KR101846605B1 - 다층 나노구조화된 물품 - Google Patents

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Abstract

기재, 제1 층의 주표면으로부터 돌출하며 기재로부터 떨어져 있는 나노입자를 갖는 중합체 재료를 포함하는 제1 층, 및 제1 나노구조화된 표면인 주표면을 갖는 제2 층을 포함하는 물품이 개시된다. 물품의 실시 형태는, 디스플레이 용도(예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 또는 플라즈마 디스플레이); 광 추출; 전자기 간섭 (EMI) 차폐, 안과용 렌즈; 안면 차폐(face shielding) 렌즈 또는 필름; 윈도우 필름; 건설 응용을 위한 반사방지; 및 건설 응용 또는 교통 표지에 유용하다.

Description

다층 나노구조화된 물품 {Multilayer Nanostructured Articles}
본 발명은 다층 나노구조화된 물품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 3월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/452403호를 우선권으로 주장하며, 그의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
광이 한 매질에서 다른 매질로 이동할 때, 광의 일부는 두 매질 사이의 계면으로부터 반사된다. 예를 들어, 투명한 플라스틱 기재 상으로 비춰진 광의 전형적으로 약 4 내지 5%는 상부 표면에서 반사된다.
다양한 접근법들이 중합체 재료의 반사를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 한 가지 접근법은 대조적인 굴절률의 교번하는 층들을 갖는 투명한 박막 구조체로 이루어진 다층 반사 코팅과 같은 반사방지 코팅을 사용하여 반사를 감소시키는 것이다. 그러나, 다층 반사방지 코팅 기술을 이용하여 광대역 반사방지를 달성하기는 어렵다.
다른 접근법은 광대역 반사방지를 위한 서브파장(subwavelength) 표면 구조체(예를 들어, 서브파장 스케일 표면 격자)를 사용하는 것을 포함한다. 리소그래피에 의한 것과 같은 서브파장 표면 구조를 생성하는 방법은 비교적 복잡하고 고가인 경향이 있다. 게다가, 서브파장 스케일 표면 격자를 사용하여 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로부터, 더 고차의 회절이 최소화된 일정한 저반사 광대역 반사방지를 얻는 것은 어렵다. 비교적 낮은 반사율 (즉, 가시 범위에 걸친 평균 반사율이 0.5% 미만임)로 고성능 반사방지 해결책을 제공하기 위해, 플라즈마 에칭에 의한 랜덤 나노구조화된 물품의 제조 방법이 개발되었다.
광학 필름 적용을 위해, 나노구조화된 또는 나노다공성 반사방지 표면이 고도로 투명한 중합체 기재 상에 적용될 수 있다. 그러나, 나노구조화된 표면 층과 기재 사이의 굴절률의 부조화, 나노구조화된 표면 층 두께 편차, 또는 둘 모두의 메커니즘의 조합으로 인해 간섭 프린지 또는 아이리스형(iris-like) 반사가 존재할 수 있으며, 이는 광학 필름의 투명한 뷰(view) 특성을 크게 감소시킬 수 있다. 게다가, 나노구조화된 표면 층과 기재 사이의 굴절률의 부조화는, 물품을 통한 총 반사에 기여하는 현저한 계면 반사를 야기한다. 비교적 낮은 반사 (즉, 가시 범위에 걸친 평균 반사율이 0.5% 미만임), 낮은 복굴절 (즉, 광학 지연(optical retardation) 값이 200 ㎚ 미만임), 및 반사방지 특성과 함께 높은 성능, 낮은 간섭 프린징을 제공하는 해결책이 광학 필름 응용을 위해 요구된다.
일 태양에서, 본 개시는,
대체로 대향하는 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 기재;
대체로 대향하는 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 제1 층; 및
제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 제2 층
을 포함하는 물품으로서,
제1 층은, 그의 제2 주표면으로부터 돌출하며 기재의 제1 주표면으로부터 떨어져 있는 나노입자를 갖는 중합체 재료를 포함하고, 돌출 나노입자의 고려 없이도 평균 두께가 50 나노미터 내지 150 나노미터의 범위이며,
제2 층의 제1 주표면은 제1 층의 제2 주표면 상에 있으며, 제2 주표면은 제1 나노구조화된 표면인 물품을 기재한다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 제1 층의 제1 주표면과 제2 층 사이에 배치된 기능층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 제1 나노구조화된 표면 상에 배치된 기능층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 기재의 제2 주표면 상에 제2 층을 추가로 포함하며, 제2 층은 나노구조화된 표면을 갖는다. 선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 기재의 제2 주표면과 제2 층 사이에 배치된 기능층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 제2 나노구조화된 표면 상에 배치된 기능층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품은 고성능, 저 프린징(fringing), 반사방지 광학 물품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 기능층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)이 랜덤 나노구조화된 표면 상에 배치되는 경우, 나노구조화된 물품은, 기재로부터 나노구조화된 표면 층을 통해 기능층으로의, 또는 그 반대로의 간섭 프린징 및 계면 반사를 최소화시켜 광학 성능을 크게 향상시키는 데 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 물품의 실시 형태는, 디스플레이 응용 (예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 또는 플라즈마 디스플레이); 광 추출; 전자기 간섭 (EMI) 차폐, 안과용 렌즈; 안면 차폐(face shielding) 렌즈 또는 필름; 윈도우 필름; 건설 응용을 위한 반사방지; 및 건설 응용 또는 교통 표지를 포함하는 다수의 응용을 위해 유용하다. 본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품은 또한 태양 응용 (예를 들어, 태양 필름(solar film))을 위해 유용하다. 그들은, 예를 들어, 태양 열 고온 액체/공기 난방 패널 또는 임의의 태양 에너지 흡수 장치의 전면 표면으로서; 추가의 나노스케일 표면 구조를 갖는 미세- 또는 거대-컬럼을 갖는 태양 열 흡수 표면에; 무정형 실리카 광전지 또는 CIGS 광전지로 제조된 가요성 태양 광전지의 전면 표면에; 그리고 가요성 광전지의 상부에 적용된 필름의 전면 표면에 사용될 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명에 유용한 코팅 장치의 제1 부분 사시도.
<도 2>
도 2는 상이한 유리한 위치로부터 취한 도 1의 장치의 제2 부분 사시도.
<도 3>
도 3은 가스 함유 챔버로부터 꺼낸 코팅 장치의 다른 실시 형태의 부분 사시도.
<도 4>
도 4는 상이한 유리한 위치로부터 취한 도 3의 장치의 제2 사시도.
<도 5>
도 5는 본 명세서에 기재된 예시적인 다층 나노구조화된 반사방지 물품을 사용하는 디스플레이의 개략 단면도.
예시적인 기재에는 중합체 기재, 유리 기재 또는 윈도우, 및 기능성 소자 (예를 들어, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이, 및 광기전 소자)가 포함된다. 전형적으로, 중합체 기재는 두께가 약 12.7 마이크로미터 (0.0005 인치) 내지 약 762 마이크로미터 (0.03 인치)의 범위이지만, 다른 두께가 또한 유용할 수 있다.
기재를 위한 예시적인 중합체 재료에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 실리콘-폴리옥사미드 중합체, 플루오로중합체, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 환형 올레핀 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체가 포함된다. 반결정성 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET))가, 우수한 기계적 특성 및 치수 안정성을 필요로 하는 응용을 위해 특히 바람직할 수 있다. 다른 광학 필름 응용을 위해서는, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 및 환형 올레핀 공중합체와 같은 저 복굴절 중합체 기재가, 광학 디스플레이 소자 내의 편광기, 전자기 간섭, 또는 전도성 터치 기능층과 같은 다른 광학 구성요소와의 이색성 간섭 또는 배향 유도되는 편광을 최소화시키거나 없애는 데 특히 바람직할 수 있다.
중합체 기재는, 예를 들어, 용융 압출 캐스팅, 용융 압출 캘린더링, 이축 신장을 갖는 용융 압출, 블로운 필름(blown film) 공정, 선택적으로 이축 신장을 갖는 용매 캐스팅에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 고도로 투명하며 (예를 들어, 가시 스펙트럼에서의 투과율이 90% 이상임), 탁도(haze)가 낮고 (예를 들어, 1% 미만), 복굴절이 낮다 (예를 들어, 50 나노미터 미만의 광학 지연). 일부 실시 형태에서, 기재는 탁하거나 확산성인 외관을 제공하기 위해 미세구조화된 표면 또는 충전제를 갖는다.
선택적으로, 기재는 편광기 (예를 들어, 반사 편광기 또는 흡수 편광기)이다. 예를 들어, 모두 복굴절성인 광학 층들, 일부 복굴절성인 광학 층들, 또는 모두 등방성인 광학 층들의 어떤 조합으로 구성되는 다층 광학 필름을 포함하는 다양한 편광기 필름이 기재로서 사용될 수 있다. 다층 광학 필름은 10개 이하의 층, 수백 개 또는 심지어 수천 개의 층을 가질 수 있다. 예시적인 다층 편광기 필름에는, 휘도를 향상시키고/시키거나 디스플레이 패널에서의 눈부심(glare)을 감소시키기 위해 액정 디스플레이 소자와 같은 매우 다양한 응용에 사용되는 것들이 포함된다. 편광기 필름은 또한 광 강도 및 눈부심을 감소시키기 위해 선글라스에서 사용되는 유형일 수 있다. 편광기 필름은 편광기 필름, 반사 편광기 필름, 흡수 편광기 필름, 확산기 필름, 휘도 향상 필름, 터닝 필름(turning film), 미러 필름, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 반사 편광기 필름에는 미국 특허 제5,825,543호 (오더키르크(Ouderkirk) 등), 제5,867,316호 (칼슨(Carlson) 등), 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등), 제6,352,761 B1호 (헤브링크(Hebrink) 등), 제6,368,699 B1호 (길버트(Gilbert) 등), 및 제6,927,900 B2호 (리우(Liu) 등), 미국 특허 출원 공개 제2006/0084780 A1호 (헤브링크 등), 및 제2001/0013668 A1호 (니아빈(Neavin) 등), 및 국제특허 공개 WO95/17303호 (오더키르크 등), WO95/17691호 (오더키르크 등), WO95/17692호 (오더키르크 등), WO95/17699호 (오더키르크 등), WO96/19347호 (존자 등), WO97/01440호 (길버트 등), WO99/36248호 (니아빈 등), 및 WO99/36262호 (헤브링크 등)에 보고된 것들이 포함되며, 이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예시적인 반사 편광기 필름에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "비퀴티(VIKUITI) 이중 휘도 향상 필름(DBEF)", "비퀴티 휘도 향상 필름(BEF)", "비퀴티 확산 반사 편광기 필름(DRPF)", "비퀴티 향상된 경면 반사기(ESR)", 및 "어드밴스드 편광기 필름(APF)"으로 구매가능한 것들이 또한 포함된다. 예시적인 흡수 편광기 필름은, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 산리츠 코포레이션(Sanritz Corp.)으로부터 상표명 "LLC2-5518SF"로 구매가능하다.
광학 필름은 적어도 하나의 비-광학 층 (즉, 광학 필름의 광학 특성의 결정에 실질적으로 관여하지 않는 층(들))을 가질 수 있다. 비-광학 층은, 예를 들어, 기계적, 화학적, 광학적 특성; 내인열성 또는 내관통성(puncture resistance); 내후성; 또는 내용매성을 부여하거나 개선하기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 유리 기재에는, 예를 들어, 용융된 유리를 용융된 금속의 베드 상에 부유시켜 제조되는 것과 같은, 판유리 (예를 들어, 소다-석회 유리)가 포함된다. 일부 실시 형태에서 (예를 들어, 건축 및 자동차 응용의 경우), 유리의 에너지 효율을 개선하기 위해서 유리의 표면 상에 저-방사율 (low-E) 코팅을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서 유리의 전자-광학, 촉매, 또는 전도 특성을 향상시키기 위해 다른 코팅이 또한 바람직할 수 있다.
제1 층이 기재의 표면 상에 배치된다. 본 명세서에 기재된 제1 층은, 예를 들어, 통상적인 공압출, 용매 캐스팅, 또는 코팅 공정에 의해 제공될 수 있다. 선택적으로, 나노구조화된 표면을 포함하는 제2 층 (하기에 추가로 기재됨)이 제1 층 상에 존재한다. 제1 층을 이루는 중합체는 기재와 화학적으로 상이하거나 동일할 수 있으며, 굴절률이 1.45 내지 1.65이다. 제1 층의 매트릭스는 바람직하게는, 하기 방정식을 대체로 충족시키는 굴절률, N1을 갖는다:
N1 = ((Ns*N2))0.5
여기서, Ns는 기재의 굴절률이고 N2는 나노구조화된 표면을 포함하는 제2 층의 굴절률이다.
일부 실시 형태에서, 제1 층에 존재하는 나노입자는, 150 나노미터 내지 300 나노미터 (일부 실시 형태에서, 150 나노미터 내지 250 나노미터)의 평균 직경 범위를 갖는, 실질적으로 구 형상이다.
제1 층 내의 광물 입자는 바람직하게는 금속 산화물계 입자 (예를 들어, 실리카, 이산화티타늄, 알루미나, 또는 지르코니아)로부터 선택된다. 광물 입자는 표면 처리 또는 코팅을 포함할 수 있다. 그러한 처리는, 예를 들어, 중합체 중 입자 분산을 개선하는 것, 저하에 대해 입자를 보호하는 것, 또는 입자와의 접촉에 의한 분해로부터 중합체를 보호하는 것을 의미한다. 중합체 충전제 분야에서 알려진 모든 공지의 표면 처리 및 코팅이 사용될 수 있다. 예를 들어, 임의의 유형의 공지의 실리카가 폴리에스테르계 조성물에 이용될 수 있다. 예를 들어, 건식 실리카, 연소 실리카(combustion silica), 침전 실리카, 또는 콜로이드 실리카. 우수한 입자 분산을 갖는 조성물을 얻기 위해서는 콜로이드 실리카의 사용이 특히 적합하다. 제1 층 중 입자의 농도는 0.01 중량% 내지 5 중량% (일부 실시 형태에서, 0.01 중량% 내지 1 중량%)의 범위이다.
제1 층은 돌출 나노입자의 고려 없이도 평균 두께가 50 나노미터 내지 150 나노미터 (일부 실시 형태에서, 75 나노미터 내지 125 나노미터)의 범위이다.
제1 층 상에 있는, 본 명세서에 기재된 제2 층은 나노구조화된 또는 나노다공성 표면을 포함한다. 나노구조화된 표면은 높이 대 폭 비가 약 2:1 이상 (일부 실시 형태에서, 5:1, 10:1, 25;1, 50:1 75:1, 100:1 이상, 또는 심지어 200:1 이상)인 나노특징부를 포함하는 랜덤 나노구조화된 이방성 표면 또는 랜덤 나노다공성 표면일 수 있다. 랜덤 나노구조화된 표면은, 나노필라(nano-pillar) 또는 나노컬럼(nano-column) 또는 나노필라 또는 나노컬럼을 포함하는 연속 나노벽(nano-wall)과 같은 나노특징부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 나노특징부는 기재에 대략 수직인 가파른 측벽을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 나노특징부의 대부분은 분산상 재료로 캡핑된다. 표면에서 분산상의 농도는 (매트릭스의 내부에서와 비교하여), 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 범위 (일부 실시 형태에서, 약 10 중량% 내지 약 75 중량%의 범위)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분산상의 농도는 매트릭스 내에서보다 매트릭스의 표면에서 더 높다. 랜덤 나노구조화된 표면의 제조 방법은, 나노분산상을 포함하는 매트릭스를 제공하고, 플라즈마를 사용하여 매트릭스를 이방성으로 에칭하여 랜덤 나노구조화된 이방성 표면을 형성하는 것을 포함한다. 다른 방법은 나노분산상을 포함하는 매트릭스를 제공하고, 플라즈마를 사용하여 나노분산상의 적어도 일부분을 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 것을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "플라즈마"는 전자, 이온, 중성 분자, 및 자유 라디칼을 함유하는 물질의 부분 이온화된 가스 또는 유체 상태를 의미한다. 이 방법은 온건한 진공 조건 (예를 들어, 약 0.67 Pa (5 mTorr) 내지 약 1.3 Pa (10 mTorr)의 범위)에서 수행될 수 있다. 이들은 원통형 반응성 이온 에칭 (원통형 RIE)을 사용하여 롤-투-롤 (즉, 연속식) 공정으로서 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품의 실시 형태는 동일한 매트릭스 재료 및 나노분산상을 포함하는 비구조화된 물품과 비교하여, 반사율의 상당한 감소를 나타낸다. 본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품의 일부 실시 형태는 또한 추가적인 바람직한 특성, 예를 들어, 흐림방지(antifogging), 세정 용이성, 항미생물 활성, 친수성, 또는 소수성을 나타낸다.
전형적으로, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 표면을 갖는 제2 층은 매트릭스 (즉, 연속상), 및 매트릭스 내의 나노스케일 분산상을 포함한다. 나노스케일 분산상의 경우, 그 크기는 나노스케일 분산상의 최소 치수에 대해 약 100 ㎚ 미만을 나타낸다. 매트릭스는, 예를 들어, 중합체 재료, 액체 수지, 무기 재료, 또는 합금 또는 고용체 (혼화성 중합체 포함)를 포함할 수 있다. 매트릭스는, 예를 들어, 가교결합된 재료 (예를 들어, 가교결합된 재료는 가교결합성 재료인, 멀티(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산 (이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나를 가교결합하여 제조되었음) 또는 열가소성 재료 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 나일론, 실록산, 플루오로중합체, 우레탄, 환형 올레핀 공중합체, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 또는 다이아크릴레이트 셀룰로오스 (이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나)를 포함할 수 있다. 다른 매트릭스 재료는 산화규소 또는 탄화텅스텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 층 및 제2 층 둘 모두를 위해 유용한 중합체 재료는 열가소성 물질 및 열경화성 수지를 포함한다. 적합한 열가소성 물질에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 실리콘-폴리옥사미드 중합체, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 플루오로중합체, 환상 올레핀 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체가 포함된다.
제1 층 및 제2 층 둘 모두를 위해 적합한 열경화성 수지에는 알릴 수지 ((메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트 포함), 에폭시, 열경화성 폴리우레탄, 및 실리콘 또는 폴리실록산이 포함된다. 이러한 수지는 상응하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 전형적으로, 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트는 멀티(메트)아크릴레이트이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르를 나타내는데 사용되며, "멀티(메트)아크릴레이트"는 통상 (메트)아크릴레이트 중합체를 나타내는 "폴리(메트)아크릴레이트"와는 대조적으로, 하나를 초과하는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 분자를 나타낸다. 가장 흔히는 멀티(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트이지만, 예를 들어, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 또한 고려된다.
적합한 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 1-프로필 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 아크릴레이트는 (메트)아크릴산의 (플루오로)알킬에스테르 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 단량체는 부분적으로 및/또는 완전히 플루오르화된다 (예를 들어, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트).
구매가능한 멀티(메트)아크릴레이트 수지의 예에는, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 상표명 "디아빔(DIABEAM)"으로; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 나가세 앤드 컴퍼니 리미티드(Nagase & Company, Ltd.)로부터 상표명 "디나콜(DINACOL)"로; 일본 와카야마 소재의 신-나카무라 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)로부터 상표명 "엔케이 에스테르(NK ESTER)"로; 일본 도쿄 소재의 다이닛폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)로부터 상표명 "유니딕(UNIDIC)"으로; 일본 도쿄 소재의 토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)로부터 상표명 "아로닉스(ARONIX)"로; 미국 뉴욕주 화이트 플레인스 소재의 노프 코포레이션 (NOF Corp.)으로부터 상표명 "블렌머(BLENMER)"로; 일본 도쿄 소재의 닛폰 카야쿠 컴퍼니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 상표명 "카야라드(KAYARAD)"로; 그리고 일본 오사카 소재의 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)로부터 상표명 "라이트 에스테르(LIGHT ESTER)" 및 "라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE)"로 입수가능한 것들이 포함된다.
올리고머 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "포토머(PHOTOMER) 6000 시리즈" (예를 들어, "포토머 6010" 및 "포토머 6020") 및 "CN 900 시리즈" (예를 들어, "CN966B85", "CN964", 및 "CN972")로 구매가능하다. 올리고머 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한, 예를 들어, 미국 뉴저지주 우들랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)로부터 상표명 "에베크릴(EBECRYL) 8402", "에베크릴 8807" 및 "에베크릴 4827"로 입수가능하다. 올리고머 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한 화학식 OCN-R3-NCO의 알킬렌 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리올의 초기 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리올은 화학식 HO-R4-OH (여기서, R3은 C2-100 알킬렌 또는 아릴렌 기이고 R4는 C2-100 알킬렌 기임)의 다이올이다. 그 후 중간 생성물은 우레탄 다이올 다이아이소시아네이트이며, 이것은 후속적으로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응을 겪을 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트에는 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트가 포함된다. 알킬렌 다이아이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 이 유형의 화합물은 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트, 폴리(카프로락톤)다이올 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 적어도 일부 경우에, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족이다.
중합성 조성물은 동일하거나 상이한 반응성 작용기를 갖는 다양한 단량체 또는 올리고머의 혼합물일 수 있다. (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 우레탄을 포함하는, 2 이상의 상이한 작용기를 포함하는 중합성 조성물이 사용될 수 있다. 상이한 작용기는 상이한 단량체 또는 올리고머 부분에, 또는 동일한 단량체 또는 올리고머 부분에 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 에폭시 기 또는 하이드록실 기를 측쇄에 갖는 아크릴 또는 우레탄 수지, 아미노 기를 갖는 화합물, 및 선택적으로, 분자 내에 에폭시 기 또는 아미노 기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 열경화, 광경화 (화학 방사선에 의한 경화), 또는 e-빔 경화와 같은 통상적인 기술을 사용하여 중합가능하다. 일 실시 형태에서는, 수지를 자외선(UV) 또는 가시광선에 노출시켜 광중합한다. 통상적인 경화제 또는 촉매가 중합성 조성물에 사용될 수 있으며, 조성물 중의 작용기(들)에 기초하여 선택된다. 다수의 경화 작용기가 사용되는 경우에 다수의 경화제 또는 촉매가 필요할 수 있다. 열경화, 광경화, 및 e-빔 경화와 같은 경화 기술을 하나 이상 조합하는 것이 본 발명의 범주에 속한다.
게다가, 중합성 수지는 적어도 하나의 다른 단량체 또는 올리고머 (즉, 상기에 기재된 것 이외의 것, 즉, 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트 및 올리고머 우레탄 (메트)아크릴레이트 이외의 것)를 포함하는 조성물일 수 있다. 이러한 다른 단량체는 점도를 감소시키고/시키거나 열역학적 특성을 개선하고/하거나 굴절률을 증가시킬 수 있다. 이들 특성을 갖는 단량체는 아크릴 단량체 (즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드), 스티렌 단량체 및 에틸렌계 불포화 질소 헤테로사이클을 포함한다.
다른 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르가 또한 유용하다. 이 유형의 예시적인 화합물에는 2-(N-부틸카르바밀)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-다이클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페닐 아크릴레이트, 트라이브로모페녹실에틸 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 티오아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 알콕실화 페닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트가 포함된다. 테트라브로모비스페놀 A 다이에폭사이드와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이 또한 유용하다.
다른 예시적인 단량체에는 폴리올 멀티(메트)아크릴레이트가 포함된다. 그러한 화합물은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 트라이올, 및/또는 테트라올로부터 제조된다. 적합한 폴리(메트)아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올 트라이아실레이트 (트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트 및 상기 폴리올의 알콕실화 (보통 에톡실화) 유도체의 (메트)아크릴레이트이다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체가 가교결합제로서 역할을 할 수 있다.
다른 단량체로서 사용하기에 적합한 스티렌 화합물에는 스티렌, 다이클로로스티렌, 2,4,6-트라이클로로스티렌, 2,4,6-트라이브로모스티렌, 4-메틸스티렌, 및 4-페녹시스티렌이 포함된다. 에틸렌계 불포화 질소 헤테로사이클 (예를 들어, N-비닐피롤리돈 및 비닐피리딘)이 또한 유용하다.
방사선 경화성 재료 내의 구성 비율은 변할 수 있다. 일반적으로, 유기 성분은 약 30 내지 100%의 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트 또는 올리고머 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 임의의 나머지는 다른 단량체 또는 올리고머이다.
표면 레벨링제가 매트릭스에 첨가될 수 있다. 레벨링제는 바람직하게는 매트릭스 수지를 평활화하는 데 사용된다. 예에는 실리콘 레벨링제, 아크릴 레벨링제 및 불소 함유 레벨링제가 포함된다. 일 실시 형태에서, 실리콘 레벨링제는 폴리옥시알킬렌기가 첨가되는 폴리다이메틸 실록산 골격을 포함한다.
제2 층 중의 나노스케일 분산상을 위해 유용한 무기 재료는 유리, 금속, 금속 산화물, 및 세라믹을 포함한다. 바람직한 무기 재료에는 산화규소, 지르코니아, 오산화바나듐, 및 탄화텅스텐이 포함된다.
제2 층의 나노스케일 분산상은 매트릭스 내에 랜덤하게 분산되는 불연속상이다. 나노스케일 분산상은 나노입자 (예를 들어, 나노구체, 및 나노큐브), 나노튜브, 나노섬유, 케이징된(caged) 분자, 초분지형(hyperbranched) 분자, 미셀, 또는 역 미셀을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분산상은 나노입자 또는 케이징된 분자를 포함하며; 더욱 바람직하게는, 분산상은 나노입자를 포함한다. 나노스케일 분산상은 회합(associated)되거나 회합되지 않거나 둘 모두일 수 있다. 나노스케일 분산상은 양호하게 분산될 수 있다. 양호하게 분산된다는 것은 응집(agglomeration)이 거의 없음을 의미한다.
제2 층 중의 나노입자는 평균 직경이 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만 (일부 실시 형태에서, 5 ㎚ 내지 40 ㎚의 범위)이다. 용어 "나노입자"는 직경이 약 100 ㎚ 미만인 콜로이드 (일차 입자 또는 회합된 입자)를 의미하는 것으로 본 명세서에 추가로 정의될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "회합된 입자"는 집합된(aggregated) 및/또는 응집된(agglomerated) 둘 이상의 일차 입자의 그룹을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "집합된"은 서로 화학 결합될 수 있는 일차 입자 간의 강한 회합을 설명하고 있다. 집합체의 보다 작은 입자로의 붕괴는 달성하기가 어렵다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "응집된"은 전하 또는 극성에 의해 결합할 수 있고, 보다 작은 실체로 분해될 수 있는 일차 입자의 약한 회합을 설명하고 있다. 용어 "일차 입자 크기"는 비회합된 단일 입자의 크기로서 본 명세서에서 정의된다. 나노-스케일 분산상의 치수 및 크기는 전자 현미경법 (예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM))에 의해 결정될 수 있다.
제2 층 중의 분산상을 위한 나노입자는 탄소, 금속, 금속 산화물 (예를 들어, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, 규산마그네슘, 인듐 주석 산화물, 및 안티몬 주석 산화물), 탄화물, 질화물, 붕화물, 할로겐화물, 플루오로카본 고형물 (예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌)), 탄산염 (예를 들어, 탄산칼슘), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노스케일 분산상은 SiO2 나노입자, ZrO2 나노입자, TiO2 나노입자, ZnO 나노입자, Al2O3 나노입자, 탄산칼슘 나노입자, 규산마그네슘 나노입자, 인듐 주석 산화물 나노입자, 안티몬 주석 산화물 나노입자, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 나노입자, 또는 탄소 나노입자 중 적어도 하나를 포함한다. 금속 산화물 나노입자는 완전히 응축된 것일 수 있다. 금속 산화물 나노입자는 결정질일 수 있다.
전형적으로, 나노입자/나노분산상은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 (일부 실시 형태에서, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 심지어 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 범위)의 양으로 제2 층 중의 매트릭스에 존재한다. 전형적으로, 부피 기준으로, 나노입자/나노분산상은 약 0.5 부피% 내지 약 40 부피%의 범위 (일부 실시 형태에서, 약 5 부피% 내지 약 25 부피%, 약 1 부피% 내지 약 20 부피%의 범위, 및 심지어 약 2 부피% 내지 약 10 부피%의 범위)의 양으로 매트릭스에 존재하지만, 이들 범위를 벗어나는 양이 또한 유용할 수 있다.
예시적인 실리카는, 예를 들어, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 콜로이들 실리카(NALCO COLLOIDAL SILICA)", 예를 들어, 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329로 구매가능하다. 예시적인 건식 실리카에는, 예를 들어, 미국 뉴저지주 파시패니 소재의 에보닉 데구사 컴퍼니(Evonik Degusa Co.)로부터 상표명 "에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50" 및 제품 번호 -130, -150, 및 -200로; 그리고 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캅-오-스퍼스 A105" 및 "캅-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 구매가능한 것들이 포함된다. 다른 콜로이드성 실리카가 또한 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals)로부터 상표명 "IPA-ST", "IPA-ST-L", 및 "IPA-ST-ML"로 입수가능하다. 예시적인 지르코니아는, 예를 들어, 날코 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "날코 OOSSOO8"로 입수가능하다.
선택적으로, 나노입자는 표면 개질된 나노입자이다. 바람직하게는, 표면 처리가 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되고 실질적으로 균질한 조성물을 생성할 것이다. 더욱이, 안정화된 입자가 경화 동안 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다.
나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단 및 입자와 수지와의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란은 실리카를 위해 바람직하며, 다른 것은 규산질 충전제를 위해 바람직하다. 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우에 수지 내로 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요한 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다.
표면 처리제의 대표적인 실시 형태는 아이소옥틸 트라이-메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시-에톡시에틸 카르바메이트 (PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메타옥시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다. 특히 예시적인 실란 표면 개질제는, 예를 들어, 미국 웨스트버지니아주 크롬톤 사우스 찰스턴 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSI Specialties)로부터 상표명 "실퀘스트(SILQUEST) A1230"으로 구매가능하다.
콜로이드 분산물 중의 입자의 표면-개질은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 공정은 무기 분산물과, 표면 개질제의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 공용매, 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논이 이 시점에서 첨가될 수 있다. 공용매는 표면 개질제뿐만 아니라 표면 개질된 입자의 용해성을 향상시킬 수 있다. 무기 졸 및 표면 개질제를 포함하는 혼합물을 실온 또는 승온에서, 혼합하거나 혼합하지 않으면서 후속적으로 반응시킨다. 한 가지 방법에서, 혼합물을 약 85℃에서 약 24시간 동안 반응시켜, 표면 개질된 졸을 생성할 수 있다. 금속 산화물을 표면 개질하는 다른 방법에서, 금속 산화물의 표면 처리는 바람직하게는 입자 표면에 산성 분자를 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 중금속 산화물의 표면-개질은 바람직하게는 실온에서 일어난다.
실란을 사용한 ZrO2의 표면 개질은 산성 조건 또는 염기성 조건 하에 이루어질 수 있다. 일례에서, 실란은 산성 조건 하에서 적절한 기간 동안 가열된다. 이때, 이 분산액이 수성 암모니아(또는 다른 염기)와 조합된다. 이러한 방법은 ZrO2 표면으로부터의 산 반대 이온의 제거뿐만 아니라 실란과의 반응을 가능하게 한다. 다른 방법에서 입자는 분산물로부터 침전되어 액체 상으로부터 분리된다.
표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있으며, 예를 들어, 여기서 상기 표면 개질제 중 적어도 하나는 경화성 수지와 공중합가능한 작용기를 갖는다. 예를 들어, 중합 기는 개환 중합되는 에틸렌계 불포화 또는 환형 작용기일 수 있다. 에틸렌계 불포화 중합 기는, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 기일 수 있다. 개환 중합되는 환형 작용기는 일반적으로 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하며, 바람직하게는 산소를 함유하는 3원 고리 (예를 들어, 에폭사이드)를 포함한다.
나노분산상을 위해 유용한 케이징된 분자는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 분자를 포함하며, 이 분자는 실리콘과 산소의 케이지-유사 하이브리드 분자이다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 분자는 조성 및 공유된 명명법 시스템 둘 모두를 통해 실리콘과 밀접하게 관련된 화합물의 계속 발전 중인 부류로부터 유래된다. POSS 분자는 두 가지 독특한 특징을 가지는데, 즉 (1) 화학 조성이 실리카 (SiO2)와 실리콘 (R2SiO) 사이의 하이브리드 중간체(RSiO1.5)이며, (2) 분자는 중합체 치수에 대하여 물리적으로 크고 대부분의 중합체 세그먼트 및 코일과 크기가 거의 동등하다. 결과적으로, POSS 분자는 가능한 실리카의 최소 입자(약 1 내지 1.5 ㎚)로 생각될 수 있다. 그러나, 실리카 또는 개질 점토와 달리, 각각의 POSS 분자는 중합 또는 중합체 사슬에 POSS 단량체를 그래프트시키기에 적합한 공유 결합된 반응성 작용기를 함유한다. 또한, POSS 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 자외선(UV) 경화에 적합하다. 고 작용성 POSS 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예를 들어, 미국 매사추세츠주 하티스버그 소재의 하이브리드 플라스틱스, 인크.(Hybrid Plastics, Inc.)로부터 상표명 "MA0735" 및 "MA0736"로 입수가능)는 대부분의 UV-경화성 아크릴 및 우레탄 아크릴 단량체 또는 올리고머와 혼화성이어서, 기계적으로 내구성인 하드코트를 형성하며, 여기서 POSS 분자는 유기 코팅 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노상을 형성한다.
카본은 또한, 예를 들어, 미국 특허 제7,368,161호 (맥구란 (McGurran) 등)에 보고된 것과 같은 흑연, 카본 나노튜브, 벌키 볼(bulky ball), 또는 카본 블랙의 형태로 제2 층 중의 나노분산상에 사용될 수 있다.
제2 층 중의 나노분산상에 사용될 수 있는 추가 재료에는, 예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 코포레이션(Ciba Corporation)으로부터 상표명 "이르가스타트(IRGASTAT) P18"로, 그리고 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 암파세트 코포레이션(Ampacet Corporation)으로부터 상표명 "암파세트(AMPACET) LR-92967"로 입수가능한 것들이 포함된다.
본 명세서에 기재된 다층 저 프린징 나노구조화된 물품은 반사방지 특성, 광흡수 특성, 흐림방지 특성, 개선된 접착성 및 내구성과 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 나노구조화 표면의 표면 반사성은 미처리 표면의 표면 반사성의 약 50% 이하이다. 표면 특성의 비교와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미처리 표면"은 제2 층 중에 (그것이 비교되는 나노구조화된 표면과) 동일한 매트릭스 재료와 동일한 나노분산상을 포함하지만 나노구조화된 또는 나노다공성 표면이 없는 물품의 표면을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 잉크, 봉지제(encapsulant), 접착제 또는 금속을 포함하는 기능층이 제2 층의 나노구조화된 표면에 부착될 수 있다. 기능층은 매끄러운 표면보다 나노구조화된 표면에 대해 개선된 접착성을 갖는다. 잉크 또는 봉지제 코팅은, 예를 들어, 용매, 정전기 침착(electrostatic deposition), 및 분말 인쇄(powder printing) 공정에 의해 기재 상에 적용되고 UV 방사선 또는 열처리에 의해 경화될 수 있다. 감압 접착제 또는 구조 접착제는, 예를 들어, 용매 및 고온 용융 코팅 공정에 의해 기재 상에 적용될 수 있다. 플라스틱의 금속화의 경우에는, 표면이 전형적으로 산화에 의해 전처리되며 무전해 구리 또는 니켈로 코팅된 후에, 은, 알루미늄, 금, 또는 백금으로 추가로 도금된다. 진공 금속화의 경우에, 공정은 전형적으로 진공 챔버에서 코팅 금속을 그의 비점으로 가열(예를 들어, 저항, 전자 빔, 또는 플라즈마 가열)한 다음, 금속을 기재의 표면 상에 응축 침착(condensation deposit)되게 하는 것을 포함한다.
본 명세서에 기재된 물품의 일부 실시 형태에서, 존재하는 경우, 제2 층은 평균 두께가 0.5 마이크로미터 초과이며, 다른 한편으로는, 제2 층은 평균 두께가 최대 0.5 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 최대 0.4 마이크로미터, 0.3 마이크로미터, 0.25 마이크로미터, 0.2 마이크로미터, 0.15 마이크로미터, 0.1 마이크로미터, 또는 심지어 최대 0.075 마이크로미터)이다. 선택적으로, 제2 층은 매트릭스 (예를 들어, 중합체 매트릭스) 및 나노스케일 분산상을 포함한다. 매트릭스 및 나노스케일 분산상을 상기로부터 제조하고, 본 기술 분야에 공지된 방법 (예를 들어, 캐스팅 드럼에 의한 캐스팅 경화, 다이 코팅, 유동 코팅(flow coating), 또는 딥 코팅)을 사용하여 기재 상에 코팅하고 경화시킬 수 있다. 코팅은 임의의 원하는 두께로 제조될 수 있는데, 평균 두께가 0.5 마이크로미터 초과이며, 다른 한편으로는, 코팅은 평균 두께가 최대 0.5 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 최대 0.4 마이크로미터, 0.3 마이크로미터, 0.25 마이크로미터, 0.2 마이크로미터, 0.15 마이크로미터, 0.1 마이크로미터, 또는 심지어 최대 0.075 마이크로미터)이다. 게다가, 코팅은 UV, 전자 빔, 또는 열에 의해 경화될 수 있다. 플라즈마를 사용하여 매트릭스 및 나노분산상의 적어도 일부분을 에칭하여 랜덤 나노구조화된 또는 나노다공성 표면을 형성할 수 있다. 이들 방법은 전형적으로는 그리고 바람직하게는 온건한 진공 조건 (예를 들어, 약 0.67 Pa (5 mTorr) 내지 약 1.3 Pa (10 mTorr)의 범위)에서 수행된다.
전형적인 반응성 이온 에칭(RIE) 시스템은 이온을 전방으로 가속하는 전기장을 생성하는 2개의 평행한 전극, "전력공급 전극(powered electrode)" (또는 "샘플 캐리어 전극")과 상대 전극을 갖는 진공 챔버로 이루어진다. 전력공급 전극은 챔버의 하부에 위치하고 있으며, 챔버의 나머지 부분으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 나노구조화될 물품 또는 샘플은 전력공급 전극 상에 배치된다. 반응성 가스 화학종은, 예를 들어 챔버의 상부에 있는 작은 입구(inlet)를 통해 챔버에 첨가될 수 있으며, 챔버의 하부에서 진공 펌프 시스템으로 빠져나갈 수 있다. 전력공급 전극에 RF 전자기장을 인가함으로써 시스템 내에 플라즈마가 형성된다. 전자기장은 전형적으로 13.56 ㎒ 오실레이터를 이용하여 생성되지만 다른 RF 공급원 및 주파수 범위가 사용될 수 있다. 가스 분자가 분해되어 플라즈마에서 이온화될 수 있고 전력공급 전극을 향해 가속되어 샘플을 에칭할 수 있다. 큰 전압 차이는 이온이 전력공급 전극으로 향하게 하며, 여기서 이온은 에칭할 샘플과 충돌한다. 이온은 (대부분) 수직으로 전달되기 때문에, 샘플의 에칭 프로파일은 사실상 이방성이다. 바람직하게는, 전력공급 전극은 상대 전극보다 더 작아서 전력공급 전극에 인접한 이온 시스(ion sheath)를 가로질러 큰 전압 전위(voltage potential)를 발생시킨다. 바람직하게는, 에칭은 약 100 ㎚ 초과의 깊이까지 된다.
공정 압력은 전형적으로 약 2.7 Pa (20 mTorr) 미만 (일부 실시 형태에서, 약 1.3 Pa (10 mTorr) 미만), 그러나 약 0.13 Pa (1 mTorr) 초과로 유지된다. 이러한 압력 범위는 비용 효율적인 방식으로 이방성 나노구조체를 생성하는 데 크게 도움이 된다. 압력이 약 2.7 Pa (20 mTorr) 초과인 경우에, 에칭 공정은 이온 에너지의 충돌 감쇄(collisional quenching)로 인해 더욱 등방성으로 된다. 유사하게, 압력이 약 0.13 Pa (1 mTorr) 미만으로 되는 경우에는, 반응성 화학종의 개수 밀도의 감소로 인해 에칭 속도가 매우 낮아진다. 또한, 가스 펌핑 요구가 매우 높아진다.
에칭 공정의 RF 전력의 전력 밀도는 바람직하게는 약 0.1 와트/㎤ 내지 약 1.0 와트/㎤ (일부 실시 형태에서, 약 0.2 와트/㎤ 내지 약 0.3 와트/㎤)의 범위이다.
이용된 가스의 종류 및 양은 에칭되는 매트릭스 재료에 따라 달라질 것이다. 반응성 가스 화학종은 분산상보다는 매트릭스 재료를 선별적으로 에칭할 필요가 있다. 탄화수소의 에칭 속도를 향상시키거나 비탄화수소 재료의 에칭을 위해 추가 가스를 사용할 수 있다. 불소 함유 가스 (예를 들어, 퍼플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 육불화황, 및 삼불화질소)가 산소에 첨가되거나 또는 단독으로 도입되어, 재료 (예를 들어, SiO2, 탄화텅스텐, 질화규소, 및 무정형 실리콘)를 에칭할 수 있다. 마찬가지로 염소 함유 가스가 알루미늄, 황, 탄화붕소, 및 II-VI 족 (카드뮴, 마그네슘, 아연, 황, 셀레늄, 텔루륨, 및 그 조합 포함) 및 III-V족 (알루미늄, 갈륨, 인듐, 비소, 인, 질소, 안티몬, 또는 그 조합 포함)의 반도체와 같은 재료의 에칭을 위해 첨가될 수 있다. 탄화수소 가스 (예를 들어, 메탄)가 재료 (예를 들어, 비화갈륨, 갈륨, 및 인듐)의 에칭을 위해 사용될 수 있다. 불활성 가스, 특히 아르곤과 같은 무거운 가스가 이방성 에칭 공정을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 표면을 제조하는 방법은 연속식 롤-투-롤 공정을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 "원통형" RIE를 사용하여 수행될 수 있다. 원통형 RIE는 제2 층의 표면 상에 이방성으로 에칭된 나노구조체를 제공하기 위해 회전 원통형 전극을 이용한다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품을 제조하기 위한 원통형 RIE는 하기와 같이 설명될 수 있다. 무선 주파수(RF)에 의해 전력공급되는 회전가능한 원통형 전극 ("드럼 전극") 및 접지된 상대 전극이 진공 용기 내에 제공된다. 상대 전극은 진공 용기 그 자체를 구성할 수 있다. 에칭제를 포함하는 가스가 진공 용기 내로 공급되며, 플라즈마가 점화되어 드럼 전극과 접지 상대 전극 사이에서 지속된다. 조건은 충분한 이온 충격이 드럼의 원주에 수직으로 향하도록 선택된다. 이어서, 나노분산상을 함유하는 매트릭스를 포함하는 연속 물품이 드럼의 원주 주위를 둘러쌀 수 있으며, 매트릭스는 물품 면에 수직한 방향으로 에칭될 수 있다. 매트릭스는 물품 상의 코팅의 형태일 수 있다 (예를 들어, 필름 또는 웨브 상의 코팅 형태일 수 있거나, 매트릭스는 물품 그 자체일 수 있음). 물품의 노출 시간은 생성되는 나노구조체의 미리 결정된 에칭 깊이를 얻도록 제어될 수 있다. 이 공정은 약 1.3 Pa (10 mTorr)의 작동 압력에서 수행될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품을 제조하는 예시적인 방법을 위해 유용한 원통형 RIE 장치를 나타낸다. 플라즈마 생성 및 이온 가속을 위한 통상적인 요소는 일반적으로 10으로 표시된다. 이러한 RIE 장치(10)는 지지 구조체(12), 하나 이상의 도어(18)의 전방 패널(16), 측벽(20) 및 그 내부가 하나 이상의 컴파트먼트로 분할된 내부 챔버(24)를 한정하는 백 플레이트(back plate; 22)를 포함하는 하우징(14), 챔버 내에 회전가능하게 부착된 드럼(26), 챔버 내에 회전가능하게 부착되며 일반적으로 28로 불리는 복수의 스풀(spool) 메커니즘, 드럼(26)을 회전가능하게 구동하기 위한 구동 메커니즘(37), 챔버 내에 회전가능하게 부착된 아이들러 롤러(32), 및 챔버에 유체 연결된 진공 펌프(34)를 포함한다.
지지 구조체(12)는 원하는 형태로, 본 발명의 경우에는 수직 직립 방식으로 하우징(14)을 지지하기 위한, 당업계에 알려진 임의의 수단이다. 도 1과 도 2에 도시된 바와 같이, 하우징(14)은 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이 2부분 하우징일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 지지 구조체(12)는 장치(10)를 지지하기 위해 2부분 하우징의 각 측부에 부착된 크로스 지지체(40)를 포함한다. 구체적으로, 크로스 지지체(40)는 각각, 장치(10)를 이동 및 지지하기 위한 휠(42) 및 조정가능한 피트(44)를 포함한다. 도 1 및 도 2에 도시된 실시 형태에서, 크로스 지지체(40)는 부착용 지지체(46)를 통해 하우징(14)의 각 측부에 부착된다. 구체적으로, 크로스 지지체(40)는 부착용 지지체(46)를 통해 하나의 측벽(20), 즉 하부 측벽에 접속되어 있는 반면에, 하우징(14)의 다른 측부의 크로스 지지체(40)는 부착용 지지체(46)에 의해 백 플레이트(22)에 접속되어 있다. 추가의 크로스바(47)는 도 1에 도시된 바와 같이, 장치(10)의 우측의 크로스 지지체(40) 사이에 제공된다. 이로써, 추가의 구조 보강을 제공할 수 있다.
하우징(14)은 배기, 배기 후 도입된 가스의 보유, 가스로부터의 플라즈마 생성, 이온 가속, 및 에칭이 가능한 제어된 환경을 제공하는 임의의 수단일 수 있다. 도 1과 도 2에 도시된 실시 형태에서, 하우징(14)은 전방 패널(16), 4개의 측벽(20), 및 백 플레이트(22)를 포함하는 외벽을 갖는다. 외벽은 챔버(24)로 나타낸 중공 내부를 갖는 박스를 형성한다. 측벽(20) 및 백 플레이트(22)는 챔버(24)의 배기, 플라즈마 생성을 위한 유체의 봉입, 플라즈마 생성, 이온 가속, 및 에칭을 가능하게 하기에 충분한 방식으로 측벽(20) 및 백 플레이트(22)를 단단하게 고정시키기 위해, 본 기술 분야에 공지된 임의의 방식으로 함께 고정된다. 전방 패널(16)은 기재 재료를 로딩 및 언로딩하고 유지 보수(maintenance)를 수행하기 위하여 챔버(24)에의 접근을 제공하도록 확고하게 고정되는 것은 아니다. 전방 패널(16)은 한 쌍의 도어(18)를 형성하도록 힌지(50)(또는 동등한 접속 수단)를 통해 하나의 측벽(20)에 접속되는 2개의 플레이트로 분할된다. 이들 도어는 바람직하게는 진공 밀봉부(seal; 예를 들어, O-링)의 사용을 통해 측벽(20)의 에지에 밀봉된다. 로킹 메커니즘 (52; locking mechanism)은 선택적으로 도어 (18)를 측벽(20)에 고정하며, 챔버 (24)의 배기, 플라즈마 생성을 위한 유체의 보관, 플라즈마 생성, 이온 가속, 및 에칭을 가능하게 하는 방식으로 도어 (18)를 벽 (20)에 고정할 수 있는 임의의 메커니즘일 수 있다.
일 실시 형태에서, 챔버(24)는 분할 벽(54)에 의해 두 개의 컴파트먼트(56, 58)로 분할된다. 벽(54)의 통로 또는 홀(60)은 컴파트먼트 사이의 유체 또는 기재의 통로를 제공한다. 대안적으로, 챔버는 단지 하나의 컴파트먼트이거나 셋 이상의 컴파트먼트일 수 있다. 바람직하게는, 챔버는 단지 하나의 컴파트먼트이다.
하우징(14)은 그 내부에서 일어나는 에칭 공정을 관측할 수 있도록 고압용의 투명한 중합체 플레이트(64)가 포트(62)를 밀봉가능하게 덮은 복수의 관측 포트(view port; 62)를 포함한다. 하우징(14)은 또한 다양한 센서 (예를 들어, 온도, 압력 등)가 고정될 수 있는 복수의 센서 포트(66)를 포함한다. 하우징(14)은 필요에 따라 유체가 챔버(24) 내로 도입될 수 있는 도관 연결부를 제공하는 유입 포트(68)를 추가로 포함한다. 하우징(14)은 또한 가스와 액체가 챔버(24)로부터 펌핑되거나 또는 달리 배기되도록 하는 펌프 포트(70, 72)를 포함한다.
펌프 (34)는 (도 2에 도시된 바와 같이) 면 (20)들 중 하나, 바람직하게는 기저부로부터 현수된 것으로 도시되어 있다. 펌프(34)는 예를 들어, 하우징(14) 내의 제어된 환경에 유체 접속된 터보 분자 펌프일 수 있다. 확산 펌프 또는 저온 펌프와 같은 기타 펌프는 하부 컴파트먼트(58)를 배기하여, 그 내부의 작동 압력을 유지하는 데 사용될 수 있다. 에칭 단계 시의 공정 압력은 바람직하게는 이방성 에칭을 제공하기 위해 약 0.13 Pa (1 mTorr) 내지 약 2.7 Pa (20 mTorr)의 범위가 되도록 선택된다. 슬라이딩 밸브(73)는 이러한 유체 접속을 따라 위치되며, 펌프(34)와 하우징(14) 내부 사이의 유체 연결을 선택적으로 교차하거나 차단할 수 있다. 슬라이딩 밸브(73)는 펌프 포트(62)가 펌프(34)와의 유체 연결에 대하여 완전히 개방, 부분 개방 또는 폐쇄될 수 있도록 펌프 포트(62)에 대하여 이동가능하다.
드럼(26)은 바람직하게는 환상 표면(82) 및 2개의 평면 단부 표면(84)을 갖는 원통형 전극(80)이다. 전극은 임의의 전기 전도성 재료로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 금속 (예를 들어, 알루미늄, 구리, 강철, 스테인레스 강, 은, 크롬, 또는 이들의 합금)이다. 바람직하게는, 전극은 제작 용이성, 낮은 스퍼터 수율, 및 낮은 비용 때문에 알루미늄이다.
또한, 드럼(26)은 전기장이 외향 침투하도록 하는 비-코팅 전도성 영역뿐만 아니라 전기장 침투를 방지하여 필름 코팅을 전극의 비-절연 또는 전도성 부분에 제한하기 위한 비전도성 절연 영역을 포함하도록 제작된다. 전기적 비전도성 재료로는 전형적으로 절연체, 예를 들어, 중합체 (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)가 있다. 단지 작은 채널, 전형적으로 코팅될 투명한 전도성 산화물 기재의 폭만을 전도성 영역으로서 제공하기 위해 이러한 전기적 비전도성 용도를 충족하는 다양한 실시 형태가 당업자에 의해 구상될 수 있다.
도 1은 코팅되지 않은 채 남아 있으며 따라서 전기적으로 전도성인 환형 표면(82) 내의 환형 채널(90)을 제외한, 드럼(26)의 환형 표면(82)과 단부 표면(84)이 전기적 비전도성 또는 절연 재료로 코팅된 드럼(26)의 실시 형태를 도시한다. 또한, 한 쌍의 암부 실드(86, 88; dark space shield)는 환형 표면(82) 상의 절연 재료를 덮으며, 일부 실시 형태에서는 단부 표면(84)을 덮는다. 절연 재료는 전극의 표면 영역을 제한하며, 이를 따라 플라즈마 생성 및 네거티브 바이어스가 일어날 수 있다. 그러나, 절연 재료는 때로는 이온 충격에 의해 오손될 수 있으므로, 암부 실드(86, 88)는 절연된 재료의 일부 또는 전부를 덮을 수 있다. 이들 암부 실드는 금속 (예를 들어, 알루미늄)으로 제조될 수 있으나, 전도성 매개체(agent)로 작용하지 않으며, 그 이유는 암부 실드가 절연 재료(도시되어 있지 않음)에 의해 전극으로부터 분리되기 때문이다. 이것은 플라즈마가 전극 영역에 한정되게 한다.
드럼(26)의 또 하나의 실시 형태는 도 3 및 도 4에 도시되어 있으며, 드럼(26)은 드럼(26)의 환상 표면(82)에 부착된 한 쌍의 절연 링(85, 87)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 절연 링(87)은 또한 단부 표면(84)을 덮는 작용을 하는 캡이다. 볼트(92)는 백 플레이트(22)에 대한 평탄한 플레이트 또는 스트랩으로서 구현되는 지지 수단(94)을 고정한다. 볼트(92) 및 지지체(94)는 드럼(26)의 각 부분을 지지하는 것을 도울 수 있다. 일단 환상 표면(82)에 부착된 절연 링(85, 87) 쌍은 채널(90)로서 구현되는 노출된 전극 부분을 형성한다.
전극(80)은 투명한 전도성 산화물 기재가 전극과 접촉하는 곳 (즉, 전극의 플라즈마 암부 한계에 닿아 있는 곳 또는 상기 암부 한계 이내 (예를 들어, 약 3 mm))을 제외한 모든 영역에서 절연 재료에 의해 어떤 방식으로 덮인다. 이는 투명 전도성 산화물 기재와 밀접하게 접촉될 수 있는 노출된 전극 부분을 형성한다. 전극의 나머지는 절연 재료에 의해 덮인다. 전극에 전력공급되고 전극이 생성된 플라즈마에 대해 네거티브하게 바이어스될 경우, 이러한 상대적으로 두꺼운 절연 재료는 그것이 덮는 표면 상의 에칭을 방지한다. 그 결과, 에칭은 덮이지 않은 영역 (즉, 절연 재료로 덮이지 않은 영역, 채널(90))에 한정되며, 이 영역은 바람직하게는 상대적으로 얇은 투명 전도성 산화물 기재로 덮인다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 드럼(26)은 백 플레이트(22)의 홀 내에 부착된 자성 유체 피드스루(ferrofluidic feedthrough) 및 회전 유니언(38) (또는 등가 메커니즘)을 통해 백 플레이트(22)에 회전가능하게 부착된다. 자성 유체 피드스루 및 회전 유니언은 진공 시일을 유지하면서 각각, 표준 냉각 유체 도관 및 전선으로부터 회전가능한 드럼(26)의 중공 냉각제 통로 및 전도성 전극에로의 전기적 접속 및 분리된 유체를 제공한다. 회전 유니온은 또한 드럼을 회전시키는 데 필요한 힘을 공급하며, 이 힘은 무브러시(brushless) DC 서보모터와 같은 임의의 구동 수단으로부터 공급된다. 그러나, 백 플레이트(22)와 도관 및 전선에의 드럼(26)의 연결은 그러한 연결을 할 수 있게 하는 임의의 수단에 의해 실시될 수 있으며, 이는 자성 유체 피드스루 및 회전 유니온에 한정되지 않는다. 그러한 자성 유체 피드스루 및 회전 유니온의 한 가지 예로는 미국 뉴햄프셔주 내슈아 소재의 페로플루이딕스 컴퍼니(Ferrofluidics Co.)에 의해 제조된 5 ㎝ (약 2인치) 내경의 중공 샤프트 피드스루가 있다.
드럼(26)은 구동 어셈블리(37)에 의해 회전가능하게 구동되고, 이는 드럼(26)으로 회전 운동을 병진시킬 수 있는 임의의 기계적 또는 전기적 시스템일 수 있다. 도 2에 나타낸 실시 형태에서, 구동 어셈블리(37)는 드럼(26)에 견고하게 접속된 피동 풀리(39)에 기계적으로 접속되어 있는 구동 풀리(31)에서 종단되는 구동축을 갖는 모터(33)를 포함한다. 벨트(35)(또는 등가 구조체)는 구동 풀리(31)로부터 피동 풀리(39)로 회전 운동을 병진시킨다.
복수의 스풀 메커니즘(28)은 백 플레이트(22)에 회전가능하게 부착된다. 복수의 스풀 메커니즘(28)은 한 쌍의 기재 스풀(28A, 28B)을 갖는 기재 스풀 메커니즘을 포함하며, 일부 실시 형태에서는 또한 한 쌍의 스페이싱 웨브 스풀(28C, 28D)을 갖는 스페이싱 웨브 스풀 메커니즘, 및 한 쌍의 마스킹 웨브 스풀(28E, 28F)을 갖는 마스킹 웨브 스풀 메커니즘을 포함하며, 여기서 각 쌍은 하나의 전달 스풀 및 하나의 테이크업(take-up) 스풀을 포함한다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 적어도 각각의 테이크업 스풀(28B, 28D, 28F)은 에칭 시에 필요에 따라 스풀을 선택적으로 회전시키는 회전력을 공급하기 위해 후술하는 표준 모터와 같은, 테이크업 스풀에 기계적으로 접속된 구동 메커니즘(27)을 포함한다. 또한, 선택된 실시 형태에서 각각의 전달 스풀(28A, 28C, 28E)은 웨브 또는 구동 메커니즘(29)에 팽팽함(tautness)을 공급하기 위한 인장기(tensioner)를 포함한다.
각각의 스풀 메커니즘은 전달 스풀 및 테이크업 스풀을 포함하며, 이들은 서로 동일하거나 상이한 컴파트먼트 내에 있을 수 있으며, 이들은 다시 전극이 있는 동일한 컴파트먼트 내에 있을 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 각 스풀은 홈을 한정하는, 각 단부로부터 방사상으로 연장하는 림 및 축방향 로드를 갖는 표준 구성의 것이며, 홈 내에서 긴 부재, 이 경우에는 기재 또는 웨브가 둘러싸이거나 감겨진다. 각 스풀은 백 플레이트(22)를 통해 밀봉가능하게 연장되는 회전가능한 스템(stem)에 고정가능하게 부착된다. 스풀이 구동될 경우, 스템은 모터(27; 예를 들어, 무브러시 DC 서보모터)에 기계적으로 연결된다. 비구동 스풀의 경우, 스풀은 구동 메커니즘(29)을 통해 백 플레이트(22)에 회전가능한 방식으로만 결합되며, 느슨함을 방지하기 위해 장력 메커니즘을 포함할 수 있다.
RIE 장치(10)는 또한 챔버 내에 회전가능하게 고정된 아이들러 롤러(32) 및 챔버에 유체 연결된 펌프(34)를 포함한다. 아이들러 롤러는 기재 스풀(28A)로부터 드럼(26) 상의 채널(90)로, 그리고 채널(90)로부터 테이크업 기재 스풀(28B)로 기재를 안내한다. 게다가, 스페이싱 웨브와 마스킹 웨브가 이용될 경우, 아이들러 롤러(32)는 이들 웨브와 기재를 기재 스풀(28A) 및 마스킹 웨브 스풀(28E)로부터 채널(90)로 그리고 채널(90)로부터 테이크업 기재 스풀(28B) 및 테이크업 마스킹 웨브 스풀(28F)로 각각 안내한다.
RIE 장치(10)는 자성 유체 피드스루(38)를 통해 전극(80)으로 온도 제어 유체를 공급하기 위한 온도 제어 시스템을 추가로 포함한다. 온도 제어 시스템은 장치(10)에 제공될 수 있거나, 대안적으로 온도 제어 유체가 전극(80) 내의 통로와 유체 접속되어 있는 한, 분리 시스템으로부터 제공되어 도관을 거쳐 장치(10)로 펌핑될 수 있다. 온도 제어 시스템은 에칭을 위해 적절한 온도의 전극을 공급하는 것이 요구됨에 따라 전극(80)을 가열 또는 냉각할 수 있다. 일 실시 형태에서, 온도 제어 시스템은 냉각제 (예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 및 액화 가스 (예를 들어, 액체 질소))를 사용하는 냉각제 시스템이다.
RIE 장치(10)는 또한 배출 포트(들)(70)에 유체 접속되는 배기 펌프를 포함한다. 이러한 펌프는 또한 루츠 블로어(Roots blower), 터보 분자 펌프, 확산 펌프 또는 저온 펌프와 같은, 챔버의 배기를 가능하게 하는 임의의 진공 펌프일 수 있다. 또한, 이 펌프는 기계적 펌프에 의해 보조되거나 지원될 수 있다. 배기 펌프는 장치(10)에 제공될 수 있거나 대안적으로는 별도 시스템으로 제공되고 챔버에 유체 연결될 수 있다.
RIE 장치(10)는 또한 바람직하게는 박막을 생성하기 위해 사용되는 유체를 조절하는 질량 유량계(mass flow controller) 형태의 유체 공급기를 포함하며, 상기 유체는 챔버 배기 후에 챔버 내로 펌핑된다. 공급기는 장치(10)에 제공될 수 있거나 대안적으로는 별도 시스템으로 제공되고 챔버에 유체 연결될 수 있다. 공급기는 에칭 동안 적절한 부피 비율의 또는 질량 유량의 유체를 챔버에 공급한다. 에칭 가스는 산소, 아르곤, 염소, 불소, 사불화탄소, 사염화탄소, 퍼플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 삼불화질소, 육불화황, 메탄, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
RIE 장치(10)는 또한 전기 단자(30)를 통해 전극(80)에 전기적으로 접속된 전력원을 포함한다. 전력원은 장치(10)에 제공될 수 있거나, 대안적으로 별개의 시스템에 제공되어 전기 단자를 통해 전극에 전기적으로 접속될 수 있다 (도 2에 도시된 바와 같음). 어떤 경우든, 전력원은 충분한 전력을 공급할 수 있는 임의의 발전 또는 송전 시스템이다. (하기 논의 참조).
다양한 전력원이 가능하지만, RF 전력이 바람직하다. 이는 주파수가 적절하게 구성된 전력공급 전극에서 자가 바이어스를 형성할 만큼 충분히 높지만, 생성된 플라즈마에서 정재파를 생성할 만큼 충분히 높은 것은 아니기 때문이다. RF 전력은 고 출력용으로 확장가능하다(폭이 넓은 웨브 또는 기재, 빠른 웨브 속도). RF 전력이 이용될 경우, 전극 상의 네거티브 바이어스는 네거티브 자가 바이어스이며, 즉 전극에서 네거티브 바이어스를 유도하기 위해 별도의 전력원이 사용될 필요가 없다. RF 전력이 바람직하기 때문에, 이 논의의 나머지는 그러한 유형에 초점을 맞출 것이다.
RF 전력원은 0.01 ㎒ 내지 50 ㎒, 바람직하게는 13.56 ㎒ 또는 임의의 그 정수(예를 들어, 1, 2, 또는 3) 배수 범위 내의 주파수로 전극(80)에 전력공급한다. 전극(80)에 공급되는 이 RF 전력은 챔버 내의 가스로부터 플라즈마를 생성한다. RF 전력원은 보조축 전송 라인을 통해 RF 전력을 효과적으로 전송하기 위해 전력원의 임피던스를 전송 라인의 임피던스(이것의 저항은 통상적으로 50 옴(ohm)임)와 정합시키도록 작용하는 네트워크를 통해 전극에 연결된 13.56 ㎒ 발진기와 같은 RF 발생기일 수 있다.
전극에 RF 전력을 적용하면, 플라즈마가 확립된다. 15 RF 플라즈마에서 전력공급 전극은 플라즈마에 대하여 네거티브 바이어스된다. 이러한 바이어스는 일반적으로 500 볼트 내지 1400 볼트의 범위이다. 이러한 바이어스는 플라스마 내의 이온이 전극(80)을 향해 가속되도록 한다. 이온 가속에 의해, 이하에 상세히 설명된 것과 같이 전극(80)과 접촉하는 물품을 에칭한다.
작업에서, 에칭을 원하는 기재의 전체 스풀이 스풀(28A)로서 스템 위에 삽입된다. 이러한 스풀에 대한 접근은 하부 도어(18)를 통해 제공되는데, 도 1 및 도 2에서 스풀이 하부 컴파트먼트(58) 내에 배치되고 동시에 에칭이 상부 컴파트먼트(56)에서 일어난다. 또한, 에칭이 일어난 후에 테이크업 스풀로서 기능하기 위해 스풀(28B)로서 스풀을 유지하는 기재의 반대측에 빈 스풀(empty spool)이 고정된다.
만일 스페이서 웨브가 감기 또는 풀기 동안 기재에 완충 작용을 주기를 원하면, 스페이서 웨브 전달 스풀 및/또는 테이크업 스풀이 스풀(28C, 28D)로서 제공될 수 있다(그러나, 도면에 도시된 특정 위치로 스풀이 위치되는 것은 중요하지 않음). 유사하게는, 패턴 방식 또는 달리 부분적 방식으로 에칭이 요구된다면, 마스킹 웨브가 스풀(28E)로서의 입력 스풀 상에 위치될 수 있으며 빈 스풀은 스풀(28F)과 같은 테이크업 스풀로서 위치된다.
기재 또는 웨브가 있거나 없는 모든 스풀이 위치된 후, 그 위에서 에칭이 발생할 기재(및 전극 주위에서 함께 이동할 임의의 마스킹 웨브)는 직조되거나 그렇지 않다면 시스템을 통해 테이크업 스풀로 당겨진다. 스페이서 웨브는 일반적으로 이 시스템을 통해 직조되지 않으며, 대신 이 단계 직전에 기재로부터 분리되고/되거나 이 단계 직후에 제공된다. 기재는 구체적으로 채널(90) 내의 전극(80) 주위를 둘러싸서 노출된 전극 부분을 덮는다. 기재는 전극이 회전할 때 전극과 접촉을 유지하고 전극과 함께 움직일 만큼 충분히 팽팽하여, 일정 길이의 기재는 항상 에칭을 위한 전극과 접촉한다. 이는 기재가 롤의 한 단부에서 다른 단부까지 연속 공정으로 에칭될 수 있게 한다. 이 기재는 에칭을 위한 위치에 있으며 하부 도어(18)는 밀봉되어 폐쇄된다.
챔버(24)는 모든 공기와 다른 불순물을 제거하기 위해 배기된다. 일단 에칭제 가스 혼합물이 배기된 챔버 내로 펌핑되면, 장치는 에칭 공정을 시작할 준비가 된다. RF 전력원은 전극(80)으로 RF 전기장을 제공하도록 활성화된다. 이러한 RF 전계는 가스가 이온화되도록 하고, 결과적으로 그 내부에 이온을 가지는 플라스마를 형성한다. 이는 구체적으로 13.56 ㎒ 오실레이터를 이용하여 생성되지만, 다른 RF 공급원 및 주파수 범위가 사용될 수 있다.
플라즈마가 생성되면, RF 전력으로 전극에 계속 전력을 공급함으로써 네거티브 DC 바이어스 전압이 전극(80) 상에서 생성된다. 이러한 바이어스는 이온이 전극(80)의 채널 (비절연된 전극 부분; 90)을 향해 가속되도록 한다 (전극의 나머지 부분은 절연되거나 차폐된다). 이온은 전극(80)의 채널(90)과 접촉하는 기재의 길이에서 (분산상에 비하여) 매트릭스 재료를 선택적으로 에칭하여, 물품의 그 길이 상의 매트릭스 재료의 이방성 에칭을 야기한다.
연속 에칭을 위하여, 테이크업 스풀은 상부 컴파트먼트(56)를 통해 그리고 전극(80) 위로 물품과 임의의 마스킹 웨브를 당기도록 구동되어, 매트릭스의 에칭이 환형 채널(90)과 접촉하는 임의의 마스킹되지 않은 기재 부분 상에서 발생한다. 따라서, 기재는 상부 컴파트먼트를 통해 연속적으로 당겨지고 연속적인 RF 전기장이 전극 상에 배치되며, 충분한 반응성 가스가 챔버 내에 존재한다. 그 결과는 긴 물품 상에서의, 실질적으로 오직 물품 상에서만의 연속 에칭이다. 에칭은 전극의 절연된 부분에서는 일어나지 않고, 에칭도 챔버 내의 어떤 다른 곳에서도 일어나지 않는다. 플라즈마로 공급된 활성 전력이 원통형 전극의 단부 플레이트에서 소산되는 것을 막기 위하여, 접지된 암부 실드(86, 88)가 사용될 수 있다. 암부 실드(86, 88)는 잠재적 오손 감소에 도움이 되는 임의의 형상, 크기 및 재료일 수 있다. 도 1과 도 2에 도시된 실시 형태에서, 암부 실드(86, 88)는 드럼(26) 및 그 위의 절연체에 끼워지는 금속 링이다. 암부 실드(86, 88)는 암부 실드(86, 88)가 드럼(26)과 접촉하는 영역 내의 드럼(26)을 덮는 절연 재료 때문에 바이어스되지 않는다. 이러한 링형 실시 형태에 있어서의 암부 실드는 추가로 비환상 방식으로 드럼(26)으로부터 멀리 확장하는 이들의 각 단부에 탭을 포함한다. 이들 탭은 채널(90) 내의 물품의 정렬을 보조할 수 있다.
바람직하게는, 온도 제어 시스템은 원하는 온도로 전극을 유지하기 위하여 공정 전체에 걸쳐 전극(80)을 통해 유체를 펌핑한다. 전형적으로, 이는 상기에 기재한 바와 같이 냉각제로 전극을 냉각시키는 것을 포함하지만, 일부 경우에는 가열이 바람직할 수 있다. 또한, 기재가 전극과 직접 접촉하므로, 플라즈마에서 기재로의 열전달은 이러한 냉각 시스템을 통해 관리되어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 온도 감수성 필름의 코팅을 가능하게 한다.
에칭 공정의 완료 후, 스풀은 벽에서 그들을 지지하는 샤프트로부터 제거될 수 있다. 그 상부에 나노구조화된 물품을 갖는 기재가 스풀(28B) 상에 존재하고 사용할 수 있게 되어 있다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품의 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은 추가 층을 포함한다. 예를 들어, 물품은 물품의 발수성 및/또는 발유성을 개선시키도록 추가의 플루오르화 화합물 층을 포함할 수 있다. 나노구조화된 표면은 또한 (예를 들어, 부가적인 플라즈마 처리로) 후처리될 수 있다. 플라즈마 후처리는 나노구조체 상에 존재할 수 있는 화학 작용기를 변경하거나 나노구조체의 성능을 향상시키는 박막의 침착을 위해 표면 개질을 포함할 수 있다. 표면 개질은 메틸, 플루오라이드, 하이드록실, 카르보닐, 카르복실, 실란올, 아민 또는 다른 작용기의 부착을 포함할 수 있다. 침착되는 박막은 플루오로카본, 유리-유사, 다이아몬드-유사, 산화물, 탄화물, 및 질화물을 포함할 수 있다. 표면 개질 처리가 적용되는 경우, 이방성으로 에칭된 나노구조화된 표면의 큰 표면적으로 인해 표면 작용기의 밀도가 높다. 아민 작용기가 사용되는 경우, 생물학적 제제 (예를 들어, 항체, 단백질, 및 효소)가 아민 작용기에 쉽게 그래프팅될 수 있다. 실란올 작용기가 사용되는 경우, 실란올 기의 높은 밀도로 인해 실란의 화학적 성질이 나노구조화된 표면에 쉽게 적용될 수 있다. 실란의 화학적 성질에 기초한 항미생물성, 이지-클린(easy-clean), 및 방오성(anti-fouling) 표면 처리제가 구매가능하다. 항미생물성 처리제는 실란 말단 기를 갖는 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 이지-클린 화합물은 플루오로카본 처리제, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 실란, 및 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO) 실란을 포함할 수 있다. 방오성 처리제는 폴리에틸렌글리콜 실란을 포함할 수 있다. 박막이 사용되는 경우, 이러한 박막은 나노구조체에 부가적인 내구성을 제공하거나 또는 박막의 굴절률에 따라 독특한 광학 효과를 제공할 수 있다. 특정 유형의 박막은 다이아몬드-유사 카본 (DLC), 다이아몬드-유사 유리 (DLG), 무정형 규소, 질화규소, 플라즈마 중합된 실리콘 오일, 알루미늄, 및 구리를 포함할 수 있다.
차례로 기재, 제1 층, 나노구조화된 표면을 포함하는 제2 층, 및 기능층을 포함하는 본 명세서에 기재된 복합체의 경우, 복합체는, 예를 들어,
제1 층을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
매트릭스 재료 및 제1 매트릭스 재료 중의 나노스케일 분산상을 포함하는 코팅가능한 조성물을 기재의 제1 층 상에 코팅하는 단계;
선택적으로 코팅을 건조시켜 (선택적으로 건조된 코팅을 경화시켜), 매트릭스 및 매트릭스 중의 나노스케일 분산상을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
물품의 주표면을 반응성 이온 에칭에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 이온 에칭은:
물품을 진공 용기 내의 원통형 전극 상에 배치하는 단계;
에칭제 가스를 미리 결정된 압력 (예를 들어, 0.13 Pa (1 mTorr) 내지 2.7 Pa (20 mTorr)의 범위)에서 진공 용기에 도입하는 단계;
원통형 전극과 상대 전극 사이에 플라즈마 (예를 들어, 산소 플라즈마)를 발생시키는 단계;
원통형 전극을 회전시켜 기재를 병진 운동시키는 단계; 및
코팅을 이방성으로 에칭하여 제1 랜덤 나노구조화된 이방성 표면을 제공하는 단계; 및
을 랜덤 나노구조화된 이방성 표면 상에 배치하는 단계를 포함한다.
기재에 대하여 차례로, 제2 나노구조화된 표면, 및 제2 기능층을 추가로 포함하는 복합체의 경우, 전술한 방법은, 예를 들어, 기능층 상에 제2 나노구조화된 표면을 적용한 다음, 기능층 (동일하거나 상이할 수 있음)을 제2 나노구조화된 표면의 주표면 상에 침착함으로써 행해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 나노구조화된 표면은 제1 나노구조화된 표면과 동시에 적용된다. 일부 실시 형태에서, 제2 기능층은 제1 나노구조화된 표면이 적용된 후에 제공되는 반면에, 다른 실시 형태에서는 예를 들어, 제1 나노구조화된 표면의 적용 동안 제공된다.
차례로 기재, 제1 층, 나노구조화된 표면을 포함하는 제2 층, 기능층, 및 다른 나노구조화된 표면 층을 포함하는 본 명세서에 기재된 복합체의 경우, 복합체는, 예를 들어,
제1 층을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
제1 층 상에 기능층을 배치하는 단계;
매트릭스 재료 및 제1 매트릭스 재료 중의 나노스케일 분산상을 포함하는 코팅가능한 조성물을, 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 복합체 - 상기 복합체는 차례로 기재, 제1 층, 나노구조화된 표면을 포함하는 제2 층, 및 기능층을 포함함 - 의 기능층 상에 코팅하는 단계;
선택적으로 코팅을 건조시켜 (선택적으로 건조된 코팅을 경화시켜), 매트릭스 및 매트릭스 중의 나노스케일 분산상을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
물품의 주표면을 반응성 이온 에칭에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 이온 에칭은
물품을 진공 용기 내의 원통형 전극 상에 배치하는 단계;
에칭제 가스를 미리 결정된 압력 (예를 들어, 0.13 Pa (1 mTorr) 내지 2.7 Pa (20 mTorr)의 범위)에서 진공 용기에 도입하는 단계;
원통형 전극과 상대 전극 사이에 플라즈마 (예를 들어, 산소 플라즈마)를 발생시키는 단계;
원통형 전극을 회전시켜 기재를 병진 운동시키는 단계; 및
코팅을 이방성으로 에칭하여 제1 랜덤 나노구조화된 이방성 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
기재에 대하여 차례로, 제2 나노구조화된 표면 상의 제2 기능층을 추가로 포함하는 복합체의 경우, 전술한 방법은, 예를 들어, 나노구조화된 표면 층 상에 제2 나노구조화된 표면의 제2 기능층을 적용하고, 이어서 나노구조화된 표면 층 (동일하거나 상이할 수 있음)을 제2 나노구조화된 표면 상의 제2 기능층의 주표면 상에 배치함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 나노구조화된 표면 상의 제2 기능층은 제1 나노구조화된 표면 상의 기능층과 동시에 적용된다. 일부 실시 형태에서, 제2 나노구조화된 표면 층은 제1 나노구조화된 표면이 적용된 후에 제공되는 반면에, 다른 실시 형태에서는 예를 들어, 제1 나노구조화된 표면의 적용 동안 제공된다.
투명 전도성 필름을 성장시키는데 사용되는, 화학 증착 (CVD), 마그네트론 스퍼터링, 증발, 및 분무 열분해를 비롯한 여러 가지 증착법이 있다. 유리 기재가 유기 발광 다이오드를 제조하는 데 널리 사용되어 왔다. 그러나, 유리 기재는 특정 용도 (예를 들어, 전자 지도 및 휴대용 컴퓨터)에 바람직하지 않은 경향이 있다. 가요성이 요구되는 경우, 유리는 깨지기 쉬우므로, 바람직하지 않다. 또한, 일부 용도 (예를 들어, 광역 디스플레이) 유리는 지나치게 무겁다. 플라스틱 기재는 유리 기재의 대체 수단이다. 저온 (25℃ 내지 125℃) 스퍼터링에 의한 플라스틱 기재 상에서의 투명 전도성 필름의 성장이, 예를 들어, 문헌[Gilbert et al., 47th Annual Society of Vacuum Coaters Technical Conference Proceedings (1993)], 문헌[T. Minami et al., Thin Solid Film, Vol. 270, page 37 (1995)], 및 문헌[J. Ma, Thin Solid Films, vol. 307, page 200 (1997)]에 의해 보고되어 있다. 다른 침착 기술인, 펄스 레이저 침착이, 예를 들어, 미국 특허 제6,645,843호 (김(Kim) 등)에 보고되어 있는데, 평탄한 저 전기 저항 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기재 상에 형성된다. 전기 전도성 층은 전도성 원소 금속, 전도성 금속 합금, 또는 전도성 금속 산화물, 전도성 금속 질화물, 전도성 금속 탄화물, 전도성 금속 붕화물 및 그 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 금속은 은, 구리, 알루미늄, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄, 알루미늄, 및 아연 원소를 포함한다. 이들 금속과의 합금, 예컨대 은-금, 은-팔라듐, 은-금-팔라듐, 또는 서로 또는 다른 금속과의 혼화물에서 이들 금속을 함유하는 분산물이 또한 이용될 수 있다. 알루미늄, 갈륨 및 붕소와 같은 도펀트를 함유하거나 함유하지 않는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 산화아연과 같은 투명 전도성 산화물 (TCO), 다른 TCO, 또는 그 조합이 또한 전기 전도성 층으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성 금속 층의 물리적 두께는 약 3 ㎚ 내지 약 50 ㎚ (일부 실시 형태에서, 약 5 ㎚ 내지 약 20 ㎚)의 범위인 반면에, 투명 전도성 산화물 층의 물리적 두께는 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚ (일부 실시 형태에서, 약 20 ㎚ 내지 약 300 ㎚)의 범위이다. 생성된 전기 전도성 층은 전형적으로 300 ohm/sq 미만 (일부 실시 형태에서, 200 ohm/sq 미만, 또는 심지어 100 ohm/sq 미만)의 시트 저항을 제공할 수 있다. 나노구조화된 표면에 적용된 기능층의 경우, 상기 층은 나노구조화된 표면의 표면 윤곽을 따를 수 있으므로, 반사 방지 기능은 나노구조화된 표면과 침착된 층 사이의 계면에서 발생되며, 기능성 코팅 층의 제2 표면은 공기 또는 다른 기재의 표면과 접촉한다.
투명 전도성 필름은 예를 들어, 투명 전도성 중합체로부터 형성될 수 있다. 전도성 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, PETOT/PSS (폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산), 또는 폴리티오펜의 유도체를 포함한다 (예를 들어, 문헌 [Skotheim et al., Handbook of Conducting Polymers, 1998] 참조). 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이들 중합체는 전도를 가능하게 하는 공액 이중 결합을 갖는 것으로 여겨진다. 게다가, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 밴드 구조를 조작함으로써, 폴리티오펜을 개질하여, 가시광선에 투과적인 HUMO-LUMO 분리를 달성하는 것으로 여겨진다. 중합체에서, 밴드 구조는 분자 오비탈에 의해 결정된다. 유효 밴드갭은 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO)과 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 사이의 분리이다.
투명 전도성 층은 예를 들어, 고체이거나 중공 상태일 수 있는 이방성 나노스케일 재료를 포함할 수 있다. 고체 이방성 나노스케일 재료는 나노섬유 및 나노플레이트렛(nanoplatelet)을 포함한다. 중공 이방성 나노스케일 재료는 나노튜브를 포함한다. 전형적으로, 나노튜브는 종횡비 (길이:직경)가 10:1 초과 (일부 실시 형태에서, 50:1 초과, 또는 심지어 100:1 초과)이다. 나노튜브는 길이가 전형적으로 500 ㎚ 초과 (일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터 초과, 또는 심지어 10 마이크로미터 초과)이다. 이들 이방성 나노스케일 재료는 임의의 전도성 재료로 이루어질 수 있다. 가장 전형적으로는, 전도성 재료는 금속으로 되어 있다. 금속 재료는 원소 금속 (예를 들어, 전이 금속) 또는 금속 화합물 (예를 들어, 금속 산화물)일 수 있다. 금속 재료는 또한 금속 합금 또는 바이메탈 재료일 수 있으며, 이는 2 종류 이상의 금속을 포함한다. 적절한 금속에는 은, 금, 구리, 니켈, 금 도금된 은, 백금, 및 팔라듐이 포함된다. 전도성 재료는 또한 비-금속 (예를 들어, 탄소 또는 흑연 (탄소 동소체))일 수 있다.
가스 (예를 들어, 수증기 및 산소) 배리어 필름은 전형적으로 필름 표면 상에 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 또는 산화규소의 비교적 얇은 (예를 들어, 약 100 ㎚ 내지 약 300 ㎚) 층을 포함한다. 가스 배리어 필름을 제공하는 필름 상의 다른 예시적인 층은 세라믹, 예컨대 산화규소, 질화규소, 알루미늄 산화물 질화물, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 주석 도핑된 산화인듐, 및 알루미늄 도핑 산화아연을 포함한다. 가스 배리어 필름은 단일 배리어 층 또는 다중 배리어 층 구조일 수 있다. 배리어 층은 또한 다기능성, 예컨대 전도 기능성을 포함할 수 있다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 기재의 제2 표면 상에 배치되는 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 광학적으로 투명한 접착제는, 광학적으로 투명한 접착제에 대한 탁도 및 투과율 시험으로 실시예 부분에서 하기에 기재된 방식으로 25 마이크로미터 두께 샘플에서 측정할 때, 바람직하게는 약 90% 이상, 또는 훨씬 더 높은 광투과율(optical transmission), 및 약 5% 미만 또는 훨씬 더 낮은 탁도 값을 나타내는 것들이다. 적절한 광학적으로 투명한 접착제는 정전기 방지 특성을 가질 수 있고, 부식 감수성 층과 상용성일 수 있으며, 접착제를 신장시켜 기재로부터 이형시킬 수 있다. 예시적인 광학적으로 투명한 접착제에는 정전기 방지성의 광학적으로 투명한 감압 접착제에 관한 국제특허 공개 WO 2008/128073호 (에베라어츠(Everaerts) 등); 광학적으로 투명한 접착제를 신장 이형(stretch releasing)시키는 것에 관한 미국 특허 출원 공개 제2009/0229732A1호 (디터만 (Determan) 등); 인듐 주석 산화물과 상용성인 광학적으로 투명한 접착제에 관한 미국 특허 출원 공개 제2009/0087629호 (에베라어츠 등); 광투과성 접착제를 갖는 정전기 방지성 광학 구조체에 관한 미국 특허 출원 공개 제2010/0028564호 (에베라어츠 등); 부식 민감성 층과 상용성인 접착제에 관한 미국 특허 출원 공개 제2010/0040842호 (에베라어츠 등); 광학적으로 투명한 신장 이형 접착 테이프에 관한 국제특허 공개 WO 2009/114683호 (하메르스키(Hamerski) 등); 및 신장 이형 접착 테이프에 관한 국제특허 공개 WO 2010/078346호 (하메르스키 등)에 기재된 것들이 포함된다. 일 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 접착제는 두께가 최대 약 5 마이크로미터이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품은, 멀티(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산 (이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나를 포함하는 가교결합성 매트릭스 중에 분산된, SiO2 나노입자 또는 ZrO2 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 하드코트를 추가로 포함한다. 구매가능한 액체-수지계 재료 (전형적으로 "하드코트"라 지칭함)가 매트릭스로서 또는 매트릭스의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 재료에는 미국 캘리포니아 샌디에고 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니(California Hardcoating Co.)로부터 상표명 "퍼머뉴(PERMANEW)"로 입수가능한 것; 및 미국 뉴욕주 올버니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 "UVHC"로 입수가능한 것이 포함된다. 추가로, 구매가능한 나노입자 충전된 매트릭스, 예를 들어, 독일 게스트하흐트 소재의 나노레진스 아게(Nanoresins AG)로부터 상표명 "나노크릴(NANOCRYL)" 및 "나노폭스(NANOPOX)"로 입수가능한 것이 사용될 수 있다.
추가로, 나노미립자 함유 하드코트 필름, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 토레이 어드밴스드 필름즈 컴퍼니 리미티드(Toray Advanced Films Co., Ltd.)로부터 상표명 "THS"로; 일본 도쿄 소재의 린테크 코포레이션(Lintec Corp.)으로부터 상표명 "옵테리아 하드코티드 필름즈 포 FPD" (OPTERIA HARDCOATED FILMS FOR FPD)로; 일본 도쿄 소재의 소니 케미칼 앤드 디바이스 코포레이션(Sony Chemical & Device Corp.)으로부터 상표명 "소니 옵티칼 필름"(SONY OPTICAL FILM)으로; 대한민국 서울 소재의 에스케이씨 하스(SKC Haas)로부터 상표명 "하드코티드 필름"(HARDCOATED FILM)으로; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 테크라 코포레이션(Tekra Corp.)으로부터 상표명 "테라핀 지 필름"(TERRAPPIN G FILM)으로 입수가능한 것들이 매트릭스로서 또는 매트릭스의 성분으로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 층을 포함하는 본 명세서에 기재된 물품의 간섭 프린징 외관은, 제1 층 조성물이 없는 물품과 비교하여 상당히 감소된다. 150 ㎚ 내지 300 ㎚의 나노입자를 포함하는 제1 층은 제1 층 및 나노구조화된 또는 나노다공성 표면을 포함하는 제2 층을 통한 기재로부터의 계면 반사를 효과적으로 최소화시키며, 이는 결국 나노구조화된 표면을 통한 총 반사를 최소화시킨다. 게다가, 제1 층 중의 150 ㎚ 내지 300 ㎚ 나노입자로부터 유도된 나노 매트(matte) 구조화된 표면은 기재와 제2 층 사이의 굴절률의 부조화 및 제2 층 두께 편차에 의해 야기되는 간섭 프린징을 감소시킬 수 있다.
도 5는 본 명세서에 개시된 바와 같은 다층 (저 프린징) 나노구조화된 반사방지 물품을 사용하는 예시적인 디스플레이(100; 예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD))의 개략 단면도를 나타낸다. 일 실시 형태에서, 복합체(102)는 대향하는 제1 및 제2 표면(104a, 104b)을 갖는 기재(104)와, 제1 표면(104a) 상에 배치된 제1 층, 및 선택적으로, 제2 표면(104b) 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제(108)를 포함한다. 나노구조화된 반사방지 층(제2 층; 106)이 제1 층(105) 상에 배치된다. 선택적으로, 이형 라이너(도시되지 않음)가 광학적으로 투명한 접착제를 보호하는 데 사용될 수 있으며, 프리마스크(premask; 또한 도시되지 않음)가 처리 및 보관 시에 반사방지 코팅을 보호하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 광학적으로 투명한 접착제(108)가 유리 기재(110)와 직접 접촉하도록 복합체(102)가 유리 기재(110)에 라미네이팅되며, 이어서 전형적으로 반사방지 코팅(106)과 액정 모듈(112) 사이에 에어갭(114)이 배치되도록 액정 모듈(112)에 조립된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 물품은, 나노구조화된 물품의 표면에 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 비닐 클로라이드 필름, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 필름의 한쪽 표면의 전체 면적에 이형가능한 접착제 층이 형성되어 있는, 또는 나노구조화된 물품의 표면 상에 상기에 언급된 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 비닐 클로라이드 필름, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 중첩시킨 표면 보호 접착 시트 (라미네이트 프리마스킹 필름)를 추가로 포함한다.
예시적인 실시 형태
1. 대체로 대향하는 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 기재;
대체로 대향하는 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 제1 층; 및
제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 제2 층
을 포함하는 물품으로서,
제1 층은, 그의 제2 주표면으로부터 돌출하며 기재의 제1 주표면으로부터 떨어져 있는 나노입자를 갖는 중합체 재료를 포함하고, 돌출 나노입자의 고려 없이도 평균 두께가 50 나노미터 내지 150 나노미터의 범위이며,
제2 층의 제1 주표면은 제1 층의 제2 주표면 상에 있으며, 제2 주표면은 제1 나노구조화된 표면인 물품.
2. 실시 형태 1에 있어서, 제1 층은 돌출 나노입자의 고려 없이도 평균 두께가 75 나노미터 내지 125 나노미터의 범위인 물품.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 제2 층의 제2 주표면은 랜덤 나노구조화된 표면인 물품.
4. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 나노입자는 150 나노미터 내지 300 나노미터의 크기 범위인 물품.
5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 나노입자는 150 나노미터 내지 250 나노미터의 크기 범위인 물품.
6. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는 물품.
7. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제2 층은 매트릭스 및 나노스케일 분산상을 포함하는 물품.
8. 실시 형태 7에 있어서, 제2 층의 매트릭스는 중합체 매트릭스인 물품.
9. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제2 층은 평균 두께가 0.5 마이크로미터 초과인 물품.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 제2 층은 평균 두께가 최대 0.5 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 최대 0.4 마이크로미터, 0.3 마이크로미터, 0.25 마이크로미터, 0.2 마이크로미터, 0.1 마이크로미터, 0.15 마이크로미터 또는 심지어 최대 0.075 마이크로미터)인 물품.
11. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제1 나노구조화된 표면은 이방성인 물품.
12. 실시 형태 11에 있어서, 제1 이방성 표면은 퍼센트 반사율이 0.5% 미만인 물품.
13. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 기재는 편광기인 물품.
14. 실시 형태 13에 있어서, 편광기는 반사 편광기인 물품.
15. 실시 형태 13에 있어서, 편광기는 흡수 편광기인 물품.
16. 실시 형태 13 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 편광기는 확산 편광기인 물품.
17. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제1 층의 제1 주표면과 제2 층 사이에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인 물품.
18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서 제1 나노구조화된 표면 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인 물품.
19. 실시 형태 18에 있어서, 기재의 제2 주표면과 제2 층 사이에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인 물품.
20. 실시 형태 19에 있어서, 제2 나노구조화된 표면 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인 물품.
21. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 기재의 제2 표면 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함하며, 광학적으로 투명한 접착제는 가시광에서의 투과율이 90% 이상이고 탁도가 5% 미만인 물품.
22. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 간섭 프린징 외관이 감소된 물품.
23. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16, 실시 형태 21, 또는 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, 제1 나노구조화된 표면 상에 배치된 프리마스크 필름을 추가로 포함하는 물품.
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 상술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
절차 1 - 플라즈마 처리
하기에 논의된 바와 같은 일부 변경을 가지고, 미국 특허 제5,888,594호 (데이비드(David) 등; 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 시스템을 사용하여 플라즈마 처리를 행하였다. 드럼 전극의 폭을 106.3 ㎝ (42.5 인치)로 증가시키고, 플라즈마 시스템 내의 2개의 컴파트먼트 사이의 분리부(separation)를 제거하여 모든 펌핑을 터보 분자 펌프를 사용하여 행하였고, 따라서 플라즈마 프로세싱을 이용하여 통상적으로 행해지는 것보다 훨씬 더 낮은 작동 압력에서 작동시켰다. 드럼 전극의 에지 주변에 중합체 필름의 시트 샘플을 테이핑하였다.
챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 0.07 Pa (5x10-4 Torr)의 기준 압력으로 낮추었다. 하기 실시예에 기재된 다양한 조건 하에서 산소 및 아르곤을 챔버 내로 도입하였다. 작동 압력은 공칭 1.3 Pa (10 mTorr)이었다. 드럼에 무선 주파수 전력을 적용하여 5500와트의 출력으로 플라즈마를 발생시켰다. 드럼을 일정한 속도로 회전시키고 이어서 특정 실시예에 언급된 상이한 시간 길이로 플라즈마 처리를 행하였다.
절차 2 - 평균 % 반사율의 측정
이 절차의 결과는 필름의 플라즈마 처리된 표면의 평균 % 반사율 (%R)의 측정치였다. 샘플의 이면에 블랙 비닐 테이프 (상표명 "200-38" 하에 미국 미시간주 우드하벤 소재의 야마토 인터내셔널 코포레이션 (Yamato International Corporation)으로부터 입수함)를 적용시켜 필름 샘플을 준비하였다. 블랙 테이프와 샘플 사이에 포획된 기포가 없음을 보장하도록 롤러를 사용하여 블랙 테이프를 적용하였다. 블랙 비닐 테이프 단독의 반사율 (%)을 규정하기 위한 대조군 샘플을 갖기 위해 양면의 반사율을 미리 결정한 투명한 유리 슬라이드에 동일한 블랙 비닐 테이프를 유사하게 적용하였다. 광학적으로 투명한 접착제를 포함하는 복합 물품을 측정하는 데 이러한 절차를 이용한 경우, 복합 물품을 먼저 투명한 유리 슬라이드에 미리 라미네이팅한 다음에, 블랙 테이프를 유리 표면에 추가로 라미네이팅하였다.
먼저 테이핑된 샘플의 비테이핑된 측면, 그 다음에 대조군을 컬러 가이드 스피어(color guide sphere; 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가디너(BYK-Gardiner)로부터 상표명 "스펙트로-가이드(SPECTRO-GUIDE)"로 입수함)의 개구(aperture)에 배치하여, 전면 총 % 반사율 (정반사 및 확산 반사)을 측정하였다. 이어서, % 반사율을 400 내지 700 ㎚ 범위의 파장에 대해 10° 입사각에서 측정하였고, 대조군의 % 반사율을 차감하여 평균 % 반사율을 계산하였다.
절차 3 - 평균 % 투과율 및 탁도의 측정
평균 % 투과율 및 탁도의 측정은 분광광도계 (모델 9970; 비와이케이 가드너(BYK Gardner)로부터 상표명 "BYK 가드너 TCS 플러스 스펙트로포토미터"로 입수함)를 사용하여 측정하였다.
절차 4 - 굴절률 (RI) 측정
분광 타원계측기(미국 네브래스카주 링컨 소재의 제이.에이.울램 컴퍼니(J. A. Woollam Co.)로부터 상표명 "M2000-U"로 입수함)를 사용하여 샘플의 굴절률을 측정하였다. 측정 전에, 샘플의 이면을 거칠게 만들어 후면 반사를 제거하였다. 55°, 65°, 및 75°의 입사각 및 350 ㎚ 내지 1000 ㎚의 파장에 대해 반사 경면 타원계측법 (Reflection Spectral Ellipsometry; RSE) 데이터를 수집하였다. 굴절률을 결정하기 위해 분석에서는 프라이머를 코시(Cauchy) 재료로 취급하고 기재를 이축 배향된 재료로 취급하였다.
실시예 1
나노입자가 돌출되어 있는 중합체 재료를 포함하는 제1 층을 갖는 50.8 마이크로미터 (2 밀) 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (일본 도쿄 소재의 토레이 어드밴스드 필름즈 컴퍼니 리미티드로부터 상표명 "U48"로 입수함). 제1 층을 투과 전자 현미경 사진에 의해 특성화하고 측정하였는데, 이는 150 ㎚ 실리카 나노입자를 포함하며, 돌출 나노입자의 고려 없이도 평균 두께가 62 나노미터였다. 주사 전자 현미경법을 사용하여 추가로 측정한 실리카 나노입자의 농도는 약 0.11 중량%였다. 절차 4에 따라 제1 층의 굴절률을 추산하였고 632.8 나노미터의 파장에서 1.576이었다.
50 중량% 실리카 나노입자를 포함하는 트라이메틸올 프로판트라이아크릴레이트 (TMPTA) 조성물 (미국 사우스캐롤라이나주 힐튼 헤드 아일랜드 소재의 한스 케미 유에스에이 인크.(Hanse Chemie USA, Inc.)로부터 상표명 "나노크릴 C150"으로 입수함)을 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "SR351H"로 입수함)로 희석하여 10 중량% 실리카 나노입자 코팅 용액을 형성하였다. 10 중량% 실리카 나노입자 코팅 농축액을 아이소프로판올 (IPA)로 추가로 희석하여 70 중량% 고형물의 코팅 혼합물을 형성하였다. 코팅 혼합물의 고형물 함량에 대해 2 중량%의 광개시제 (미국 뉴욕주 태리타운 소재의 바스프 스페셜티 케미칼스(BASF Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 184"로 입수함)를 코팅 혼합물에 첨가하여 최종 코팅 용액을 형성하였다. 이어서, 코팅을 #8 메이어 로드 (Myer rod)에 의해 50.8 마이크로미터 (2 밀) 상에 적용하고, 후속적으로, 15.24 미터/분 (mpm) (50 피트/분 (fpm))의 라인 속도에서 H-벌브 (118 와트/선형 센티미터 (300 와트/선형 인치); 미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨젼 시스템즈(Fusion Systems)로부터 입수함)에 의한 자외 (UV) 방사선에 의해 경화시켰다. 코팅되지 않은 면에 블랙 테이프 ("200-38")를 라미네이팅하여 간섭 프린지를 조사하였다. 절차 3에 따른 광학 특성, 및 간섭 프린징 외관이 하기 표 1에 나타나있다.
비교예 A
미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등)의 실시예 1에 따라 제조된 10 나노미터 ZrO2 나노입자를 블렌딩하여 제조된 코팅 용액을 폴리아크릴레이트 매트릭스 (사토머로부터 상표명 "SR494"로 입수함) 중에 분산시켜 20 중량% ZrO2 코팅 혼합물을 형성하였다. 2 중량%의 광개시제 ("이르가큐어 184")를 코팅 혼합물에 첨가하고, 이어서 아이소프로필 알코올 (IPA)을 사용하여 2.5 중량% 고형물의 코팅 용액으로 추가로 희석하였다. 코팅 용액을, 50.8 마이크로미터 (2 밀) PET 필름 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 "692"로 입수함)의 프라이밍되지 않은 표면 상에 코팅 다이 내로 시린지 펌핑하였다. 코팅을 120℃로 설정된 오븐에 통과시켜 건조하고, 이어서 18.29 미터/분 (60 fpm)에서 H 벌브에 의해 경화시켰다. 건조 경화 코팅 두께는 약 100 나노미터였고, 절차 4에 따라 그의 굴절률을 추산하였는데 632.8 나노미터의 파장에서 1.57이었다.
50 중량% 실리카 나노입자를 포함하는 트라이메틸올 프로판트라이아크릴레이트 (TMPTA) 조성물 ("나노크릴 C150")을 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 ("SR351H")로 희석하여 10 중량% 실리카 나노입자 코팅 용액을 형성하였다. 10 중량% 실리카 나노입자 코팅 농축액을 IPA로 추가로 희석하여 70 중량% 고형물의 코팅 혼합물을 형성하였다. 코팅 혼합물의 고형물 함량에 대해 2 중량%의 광개시제 ("이르가큐어 184")를 코팅 혼합물에 첨가하여 최종 코팅 용액을 형성하였다. 이어서, 코팅을 #8 메이어 로드에 의해 비교예 A로부터의 샘플의 코팅된 면 상에 적용하고, 후속적으로, 15.24 미터/분 (50 fpm)의 라인 속도에서 UV 방사선 (H-벌브)에 의해 경화시켰다. 코팅되지 않은 면에 블랙 테이프 ("200-38")를 라미네이팅하여 간섭 프린지를 조사하였다. 절차 3에 따른 광학 특성, 및 간섭 프린징 외관이 하기 표 1에 나타나있다.
Figure 112013091754228-pct00001
실시예 2 및 비교예 B
실시예 1 및 비교예 A로부터의 샘플을 절차 1에 따라 75초 동안 반응성 이온 에칭에 의해 추가로 처리하여 각각 실시예 2 및 비교예 B를 형성하였다. 반응성 이온 에칭 후, 절차 2에 따른 평균 반사율 및 간섭 프린징 외관이 하기 표 2에 보고되어 있다.
Figure 112013091754228-pct00002
예측가능한 본 발명의 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고서, 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시 형태들에 한정되지 않아야 한다.

Claims (10)

  1. 대향하는 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 기재;
    대향하는 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 제1 층; 및
    제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 제2 층
    을 포함하는 물품으로서,
    제1 층은, 그의 제2 주표면으로부터 돌출하며 기재의 제1 주표면으로부터 떨어져 있는 나노입자를 갖는 중합체 재료를 포함하고, 상기 나노입자는 150 나노미터 내지 300 나노미터 범위의 크기를 가지며, 제1 층 내 나노 입자의 농도는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위이고, 제1 층은 돌출 나노입자의 고려 없이 평균 두께가 50 나노미터 내지 150 나노미터의 범위이며,
    제2 층의 제1 주표면은 제1 층의 제2 주표면 상에 있으며, 제2 층의 제2 주표면은, 5:1 이상의 높이 대 폭 비를 갖는 나노특징부를 포함하는 랜덤 나노구조화된 이방성 표면인 제1 나노구조화된 표면인,
    물품.
  2. 제1항에 있어서, 제1 층은 돌출 나노입자의 고려 없이 평균 두께가 75 나노미터 내지 125 나노미터의 범위인, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은, 제1 층의 제1 주표면과 제2 층 사이에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인, 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은, 제1 나노구조화된 표면 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인, 물품.
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