined as the ratio of the mean diameter of the heart to the average diameter of the core / bark assembly.
  • a dispersed object according to the invention may for example be in the form of a core of isotropic morphology (substantially spherical for example) and forming, with the layer having the second refractive index n E surrounding it, a heart / bark set of isotropic morphology (substantially spherical for example) having an average dimension dc + E of between 2 nm and 1 micron, for example between 5 nm and 800 nm, in particular between 10 nm and 500 nm, with a dc / ratio dc + E advantageously between 1: 1, 5 and 1: 5, for example between 1: 1, 8 and 1: 4, and typically of the order of 1: 2.5.
  • the dimensions of scattered objects referred to in the present description refer to dimensions as measured by light scattering, in particular by dynamic light scattering, for example using Malvern type equipment (Zetasizer).
  • the dimensions measured by light scattering are determined on objects in the dispersed state.
  • a suitable solvent water, ethanol, a water / ethanol mixture, tetrahydrofuran, or dimethylsulfoxide, for example
  • the sample to be analyzed which contains the objects in the scattered state, is placed in the incident beam of a laser and the diffusion is measured at a 90 ° angle.
  • the dimensions measured according to this light scattering method have a high resolution (typically the measurement is made with an accuracy within +/- 0.4 nm).
  • the inventors have now shown that, unexpectedly, when transparent substrates comprising micron or submicron objects of the aforementioned type, namely having a core, are deposited on the surface of a substrate. and a coating layer having refractive indices n c and n E , the deposition of this single layer results in an anti-reflection effect on the surface thus treated.
  • the antireflection coatings prepared according to the invention also have transparency qualities at least similar to those of multilayer deposits known from the state of the art. In certain cases, this transparency is even greater (indeed, insofar as they only require a single deposit in the form of a monolayer, the antireflection deposits according to the invention are likely to be more transparent than multilayer coatings. thicker where radiation absorption is more likely to occur produce). These transparency qualities, obtained without having to use complicated techniques, make anti-reflective deposits of the invention an alternative solution of choice to multilayer coatings, which allow simple access to transparent materials having a high transmission. electromagnetic waves from the UV to the infrared.
  • the method of the invention is less expensive and less time consuming than the deposition method.
  • multilayer which is yet another of its advantages. Although a monolayer deposit is sufficient to obtain an anti-reflection effect of the type sought according to the invention, it is possible, according to a particular embodiment of the method of the invention, to carry out several successive antireflection deposits (for example at least 2 or at least 3) on the surface of the treated substrate, wherein at least one of the antireflection deposits contains, in the dispersed state, objects having the aforementioned heart-shell structure. Multilayer deposits of this type can in particular be used to confer particularly pronounced antireflection properties and / or to provide an anti-reflective effect.
  • the aforementioned effects generally prove even more pronounced than the refractive indices n c n E and the heart and the coating layer (cortex) surrounding are different.
  • the wavelength (or wavelengths) of the electromagnetic radiation for which the anti-reflection effect is desired is generally advantageous for the difference (n c - n E ).
  • the difference (n c - n E ) between the refractive indices of the core and the surrounding coating layer is, in absolute value, greater than 0.01, this difference being more advantageously at least 0.1, and more advantageously still at least 0.2. Differences of 0.3 or more lead to even more interesting results.
  • the transparent coating which acts as a vehicle of the objects dispersed in the method of the present invention may be any type of removable coating in the form of a layer of dimension less than 10 microns, more preferably less than 5 microns and more advantageously still less than 1 micron. It may be for example a varnish or a polymer layer.
  • this coating is a sol / gel coating.
  • the sol / gel coatings are well-known type coatings, which are obtained by hydrolyzing inorganic alkoxides such as silicon, titanium or zinc alkoxides, which leads to a reaction similar to a polymerization of the mineral species, leading in a first step in the formation of a soil of inorganic oxide particles (silica, UO2 or ZrO2 for example) and then to a progressive gelation of the medium, ultimately leading to cross-linking of all the species mineral in the form of a rigid structure similar to a glass.
  • inorganic alkoxides such as silicon, titanium or zinc alkoxides
  • the so-called "sol / gel” deposits are deposits made by depositing on a substrate a layer of a reaction medium of this type, in the state of ungelled or partially gelled sol, and then allowing the gelation to continue until get a hardening of the layer.
  • the deposition can be carried out by any suitable conventional method, in particular by the so-called “dip-coating” technique or spin-coating, which are well-known techniques, especially those of process. Engineering Analysis in Semiconductor Device Manufacturing, S. Middlemann & A. Hochberg, Mcgraw-Hill College, p. 313 (1993), or from application EP 1 712 296.
  • the deposition of an anti-reflection coating according to the invention employing the aforementioned sol / gel technique advantageously comprises a heat treatment step (drying) at the end of the gelation, which makes it possible to optimize the curing of the soil layer. gel / deposited, and thereby give good cohesion to the coating obtained in fine.
  • This heat treatment can be carried out using hot air as well as infrared radiation. This treatment is preferably carried out by placing the substrate provided with the anti-reflection coating in formation in an oven at a temperature between 20 and 200 0 C, more preferably between 50 and 150 0 C.
  • the treatment thermal is carried out by progressively raising the temperature of the deposition temperature of the sol / gel coating on the substrate (typically between 10 and 25 ° C.) at the heat treatment temperature (typically at least 50 ° C.), with a temperature increase rate typically between + 0.5 ° C / minute and + 5 ° C / minute.
  • the inorganic alkoxide which is used is advantageously a tetraalkoxysilane, preferably tetramethoxysilane.
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the inorganic alkoxide used is TMOS tetramethoxysilane, alternatively the inorganic alkoxide which is used can be a titanium alkoxide.
  • titanate isopropoxide eg titanate isopropoxide
  • zinc alkoxide such as zinc isopropoxide
  • the transparent coating which acts as a vehicle of the objects dispersed in the method of the present invention may advantageously be a particular sol / gel type coating, obtained from a mixture initially comprising (i) at least one mineral alkoxide, preferably of the aforementioned type; and (ii) at least one monomer crosslinkable under UV or under the effect of heat treatment (typically in the presence of a source of free radicals).
  • a coating having a particularly high cohesion is generally obtained, since the synthesis of the coating then comprises a double degree of hardening, namely:
  • a first hardening is obtained by hydrolysis and condensation of the mineral alkoxide according to the sol / gel technique; and - jointly and / or in addition, additional hardening is effected by crosslinking the (or) crosslinkable monomer (s), typically under the effect of UV irradiation and / or heating in depending on the exact nature of the monomers to be crosslinked.
  • the crosslinkable monomers that can be used according to this specific variant of the process of the invention may be unpolymerized monomeric species carrying functions that make them crosslinkable under UV or thermally. Alternatively, they may be macromolecular species such oligomers or polymers carrying functions capable of making them crosslinkable under UV or thermally.
  • the UV-crosslinked or thermally crosslinkable monomers used according to this embodiment are typically compounds carrying methacrylate, epoxy acrylate or vinyl ether groups.
  • this sol / gel coating is synthesized in the presence of at least one surfactant, in particular of the type described in SoI -GeI Science: SoI-GeI: The Physics and Chemistry of Soi Gel Processing, Jeffrey Brinker C. and George W. Scherer, Academy Press (1990) or in the Journal of Colloids and Interface Science, Vol. 274, Issue 2, 355-361.
  • the use of this type of surfactant makes it possible to limit the size of the particles in the soil obtained by hydrolysis of the alkoxide and thus makes it possible to control the thickness of the coating layer obtained in fine.
  • a suitable surfactant in this context there may be mentioned polyoxyethylenated surfactants (polyoxyethylenated esters in particular), such as TWEEN 85, for example.
  • Another means for controlling the particle size formed in the soil by hydrolysis of the inorganic alkoxide employed in the sol / gel technique is to employ a mixture of alkoxides comprising alkoxides having 4 hydrolyzable groups and alkoxides having plus 3 hydrolyzable groups (for example two or even one).
  • the sol / gel coating can typically be synthesized using, as inorganic alkoxide, a mixture of alkoxides comprising: at least one silane having 4 hydrolyzable groups (such as TMOS tetramethoxysilane, or TEOS tetraethoxysilane) ; and at least one silane having less than 4 hydrolyzable groups, this silane corresponding preferably to the formula R n SiX 4-11 , in which:
  • n is an integer equal to 1, 2 or 3;
  • each of the groups R identical or different, denotes a non-hydrolyzable organic group, optionally functional, and
  • a hydrolyzable group typically a halogenated alkoxy group, for example a trimethoxysilane, thethoxysilane, ⁇ -propylthmethoxysilane, ⁇ -propyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl- triethoxysilane, ⁇ - (meth-
  • acryloylpropryltrimethoxysilane ⁇ - (meth-) acryloylpropryltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylethoxysilane, di-methoxysilane, diethoxysilane, polydimethylsiloxane ⁇ - ⁇ -disilanol, or polydiethylsiloxane ⁇ - ⁇ -disilanol; or a halogen group, such as - Cl or Br.
  • silanes carrying a single hydrolyzable group or precursor compounds of such monofunctional silanes, for example compounds producing a monofunctional silane following a hydrolysis reaction, for example, for example 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS) or chlorosilanes such as trimethylchlorosilane.
  • HMDS 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane
  • chlorosilanes such as trimethylchlorosilane.
  • the synthesis medium of this coating comprises water, optionally in combination with one or more water-miscible solvents. (for example ethanol).
  • the water is then preferably present in an amount equivalent to half of the hydrolysable silane functions present in the sol / gel formulation.
  • the objects It contains advantageously the preferred characteristics of one of the 3 variants defined below.
  • the heart of the objects present within the transparent coating deposited on the substrate to be treated according to the invention is organic in nature.
  • the core may for example comprise or consist of:
  • hydrocarbon polymer linear or (advantageously) branched, the chains of which optionally carry heteroatoms; or
  • the layer (bark) surrounding the organic core is typically a polymer layer, which can typically be formed around the organic core by emulsion polymerization, dispersion, mini-polymerization techniques. emulsion or spontaneous emulsion. These techniques and their mode of implementation are known to those skilled in the art. For more details about them, we can for example refer to Soft Matter, vol. 2, pp. 940-949 (2006) or Chem Phys Chem. Flight. 6, pp. 209-215 (2006).
  • the core / shell structure objects obtained according to this first variant of the invention are typically capsules (most often, but not necessarily spheroidal), which comprise a polymeric shell, constituting the bark, trapping an organic material of heart, preferably of the aforementioned type (polymer distinct from the polymer of the bark or non-polymeric organic compounds, for example).
  • these objects typically have dimensions between 50 nm and 2 microns, these dimensions being preferably less than 1 micron, and more preferably less than 800 nm, or even less than 500 nm.
  • Objects having a core / shell structure according to the first variant of the invention may for example be capsules comprising a polyurethane or polyamide shell surrounding a hexadecane core.
  • Other objects with a core / bark structure of interest according to the first variant of the invention comprise two polymers of the same type as a core polymer and a bark polymer (for example two (meth) acrylates) with one of the carrier polymers.
  • specific groups not carried by the other polymer fluorine groups -F, for example.
  • the core-shell structure is typically obtained by carrying out the polymerization of the corresponding monomers, initially starting from a polymerization medium containing only the monomers leading to the formation of the core polymer (for example, not carrying the specific groups) , then enriching the polymerization medium with the monomers leading to the formation of the polymer of the bark (for example carriers of specific groups).
  • Objects having a core / bark structure which can be used according to the first embodiment can for example be of the type of butyl acrylate and trifluoroethylmethyl methacrylate copolymers described in Macromolecules, Vol. 30, 123-129 (1997).
  • Other objects with a core / bark structure that can be used according to the first variant of the invention are the self-assemblies of diblock structure-based block polymers comprising a first block having an affinity for a given solvent bonded to a second block having a lower affinity. and preferably no affinity for said solvent.
  • the core of the objects present within the transparent coating deposited on the substrate to be treated according to the invention is of inorganic nature.
  • the core may for example comprise or consist of one or more of the following materials:
  • a mineral oxide in particular silica or a metal oxide
  • the inorganic core objects according to the second variant consist of silica, metal oxides, metal sulfides and / or metals, more preferably silica, metal oxides (TiO2 or alumina, in particular) or metals (gold, silver, for example).
  • the layer (bark) surrounding the inorganic core is a polymer layer, this polymer bark can then be prepared according to two major access routes, namely:
  • colloidal gold particles may be derived from and grafted to them polymer chains carrying a thiol end, for example according to the method which has been described for example in J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, 12696 (1998), where ⁇ -methoxy- ⁇ -mercapto-poly (ethylene glycol) is grafted onto gold particles.
  • polymer chains are grown from functionalized core particles carrying organic groups.
  • a widely used method in this context is to initiate a polymerization from inorganic cores (colloidal particles preferably) modi fied in suface by groups initiating the polymerization
  • the functional groups introduced on the surface of inorganic cores are control agents allowing a controlled radical polymerization reaction of the ATRP type.
  • gold particles functionalized with thio groups can be used.
  • Brominated polymerization initiators can be grafted by the ligand exchange method, and the polymerization can be initiated in the presence of monomers such as (meth) acrylic monomers (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate). .7) according to the method described for example in Angew. Chem. Int.
  • the synthesis of polymeric bark by ATRP can also be used on inorganic inorganic oxide cores, in particular inorganic cores of silica or titanium oxide (in the form of colloidal particles in particular), for example by processes of the type described in Materials Letters, Vol. 62, Issue 8-9, (2008), or in Composites Science and Technology, Vol. 66, Issue 9, July 2006. It is also possible to graft polymer chains onto the surface of preformed inorganic objects advantageously carrying -OH functions and / or -SH (thio-functionalized gold particles for example) from polycondensation reactions (for example between a dithiol and a di ester), advantageously by contacting preformed inorganic objects carrying -OH and / or -SH functions with:
  • monomers containing reactive groups including:
  • heterocyclic group comprising from 3 to 5 members (preferably 3 or 4 members), chosen from cyclic ethers, cyclic thioethers and aziridine rings, this heterocyclic group preferably being at least one epoxy group, thioepoxy group; or aziridine, and more preferably at least one epoxy or thioepoxy group; and or
  • alkenyl or alkynyl group advantageously comprising from 1 to 12 carbon atoms, for example from 1 to 6 carbon atoms, this alkyl, alkenyl or alkynyl group being optionally substituted, for example by an alkoxy group;
  • a cycloalkyl group advantageously comprising from 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted for example by at least one alkyl or alkoxy group;
  • an aryl group advantageously comprising from 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; a heterocycle, optionally aromatic, comprising one or more atoms chosen from S, O or N; an alkylaryl or arylalkyl group advantageously comprising from 8 to 18 carbon atoms, wherein the aryl part is optionally substituted, in particular by an alkyl or alkoxy group;
  • guanidine groups preferably conjugated guanidine groups, if appropriate.
  • the catalyst employed preferably corresponds to the formula below:
  • the inorganic cores based on metal oxide, metal sulphide, metal nitride, metal halide or metal may also be covered (encapsulated) with a polymer shell by any usual method of emulsion or dispersion synthesis, in particular according to radical synthesis methods in emulsion or dispersion.
  • the layer (bark) surrounding the inorganic core is made of an inorganic material distinct from that present in the heart, this material constituting the bark including then typically an oxide or a sulfide.
  • the core consists of metal oxide, metal sulfide or metal.
  • the core of the objects present within the transparent coating deposited on the substrate to be treated according to the invention is a hollow cavity, typically filled with air, having a substantially equal refractive index. at 1, this cavity having dimensions advantageously less than 1 micron, and preferably greater than 20 nm, for example between 50 and 500 nm.
  • the layer (bark) surrounding the core is typically constituted by an inorganic material.
  • the objects present within the transparent coating are typically hollow mineral particles, for example hollow particles of silica or mineral oxide called “hollow sphere” type (that is to say “hollow spheres”). ), for example obtained by microemulsion or precipitation of colloidal particles around texturing agents (called “templates” in English), in particular according to the methods described in Materials Chemistry and Physics, Vol 111, Issue 1, (2008) or Materials Letters Flight. 62, Issue 24, (2008).
  • the present invention relates to substrates having a surface having anti-reflective properties as obtained according to the method of the present invention.
  • the invention is particularly object transparent substrates having a surface having anti-reflective properties according to the invention, which have particularly interesting transmission properties.
  • Substrates whose surface properties are modified to give them an antireflection effect according to the process of the invention can vary to a very large extent. It is advantageously transparent materials, but, according to a particular embodiment, it may also be non-transparent substrates. As examples of substrates, transparent or not, whose surface can be modified according to the process of the invention, there may be mentioned, in a nonlimiting manner:
  • supports made of organic materials, for example plastic materials, advantageously transparent, for example polycarbonate;
  • the supports made of inorganic materials, for example:
  • glass supports or more generally based on inorganic oxides such as, for example, silica and its derivatives, quartz, indium and tin oxide, etc.); or
  • the surface of the substrate modified according to the invention does not have to be flat so that the deposit can be deposited therein effectively: in fact, soil / gel deposition techniques of the type described higher in the present description allow homogeneous and effective deposits on almost any surface geometry.
  • the substrate whose surface is modified according to the method of the invention may be in the form of a mass material whose shape does not matter. It can for example be a plate, a lens, a molded part
  • the transparent surface-modified substrates obtained according to the method of the present invention find many applications, in particular in the field of optics or ophthalmia (eyeglass lenses, etc.), or even in the construction of optical systems. display (LCD screens), of solar cells, for the elements of external architectures (storefront for example),
  • the modified substrates according to the invention may comprise other layers than the transparent coating providing the anti-reflection effect.
  • the substrate may for example be coated with one or more underlayer (s) of the hard-coat type, according to means known per se before performing the coating according to the invention.
  • silica-polyester hybrid particles which have a silica core with a diameter of 80 nm covered by a polymer bark of 200 nm.
  • hybrid material HR1 used in all of Examples 1 to 4 below, were prepared according to the protocol described below:
  • a silane tetramethoxysilane TMOS
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the dihydroxy precursor employed was prepared by carrying out an equimolar mixture of isocyanatopropylthethoxysilane and diethanolamine, in the presence of dibutyltin dilaurate, at a temperature of 50 ° C. Trimethylolpropane (TMP) was then added to this reaction medium and dimethylsuccinate (DMS), each at 8 molar equivalents relative to the TMOS. The medium was allowed to evolve for a few minutes, then the solvents present (water and ethanol) were evaporated under vacuum at 95 ° C. There is thus obtained silica particles of size substantially equal to 80 nm.
  • TMP Trimethylolpropane
  • DMS dimethylsuccinate
  • the bark-like structure thus obtained was then modified to make it dispersible (in water or monomers).
  • functionalization of the surface of the objects obtained by methacrylate functions was carried out, adding to the obtained particles of methyl methacrylate, in a proportion of 1, 2 molar equivalents with respect to TMP (at 40 ° C. and under vacuum). -1 bar).
  • HR1 in the form of a powder comprising silica-polyester hybrid particles, having a silica core of diameter equal to 80 nm, covered by a 200 nm polymer shell.
  • the flask was sealed and the mixture was allowed to react at room temperature (25 ° C.) and with stirring for 4 h.
  • the medium thus obtained was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 h and then kept at ambient temperature for 20 h.
  • composition obtained at the end of these various steps were deposited on a surface of a transparent polycarbonate flat sheet of 2.5 cm ⁇ 2.5 cm and of equal thickness. at 0.4 cm.
  • the polycarbonate that has been used in this context is a polycarbonate treated anti-UV brand Makrolon, marketed by Bayer.
  • the deposit of the composition on the plate was carried out according to the spin-coating technique, by rotating the plate at a speed of 2000 rpm for 10 seconds, immediately after having deposited the soil on this plate. by which a continuous, homogeneous and transparent coating has been obtained on the surface of the plate.
  • the polycarbonate plate provided with the deposit thus produced was then placed in an oven and underwent the following heat treatment:
  • This coating of the polycarbonate plate decreases the reflection properties of the plate (antireflection coating), which is demonstrated by measuring the light transmission through the plate before and after treatment.
  • the treatment of the plate induces an increase of + 2.9% in the transmission of a radiation of wavelength equal to 550 nm across the plate.
  • Example 2 In a flask, at room temperature (25 ° C), 0.340 g of distilled water and 6.053 g of ethanol were mixed and then a mixture of 1.446 g of TMOS, 0.076 g of MPTS and 0 was added. 152 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (sold by Sartomer Europe under the reference SR203).
  • the flask was sealed and the mixture was allowed to react at room temperature (25 ° C.) and with stirring for 4 h.
  • the polycarbonate substrate coated with the cured film from the heat treatment was then irradiated with a Fusion F300S lamp equipped with a bulb H, passing the substrate under the lamp at a speed of 3m / min (this which corresponds to an energy of 1.7 J / cm 2 in UV-A (320-390nm) and 1.3J / cm 2 in UV-V (395-445nm))
  • This coating is an antireflection treatment, with an increase of + 2.9% in the transmission of radiation of wavelength equal to 570 nm through the plate.
  • the medium thus obtained was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 h, then stored at room temperature for 20 hours.
  • the polycarbonate substrate coated with the cured film from the heat treatment was then irradiated with a Fusion F300S lamp equipped with a bulb H, passing the substrate under the lamp at a speed of 3m / min. In this way, a coating layer having a thickness of 310 nm was deposited on the bicarbonate surface.
  • This coating provides anti-reflection treatment, with a + 3.2% increase in the transmission of 620 nm wavelength radiation across the plate.
  • the flask was sealed and the mixture was allowed to react at room temperature (25 ° C) with stirring for 2h.
  • HMDS 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane of 99% purity marketed by ABCR under the reference AB109172
  • the medium thus obtained was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 h, then stored at room temperature for 20 h.
  • the polycarbonate substrate coated with the cured film from the heat treatment was then irradiated with a Fusion F300S lamp equipped with a bulb H, passing the substrate under the lamp at a speed of 3m / min.
  • This coating provides an anti-reflective effect, with an increase in light transmittance through the polycarbonate plate of + 3% at 690 nm and + 2.6% at 435 nm.
  • EXAMPLE 5 an antireflection coating was produced on a transparent polycarbonate flat plate, similarly to the coating made in Example 3, except that the polycarbonate substrate was previously coated with a coating of polycarbonate. type "hard coat” deposited on the plate by the dip coating technique. This hard coat was made using a polysiloxane commercial varnish, marketed by the Korean company Gaema Tech under the trade name Mexmer TE 0801 P
  • the polycarbonate plate was dipped in the hard coat varnish for 5 seconds, at 20 0 C, and then removed at a speed of 5mm / s. Thermal drying was then applied in an oven at 120 ° C. for 1 hour.
  • the coating was carried out on an anti-reflective coating by immersing for 5 seconds the hard-coat-coated plate in the composition C3 of Example 3, stabilized at 20 °.
  • the substrate was then removed from the composition at a speed of 0.5 mm / s, then the plate provided with the deposit thus produced was placed in an oven and underwent the following heat treatment:
  • This coating provides an anti-reflective effect, with an increase in light transmittance through the + 5% polycarbonate plate at wavelengths of 470 to 800nm.
  • a PMMA (polyl methacrylate) deposit was made on a transparent flat polycarbonate plate as used in the previous examples.
  • PMMA deposition was performed as follows.
  • the homogeneous coating of PMMA thus deposited provides an anti-reflective effect, with an increase in light transmission through the polycarbonate plate of + 2.4% at 800 nm and +1.6% at 540 nm. This anti-reflection effect in the visible range, due to the refractive index of the
  • PMMA (1, 49) is less pronounced than the antireflection properties obtained in the context of Examples 1 to 4.
  • This example clearly highlights the specific antireflection effect obtained according to the invention and makes it particularly clear that the effect obtained according to the invention is not due to the overall refractive index of the deposited layer (1, 47 in the context of Example 3 which is close to the value of 1.49 of the present example) but to the "local multilayer structure" specifically made in the context of the invention.

Abstract

La présente invention concerne une méthode de traitement de surface permettant de conférer à la surface d'un substrat des propriétés anti-reflet vis-à- vis d'un rayonnement électromagnétique. On dépose sur ladite surface un revêtement transparent vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique, qui contient, à l'état dispersé au sein de ladite couche, des objets de dimensions inférieures à 5 microns comprenant : - un coer ayant un premier indice de réfraction nc, et une couche, dite écorce, entourant le coer, ayant un deuxième indice de réfraction nE distinct de l'indice de réfraction nc du coer où le rapport des dimensions du coer aux dimensions de l'ensemble coer écorce est compris entre 1 :1,5 et 1 :5. L'invention concerne également les substrats revêtus obtenus selon cette méthode.

Description

Revêtements anti-reflet comprenant des objets dispersés présentant deux domaines séparés ayant des indices de réfraction distincts
La présente invention concerne un procédé permettant de modifier les propriétés optiques de la surface d'un matériau, en conférant à cette surface des propriétés anti-reflet. L'invention concerne en particulier les traitement anti-reflet de ce type appliqués sur des substrats transparents, notamment en verre ou en polycarbonate, qui permettent d'améliorer la transmission lumineuse au travers de ces substrats transparents. L'invention concerne également les substrats revêtus d'un revêtement anti-reflet qu i sont obtenus dans ce cadre, q u i peuvent typiquement être des dispositifs optiques transparents (lentilles optiques par exemple) à transmission optique optimisée.
Par "traitement de surface conférant des propriétés anti-reflet", on entend ici une modification de la surface d'un substrat solide permettant de diminuer les propriétés de réflexion d'au moins certaines ondes électromagnétiques dans le domaine allant des ultraviolets à l'infrarouge (ayant typiquement une longueur d'onde comprise entre 150 nm et 2500 nm) sur la surface modifiée du substrat solide. Plus précisément, au sens de la présente invention, la notion de traitement "anti-reflet" désigne un traitement de ce type qui, lorsqu'il est appliqué sur un substrat transparent, inhibe la réflexion d'au moins certaines des ondes électromagnétiques pour lesquelles le matériau est transparent, en augmentant la transmission de ces ondes au travers dudit substrat transparent. Les propriétés antireflet de ce type sont particulièrement recherchées dans de nombreux domaines industriels, notamment en optique (pour des dispositifs de type laser, par exemple, il est tout particulièrement intéressant de disposer de lentilles dotées de propriétés de transmission les plus optimisées possibles).
Différents traitements de surface permettant de conférer un effet anti-reflet du type précité ont été décrits, notamment pour conférer un effet anti-reflet sur des substrats de verre ou de polycarbonate.
Les méthodes de traitement de surface développées dans ce cadre consistent généralement à déposer plusieurs couches successives ayant des indices de réfraction distincts, typiquement une alternance d'au moins trois couches (généralement une couche d'indice de réfraction h, une couche d'indice de réfraction i2 avec i2<ii, puis une couche d'indice de réfraction i3 avec i3>i2)- Pour plus de détails concernant les revêtements multicouches de ce type, on pourra notamment se reporter à Advances in nanomaterials and processing, pts 1 et 2 ; Solid State America, Vol 124-126, p. 559-562, Solar Energy Materials and Solar CeIIs, Vol. 90 nov. 2006 ; ou bien encore aux demandes de brevet EP 1433809 et US 2004/71889.
Les revêtements anti-reflet du type précités, employés notamment pour assurer un effet anti-reflet sur les verres de lunettes, présentent l'inconvénient d'être lourdes à mettre en œuvre, notamment dans la mesure où elles impliquent le dépôt de plusieurs couches successives, ce qui se traduit à la fois en termes de coûts et de temps de production élevés. De plus, chacun des dépôts successifs est généralement effectués selon des procédés réalisés sous vides, dont la mise en œuvre augmente encore les coûts de préparation. En outre, la nécessité d'un dépôt de plusieurs couches successives sur le substrat traité conduit à un dépôt final d'épaisseur relativement élevée, qui peut nuire aux propriétés de transmission (une partie des ondes étant susceptibles d'être absorbées au niveau du revêtement multicouche). Si ces phénomènes d'absorption sont relativement peu notables sur des verres de lunettes, ils ont une implication nettement plus sensible dans des dispositifs optiques tels que les laser où une diminution même très faible de la transmission a des répercussions très sensibles sur l'efficacité finale du dispositif.
Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de traitement anti-reflet qui soit au moins aussi efficace, et de préférence plus efficace, que la méthode par revêtement multicouche précitée, et qui permette de modifier de façon plus aisée et moins onéreuse des substrats transparents, notamment à base de verre ou de polycarbonate, pour leur conférer une transmission de la lumière particulièrement élevée, de préférence équivalent, voire supérieure, à celle obtenue avec la méthode par les techniques de revêtement multicouche précitées. A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une méthode de traitement d'une surface d'un substrat permettant de conférer à cette surface des propriétés anti-reflet vis-à-vis d'un rayonnement électromagnétique, dans laquelle on dépose sur ladite surface un revêtement transparent vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique, qui contient, à l'état dispersé au sein de ladite couche, des objets de dimensions inférieures à 5 microns, de préférence inférieures à 2 microns, lesdits objets comprenant au moins deux zones constituées de deux substrats différents, transparents vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique et ayant des indices de réfraction distincts, à savoir : - un cœur ayant un premier indice de réfraction nc , et
. une couche entourant le cœur (désignée ci-après par « écorce »), ayant un deuxième indice de réfraction nE , distinct de l'indice de réfraction nc du cœur, où le rapport des dimensions du cœur aux dimensions de l'ensemble cœur/écorce est compris entre 1 :1 ,5 et 1 :5.
Le revêtement déposé selon la méthode de la présente invention, et les objets qu'il contient, sont transparents au moins vis-à-vis de certaines ondes électromagnétiques dans le domaine allant des ultraviolets à l'infrarouge et ils sont en particulier transparents vis-à-vis des ondes pour lesquelles l'effet anti-reflet est recherché. Ils peuvent typiquement être visuellement transparents (à savoir transparents pour tout ou partie de la lumière visible). Alternativement, ils peuvent n'être qu'optiquement transparents, à savoi r transparents uniquement pour certains rayonnements non visibles (UV et/ou infrarouge).
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat dont la surface est modifiée selon la méthode de la présente invention est un substrat transparent. Il s'agit par exemple d'un substrat en verre ou en polycarbonate
Au sens de la présente description, un revêtement, un objet, un matériau ou un substrat est dit "transparent", pour un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ donnée, lorsqu'il se laisse traverser par un flux dudit rayonnement électromagnétique, de préférence sans absorber ce flux ou en n'absorbant qu'une partie minoritaire de ce flux. Un matériau ou un substrat dit transparent à une longueur d'onde λ a de préférence un coefficient d'absorption molaire le plus faible possible à cette longueur d'onde, ce coefficient d'absorption molaire (dit aussi coefficient "d'extinction" molaire) étant de manière préférée inférieur ou égal à 200 L. mol"1. cm"1, et plus préférentiellement inférieur ou égal à 100 L. mol"1. cm"1 , à la longueur d'onde considérée.
Le cœur et l'écorce des objets qui sont présents à l'état dispersé dans le revêtement déposé selon la méthode de la présente invention sont constitués de su bstrats q u i sont transparents notamment vis-à-vis du rayonnement électromagnétique pour lequel l'effet anti-reflet est recherché. Les indices de réfraction des substrats constitutifs du cœur et de l'écorce de ces objets dispersés auxquels il est fait référence dans la présente description, à savoir respectivement le premier indice de réfraction nc du cœur et le deuxième indice de réfraction nE de la couche entourant le cœur, désignent les indices d réfraction des substrats à la longueur d'onde (ou aux longueurs d'ondes) du rayonnement électromagnétique pour lequel le traitement anti-reflet est recherché.
Le revêtement anti-reflet transparent déposé selon la méthode de la présente invention est de préférence un revêtement monocouche, issue du dépôt d'une seule et un ique couche sur la surface à modifier. Typiquement, le revêtement déposé a une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 microns, plus préférentiellement entre 50 nm et 5 microns. Des propriétés anti-reflet selon l'invention sont obtenues aussi bien pour des couches minces de quelques dizaines à quelque centaines de nanomètres (par exemple entre 10 et 900 nm, et en particu l ier entre 50 et 500 nm) que pour des couches d'épaisseur micrométrique (par exemple de 1 à 10 microns, notamment de 1 à 5 microns).
Notamment pour des applications anti-reflet visant l'augmentation de la transmission (traitement de surface d'une lentille typiquement), et en particulier pour des applications anti-reflet de ce type concernant de rayonnements électromagnétique dans le domaine de l'UV et/ou du visible, il est généralement préférable (notamment pour limiter tout phénomène d'absorption parasite par la couche déposée) que le revêtement transparent déposé ait une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieures à 800 nm, et plus préférentiellement encore i nfé ri e u re à 500 n m, cette épaisseur étant avantageusement entre 10 et 600 nm, notamment entre 50 et 500 nm ; par exemple entre 100 et 400 nm. Pour des applications anti-reflet concernant de rayonnements électromagnétique dans le domaine de l'infrarouge, des épaisseurs plus élevées (allant jusqu'à quelques microns) peuvent être souhaitable. Il est à noter à ce sujet qu'il est préférable que la tailles des objets présents dans le revêtement déposé selon l'invention soit d'autant plus élevée que la longueur d'onde du rayonnement pour lequel on cherche à obtenir l'effet anti-reflet est grande (typiquement, pour un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ donnée il est préférable que le cœur des objets ait des dimension supérieures à λ/4 et que l'épaisseur déposée sur le cœur soit également supérieures à λ/4). Des couches microniques (à savoir d'épaisseur supérieures ou égales à 1 micron) sont également préconisées lorsqu'on souhaite conférer des propriétés anti-reflet à la surface d'un matériau non transparent.
Les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent sont des objets isotropes ou anisotropes ayant, de préférence, des dimensions inférieures à 2 microns, ces dimensions étant typiquement comprises entre 2 nm et 1 microns. Notamment de façon à ce qu'ils présentent des zones de cœur et d'écorce d'indices de réfraction clairement distincts, ces objets dispersés ont de préférence des dimensions égales à au moins 3 nm, et plus préférentiellement d'au moins 5 nm (ces dimensions étant avantageusement supérieures ou égale à 10 nm ; voire à 20 nm, par exemple d'au moins 50 nm). Typiquement, les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent selon l'invention ont des dimensions comprises entre 10 nm et 800 nm, par exemple entre 20 et 600 nm . Ces dimensions sont à choisir d'autant plus faible que l'épaisseur recherchée pour le revêtement transparents est faible (l'épaisseur du revêtement transparent est en général au moins égale à la dimension des objets dispersés qu'elle contient). Ainsi, pour l'obtention de couche de revêtement minces bien adaptés pour augmenter la transmission de rayonnements UV ou visibles au sein d'un matériau transparent, il pourra typiquement s'avérer intéressant de déposer une couche où les objets dispersés ont des dimensions inférieures à 400 nm, par exemple inférieures à 300 nm, plus préférentiellement inférieures à 200 nm, à voire inférieures à 100 nm. Les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent déposé dans le cadre de la méthode de la présente invention sont généralement constitués par un cœur du type précité ayant le premier indice de réfraction nc entouré par l'écorce ayant le deuxième indice de réfraction nE Alternativement, toutefois, les objets dispersés peuvent comprendre au moins une couche d'enrobage additionnelle autour de cet ensemble cœur-écorce. Le cas échéant, chacune des couche d'enrobage additionnelle est constituée par un matériau transparent vis-à-vis du rayonnement électromagnétique pour lequel l'effet anti-reflet est recherché et, de préférence, chacune des couche d'enrobage additionnelle a un indice de réfraction différent de la ou des couche(s) avec laquelle elle est en contact.
Dans les objets présents à l'état dispersé au sein du revêtement transparent déposé dans le cadre de la présente invention, l'écorce qui entoure le cœur est constituée par un substrat de nature organique et/ou inorganique, de même que la (ou les) éventuelle(s) couche(s) d'enrobage. Le plus souvent, le cœur des objets présents à l'état dispersé au sein du revêtement transparent est, lui aussi, constitué par un substrat inorganique et/ou organique. Selon un autre mode de réalisation, plus particulier, le cœur peut être vide (selon ce mode spécifique, les objets dispersés sont de type particules creuses et l'indice de réfraction ncdu cœur est alors sensiblement égal à 1 ).
Dans les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent déposé dans le cadre de la méthode de la présente invention, l'épaisseur moyenne de l'écorce entourant le cœur a des dimensions du même ordre de grandeur que celles du cœur et avec un rapport des dimensions du cœur aux dimensions de l'ensemble cœur/écorce constitué par le cœur ayant le premier indice de réfraction nc entouré par l'écorce ayant le deuxième indice de réfraction nE soit compris entre 1 : 1 ,5 et 1 : 5, ce rapport étant avantageusement de l'ordre de 1 : 2,5. Au sens de la présente description, l'expression « rapport des dimensions du cœur aux dimensions de l'ensemble cœur/écorce », on désigne le rapport de la dimension caractéristique du cœur à la dimension caractéristique de l'ensemble cœur/écorce dans le cas de particules de type isotrope, ou bien le rapport des dimensions caractéristiques du cœur et des dimensions caractéristique de l'ensemble cœur/écorce dans le cadre de particules anisotropes. Ainsi, dans le cadre de particules isotropes, ce rapport peut être défini comme le rapport du diamètre moyen du cœur rapporté au diamètre moyen de l'ensemble cœur/écorce. Typiquement, un objet dispersé selon l'invention peut par exemple se présenter sous la forme d'un cœur de morphologie isotrope (sensiblement sphérique par exemple) et formant, avec la couche ayant le deuxième indice de réfraction nE qui l'entoure, un ensemble cœur/écorce de morphologie isotrope (sensiblement sphérique par exemple) ayant une dimension moyenne dc+E comprise entre 2 nm et 1 micron, par exemple entre 5 nm et 800 nm, notamment entre 10 nm et 500 nm, avec un rapport dc/dc+E avantageusement compris entre 1 :1 ,5 et 1 : 5, par exemple entre 1 :1 ,8 et 1 : 4, et typiquement de l'ordre de 1 : 2,5.
Les dimensions d'objets à l'état dispersé auxquelles il est fait référence dans la présente description se réfèrent à des dimensions telles qu'elles sont mesurées par diffusion de la lumière, notamment par diffusion dynamique de la lumière, par exemple à l'aide d'un équipement de type Malvern (Zetasizer).
Typiquement, les dimensions mesurées par diffusion de la lumière sont déterminées sur des objets à l'état dispersé. Pour ce faire, si besoin est, on peut disperser les objets dont on cherche à déterminer les dimension dans un solvant approprié (l'eau, l'éthanol, un mélange eau/éthanol, le tétrahydrofurane, ou le diméthylsulfoxide, par exemple), à une concentration allant typiquement de
0,1 mg/ml à 20 mg/ml. L'échantillon à analyser, qui contient les objets à l'état dispersé, est placé dans le faisceau incident d'un laser et on mesure la diffusion à un angle à 90°. Les dimensions mesurées selon cette méthode de diffusion de la lumière ont une résolution élevée (typiquement la mesure est effectuée avec une précision à+/- 0,4 nm près).
Ces mesures effectuées en diffusion de la lumière sont corroborées par des méthodes de mesure employant la microscopie électronique, qui permet en outre d'accéder aux dimensions des parties constitutives (cœur et écorce notamment) des objets dont la dimension plus globale est déterminée par diffusion de la lumière. Des méthode d'analyse particulièrement adaptées pour accéder aux dimensions des objets à l'état dispersé et de leur parties constitutive sont les techniques de microscopie électronique de type SEM (microscopie électronique à balayage) et TEM (microscopie électronique à transmission), dont les principes sont notamment décrits dans ASTM standards, Digital library, chapitre 72, JG Sheehan (1995).
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, de façon inattendue, lorsqu'on dépose sur la surface d'un substrat des revêtement transparents comprenant des objets microniques ou submicroniques du type précité, à savoir ayant un cœur et une couche d'enrobage ayant des indices de réfraction nc et nE, on obtient, par le dépôt de cette seule couche, un effet anti-reflet sur la surface ainsi traitée.
Sans vouloir être lié par une théorie particulière, à la lumière des travaux effectués par les inventeurs dans le cadre de l'invention, il semble pouvoir être avancé que cet effet anti-reflet s'explique, au moins en partie, par le fait que chacun des objets dispersés se comporterait comme une sorte de "nanodomaine" ayant, à son niveau local, une structure de type multicouche qui le rendrait propre à assurer localement un effet similaire à celui observé avec les dépôts multicouches usuels (plus macroscopiques), l'addition de ces effets locaux conférant au matériau des propriétés anti-reflet globales particulièrement intéressantes.
Il ressort des expériences réalisées par les inventeurs que la dispersion des objets ayant cette "structure multicouche locale" au sein du revêtement déposé assurent un effet anti-reflet similaire, sinon amélioré, par rapport à l'effet observé avec les dépôts multicouches usuels. Les revêtements anti-reflet préparés selon l'invention présentent en outre des qualités de transparence au moins similaires à celles des dépôts multicouches connus de l'état de la technique. Dans certain cas, cette transparence est même supérieure (en effet, dans la mesure où ils ne nécessitent qu'un unique dépôt sous forme de monocouche, les dépôts anti-reflet selon l'invention sont susceptibles de se révéler plus transparents que des revêtement multicouche plus épais où les phénomène d'absorption des rayonnements ont plus de chance de se produire). Ces qualités de transparence, obtenus sans avoir à mettre en œuvre de technique compliquée, font des dépôts anti-reflet de l'invention une solution alternative de choix aux revêtements multicouche, qui permettent d'accéder simplement, à des matériaux transparents ayant une transmission élevée d'ondes électromagnétiques allant de l'UV à l'infrarouge.
Par ailleurs, dans la mesure où elle ne nécessite que le dépôt d'une couche unique pour obtenir l'effet anti-reflet recherché, la méthode de l'invention se révèle moins onéreuse et moins longue à mettre en œuvre que la méthode par dépôt multicouche, ce qui constitue encore un autre de ses avantages. Bien qu'un dépôt monocouche soit suffisant pour obtenir un effet anti-reflet du type recherché selon l'invention, on peut, selon un mode de réalisation particulier de la méthode de l'invention, effectuer plusieurs dépôts anti-reflet successifs (par exemple au moins 2, voire au moins 3) sur la surface du substrat traité, où au moins un des dépôts antireflet contient, à l'état dispersé, des objets ayant la structure cœur-écorce précitée. Les dépôts multicouches de ce type peuvent notamment être employées pour conférer des propriétés anti-reflet particulièrement prononcées et/ou pour assurer un effet antireflet
Les effets précités se révèlent généralement d'autant plus prononcés que les indices de réfraction nc et nE du cœur et de la couche d'enrobage (écorce) qui l'entoure sont différents. Dans ce cadre, il se révèle généralement avantageux que, à la long ueu r d'onde (ou aux longueurs d'ondes) du rayonnement électromagnétique pour lequel l'effet anti-reflet est recherché, la différence (nc - nE) entre les indices de réfraction du cœur et de la couche d'enrobage qui l'entoure soit, en valeur absolue, supérieure à 0,01 cette différence étant plus avantageusement d'au moins 0,1 , et plus avantageusement encore d'au moins 0,2. Des différences de 0,3 ou plus conduisent à des résultats encore davantage intéressants.
Le revêtement transparent qui joue le rôle de véhicule des objets dispersés dans la méthode de la présente invention peut être tout type de revêtement déposable sous la forme d'une couche de dimension inférieure à 10 microns, plus préférentiellement inférieure à 5 microns et plus avantageusement encore inférieure à 1 micron. Il peut s'agir par exemple d'un vernis ou d'une couche polymère.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, ce revêtement est un revêtement sol/gel. Les revêtements sol/gel sont des revêtements de type bien connus, qui sont obtenus en hydrolysant des alcoxydes minéraux tels que des alcoxydes de silicium, de titane ou de zinc, ce qui conduit à une réaction similaire à une polymérisation des espèces minérales, conduisant dans un premier temps à la formation d'un sol de particules d'oxydes minéral (silice, UO2 ou ZrÛ2 par exemple) puis à une gélification progressive du milieu, conduisant in fine à l'obtention d'une réticulation de l'ensemble des espèces minérales sous la forme d'une structure rigide analogue à un verre. Les dépôt dits « sol/gel » sont des dépôts effectués en déposant sur un substrat une couche d'un milieu réactionnel de ce type, à l'état de sol non gélifié ou partiellement gélifié, puis en laissant la gélification se poursuivre jusqu'à obtenir un durcissement de la couche. Le dépôt peut être effectué par toute méthode conventionnelle adaptée, notamment par la technique dite de trempage ("dip-coating" en anglais) ou de dépôt centrifuge ("spin-coating" en anglais) qui sont des techniques bien connues, notamment de Process Engineering Analysis in Semiconductor Device Fabrication, S. Middlemann & A. Hochberg, Mcgraw-Hill Collège, p.313 (1993), ou bien de la demande EP 1 712 296.
Le dépôt d'un revêtement anti-reflet selon l'invention employant la technique sol/gel précitée comporte avantageusement une étape de traitement thermique (séchage) à l'issue de la gélification, ce qui permet d'optimiser le durcissement de la couche sol/gel déposée, et, partant, de conférer une bonne cohésion au revêtement obtenu in fine. Ce traitement thermique peut aussi bien être réalisé à l'aide d'air chaud que par radiation infrarouge. Ce traitement est de préférence effectué en plaçant le substrat muni du revêtement anti-reflet en formation dans une étuve à une température comprise entre 20 et 2000C, plus préférentiellement entre 50 et 1500C. Selon un mode de réalisation intéressant, le traitement thermique est effectué en élevant progressivement la température de la température de dépôt du revêtement sol/gel sur le substrat (typiquement entre 10 et 25°C) à la température de traitement thermique (typiquement au moins 500C), avec une vitesse d'élévation de la température typiquement comprise entre +0,5°C/minute et +5°C/minute.
Lorsque la méthode de l'invention met en œuvre revêtement transparent déposé par la technique sol/gel précitée, l'alcoxyde minéral qui est utilisé est avantageusement un tétraalcoxysilane, de préférence le tétraméthoxysilane
(composé répondant à la formule Si(OCH4)4 , généralement désigné par son abréviation TMOS, et parfois désigné par tétraméthylorthosilicate) ou bien encore le tétraéthoxysilane (ou TEOS, de formule (Si(OC2H5)4 De façon particulièrement préférée, l'alcoxyde m inéral employé est le tétraméthoxysilane TMOS. Alternativement, l'alcoxyde minéral qui est utilisé peut être un alcoxyde de titane
(l'isopropoxyde de titanate par exemple) ou bien un alcoxyde de zinc (comme l'isopropoxyde de zinc).
Selon un mode de réalisation particulier, qui se révèle généralement intéressant, le revêtement transparent qui joue le rôle de véhicule des objets dispersés dans la méthode de la présente invention peut avantageusement être un revêtement de type sol/gel particulier, obtenu à partir d'un mélange comprenant initialement (i) au moins un alcoxyde minéral, préférentiellement du type précité ; et (ii) au moins un monomère réticulable sous UV ou sous l'effet d'un traitement thermique (typiquement en présence d'une source de radicaux libres). Dans ce cas, on obtient en général un revêtement ayant une cohésion particulièrement élevée, dans la mesure où la synthèse du revêtement comporte alors un double degré de durcissement, à savoir:
- un premier durcissement est obtenu par hydrolyse et condensation de l'alkoxyde minéral selon la technique sol/gel ; et - conjointement et/ou en complément, un durcissement supplémentaire s'opère par réticu lation d u (ou des) monomère(s) réticulable(s), typiquement sous l'effet d'une irradiation UV et/ou d'un chauffage en fonction de la nature exacte des monomères à réticuler.
Les monomères réticulables utilisables selon cette variante spécifique du procédé de l'invention peuvent être des espèces monomères non polymérisées porteuses de fonctions propres à les rendre réticulables sous UV ou thermiquement. Alternativement, il peut s'agir d'espèces macromoléculaires tels que des oligomères ou de polymères porteuses de fonctions propres à les rendre réticulables sous UV ou thermiquement. Les monomères réticulables sous UV ou par voie thermique employés selon ce mode de réalisation sont typiquement des composés porteurs de groupes méthacrylate, acrylate époxy, ou vinyléther. Alternativement, on peut employer des mélanges de deux types de monomères porteurs de fonctions complémentaires qui réagissent l'une sur l'autre lorsqu'elles sont en contact pour conduire à une réticulation par condensation (dans le cadre de cette variante, on peut par exemple employer les couples de fonctions réactives suivants : époxy/amine ; acrylate/amine ; isocyanate/alcool ; thiol/ène, ; ou époxy/isocyanate.
De façon générale, lorsque le revêtement transparent employé dans la méthode de la présente invention est de type sol/gel, il est préférable que ce revêtement sol/gel soit synthétisé en présence d'au moins un tensioactif, en particulier du type décrit dans SoI-GeI Sciences : SoI-GeI : The Physics and Chemistry of Soi Gel Processing, C. Jeffrey Brinker and George W. Scherer, Académie Press (1990) ou dans le Journal of Colloids and Interface Science, Vol. 274, Issue 2, 355-361. L'emploi de ce type de tensioactif permet de limiter la taille des particules dans le sol obtenu par hydrolyse de l'alcoxyde et permet ainsi un contrôle de l'épaisseur de la couche de revêtement obtenue in fine. A titre de tensioactif bien adapté dans ce cadre, on peut notamment citer les tensioactifs polyoxyéthylénés (les esters polyoxyéthylénés en particulier), tels que le TWEEN 85, par exemple.
Un autre moyen permettant de contrôler la taille des particules formée dans le sol réalisé par hydrolyse de l'alcoxyde minéral employé dans la technique sol/gel consiste à employer un mélange d'alcoxydes comprenant des alcoxydes ayant 4 groupes hydrolysables e t d'alcoxydes ayant au plus 3 groupes hydrolysables (par exemple deux, voire un seul). Dans ce cadre, le revêtement sol/gel peut typiquement être synthétisé en utilisant, à titre d'alcoxyde minéral, un mélange d'alcoxydes comprenant : - au moins un silane ayant 4 groupes hydrolysables (comme le tétraméthoxysilane TMOS, ou le tétraéthoxysilane TEOS) ; et - au moins un silane ayant moins de 4 groupes hydrolysables, ce silane répondant de préférence à la formule RnSiX4-11 , dans laquelle :
- n est un entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- chacun des groupes R, identique ou différent désigne un groupe organique non hydrolysable, éventuellement fonctionnel, et
- X u n g roupe hydrolysable ( typiquement un groupe alcoxy halogène, par exemple un groupe triméthoxysilane, théthoxysilane, γ-propylthméthoxysilane, γ-propyltriéthoxysilane, γ-aminopropyl- triméthoxysilane, γ-aminopropyl-théthoxysilane, γ-mercaptopropyl- triméthoxysilane, γ-mercaptopropyl-triéthoxysilane, γ-(méth-
)acryloylpropryl-triméthoxysilane, γ-(méth-)acryloylpropryl- triéthoxysilane, γ-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, γ- glycidoxypropyl-théthoxysilane, di-méthoxysilane, di-éthoxysilane, polydiméthylsiloxane α-ω-disilanol, ou polydiéthylsiloxane α-ω- disilanol ; ou un groupe halogène, tel que - Cl ou Br.
Selon ce mode de réalisation, on peut employer par exemple des silanes porteurs d'un seul groupement hydrolysable, ou des composés précurseurs de tels silanes monofonctionnels, par exemple les composés produisant un silane monofonctionnel suite à une réaction d'hydrolyse, comme, par exemple, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-héxaméthyldisilazane (HMDS) ou encore les chlorosilanes tels que le triméthylchlorosilane.
D'autre part lorsqu'on met en œuvre un procédé sol/gel pour effectuer un revêtement selon l'invention, le milieu de synthèse de ce revêtement comprend de l'eau, éventuellement en association avec un ou plusieurs solvants miscibles à l'eau (par exemple de l'éthanol). L'eau est alors de préférence présente en une quantité équivalente à la moitié des fonctions silanes hydrolysables présentes dans la formulation sol/gel.
Quelle que soit la nature du revêtement transparent qui joue le rôle de véhicule des objets dispersés dans la méthode de la présente invention, les objets qu'il contient présentent avantageusement les caractéristiques préférentielles de l'une des 3 variantes définies ci-après.
Selon une première variante de l'invention, le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature organique.
Dans le cadre de cette première variante de l'invention, le cœur peut par exemple comprendre ou être constitué par :
- au moins un polymère hydrocarboné, linéaire ou (avantageusement) ramifié, dont les chaînes sont éventuellement porteuses d'hétéroatomes ; ou
- au moins un composant ou un mélange de composants ayant une faible masse molaire, typiquement inférieure à 250 g/mol, par exemple des solvants ou des corps huileux. Dans le cadre de la première variante définie ci-dessus, la couche (écorce) entourant le cœur organique est typiquement une couche de polymère, qui peut typiquement être formée autour du cœur organique par des techniques de polymérisation en émulsion, en dispersion, en mini émulsion ou d'émulsion spontanée. Ces techniques et leur mode de mise en œuvre sont connus de l'homme du métier. Pour plus de détails les concernant, on pourra par exemple se référer à Soft Matter, vol. 2, pp. 940-949 (2006) ou à Chem Phys Chem. Vol. 6, pp 209-215 (2006).
Les objets à structure cœur/écorce obtenus selon cette première variante de l'invention sont typiquement des capsules (le plus souvent, mais non nécessairement sphéroïdales,) qui comprennent une coque polymère, constituant l'écorce, emprisonnant un matériau organique de cœur, de préférence du type précité (polymère distinct du polymère de l'écorce ou composés organiques non polymères, par exemple). Quelle que soit leur structure exacte, ces objets ont typiquement des dimensions entre 50 nm et 2 microns, ces dimensions étant de préférence inférieures à 1 micron, et plus avantageusement inférieures à 800 nm, voire inférieures à 500 nm.
Des objets à structure cœur/écorce selon la première variante de l'invention peuvent par exemple être des capsules comprenant une écorce de polyuréthanes ou de polyamides entourant un cœur d'hexadécane.
D'autres objets à structure cœur/écorce intéressants selon la première variante de l'invention comprennent deux polymères de même type à titre de polymère de cœur et de polymère d'écorce (par exemple deux (méth)acrylates) avec un des polymères porteur de groupements spécifiques non portés par l'autre polymère (des groupes fluor -F, par exemple). Dans ce cas, la structure cœur- écorce étant typiquement obtenue en effectuant la polymérisation des monomères correspondants, en partant initialement d'un milieu de polymérisation contenant uniquement les monomères conduisant à la formation du polymère de cœur (par exemple non porteurs des groupes spécifique), puis enrichissant le milieu de polymérisation en les monomères conduisant à la formation du polymère de l'écorce (par exemple porteurs des groupes spécifiques). Des objets à structure cœur/écorce utilisables selon le premier mode de réalisation peuvent par exemple être du type des copolymères d'acrylate de butyle et de méthacrylate de trifluoroéthylméthyle décrits dans Macromolecules, vol. 30, 123-129 (1997). D'autres objets à structure cœur/écorce utilisables selon la première variante de l'invention sont les auto-assemblages de polymères séquences à structure dibloc comprenant un premier bloc présentant une affinité pour un solvant donné lié à un deuxième bloc présentant une affinité moins forte et de préférence pas d'affinité pour ledit solvant. Lorsque ces polymères sont introduits au sein du solvant, il s'auto-assemblent sous la forme d'objet de type cœur écorce (les blocs présentant une affinité forte pour le solvant formant une couche externe entourant un cœur interne où se regroupent les blocs présentant une affinité moins forte pour le solvant). Des exemples de copolymères séquences conduisant à ce type d'auto-association en milieu solvant ont en particulier été décrits dans Langmuir, vol. 22, pp. 4534-4540 (2006) (bloc de poly(oxyde d'éthylène)-bloc de (N,N-diethylaminoethyl méthacrylate) ou Adv. Funct. Mater., vol. 16, pp. 1506-1514 (2006) (copolymères séquences diblocs de type (bloc de poly(oxyde d'éthylène))- (bloc de poly(ε-caprolactone)). Les polymères séquences décrits dans ces documents s'assemblent lorsqu'ils sont placés en milieu solvant pour former des objets comprenant un cœur à base d'un des polymères séquences et une écorce à base de l'autre polymère séquence.
Selon une deuxième variante de l'invention, le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature inorganique.
Dans le cadre de cette deuxième variante de l'invention, le cœur peut par exemple comprendre ou être constitué par un ou plusieurs des matériaux suivants:
- un oxyde minéral, notamment de la silice ou un oxyde métallique
- un sulfure métallique
- un nitrure métallique
- un halogénure métallique - un métal.
Plus préférentiellement, le cœur inorganique des objets selon la deuxième variante sont constitués de silice, d'oxydes métalliques, de sulfures métalliques et/ou de métaux, plus préférentiellement encore de silice, d'oxydes métalliques (TiO2 ou alumine, notamment) ou de métaux (or, argent, par exemple). Dans le cadre de cette deuxième variante, selon un premier mode de réalisation, la couche (écorce) entourant le cœur inorganique est une couche de polymère, cette écorce polymère pouvant alors être préparée selon deux grandes voies d'accès, à savoir :
(1 ) Les méthodes dites de type "grafting onto" Selon cette première approche, on part de cœur inorganiques préexistants (typiquement des particules colloïdales inorganiques) et on immobilise des chaînes polymères préexistantes (ou des greffons préexistants) sur la surface de ces cœurs inorganiques. Pour ce faire, les chaînes polymères ou greffons qu'on souhaite immobiliser sont généralement porteurs de fonctions chimiques aptes à créer une liaison covalente ou électrostatique avec la surface des cœurs inorganiques ou avec un groupement présent sur la surface des cœurs.
Par exemple, on peut partir de particules colloïdales d'or et leur greffer des chaînes polymères porteuses d'une extrémité thiol, par exemple selon la méthode qui a été décrite par exemple dans J. Am. Chem. Soc, vol. 120, 12696 (1998), où des α-méthoxy-ω-mercapto-poly(éthylène glycol) sont greffées sur des particules d'or.
Les méthodes dites de type "grafting from"
Selon cette deuxième approche, on fait croître des chaînes polymères à partir de particules cœurs fonctionnalisées et porteurs de groupes organiques.
Une méthode largement usité dans ce cadre consiste à initier une polymérisation à partir de cœurs inorganiques (particules colloïdales de préférence) mod ifiées en su rface par des groupes amorçant la polymérisation Avantageusement les groupes fonctionnels introduits sur la surface des cœurs inorganiques sont des agents de contrôle permettant une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. Par exemple, on peut employer des particules d'or fonctionnalisées par des groupes thio. Des amorceurs de polymérisation bromes peuvent être greffés par la méthode d'échange de ligands, et la polymérisation peut être amorcée en présence de monomères tels que les monomères (méth)- acryliques (méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate d'éthyle....) selon la méthode décrite par exemple dans Angew. Chem. Int.
Ed., 40, 4016 (2001 ) ou bien encore dans Macromol. Chem. Phys., 1941- 1946 (2005). Les objets obtenus selon la méthode de ce deuxième article (cœu r de d'or recouvert par du poly(N-isopropylacrylamide) sont particulièrement bien adapté pour conférer selon l'invention un effet anti- reflet dans le domaine de l'infrarouge sur la surface d'un substrat.
La synthèse d'écorce polymère par ATRP peut également être employées sur des cœurs inorganiques d'oxyde minéraux, en particulier des cœurs inorganiques de silice ou d'oxyde de titane (sous la forme de particules colloïdales notamment), par exemple selon des procédés du type décrit dans Materials Letters, Vol. 62, Issue 8-9, (2008), ou dans Composites Science and Technology, Vol. 66, Issue 9, JuIy 2006. II est également possible de greffer des chaînes polymères sur la surface d'objets inorganiques préformées avantageusement porteurs de fonctions -OH et/ou -SH (particules d'or thio-fonctionnalisées par exemple) à partir de réactions de polycondensation (par exemple entre un dithiol et un d i ester), avantageusement en mettant en contact des objets inorganiques préformés porteurs de fonctions -OH et/ou -SH avec :
- des monomères, comportant des groupements réactifs incluant :
(i) au moins un groupe incluant un groupement carbonyle α-β insaturé C=C-C=O (par exemple un groupe acrylique, méthacrylique ou acrylamide) et/ou un groupement thiocarbonyle α-β insaturé C=C-C=S ; et/ou
(ii) au moins un groupe hétérocyclique comprenant de 3 à 5 chaînons (de préférence 3 ou 4 chaînons), choisi parmi les éthers cycliques, les thioéthers cycliques et les cycles aziridiniques, ce groupe hétérocyclique étant de préférence au moins un groupe époxy, thioépoxy ou aziridine, et plus préférentiellement au moins un groupe époxy ou thioépoxy; et/ou
(iii) au moins un groupe choisi parmi les groupes isocyanate -N=C=O ou thioisocyanate -N=C=S, et les groupements trivalents de formule >C=CZ- , où Z est un groupe électroattracteur (par exemple un groupe 4- nitrophényle, cyano ou -C=N-) ;
et
- un catalyseur (C) porteur d'au moins une fonction guanidine conjuguée, de préférence porteur d'une fonction bis-guanidine conjuguée répondant à la formule (I) suivante : où chacun des groupements R1 à R7 représente, indépendamment des autres groupements :
- un atome d'hydrogène ; ou - un groupe cyano -CN ; ou
- une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, éventuellement substituée, et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N, P, ou Si, par exemple) et/ou par des groupements porteurs d'hétéroatomes tels que des carboxy, amide, ou carbamate (par exemple par des groupes divalents -C(=O)O-, -OC(=O)- , -O-C(=O)-O-, >N-C(=O)- , -C(=O)-N<, >N-C(=O)-O- , -O-C(=O)-N<, - C=N-, -N=C-, cette chaîne étant typiquement :
- un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, ce groupe alkyle, alcényle ou alcynyle étant éventuellement substitué par exemple par un groupe alcoxy ;
- un groupe cycloalkyle comprenant avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ;
- un groupe aryle comprenant avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; - un hétérocycle, éventuellement aromatique, comprenant un ou plusieurs atomes choisis parmi S, O ou N ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle comprenant avantageusement de 8 à 18 atomes de carbone, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par un groupe alkyle ou alcoxy ;
- un groupe ester, amide, ou carbamate ; ou
- une chaîne polymère, éventuellement porteuse d'autres groupements guanidine (de préférence de groupements guanidine conjuguée, le cas échéant).
Le catalyseur employé répond de préférence à la formule ci- dessous :
Les cœurs inorganiques à base d'oxyde métallique, de sulfure métallique, de nitrure métallique, d'halogénure métallique ou métalliques peuvent également être recouverts (encapsulés) par une écorce polymère par toute méthode usuelle de synthèse en émulsion ou en dispersion, en particulier selon les méthodes de synthèse radicalaire en émulsion ou en dispersion.
Plus généralement, il est également possible de créer une écorce en émulsion notamment par polymérisation par métathèse par toute autre méthode d'encapsulation adaptée, par exemple selon la méthode décrite dans Soft Matter, vol. 2, pp. 940-949 (2006).
Selon un autre mode de réalisation intéressant de la deuxième variante mettant en œuvre des cœurs de nature inorganique, la couche (écorce) entourant le cœur inorganique est constituée d'un matériau inorganique distinct de celui présent dans le cœur, ce matériau constituant l'écorce comprenant alors typiquement un oxyde ou un sulfure. Dans ce cas, il est préférable que le cœur soit constitué d'oxyde métalliques, de sulfure métallique ou de métal.
Des produits commerciaux possédant un cœur et une écorce de type oxyde métallique sont commercialisés, par exemple par la société Ibu-Tech (Germany), qui propose par exemple des compositions ZnO/SiO2 dont la taille globale est de 40 nm sous la référence NA403.
A titre d'exemple de particules utilisable selon l'invention, on peut citer les particules à cœur d'or et à écorce de silice obtenues dans l'article publié dans le Journal of Nanoparticle Research, 8, 1083-1087 2008), par une technique d'émulsion inverse impliquant la formation de micelles de NH4AuCI4 recouvert d'une couche protectrice de silice obtenue puis réduction d'un sel d'or au sein des micelles.
Selon une troisième variante de l'invention, plus spécifique, le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est une cavité creuse, typiquement remplie d'air, ayant un indice de réfraction sensiblement égal à 1 , cette cavité ayant des dimensions avantageusement inférieure à 1 micron, et de préférence supérieures à 20 nm, par exemple entre 50 et 500 nm.
Selon cette troisième variante, la couche (écorce) entourant le cœur est typiquement constituée par un matériau inorganique. Le plus souvent, les objets présents au sein du revêtement transparent sont typiquement des particules minérales creuses, par exemple des particules creuses de silice ou d'oxyde minéral dites de type "hollow sphères" (c'est-à-dire « sphères creuses »), par exemple obtenues par microémulsion ou précipitation de particules colloïdales autour d'agents de texturation (dit "templates" en anglais), notamment selon les méthodes décrites dans Materials Chemistry and Physics, Vol 111 , Issue 1 , (2008) ou Materials Letters Vol. 62, Issue 24, (2008).
Selon un autre aspect, la présente invention concerne les substrats présentant une surface ayant des propriétés anti-reflet telles qu'obtenus selon la méthode de la présente invention. Dans ce cadre, l'invention a notamment pour objet les substrats transparents présentant une surface ayant des propriétés anti- reflet selon l'invention, qui présentent des propriétés de transmission particulièrement intéressantes.
Les substrats dont les propriétés de surface sont modifiées pour leur conférer un effet anti-reflet selon le procédé de l'invention peuvent varier en une très large mesure. Il s'agit avantageusement de matériaux transparents, mais, selon un mode de réalisation particulier, il peut également s'agir de substrats non transparents. A titre d'exemples de substrats, transparents ou non, dont la surface peut être modifiée selon le procédé de l'invention on peut notamment citer, de façon non limitative :
- les supports en matériaux organiques, par exemple en matériaux plastiques, avantageusement transparents, par exemple en polycarbonate ;
- les supports en matériaux inorganiques comme par exemple :
- les supports de verre ou plus généralement à base d'oxyde minéraux tels que, par exemple, la silice et ses dérivé, le quartz, l'oxyde d'indium et d'étain...) ; ou
- les supports en métal (tels que des supports en titane)
- les supports en silicium.
Par ailleurs, il est à noter que la surface du substrat modifiée selon l'invention n'a pas à être plane pour que le dépôt puisse y être déposé de façon efficace : en effet, les techniques de dépôt de sol/gel du type décrit plus haut dans la présente description permettent des dépôts homogène et efficace sur quasiment toute géométrie de surface. Ainsi, le substrat dont la surface est modifiée selon le procédé de l'invention peut se présenter sous la forme d'un matériau massique, dont la forme n'a pas d'importance. Il peut par exemple s'agir d'une plaque, d'une lentille, d'une pièce moulée
Les substrats transparents de surface modifiée obtenus selon la méthode de la présente invention trouvent de nombreuses applications, notamment dans le domaine de l'optique ou de l'ophtalmie (verre de lunettes...), ou bien encore dans la constitution de systèmes d'affichage (écrans LCD), de cellules solaires, pour les éléments d'architectures extérieures (devanture de magasins par exemple), Selon un mode de réalisation possible, les substrats modifiés selon l'invention peuvent comprendre d'autres couches que le revêtement transparent assurant l'effet anti-reflet. En particulier, le substrat peut par exemple être revêtu par une ou plusieurs sous-couche(s) de type hard-coat, selon des moyens connus en soi avant d'effectuer le revêtement selon l'invention.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore des exemples ci-après, où on a mis en œuvre à titre d'objets dispersés des particules hybride silice-polyester, qui ont un cœur de silice de diamètre égale à 80 nm, recouvert par une écorce de polymère de 200 nm.
Ces particules hybrides, désignées ci-après par "matériau hybride HR1 ", mises en œuvre dans l'ensemble des exemples 1 à 4 ci-après, ont été préparées selon le protocole décrit ci-dessous :
Synthèse du matériau hybride HR1
Sous agitation vigoureuse, on a formé une dispersion aqueuse à 20% en masse de particules de silice de taille égale à 15 nm (Sigma Aldrich).
En maintenant l'agitation, on a introduit dans la dispersion ainsi réalisée à 400C un silane (tétraméthoxysilane TMOS) à raison de 50% en masse par rapport à la masse de la silice présente dans le milieu réactionnel, en présence d'un catalyseur basique (ammoniaque), puis 0,6 équivalents molaire (par rapport à la quantité de TMOS introduite) d'un précurseur dihydroxylé dissous dans de l'éthanol (destiné à améliorer « l'accroche » de la couche polymère sur les cœur de silice).
Le précurseur dihydroxylé employé a été préparé en effectuant un mélange équimolaire d'isocyanatopropylthethoxysilane et de diéthanolamine, en présence de dilaurate de dibutyl-étain, à une température de 500C. On a ensuite ajouté à ce milieu réactionnel du triméthylolpropane (TMP) et du diméthylsuccinate (DMS), chacun à raison 8 équivalents molaires par rapport au TMOS. On a laissé le milieu évoluer pendant quelques minutes, puis on a et, évaporé sous vide les solvants présents (eau et éthanol), à 95°C. On ainsi obtenu des particules de silices de taille sensiblement égale à 80 nm.
On a ensuite introduit dans le milieu, à 400C et sous vide poussé (-1 bar), un catalyseur bisguanidine répondant à la formule suivante :
L'introduction de ce catalyseur a induit une polycondensation du TMP et du DMS présents dans le milieu réactionnel, ce par quoi on a créé une écorce polymère (de type polyester) autour des particules de silice.
La structure de type cœur écorce ainsi obtenue a ensuite été modifiée pour la rendre dispersible (dans l'eau ou les monomères). A cet effet, on a conduit une fonctionnalisation de la surface des objets obtenus par des fonctions méthacrylate, en ajoutant aux particules obtenues du méthacrylate de méthyle, à raison de 1 ,2 équivalents molaires par rapport au TMP (à 400C et sous vide de -1 bar).
A l'issue de ces différents traitements, on a obtenu le matériau hybride
HR1 , sous la forme d'une poudre comprenant des particules hybride silice- polyester, ayant un cœur de silice de diamètre égale à 80 nm, recouvert par une écorce de polymère de 200 nm.
Exemple 1
Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée, 6,053 g d'éthanol et 30 mg d'acide chlorhydrique (37%), commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 310331 , puis on a ajouté un mélange de 1 ,446g de TMOS (tétraméthylorthosilicate de pureté égale à 99% commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 218472) et 0,076 g de MPTS (3-(méthacryloxy)propyltriméthoxysilane, de pureté égale à 97% commercialisé par ABCR sous la référence AB117674).
Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 4h.
On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu.
Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 2Oh.
70 μL de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes (sol partiellement gélifié) ont été déposés sur une surface d'une plaque plane en polycarbonate, transparente, de 2,5 cm x 2,5 cm et d'épaisseur égale à 0,4 cm. Le polycarbonate qui a été utilisé dans ce cadre est un polycarbonate traité anti-UV de la marque Makrolon, commercialisé par Bayer.
Le dépôt de la composition sur la plaque a été réalisé selon la technique de dépôt sous centrifugation (spin-coating), en faisant tourner la plaque à une vitesse de 2000 tr/s pendant 10 secondes, immédiatement après avoir déposé le sol sur cette plaque, ce par quoi on a obtenu un revêtement continu, homogène et transparent sur la surface de la plaque.
La plaque de polycarbonate munie du dépôt ainsi réalisé a ensuite été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant :
1 h à 30°C
1 h à 50°C 1 h à 70°C.
On a ainsi obtenu le dépôt, sur la surface de polycarbonate, d'une couche revêtement ayant de 290 nm.
Ce revêtement de la plaque de polycarbonate diminue les propriétés de réflexion de la plaque (traitement anti-reflet), qui est mis en évidence en mesurant la transmission lumineuse au travers de la plaque avant et après traitement. Dans cet exemple, le traitement de la plaque induit une augmentation de +2,9% de la transmission d'un rayonnement de longueur d'onde égale à 550 nm au travers de la plaque.
Exemple 2 Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée et 6,053 g d'éthanol puis on a ajouté un mélange de 1 ,446g de TMOS, 0,076 g de MPTS et 0, 152 g de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (commercialisé par Sartomer Europe sous la référence SR203).
Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 4h.
On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu, ainsi que 0,009g d'Irgacure 184 (photoamorceur radicalaire commercialisé par Ciba) Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante
(25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 2Oh
70 μL de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes ont été ensu ite déposés su r u ne surface d 'une plaq ue plane transparente en polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt ainsi réalisé a été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant :
1 h à 30°C
1 h à 50°C 1 h à 70°C.
Le substrat de polycarbonate revêtu par le film durci issu du traitement thermique a ensuite été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min (ce qui correspond à une énergie de 1.7 J/cm2 en UV-A (320-390nm) et 1.3J/cm2 en UV-V (395-445nm)) On a ainsi obtenu le dépôt, sur la surface de polycarbonate, d'une couche revêtement durcie et réticulée ayant une épaisseur de 290 nm.
Ce revêtement est un traitement anti-reflet, avec une augmentation de +2,9% de la transmission d'un rayonnement de longueur d'onde égal à 570 nm au travers de la plaque.
Exemple 3
Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée contenant 2% en masse de Tween 85 et 6,053 g d'éthanol puis on a ajouté un mélange de 1 ,446g de TMOS, 0,076 g de MPTS, 0,009g d'Irgacure 184 et 0,152 g de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (commercialisé par Sartomer Europe sous la référence SR 203. Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 4h.
On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu.
Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 2Oh
70 μL de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes ont été ensuite déposés sur une surface d'une plaque plane transparente en polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt ainsi réalisé a été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant :
1 h à 30°C 1 h à 50°C
1 h à 70°C. 1 h à 70°C.
Le substrat de polycarbonate revêtu par le film durci issu du traitement thermique a ensuite été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min. On a ainsi obtenu le dépôt, sur la surface de bicarbonate, d'une couche revêtement ayant une épaisseur de 310 nm.
Ce revêtement permet un traitement anti-reflet, avec une augmentation de +3,2% de la transmission d'un rayonnement de longueur d'onde égal à 620 nm au travers de la plaque.
Exemple 4
Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée et 6,053 g d'éthanol puis on a ajouté un mélange de 1,446g de TMOS, 0,076 g de MPTS, 0,009g d'Irgacure 184 et 0,152 g de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (commercialisé par Sartomer Europe sous la référence.
Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 2h.
On a alors ajouté au milieu 0,046g de HMDS (1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexaméthyldisilazane de pureté 99% commercialisé par ABCR sous la référence AB109172) et on a à nouveau laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 2h.
On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu.
Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1h, puis conservé à température ambiante pendant 2Oh
70 μL de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes ont été ensuite déposés sur une surface d'une plaque plane transparente en polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt ainsi réalisé a été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant :
1hà30°C
1hà50°C 1hà70°C. 1 h à 70°C.
Le substrat de polycarbonate revêtu par le film durci issu du traitement thermique a ensuite été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min. Ce revêtement assure un effet anti-reflet, avec une augmentation de la transmission lumineuse au travers de la plaque de polycarbonate de +3% à 690 nm et de+2,6% à 435 nm.
Exemple 5 Dans cet exemple, on a réalisé un revêtement anti-reflet sur une plaque plane transparente en polycarbonate, de façon similaire au revêtement réalisé dans l'exemple 3, à la différence que le substrat du polycarbonate a été préalablement revêtu par un revêtement de type « hard-coat » déposé sur la plaque par la technique de dip coating. Ce hard-coat a été réalisé en employant un vernis commercial de type polysiloxane, commercialisé par la société coréenne Gaema Tech sous la référence commerciale Mexmer TE 0801 P
La plaque de polycarbonate a été plongée dans le vernis hard coat pendant 5 secondes, à 200C, puis été retirée à une vitesse de 5mm/s. Un séchage thermique a ensuite été appliqué, dans une étuve à 1200C pendant 1 h.
Une fois ce hard-coat déposé et traité thermiquement, on a effectué sur le substrat un revêtement anti-reflet en immergeant pendant 5 secondes la plaque revêtue du hard-coat dans la composition C3 de l'exemple 3, stabilisé à 20°. Le substrat a ensuite été retiré hors de la composition à une vitesse de 0,5mm/s, puis la plaque munie du dépôt ainsi réalisé a été placée à l'étuve et a subi le traitement thermique suivant :
1 h à 30°C, puis
1 h à 500C, puis 1 h à 70°C. Le substrat de polycarbonate ainsi revêtu par le hard-coat et le revêtement anti-reflet a été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min.
Ce revêtement assure un effet anti-reflet, avec une augmentation de la transmission lumineuse au travers de la plaque de polycarbonate de +5% à des longueurs d'ondes de 470 à 800nm.
Exemple comparatif
A des fins de comparaison, un dépôt de PMMA (PoIy méthacrylate de Méthyle) a été réalisé sur une plaque plane transparente de polycarbonate telle qu'employée dans les exemples précédents.
Le dépôt du PMMA a été réalisé comme suit.
Un vernis de PMMA a été préparé en dissolvant 1 ,3g d'un polymère de PMA de masses moléculaires Mn = 77 000 g/mol et Mw = 10 000 g/mol, (commercialisé par la société Interchim) dans du toluène (grade pur, Xilab). La dissolution a été réalisée sous agitation magnétique pendant 10 minutes. (Obtention d'une solution obtenue transparente).
. 100μL du vernis de PMMA ainsi obtenu a ensuite été déposé sur la surface plane de polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt a été laissée à température ambiante (25°C) pendant 2h.
Le revêtement homogène de PMMA ainsi déposé assure un effet anti-reflet, avec une augmentation de la transmission lumineuse au travers de la plaque de polycarbonate de +2,4% à 800 nm et de +1 ,6% à 540 nm. Cet effet anti-reflet dans le domaine du visible, dû à l'indice de réfraction du
PMMA (1 ,49) est moins prononcé que les propriétés anti-reflet obtenues dans le cadre des exemples 1 à 4. Cet exemple met bien en lumière l'effet spécifique antireflet obtenu selon l'invention et fait notamment bien ressortir que l'effet obtenu selon l'invention n'est pas dû à l'indice de réfraction globale de la couche déposée (1 ,47 dans le cadre de l'exemple 3 ce qui est proche de la valeur de 1 ,49 du présent exemple) mais à la « structure multicouches locale » spécifiquement réalisée dans le cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Méthode de traitement d'une surface d'un substrat permettant de conférer à cette surface des propriétés anti-reflet vis-à-vis d'un rayonnement électromagnétique, dans laquelle on dépose sur ladite surface un revêtement transparent vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique, qui contient, à l'état dispersé au sein de ladite couche, des objets de dimensions inférieures à 5 microns, de préférence inférieures à 2 microns, lesdits objets comprenant au moins deux zones constituées de substrats transparents vis-à-vis dud it rayonnement électromagnétique et ayant des indices de réfraction distincts, à savoir :
- un cœur ayant un premier indice de réfraction nc , et
. une couche, dite écorce, entourant le cœur, ayant un deuxième indice de réfraction nE distinct de l'indice de réfraction nc du cœur, où le rapport des dimensions du cœur aux dimensions de l'ensemble cœur écorce est compris entre 1 :1 ,5 et 1 :5.
2.- Méthode selon la revendication 1 , où le substrat dont la surface est modifiée est un substrat transparent, par exemple un substrat en verre ou en polycarbonate.
3.- Méthode selon la revendication 1 ou 2, où le revêtement transparent déposé est un revêtement monocouche, ayant de préférence une épaisseur allant de 10 nm et 10 microns.
4.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 3, où, dans les objets dispersés :
- le cœur a des dimensions comprises entre 1 nm et 800 nm ; et - l'ensemble cœur/écorce constitué par le cœur ayant le premier indice de réfraction nc entouré par la couche entourant le cœur ayant le deuxième indice de réfraction nE a des dimensions comprises entre 2 nm et 1 micron ; et - le rapport des dimensions du cœur aux dimensions de l'ensemble cœur/écorce étant compris entre 1 : 1 ,5 et 1 :5.
5.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 4, où la différence (nc - nE) entre les indices de réfraction du cœur et de la couche d'enrobage qui l'entoure est, en valeur absolue, d'au moins 0,01 , de préférence d'au moins 0,1.
6.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, où le revêtement transparent est un vernis ou une couche polymère.
7.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, où le revêtement transparent est un revêtement sol/gel, obtenu par hydrolyse d'un alcoxyde minéral.
8. Méthode selon la revendication 7, où le revêtement sol/gel est obtenu à partir d'un mélange comprenant initialement (i) au moins un alcoxyde minéral; et (ii) au moins un monomère réticulable sous UV ou sous l'effet d'un traitement thermique.
9. Méthode selon la revendication 7 ou 8, où le revêtement sol/gel est synthétisé en présence d'au moins un tensioactif.
10. Méthode selon l'une des revendications 7 à 9, où le revêtement sol/gel peut typiquement être synthétisé en utilisant, à titre d'alcoxyde minéral, un mélange d'alcoxydes comprenant : - au moins un silane ayant 4 groupes hydrolysables ; et
- au moins un silane ayant moins de 4 groupes hydrolysables, ce silane répondant de préférence à la formule RnSiX4-11 , où :
- n est un entier égal à 1 , 2 ou 3 ; - chacun des groupes R, identique ou différent désigne un groupe organique non hydrolysable, et - X un groupe hydrolysable.
11. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature organique, et où la couche (écorce) entourant ledit cœur organique est une couche de polymère.
12. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature inorganique, et où la couche (écorce) entourant ledit cœur organique est une couche de polymère.
13. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature inorganique, et où la couche (écorce) entourant ledit cœur organique est constituée d'un matériau inorganique distinct de celui présent dans le cœur.
14. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est une cavité creuse et où la couche (écorce) entourant ledit cœur organique est constituée d'un matériau inorganique.
15. Substrat présentant une surface ayant des propriétés anti-reflet, susceptible d'être obtenu selon la méthode de l'une des revendications précédentes.
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